ALDIMINE MIT AKTIVEM WASSERSTOFF AUFWEISENDEN REAKTIVGRUPPEN SOWIE DEREN VERWENDUNG

Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der Aldimine.

Stand der Technik

Aldimine sind Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden und stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar. Bei Kontakt mit Wasser kön- nen Aldimine zu den entsprechenden Aminen und Aldehyden hydrolysieren, während sie in Abwesenheit von Wasser stabil sind. Aufgrund dieser Eigenart können sie als gebundene oder geschützte Form von Aminen, beziehungsweise Aldehyden, verwendet werden. So werden Aldimine beispielsweise in der Polyurethanchemie eingesetzt, wo sie als durch Feuchtigkeit aktivierbare Ver- netzer, sogenannte „latente Amine" oder „latente Härter", für Isocyanat-haltige Kunststoffvorläufer dienen. Die Verwendung eines Aldimins als latenten Härter in Isocyanat-haltigen Systemen hat dabei zweierlei Vorteile: zum einen lässt sich die Entstehung von unerwünschten Gasblasen im ausgehärteten Kunststoff vermeiden, da die Aushärtung über das latente Amin - im Gegensatz zur direkten Reaktion des Isocyanats mit Feuchtigkeit - nicht unter Freisetzung von Kohlendioxid (CO2) verläuft; zum anderen lassen sich hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten erzielen. Jedoch birgt die Verwendung eines Aldimins in einem lagerfähigen Isocyanat-haltigen Kunststoffvorläufer die Gefahr, dessen Lagerstabilität durch vorzeitige Reaktion zwischen Aldimino- und Isocyanatgruppen herabzusetzen. Beispielsweise werden in US 4,469,831 , US 4,853,454 und US 5,087,661 Zusammensetzungen aus Polyisocyanaten und Polyaldiminen beschrieben, welche unter dem Einfluss von Feuchtigkeit zu hochmolekularen Kunststoffen vernetzen und damit aushärten. Derartige Polyaldimine spalten bei der Hydrolyse jedoch stark riechende Aldehyde ab. WO 2004/013088 A1

beschreibt geruchsfreie Polyaldimine, welche aus der Reaktion von primären Polyaminen und geruchsfreien Aldehyden hergestellt werden.

Aldimine, welche zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, sind bekannt. US 4,224,417 beschreibt beispielsweise Hydroxyaldimine und ihre Um- Setzungsprodukte mit Polyisocyanaten. US 3,493,543, US 3,554,974, US 4,108,842, US 4,404,379 und US 6,136,942 beschreiben Aminoaldimine, beziehungsweise Cycloaminale als tautomere Form davon, ihre Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten und deren Verwendung als latente Härter für Iso- cyanat-haltige Zusammensetzungen, die unter dem Einfluss von Feuchtigkeit rasch und blasenfrei aushärten. Die in den genannten Schriften beschriebenen Zusammensetzungen haben aber den Nachteil, eine stark eingeschränkte Lagerstabilität zu besitzen. Dies rührt daher, dass die geschützten Aminogrup- pen, welche in Form von Aldimino- oder Cycloaminal-Gruppen in den beschriebenen Aldiminen oder ihren Umsetzungsprodukten enthalten sind, sich gegen- über Isocyanatgruppen nicht vollständig inert verhalten, sondern mit diesen, insbesondere den reaktiven aromatischen Isocyanatgruppen, auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit schleichend reagieren und dadurch eine Viskositätserhöhung verursachen, welche die Zusammensetzung schon nach kurzer Zeit unbrauchbar machen kann. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Aldimine enthaltend einen aktiven Wasserstoff, sowie deren Umsetzungsprodukte und Zusammensetzungen daraus, besteht darin, dass sie bei Kontakt mit Feuchtigkeit, bedingt durch die bei der Hydrolyse der Aldiminogruppen freigesetzten, geruchsintensiven Aldehyde, eine starke Geruchsbildung zeigen und deshalb, besonders in Innenräumen, nur eingeschränkt anwendbar sind.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Aldimine zur Verfügung zu stellen, die geruchsfrei sind, Aldehyde abspalten, welche ebenfalls geruchsfrei sind, und sich insbesondere für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer einsetzen lassen, welche sich durch eine verbesserte Lagerstabilität auszeichnen.

überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Aldimine gemäss Anspruch 1 und 7 diese Aufgabe lösen. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass mit Hilfe derartiger

Aldimine eine breite Palette von Aldimin-haltigen Verbindungen gemäss Anspruch 8 erhältlich sind, welche über ausserordentliche Eigenschaften verfügen und welche sich als Kunststoffvorläufer oder als Bestandteil eines Kunststoffvorläufers einsetzen lassen. Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, die unter Verwendung dieser Aldimin-haltigen Verbindungen hergestellt wurden, weisen eine gute Lagerstabilität auf. Solche Zusammensetzungen härten unter dem Einfluss von Feuchtigkeit rasch und ohne Blasenbildung aus, sind geruchsfrei und sind beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Beläge mit guten mechanischen Eigenschaften geeignet. Weiterhin lassen sich die Aldimine der Formel (I) sowie die Aldimin-haltigen Verbindungen als Härter für zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen verwenden, welche rasch, blasenfrei und ohne Geruchsbildung aushärten und beispielsweise als Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Beläge geeignet sind.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Aldimine der Formel (I),

Hierbei steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Massgabe, dass die Summe von m und y einen Wert von 2 bis 5 darstellt. Weiterhin steht der Substituent R ¹ entweder für einen ein- wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff, aufweist, oder R ¹ steht für einen Substituenten der Formel (II).

Hierbei steht der Substituent R ⁵ für einen zweiwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff,

aufweist. Der Substituent R ⁶ steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.

Weiterhin stehen R ² und R ³ entweder für zwei voneinander unabhängige Substituenten, die jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen, oder R ² und R ³ bilden zusammen einen einzigen Substituenten, der einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen darstellt, welcher Teil eines carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen, ist, wobei dieser carbocyclische Ring gegebenenfalls substituiert ist. Weiterhin steht der Substituent R ⁴ für einen (m+y)-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff, enthält.

Des Weiteren steht X für O, S oder N-R ⁷ , wobei hierbei R ⁷ entweder für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäure- ester-, Sulfon- oder Sulfonsäureestergruppe aufweist, steht, oder für einen Substituenten der Formel (III) steht.

Hierbei stehen R ⁸ für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest, welcher gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere in Form von Ether- Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, und gegebenenfalls aktiven Wasserstoff in Form von Hydroxylgruppen, sekundären Aminogruppen oder Mercaptogruppen enthält, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10'0OO steht. Die gestrichelten Linien in den Formeln dieses Dokumentes bezeichnen jeweils die Verbindungsstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y =1.

Das Aldimin der Formel (I) ist herstellbar aus mindestens einem sterisch gehinderten aliphatischen Aldehyd A und mindestens einem aliphati- schen Amin B, entsprechend der Formel [H ₂ N] _m -R ⁴ -[XH] _y , welches neben einer

oder mehreren primären Aminogruppen noch mindestens eine weitere Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweist. Der Begriff „aktiver Wasserstoff" bezeichnet im vorliegenden Dokument ein deprotonierbares, an ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom. Der Begriff „Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff" bezeichnet eine einen aktiven Wasserstoff aufweisende funktionelle Gruppe, insbesondere eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Harnstoffgruppe.

Die Umsetzung zwischen dem Aldehyd A und dem Amin B erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Der Aldehyd A wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B stöchiometrisch oder in stöchiometrischem überschuss eingesetzt. üblicher- weise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Herstellung der Aldimine der Formel (I) wird jedoch ein Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösemitteln bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser direkt mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Durch die lösemittelfreie Herstellung erübrigt sich ein Abdestillieren des Lösemittels nach erfolgter Herstellung, was den Herstellungsprozess vereinfacht. Zudem ist das Aldimin so frei von Lösemittelrückständen, welche einen störenden Geruch verursachen könnten.

Für die Herstellung des Aldimins der Formel (I) wird mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) eingesetzt.

In der Formel (IV) haben R ¹ , R ² und R ³ die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.

Der Aldehyd A ist geruchsfrei. Unter einer „geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die so geruchsarm ist, dass sie für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar, das heisst mit der Nase nicht wahrnehmbar, ist. Der Aldehyd A wird beispielsweise hergestellt aus einer Carbonsäure

R ¹ -COOH und einem ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) in einer Veresterungsreaktion. Diese Veresterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, Seiten 516-528. Der ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) wird beispielsweise in einer gekreuzten Aldol-Addition aus Formaldehyd (oder oligomeren Formen von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd oder 1 ,3,5- Trioxan) und einem Aldehyd der Formel (VI) erhalten.

In den Formeln (V) und (VI) haben R ² und R ³ die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.

Die Herstellung des Aldehyds A erfolgt bevorzugt lösemittelfrei. Dabei wird der ß-Hydroxyaldehyd der Formel (V) ohne Verwendung von Lösemitteln direkt mit der Carbonsäure umgesetzt, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser im Vakuum entfernt wird. Es ist weiterhin bevorzugt, die zum Aldehyd A führenden Aldol- und Veresterungsreaktionen aus den Grundstoffen in einem gemeinsamen Prozessschritt, als Eintopfreaktion, auszuführen.

Als geeignete Carbonsäuren R ¹ -COOH zur Veresterung mit den ß- Hydroxyaldehyden der Formel (V) seien beispielsweise die folgenden erwähnt: gesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure; einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Palmitoleinsäure, ölsäure, Erucasäure; mehrfach ungesättigte aliphati-

sehe Carbonsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachi- donsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; arylaliphatische Carbonsäuren wie Phenylessigsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Toluylsäure, Anissäure; Isomere dieser Säuren; Fettsäuregemische aus der technischen Verseifung von natürlichen ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, ölbaumöl, Kokosnussöl, ölpalmkernöl und ölpalmöl; sowie Dicarbonsäure- monoalkyl- und -arylester, wie sie aus der einfachen Veresterung von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro- terephthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, höheren Homologen und Isomeren dieser Alkohole erhalten werden. Bevorzugt sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,

Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, die Isomeren dieser Säuren sowie technische Gemische von Fettsäuren, welche diese Säuren enthalten. Besonders bevorzugt ist Laurinsäure.

Geeignete Aldehyde der Formel (VI) zur Umsetzung mit Formaldehyd zu ß-Hydroxyaldehyden der Formel (V) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2- Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethyl- capronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenyl- propionaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Geeignete ß-Hydroxyaldehyde der Formel (V) sind beispielsweise die Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit den vorgängig als geeignet genannten Aldehyden der Formel (VI). Bevorzugt ist 3-Hydroxypivalaldehyd.

Das Amin B ist ein aliphatisches Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch mindestens eine weitere Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, aufweist. Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine NH ₂ -Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist, während der Begriff „sekundäre Amino-

gruppe" eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste gebunden ist. Der Begriff „aliphatisches Amin" bezeichnet Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden ist. Sie unterscheiden sich damit von den aromatischen Aminen, in welchen die Aminogruppe direkt an einen aromatischen Rest gebunden ist, wie beispielsweise in Anilin oder 2-Aminopyridin.

Das Amin B enthält neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine oder mehrere weitere Reaktivgruppen, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten .

In einer Ausführungsform enthält das Amin B nur eine weiter derartige Reaktivgruppe.

Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen nur eine weitere Reaktivgruppe, welche einen aktiven Wasserstoff enthält, aufwei- sen, eignen sich beispielsweise die im Folgenden genannten Verbindungen:

- aliphatische Hydroxyamine wie 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoetha- nol, 1-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-Amino-2- butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-do- decanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glyko- len wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligo- meren und Polymeren dieser Glykole, beispielsweise 2-(2-Aminoethoxy)-etha- nol, Thethylenglykol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethyl- ethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Diaminen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, beispielsweise 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxy- ethoxy)-ethoxy)-propylamin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin;

- aliphatische Mercaptoamine wie 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3- Aminopropanthiol, 4-Amino-1-butanthiol, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1-

octanthiol, IO-Amino-1-decanthiol, 12-Amino-1-dodecanthiol; Aminothiozucker wie 2-Amino-2-deoxy-6-thioglucose;

- zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie N- Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N- Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2- ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N-Amino- ethyl-piperazin, Diethylentriamin (DETA), Bis-hexamethylentriamin (BHMT); Di- und Triamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Mono- und Diaminen, beispielsweise N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3- propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2- Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3- propandiamin, 3-Methylamino-1-pentylamin,3-Ethylamino-1-pentylamin,3-Butyl - amino-1-pentylamin, 3-Hexylamino-1-pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1- pentylamin^-Dodecylamino-i-pentylamin^-Cyclohexylamino-i-pen tylamin, Di- propylentriamin (DPTA), N3-(3-Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Amino- propyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin, N5-(3-Amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5- pentandiamin,und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3- propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin oder N-(Ci ₆ - ₂₂ -Alkyl)-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen ^® von Akzo Nobel erhältlich sind; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Di- oder Polyaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Methacrylsäureestern und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 ; - trisubstituierte Harnstoffe, welche eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragen, wie N-(2-Aminoethyl)-ethylenharnstoff, N-(2-Aminoethyl)- propylenharnstoff oder N-(2-Aminoethyl)-N'-methylharnstoff. Insbesondere geeignete aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine sind solche, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, wie beispielsweise in 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hex- anol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1-octanol, 10-Amino-1-decanol, 12-Amino- 1 -dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri-

methyl-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin, α-(2-Hydroxymethylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy( methyl-1 ,2-ethan- diyl)), 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propyl- amin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin, 6-Amino-1-hexanthiol, 8-Amino-1- octanthiol, 10-Amino-1-decanthiol und 12-Amino-i-dodecanthiol.

Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogrup- pen nur eine weitere Reaktivgruppe enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweisen, bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Amino- gruppe tragen, insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethan- diamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl- 1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N- Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin und N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin. Bevorzugt sind auch aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und höhere Homologe davon, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin und höhere Oligo- und Polymere davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2- Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin sowie 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin.

In einer weiteren Ausführungsform enthält das Amin B neben einer oder mehreren primären Aminogruppen weitere Reaktivgruppen, welche einen aktiven Wasserstoff enthalten.

Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehrere weitere Reaktivgruppen enthaltend einen aktiven Wasserstoff auf- weisen, eignen sich beispielsweise die im Folgenden genannten Verbindungen: - zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehr als eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Penta-

ethylenhexamin und höhere Homologe linearer Polyethylenamine, N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, Polyvinylamine, sowie Polyethylenimine unterschiedlichen Polymerisationsgrades (Molmassen-Bereich 500 bis 1 ¹ OOO ¹ OOO g/mol), wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol ^® von BASF in reiner Form oder als wässrige Lösungen erhältlich sind, wobei diese Polyethylenimine neben primären und sekundären auch tertiäre Aminogruppen enthalten;

- mehr als eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwerti- gen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Polyaminen.

Als Amine B, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehrere weitere Reaktivgruppen enthaltend einen aktiven Wasserstoff aufweisen, bevorzugt sind zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen mehr als eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Penta- ethylenhexamin und höhere Homologe linearer Polyethylenamine; Hydroxy- polyamine wie N-Hydroxyethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Hydroxypropyl-1 ,2-ethandi- amin, N-Hydroxyethyl-1 ,3-propandiamin, N3-Hydroxyethyl-1 ,3-pentandiamin; Polyamine aus der mehrfachen Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Di- und Polyaminen und von Hydroxyaminen mit mehreren primären Aminogruppen, wie N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-1 ,4-diaminobutan, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentan- diamin, N,N'-Bis-(3-amino-1-ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin; sowie verzweigte Polyethylenimine unterschiedlichen Polymerisationsgrades (MoI- massen-Bereich 500 bis 1 ¹ OOO ¹ OOO g/mol).

Die Umsetzung zwischen einem Aldehyd A und einem Amin B führt dabei zu Hydroxyaldiminen, wenn als Amin B ein Hydroxyamin eingesetzt wird; zu Mercaptoaldiminen, wenn als Amin B ein Mercaptoamin eingesetzt wird; zu Aminoaldiminen, wenn als Amin B ein zwei- oder mehrwertiges Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird; oder zu Harnstoffaldiminen,

wenn als Amin B ein trisubstituierter Harnstoff, welcher eine oder mehrere primäre Aminogruppen trägt, eingesetzt wird.

In einer Ausführungsform weisen die Aldimine der Formel (I) einen Substituenten N-R ⁷ als Substituenten X auf. Derartige Aldimine der Formel (I) lassen sich dadurch herstellen, dass mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) mit mindestens einem zwei- oder mehrwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel [H ₂ N] _m -R ⁴ -[NH2] _y in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt der Formel (VII) umgesetzt wird, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzugt eine, primäre Aminogruppe enthält, und dieses Zwischenprodukt anschliessend in einem zweiten Schritt in einer Additionsreaktion mit einem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) in einem Verhältnis der Anzahl Doppelbindungen : Anzahl NH ₂ -Gruppen = 1 :1 umgesetzt wird. Dabei entsteht ein Aminoaldimin, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzugt eine, sekundäre Aminogruppe enthält.

In der Formel (VII) haben m, y, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.

Somit entstehen Aldimine der Formel (I), bei welchen X für den Rest N-R ⁷ steht, und R ⁷ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel (IX) oder (IX') darstellt. In den Formeln (VIII), (IX) und (IX') stehen hierbei R ⁹ für einen Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOR ¹³ , -CN, -NO ₂ , -PO(OR ¹³ ) ₂ , -SO ₂ R ¹³ und -SO ₂ OR ¹³ und R ¹⁰ für ein Wasserstoffatom

oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R ¹³ , -COOR ¹³ und -CH ₂ COOR ¹³ und R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R ¹³ , -COOR ¹³ und -CN, wobei R ¹³ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.

Das Amin C ist ein aliphatisches Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Der Begriff „aliphatisches primäres Amin" bezeichnet ein aliphatisches Amin, in welchem die Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist. Beispiele für geeignete Amine C sind aliphatische Polyamine wie

Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Di- methyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandi- amin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 2,4-Dimethyl-1 ,8-octandiamin, 4-Amino- methyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 5- Methyl-1 ,9-nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, Isodecandiamin, 1 ,11-Undecandi- amin, 1 ,12-Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan(DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexa- methylendiamin, cycloaliphatische Polyamine wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diamino- cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (Hi ₂ MDA), Bis-(4-amino-3-methyl- cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5- dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)-methan (M-MECA), 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondi- amin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)- cyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis- (aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ^2|6 ]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, arylali- phatische Polyamine wie 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Ths-(aminomethyl)benzol, Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-

1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon, Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine ^® (hergestellt von Huntsman Chemicals). Bevorzugt sind Dioder Triamine, in denen die primären Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12- Dodecandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1 -Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)- Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo- [5.2.1.0 ² ' ⁶ ]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3- aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol sowie Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine ^® (hergestellt von Huntsman Chemicals).

Beispiele für geeignete Michael-Akzeptoren der Formel (VIII) sind Malein- oder Fumarsäurediester wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di- butylmaleinat, Diethylfumarat; Citraconsäurediester wie Dimethylcitraconat; Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, l_auryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat; Zimtsäureester wie Methylcinnamat; Vinylphosphonsäurediester wie Vinyl- phosphonsäuredimethylester; Vinylsulfonsäureester, insbesondere Vinylsulfon- säurearylester; Vinylsulfone; Vinylnitrile wie Acrylnitril, 2-Pentennitril oder Fumaronitril; 1-Nitroethylene wie ß-Nitrostyrol; und Knoevenagel-Kondensa- tionsprodukte, wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt sind Malein- säurediester, Acrylsäureester, Phosphonsäurediester und Vinylnitrile.

Die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin C zum Zwischenprodukt der Formel (VII) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von

Wasser, wie sie weiter oben für die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin B beschrieben wird. Die Stöchiometrie zwischen dem Aldehyd A und dem Amin C wird dabei so gewählt, dass m mol Aldehyd A für 1 mol Amin C, welches y+m primäre Aminogruppen enthält, eingesetzt werden. Es wird ein lösemittelfreies Herstellverfahren bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bevorzugt ist y=1.

Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (VII) mit dem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise dadurch, dass das

Zwischenprodukt mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchio- metrischen Menge des Michael-Akzeptors der Formel (VIII) gemischt wird und die Mischung bei Temperaturen von 20 bis 110 ⁰ C bis zum vollständigen

Umsatz des Zwischenprodukts zum Aldimin der Formel (I) erwärmt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ohne eine Verwendung von Lösemitteln.

Die Aldimine der Formel (I) können gegebenenfalls im Gleichgewicht stehen mit cyclischen Formen, wie sie in Formel (X) beispielhaft gezeigt sind. Diese cyclischen Formen sind im Fall von Aminoaldiminen cyclische Aminale, beispielsweise Imidazolidine oder Tetrahydropyrimidine; im Fall von Hydroxy- aldiminen cyclische Aminoacetale, beispielsweise Oxazolidine oder Tetra- hydrooxazine; im Fall von Mercaptoaldiminen cyclische Thioaminale, beispielsweise Thiazolidine oder Tetrahydrothiazine.

In der Formel (X) haben m, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und X die gleiche Bedeutung wie für Formel (I) beschrieben.

überraschenderweise neigen die meisten Aldimine der Formel (I) nicht zur Cyclisierung. Insbesondere für Aminoaldimine kann mittels IR- und NMR- spektroskopischen Methoden gezeigt werden, dass diese Verbindungen

überwiegend in der offenkettigen, also der Aldimin-Form, vorliegen, während die cyclische, also die Aminal-Form, nicht oder nur in Spuren vorkommt. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten der Aminoaldimine nach dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise in US 4,404,379 und US 6,136,942 beschrie- ben werden: jene liegen nämlich hauptsächlich in der Cycloaminal-Form vor. Auch Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, zeigen kaum Cyclisierung. Die weitgehende Abwesenheit cyclischer Strukturen in den Aldiminen der Formel (I) ist, insbesondere im Hinblick auf deren Verwendung in Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen, als Vorteil zu werten, da die Aldimine dadurch weitgehend frei sind von den in Aminalen, Oxazolidinen und Thioaminalen vorkommenden basischen Stickstoffatomen, welche die Lagerstabilität der Isocyanat-haltigen Zusammensetzung herabsetzen könnten.

Die Aldimine der Formel (I) sind geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten

Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit, lagerstabil. Bei Zutritt von Feuchtigkeit können die Aldiminogruppen der Aldimine über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprech- ende, zur Herstellung des Aldimins verwendete Aldehyd A freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder ganz hydrolysieren.

Die Aldimine der Formel (I) lassen sich sehr breit verwenden.

Grundsätzlich lassen sie sich überall dort einsetzen, wo sie als Quelle der Aldehyde der Formel (IV) oder der Amine B dienen können. Insbesondere können sie in der Funktion von geschützten Aminen, beziehungsweise geschützten Aldehyden, in Aldehyd- und/oder oder Amin-reaktiven Systemen eingesetzt werden können und dort bei Bedarf gezielt entschützt werden. Insbesondere finden sie in Systemen Anwendungen, in welchen Verbindungen vorhanden sind, welche mit primären Aminen reagieren. Die Entschützung

erfolgt hydrolytisch, beispielsweise durch Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit.

Andererseits finden die Aldimine der Formel (I) Verwendung beim Aufbau von weiter funktionalisierten Reaktionsprodukten der Aldimine der Formel (I). So können Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen umgesetzt werden, welche mit der Gruppe XH reagieren. In der Folge lassen sich diese Reaktionsprodukte bei Bedarf zu Aldehyden der Formel (IV) und Verbindungen mit primären Aminogruppen hydrolysieren, was dann Anlass zu Reaktionen oder Vernetzungen gibt. Durch Reduktion der Aldiminogruppen können die Aldimine der Formel (I) auch zum Aufbau von Verbindungen enthaltend spezielle sekundäre Aminogruppen dienen, welche beispielsweise als Härter für Isocyanat- und/oder Epoxid-haltigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können.

Die Aldimine der Formel (I) lassen sich beispielsweise als Bausteine für Kunststoffvorläufer verwenden. Mit dem Begriff „Kunststoffvorläufer" werden im vorliegenden Dokument monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen - oder solche Verbindungen zu einem wesentlichen Teil enthaltende homogene oder heterogene Zusammensetzungen - bezeichnet, welche aufgrund von in ihnen enthaltenen, für Polyreaktionen zugänglichen Reaktiv- gruppen befähigt sind, mit sich allein oder zusammen mit anderen Molekülen zu hochmolekularen Kunststoffen, das heisst organischen Polymeren, auszu- reagieren, ein Prozess, der gemeinhin als „Aushärtung" oder auch als „Vernetzung" bezeichnet wird - unabhängig davon, ob die bei der Aushärtung ablaufenden Reaktionen zu kovalent oder andersartig vernetzten Strukturen führen. Der Begriff „Polyreaktionen" umfasst dabei sämtliche Arten von Polyadditions-, Polykondensation- und Polymerisationsreaktionen. Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument sowohl ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, die durch eine Polyreaktion hergestellt wurden, als auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder che-

misch uneinheitlich sein können. Die Vorsilbe „Poly" in Substanzbezeichnungen, wie „Polyaldimin", „Polyamin", „Polyisocyanat" oder „Polyol" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro MoIe- kül enthält. Attribute von Substanzen wie „Aldimin-haltig" oder „Isocyanat- haltig" weisen darauf hin, dass die bezeichneten funktionellen Gruppen, also Aldiminogruppen oder Isocyanatgruppen, in den Substanzen enthalten sind.

In einer ersten bevorzugten Verwendungsart werden Aldimine der For- mel (I) zur Herstellung von Aldimin-haltigen Verbindungen eingesetzt, welche beispielsweise als latente Härter oder als Co-Monomere für Kunststoffvorläufer, insbesondere für Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen Aldimin-haltige Verbindungen AV dar, welche Additionsprodukte darstellen aus der Umsetzung von mindestens einem Aldimin der Formel (I) mit y=1 mit mindestens einer Verbindung D, die mehr als eine Reaktivgruppe trägt, welche mit der Gruppe XH Additionsreaktionen eingehen kann. Die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe des Aldimins der Formel (I) reagiert dabei in einer Additionsreaktion mit einer oder mehreren Reaktivgruppen der Verbindung D zu einer im Folgenden auch „Additionsprodukt" genannten Aldimin-haltigen Verbindung AV. Wird die Umsetzung stöchiometrisch geführt, das heisst mit einem MoI- equivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins der Formel (I) auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D - wodurch deren Reaktivgruppen vollständig umgesetzt werden -, wird als Aldimin-haltige Verbindung AV ein Polyaldimin erhalten. Auf einfache Weise werden so vielfältige Polyaldimine erhalten, ohne dass zu ihrer Herstellung auf die entsprechenden primären Polyamine, welche technisch und kommerziell nur beschränkt zur Verfügung stehen, zurückgegriffen werden müsste. In Abhängigkeit von Struktur, Funktionalität und Molekulargewicht der Verbindungen D und der Aldimine der Formel (I) können diese Polyaldimine höchst unterschiedliche Eigenschaften aufweisen; sie lassen sich also auf die Bedürfnisse einer bestimmten Anwendung massschneidern. Diese Polyaldimine eignen sich insbesondere als latente Härter für Isocyanat-haltige Zusammensetzungen.

Durch geeignete Umsetzung der Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen D können auch heterofunktionelle Additionsprodukte hergestellt werden, das heisst, solche Aldimin-haltige Verbindungen AV, welche neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch eine oder mehrere andere, für Polyreak- tionen zugängliche Reaktivgruppen aufweisen. Heterofunktionelle Additionsprodukte werden dann erhalten, wenn die Umsetzung zwischen dem Aldimin und einer Verbindung D unterstöchiometrisch, das heisst mit weniger als einem Molequivalent aktiven Wasserstoff des Aldimins auf ein Molequivalent Reaktivgruppen der Verbindung D, geführt wird. Die Verbindung D selbst kann dabei homo- oder heterofunktionell sein. Solche heterofunktionellen Additionsprodukte sind beispielsweise verwendbar als Co-Monomere oder als latente Härter für Kunststoffvorläufer; oder, wenn die Aldiminogruppe als solche oder nach ihrer Hydrolyse mit den anderen im heterofunktionellen Additionsprodukt vorliegenden Reaktivgruppen unter Verknüpfung der Moleküle reagieren kann, auch als Kunststoffvorläufer selbst. Dies trifft insbesondere zu für den Fall von Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die zusätzlich Isocyanatgruppen enthalten.

Als Verbindungen D geeignet sind Substanzen, welche mehr als eine der folgenden Reaktivgruppen, welche Additionsreaktionen eingehen können, tragen: Isocyanat-, Isothiocyanat-, Cyclocarbonat-, Epoxid-, Episulfid-, Aziridin-, Acryl-, Methacryl-, 1-Ethinylcarbonyl-, 1-Propinylcarbonyl-, Maleimid-, Citraconimid-, Vinyl-, Isopropenyl- und Allyl-Gruppen, sowie Verbindungen mit verschiedenen der vorgenannten Reaktivgruppen. Bevorzugt sind Isocyanat-, Epoxid-, Acryl-, Maleimid-, Vinyl-, Isopropenyl- und Allylgruppen. Besonders bevorzugt ist die Isocyanatgruppe.

Beispiele für geeignete Verbindungen D sind

- zwei- oder mehrwertige, mono- und/oder oligomere aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Isocyanate (Polyisocyana- te) wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diiso- cyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12- Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocya- nato-S^^-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat

oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Di- isocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), 1 ,3,5-Tris- (isocyanatomethyl)-benzol, m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocya- nat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, α,α,α',α',α",α"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat, Dimer- und Trimerfett- säureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)-cyclo- hexen (Dimeryldiisocyanat), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI- Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Tris-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; Oligomere dieser Isocyanate enthaltend Uretdion-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazindiongruppen; modifizierte zwei- und mehrwertige Isocyanate enthaltend Ester-, Harnstoff-, Urethan-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintriongruppen; sowie Isocyanat-haltige Polyurethanpolymere, das heisst mehr als eine Isocya- natgruppe aufweisende Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit zwei- oder mehr Hydroxylgruppen aufweisenden Substanzen (so genannten „Poly- olen"), wie beispielsweise zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Glykolen oder

Aminoalkoholen, polyhydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern, Polyacry- laten, Polycarbonaten oder Polykohlenwasserstoffen, insbesondere Polyethern;

- zwei- oder mehrwertige Epoxide (Polyepoxide) wie Bis-(2,3- epoxycyclopentyl)ether, Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen wie 1 ,4-Butandiol, Polypropylenglykolen und 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen wie Resorcinol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromo- phenyl)-propan, 1 ,1 ,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolaken und Kresolnovolaken, sowie mit diesen Alkoholen und Phenolen, oder mit Polycarbonsäuren wie beispielsweise dimeren Fett-

säuren, oder einem Gemisch davon, vorverlängerte Polyglycidylether; Polygly- cidylester von mehrwertigen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidyl-Derivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,O-Triglycidyl-4-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglyci- dyl-bis-(4-aminophenyl)-methan, Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat;

- zwei- oder mehrwertige, Acryl-, Methacryl- oder Acrylamidgruppen tragende Verbindungen wie Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat-tri(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)-cyanurat-tri(meth)acrylat, N,N',N"-Tris-(meth)acryloyl-per- hydrotriazin; zwei- oder mehrwertige Acrylate und Methacrylate von aliphati- schen Polyethern, Polyestern, Novolaken, Phenolen, aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Alkoholen, Glykolen und Polyesterglykolen sowie mono- und polyalkoxylierten Derivaten der vorgenannten Verbindungen, beispielsweise Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylen- glykol-di(meth)acrylat, Polyethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaeri- thritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerithritol-tetra(meth)acrylat, Dipentaerithritol- penta(meth)acrylat, Dipentaerithritol-hexa(meth)acrylat; zwei- oder mehr- wertige Acryl- oder Methacryl-funktionelle Polybutadiene, Polyisoprene oder Block-copolymere davon; Addukte aus zwei- oder mehrwertigen Epoxiden wie die oben genannten Epoxide mit Acryl- und Methacrylsäure; zwei- oder mehrwertige Polyurethan(meth)acrylate; zwei- oder mehrwertige Acrylamide wie N,N'-Methylen-bis-acrylamid; - zwei- oder mehrwertige, 1-Ethinylcarbonyl- oder 1-Propinylcarbonyl- gruppen tragende Verbindungen;

- zwei- oder mehrwertige, Maleimid- oder Citraconimidgruppen tragende Verbindungen wie die Bis- und Polykismaleimide aus aliphatischen, cyclo- aliphatischen oder aromatischen Di- und Polyaminen und Malein- oder Citra- consäureanhydrid, beispielsweise α,ω-Dimerfettsäure-bis(maleimid), 4,4'-Di- phenylmethan-bis(maleimid), 1 ,3-Xylylen-bis(citraconimid); Bis- und Polykismaleimide aus aminoterminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymeren (beispielsweise erhältlich unter dem Namen Hycar ^® ATBN von Noveon) und Malein-

oder Citraconsäureanhydrid; zwei- oder mehrwertige Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit N-Hydroxyethylmaleimid; Ester aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und 6-Maleimidohexansäure;

- zwei- oder mehrwertige, Vinyl- und/oder Isopropenylgruppen tragende Verbindungen wie 1 ,3- und 1 ,4-Divinylbenzol,Divinylsulfon,Vinylcrotonat,Diallyli- denpentaerythritol-acetal, 1 ,3-Diisopropenylbenzol und 1 ,3,5-Triisopropenyl- benzol, 3-(2-Vinyloxyethoxy)-styrol, Divinyldimethylsilan, Trivinylmethylsilan, Trivinylmethoxysilan, Divinyltetramethyldisiloxan, 1 ,3-Divinyl-1 ,3-diphenyl-1 ,3- dimethyldisiloxan, 1 ,3-Divinyl-tetraethoxydisiloxan, Trivinyl-pentamethyltrisilo- xan, 4-Vinyloxybutoxy-trivinylsilan, Tris-(4-vinyloxybutoxy)-vinylsilan; zwei- oder mehrwertige Vinyl- und Isopropenylether wie Divinylether, Isopropenylvinyl- ether, Triethylenglykol-divinylether, Butandiol-divinylether, Hexandiol-divinyl- ether, Octadecandiol-divinylether, Dimerfettsäurediol-divinylether und Divinylbu- tyral; Divinylester von Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäuredivinylester; - zwei- oder mehrwertige, Allylgruppen tragende Verbindungen wie

Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat; zwei- oder mehrwertige Allylether von Alkoholen und Glykolen sowie mono- und polyalkoxylierten Derivaten davon, beispielsweise 1 ,4-Bis-(allyloxy)-butan, 1 ,6-Bis-(allyloxy)- hexan, Triethylenglykol-diallylether, Bisphenol-A-diallylether, 3,3'-Diallyl-bis- phenol-A-diallylether, 3,3'-Diallyl-bisphenol-A, Trimethylolpropan-diallylether, Glycerin-triallylether, Trimethylolpropan-triallylether, Pentaerithritol-tetraallyl- ether; zwei- oder mehrwertige Allylester und -amide von Carbonsäuren, beispielsweise Diallylphthalat, Diallyliso- und -terephthalat, Diallyloxalat, Diallylse- bacat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Diallylitaconat; zweiwertige Allylcarbo- nate wie Diallylcarbonat, Di- und Triethylenglykol-bis-allylcarbonat; zwei- oder mehrwertige Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit Glycidol, Allylalkohol oder Allylglykolen, beispielsweise 1 ,6-Hexamethylen-bis-allylcarbamat;

- sowie zwei- oder mehrwertige heterofunktionelle, das heisst mindestens zwei verschiedene der vorgenannten Reaktivgruppen tragende, Verbin- düngen wie 4-Allyloxy-phenylisocyanat, 1-Alkenylisocyanate wie Vinylisocya- nat, Propenylisocyanat und Isopropenylisocyanat, 2-lsocyanatoethyl-methacry- lat, 1 ,2-Dimethyl-3-isocyanatopropyl-acrylat, p-lsocyanatostyrol, m- und p-lso- propenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m- und p-TMI), m- und p-Ethenyl-α,α-

dimethylbenzylisocyanat, lsopropenyl-α,α,α',α'-tetramethyl-xylylendiisocyanat, Glycidylallylether, Glycidoxy-trivinylsilan, Triglycidoxy-vinylsilan, N-(Trivinylsilyl- oxymethyl)-maleimid; heterofunktionelle Addukte aus Di- und Polyisocyanaten mit Glycidol, Allylalkohol, Allylglykolen, N-Hydroxyethylmaleimid, hydroxyfunk- tionellen Acrylat- und Methacrylaten wie 2-Hydroxyethyl-acrylat und - methacrylat; heterofunktionelle Addukte aus Mono- und Polycarbodiimiden von Di- und Polyisocyanaten mit Acryl- oder Methacrylsäure; heterofunktionelle Addukte aus zwei- oder mehrwertigen Epoxiden mit Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylallylether, Ethylenglykol-vinylallylether, Vinylallylphthalat, Ethylenglykol-(2-allylphenyl)-vinyl-ether, Allyl(meth)acrylat, Vinylacrylat, 2- Vinyloxyethyl-(meth)acrylat.

Als Verbindungen D insbesondere geeignet sind zwei- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische Isocyanate wie die erwähnten monomeren und oligomeren Polyisocyanate sowie die mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, insbesondere Polyetherpolyolen, Polyester- polyolen, Polyacrylatpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polykohlenwasserstoff- polyolen und Mischungen dieser Polyole.

Je nach den Reaktivgruppen der Verbindung D und der den aktiven

Wasserstoff tragenden Gruppe des Aldimins der Formel (I) kann die zur Aldimin-haltigen Verbindung AV führende Additionsreaktion nucleophil oder radikalisch erfolgen. Aus Gründen der Einfachheit soll der Begriff „Additionsreaktion" im vorliegenden Dokument auch ringöffnende Substitu- tionsreaktionen, wie sie beispielsweise Epoxide mit Nucleophilen eingehen, umfassen, weil das Ergebnis einer solchen, das Nucleofug nicht als separates Molekül freisetzenden, Substitutionsreaktion dem einer Additionsreaktion gleichkommt. Die Additionsreaktion verläuft nucleophil, wenn die den aktiven Wasserstoff tragende Reaktivgruppe des Aldimins als Nucleophil an eine elektrophile Reaktivgruppe der Verbindung D angreift, beispielsweise im Fall des Angriffs einer Amino- oder Hydroxylgruppe an eine Isocyanatgruppe. Als Beispiel für eine radikalische Additionsreaktion kann die Reaktion einer

Mercaptogruppe an eine Acrylgruppe genannt werden, wobei für diese Art der Additionsreaktion im Allgemeinen ein radikalbildender Initiator benötigt wird.

Die Umsetzung zwischen dem Aldimin der Formel (I) und der Verbin- düng D zur Aldimin-haltigen Verbindung AV erfolgt unter bekannten Bedingungen, wie sie für Reaktionen zwischen den an der jeweiligen Umsetzung beteiligten Reaktivgruppen typischerweise verwendet werden, beispielsweise bei 20 bis 100 ⁰ C. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung eines Lösemittels oder bevorzugt lösemittelfrei. Gegebenenfalls können Hilfsstoffe wie beispielsweise Katalysatoren, Initiatoren oder Stabilisatoren mitverwendet werden. Die Umsetzung mit Isocyanaten wird für Aminoaldimine bevorzugt bei Raumtemperatur und ohne Katalysator, für Hydroxy-, Mercapto- und Harnstoffaldimine bei 40 bis 100 ⁰ C und unter Verwendung eines Katalysators, wie er für die Urethanisierungsreaktion zwischen Isocyanaten und Alkoholen verwendet wird, beispielsweise einer Organozinn-Verbindung, eines Bismutkomplexes, einer tertiären Aminverbindung oder einer Kombination solcher Katalysatoren, durchgeführt.

Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV sind, wie die Aldimine der Formel (I), geruchsfrei. Sie sind unter geeigneten Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von

Feuchtigkeit, lagerstabil. Heterofunktionelle Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die neben Aldiminogruppen zusätzliche, für Polyreaktionen zugängliche

Reaktivgruppen enthalten, sind dann lagerstabil, wenn sie überdies von Reaktionen dieser Reaktivgruppen auslösenden Faktoren, wie beispielsweise

Hitze oder UV-Strahlung, ferngehalten werden.

Bei Zutritt von Feuchtigkeit können die Aldiminogruppen der Aldimin- haltigen Verbindungen AV über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei der entsprechende, zur Herstellung des Aldimins verwen- dete Aldehyd A freigesetzt wird. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Gruppen nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder vollständig hydrolysieren. Im speziellen Fall von heterofunktionellen Aldimin-haltigen Verbindungen AV, die

gegenüber Aminen reaktive Gruppen, insbesondere Isocyanatgruppen, enthalten, reagieren die hydrolysierenden Aldiminogruppen hingegen weiter, beispielsweise mit Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen. In diesem Fall kommt es zur Vernetzung der heterofunktionellen Aldimin-haltigen Verbindung AV, welche auch ohne Beteiligung weiterer Substanzen direkt zu einem hochmolekularen Kunststoff führen kann. Die Reaktion der gegenüber Aminen reaktiven Gruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass die hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit den gegenüber Aminen reaktiven Gruppen reagiert.

Als Katalysatoren für die Hydrolyse der Aldiminogruppen eignen sich beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäurean- hydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluol- sulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, oder andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren.

Wie bereits erwähnt können die vorgängig beschriebenen Aldimin- haltigen Verbindungen AV zur Herstellung von Kunststoffvorläufern verwendet werden. Geeignete Kunststoffvorläufer, in welchen sich die Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bausteine, beispielsweise als latente Härter oder als Co- Monomere, einsetzen lassen, sind solche, welche Substanzen mit mindestens einem Typ von Reaktivgruppen enthalten, die mit Aldiminen als solchen oder nach deren teilweisen oder vollständigen Hydrolyse Reaktionen eingehen, die für sich allein oder in Kombination mit weiteren Reaktionen zur Vernetzung des Kunststoffvorläufers führen. Beispiele für solche Reaktivgruppen sind Isocyanat-, Isothiocyanat-, Epoxid-, Episulfid- und Cyclocarbonatgruppen. Die Reaktionen dieser Reaktivgruppen mit den Aldiminogruppen können durch Feuchtigkeit und/oder durch Hitze ausgelöst werden. Insbesondere geeignete Reaktivgruppen sind Isocyanatgruppen, Isothiocyanatgruppen und Epoxidgrup- pen. Als Kunststoffvorläufer geeignet sind auch solche Kunststoffvorläufer,

welche neben den Substanzen mit den genannten Reaktivgruppen weitere Substanzen mit für Polyreaktionen zugänglichen Gruppen, wie beispielsweise Aziridin-, Acryl-, Methacryl-, 1-Ethinylcarbonyl-, 1-Propinylcarbonyl-, Maleimid-, Citraconimid-, Vinyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Silanolgruppen, oder zu Silanolgruppen hydrolysierende Gruppen, enthalten.

Insbesondere geeignete Kunststoffvorläufer, in welchen sich die Aldimin-haltigen Verbindungen AV einsetzen lassen, sind Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, das heisst solche Kunststoffvorläufer, welche als Reaktivgruppen ausschliesslich oder zu einem wesentlichen Teil Isocyanatgruppen enthalten, die Bestandteil von Polyurethanpolymeren und/oder von Polyisocyanaten sind.

Geeignete Kunststoffvorläufer, welche die Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bestandteile enthalten, können einkomponentig oder zweikomponentig sein. Als einkomponentige Kunststoffvorläufer insbesondere geeignet sind einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, welche mindestens eine Aldimin-haltige Verbindung AV und mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P, das ein Umsetzungsprodukt aus Polyisocyanaten und Polyolen darstellt, enthalten. Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst im vor- liegenden Dokument sämtliche Polymere, welche nach dem Diisocyanat-Poly- additions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen, wie Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, PoIy- harnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate, Polycarbodiimide, usw. Das Isocyanat-haltige Polyurethanpolymer P wird hergestellt durch

Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 ⁰ C bis 100 ⁰ C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen überschuss vorhanden sind. Der überschuss an Polyisocyanat wird so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer P nach der

Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols beispielsweise ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 - 15 Gewichts-%, insbesondere 0.5 - 5 Ge- wichts-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanpolymer P, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer P unter Mitverwendung von Weich- machern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthalten.

Als Polyole für die Herstellung eines solchen Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P können beispielsweise die folgenden, handelsüblichen Polyole, oder beliebige Mischungen davon, eingesetzt werden: - Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tn- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1-Thmethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylol- propan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide

Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.

Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentri- ole, insbesondere Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole.

Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 '000 - 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit

einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O g/mol. Der Begriff „Molekulargewicht" bezeichnet im vorliegenden Dokument das Molekulargewichtsmittel M _n .

Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letzte- re sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere PoIy- oxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. - Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte PoIy- etherpolyole.

- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydro- Phthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.

- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.

- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadien- polyole, wie beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3- Butadien und Allylalkohol hergestellt werden.

- Polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Polybutadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminier- ten Acrylonitril/Polybutadien-Copolymeren (kommerziell erhältlich unter dem Namen Hycar ^® CTBN von Hanse Chemie) hergestellt werden können. Diese genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von

250 - 30'0OO g/mol, insbesondere von 1 '000 - 30'0OO g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.

Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tn- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Thmethylolethan, 1 , 1 ,1 -Tn- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie XyNt, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanpolymers P mitverwendet werden.

Als Polyisocyanate für die Herstellung eines solchen Isocyanat-haltigen

Polyurethanpolymers werden die mono- oder oligomeren zwei- oder mehrwertigen Isocyanate verwendet, wie sie als Verbindungen D geeignet genannt wurden. Als Polyisocyanate insbesondere geeignet sind MDI, HDI, TDI und IPDI.

Der einkomponentige Kunststoffvorläufer enthält mindestens eine

Aldimin-haltige Verbindung AV, insbesondere in einer der oben bereits im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform. Die Aldimin-haltige Verbindung AV kann dabei gesondert hergestellt und als solche in den Kunststoffvorläufer eingearbeitet werden. Sie kann aber auch in situ, das heisst im Zuge der Herstellung des Kunststoffvorläufers, hergestellt werden, indem geeignete Mengen von mindestens einem Aldimin der Formel (I) und mindestens einer Verbindung D in situ, das heisst in Anwesenheit weiterer Bestandteile des Kunststoffvorläufers, zur Aldimin-haltigen Verbindung AV

umgesetzt werden. Insbesondere kann zur Herstellung der beschriebenen einkomponentigen Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen so vorgegangen werden, dass geeignete Mengen von mindestens einem Aldimin der Formel (I) und mindestens einer Verbindung D in situ umgesetzt werden, wobei die Verbindung D bevorzugt ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer darstellt, wie es oben als Polyurethanpolymer P im Detail beschrieben wurde.

Typischerweise ist die Aldimin-haltige Verbindung AV in einer Menge von 0.1 bis 30 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 20 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf den einkomponentigen Kunststoffvorläufer, insbesondere die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.

Für den Fall, dass die Aldimin-haltige Verbindung AV ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Umsetzungsprodukt aus einem Isocyanat- haltigen Polyurethanpolymer und einem Aldimin der Formel (I) darstellt, kann der Gehalt der Aldimin-haltigen Verbindung AV im einkomponentigen Kunststoffvorläufer auch bis gegen 100 Gewichts-% betragen, da eine derartige Zusammensetzung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit vernetzt.

Es ist vorteilhaft, wenn die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammen- setzung zusätzlich zur Aldimin-haltigen Verbindung AV und zum

Polyurethanpolymer P mindestens einen Katalysator KAT-1 enthält. Als

Katalysator KAT-1 geeignet sind Verbindungen, welche zusammen mit

Isocyanatgruppen lagerstabil sind, und welche die zur Aushärtung der

Zusammensetzung führenden Reaktionen der Isocyanatgruppen, insbesondere jene mit Aldiminogruppen sowie mit Feuchtigkeit, beschleunigen. Als geeignete

Katalysatoren KAT-1 genannt werden sollen Säuren, beispielsweise organische

Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydro- phthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecyl- benzolsulfonsäure, oder weitere organische oder anorganische Säuren;

Metallverbindungen, beispielsweise Zinnverbindungen, zum Beispiel

Dialkylzinn(ll)-dicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(2-ethyl-

hexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndistearat, Di- butylzinndioleat, Dibutylzinndilinolat, Dibutylzinndilinolenat, Dibutylzinndiacetyl- acetonat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-bis-(octylmaleinat), Dibutylzinnphtha- lat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat oder Dioctylzinndilaurat, Dialkyl- zinnmercaptide wie Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexyl mercaptoacetat) oder Dioctyl- zinn-bis-(2-ethylhexyl mercaptoacetat), Dibutylzinndichlorid, Monobutylzinntri- chlorid, Alkylzinnthioester, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinn(ll)-carboxylate wie Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-Iaurat, Zinn(ll)-oleat oder Zinn(ll)-naphthenat, Stannoxane wie Laurylstannoxan, Bismutverbindungen wie Bismut(lll)-octoat, Bismut(lll)-neodecanoat oder Bismut(lll)-oxinate; schwach basische tertiäre Aminverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Dimorpholino- diethylether und andere Morpholinether-Derivate; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Säuren und Metallverbindungen oder von Metallverbindungen und aminogruppenhaltigen Verbindungen. Der einkomponentige Kunststoffvorläufer enthält gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie sie nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden. Insbesondere enthält die einkomponentige Isocyanat- haltige Zusammensetzung gegebenenfalls eines oder mehrere der folgenden Hilfs- und Zusatzmittel: - Weichmacher, beispielsweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diiso- decylphthalat, Adipate, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Sebacate, Polyole wie beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene; - Lösemittel, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diiso- butylketon,Acetonylaceton,Mesityloxid, sowie cyclische Ketone wie Methylcyclo- hexanon und Cyclohexanon; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylace- tat, Formiate, Propionate oder Malonate; Ether wie Ketonether, Esterether und Dialkylether wie Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethylenglykoldi- ethylether sowie Ethylenglykoldiethylether; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Heptan, Octan sowie unterschiedliche Erdölfraktionen wie Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin;halogenierte Koh-

lenwasserstoffe wie Methylenchlorid; sowie N-alkylierte Lactame wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon,N-Cyclohexylpyrrolidon oder N-Dodecylpyrrolidon;

- anorganische und organische Füllstoffe, wie zum Beispiel gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Stearaten beschichtet sind, insbesondere feinteiliges beschichtetes Calciumcarbonat, Russe, Kaoline, Aluminiumoxide, Kieselsäuren, PVC-Pulver oder Hohlkugeln; Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; Pigmente;

- weitere in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren;

- Reaktivverdünner und Vernetzer, beispielsweise Polyisocyanate wie MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder

1 ,4-diisocyanat, IPDI, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, Oligomere und Polymere dieser Polyisocyanate, insbesondere Isocyanurate, Carbodiimide, Uretonimine, Biurete, Allophanate und Iminooxadiazindione der genannten Polyisocyanate, Addukte von Polyisocyanaten mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäure- dihydrazid und andere Dihydrazide;

- latente Polyamine wie beispielsweise Polyaldimine, Polyketimine, Polyenamine, Polyoxazolidine, an einen Zeolith adsorbierte oder mikroverkap- selte Polyamine sowie Amin-Metallkomplexe, bevorzugt Polyaldimine aus der Umsetzung eines primären aliphatischen Polyamins mit einem Aldehyd, insbesondere einem Aldehyd A wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-acyloxy- propanal, insbesondere 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal, sowie Komplexe zwischen Methylendianilin (MDA) und Natriumchlorid (erhältlich als Dispersion in Diethylhexylphthalat oder Diisodecylphthalat unter dem Handelsnamen Caytur ^® 21 von Crompton Chemical);

- Trocknungsmittel, wie beispielsweise p-Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Calciumoxid; Vinyltrimethoxy- silan oder andere schnell hydrolysierende Silane wie beispielsweise Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, oder Molekularsiebe;

- Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren;

- Haftvermittler, insbesondere Silane wie beispielsweise Epoxysilane,Vi- nylsilane,(Meth)acrylsilane,lsocyanatosilane,Carbamatosilane ,S-(Alkylcarbo- nyl)-mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane;

- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhem- mende Substanzen;

- oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;

- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen; sowie weitere üblicherweise in einkomponentigen Isocyanat-haltigen

Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.

Der einkomponentige Kunststoffvorläufer, insbesondere die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, verfügt in Abwesenheit von die Vernetzungsreaktionen der im Kunststoffvorläufer vorhandenen Reaktivgruppen auslösenden Faktoren, insbesondere von Feuchtigkeit, Hitze oder UV-Strahlung, über eine gute Lagerstabilität. Insbesondere verfügt die einkomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung in Abwesenheit von Feuchtigkeit, beispielsweise in einer klimadichten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise in einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, über eine gute Lagerstabilität. Mit den Begriffen „lagerstabil" und „Lagerstabilität" in Zusammenhang mit einem Kunststoffvorläufer wird im vorliegenden Dokument der Sachverhalt bezeichnet, dass die Viskosität des Kunststoffvorläufers bei geeigneter Lagerung in der betrachteten Zeitspanne nicht oder höchstens so stark ansteigt, dass der Kunststoffvorläufer auf die vorgesehene Weise verwendbar bleibt.

Unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, beispielsweise beim Kontakt mit feuchter Luft oder nach dem Zumischen von Wasser, oder bei starker Erwär- mung, oder unter dem Einfluss von UV-Strahlung, oder unter dem Einfluss einer Kombination dieser Faktoren, härtet der Kunststoffvorläufer rasch zu einem hochmolekularen Kunststoff aus. Insbesondere härtet die Isocyanat- haltige Zusammensetzung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit schnell und vollständig zu einem weitgehend klebefreien Polyurethankunststoff aus. Die

Aushärtung verläuft ohne Blasenbildung, da die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen reagieren, wobei nur wenig oder gar kein CO ₂ entsteht. Die Aushärtung wird durch die Anwesenheit von Katalysatoren für die Hydrolyse der Aldiminogruppen, beispiels- weise die bereits genannten organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, zusätzlich beschleunigt, ohne dass es dabei zur Blasenbildung kommt. Die zur Aushärtung benötigte Feuchtigkeit kann aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), wobei der Kunststoffvorläufer durch die Diffusion der Feuchtigkeit von aussen nach innen aushärtet. Der Kunststoffvorläufer kann aber auch mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, durch Besprühen oder mittels Eintauchverfahren, oder es kann dem Kunststoffvorläufer eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die beispielsweise über einen Statikmischer homogen oder heterogen mit dem Kunststoffvorläufer vermischt wird.

Wie bereits erwähnt, können geeignete Kunststoffvorläufer, welche die beschriebenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV als Bestandteile enthalten, auch zweikomponentig sein. Geeignete zweikomponentige Kunststoffvorläufer bestehen aus zwei Komponenten K1 und K2, wobei mindestens eine der Komponenten K1 oder K2 mindestens eine Aldimin-haltige Verbindungen AV enthält, und wobei die Mischung der beiden Komponenten K1 und K2 zu einem hochmolekularen Kunststoff führt.

Als zweikomponentige Kunststoffvorläufer insbesondere geeignet sind zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen, in welchen die Komponente K1 mindestens ein Polyisocyanat und/oder mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P umfasst, und die Komponente K2 mindestens ein Polyol und/oder mindestens ein Polyamin umfasst, und mindestens eine der Komponenten K1 oder K2 mindestens eine Aldimin- haltige Verbindung AV enthält.

Als Polyisocyanat der Komponente K1 geeignet sind die für die Herstellung des Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P genannten Polyiso- cyanate. Insbesondere geeignet ist PMDI („polymeres MDI"), bekannt

beispielsweise unter Handelsnamen wie Desmodur ^® VL, Desmodur ^® VL 50, Desmodur ^® VL R 10, Desmodur ^® VL R 20, Desmodur ^® VKS 20 F (alle von Bayer), Isonate ^® M 309, Voranate ^® M 229, Voranate M ^® 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF), sowie bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit MDI-Derivaten, wie beispielsweise MDI-Carbodiimiden oder MDI- Uretoniminen, darstellen, bekannt beispielsweise unter Handelsnamen wie Desmodur ^® CD, Desmodur ^® PF, Desmodur ^® PC (alle von Bayer).

Als Isocyanat-haltige Polyurethanpolymere P der Komponente K1 insbesondere geeignet sind solche, welche unter Verwendung von MDI, HDI, TDI oder IPDI hergestellt wurden.

Als Polyole der Komponente K2 geeignet sind dieselben Polyole, welche bereits als geeignet für die Herstellung des Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymers P genannt wurden. Insbesondere geeignet sind hochfunktionelle Polyole, beispielsweise Triole, Tetrole und höherfunktionelle Polyole; aminhalti- ge bzw. mit Aminen (beispielsweise Ethylendiamin) gestartete Polyetherpoly- ole; kurzkettige Polyetherpolyole mit Molekulargewichten von 300 bis 2000; hydrophobe Polyole, insbesondere Fettpolyole wie beispielsweise Ricinusöl oder die unter dem Handelsnamen Sovermol ^® von Cognis bekannten Polyole; ebenso Diol-Kettenverlängerer wie 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Bis-(hydroxyethyl)- hydrochinon, 1 ,4-Cyclohexandiol oder N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-piperazin.

Als Polyamine der Komponente K2 geeignet sind zum einen primäre aliphatische Polyamine, wie sie als Amine C beschrieben wurden; zum ande- ren Polyaminoamide; sekundäre aliphatische Polyamine wie beispielsweise N,N'-Dibutyl-ethylendiamin; N,N'-Di-tert.butyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl-1 ,6- hexandiamin, 1 -(1 -Methylethyl-amino)-3-(1 -methylethyl-aminomethyl)-3,5,5-tri- methylcyclohexan (Jefflink ^® 754 von Huntsman), N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2- (2-methylpropyl)-2,4-pentandiamin, N,N'-Dialkyl-1 ,3-xylylendiamin, Bis-(4-(N- alkylamino)-cyclohexyl)-methan, N-alkylierte Polyetheramine, Produkte aus der Michael-artigen Addition der beispielhaft erwähnten primären aliphatischen Polyamine an Michaelakzeptoren wie Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Citraconsäurediester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Zimtsäureester,

Itaconsäurediester, Vinylphosphonsäurediester, Vinylsulfonsäurearylester, Vinylsulfone, Vinylnitrile, 1-Nitroethylene oder Knoevenagel-Kondensationspro- dukte wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd; aliphatische Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise N-Butyl-1 ,6- hexandiamin; sowie primäre und/oder sekundäre aromatische Polyamine wie beispielsweise m- und p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), Mischungen von 3,5- Dimethylthio-2,4- und -2,6-toluylendiamin (erhältlich als Ethacure ^® 300 von Albemarle), Mischungen von 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylendiamin (DETDA), 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DEA), 3,3',5,5'-Tetraethyl- 2,2'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-CDEA), 3,3'-Diisopropyl-5,5'-di- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-MIPA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-di- aminodiphenylmethan (M-DIPA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), 4-Amino- N-(4-aminophenyl)-benzolsulfonamid, 5,5'-Methylendianthranilsäure, Dimethyl- (5,5'-Methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen- bis-(4-aminobenzoat), Polytetramethylenoxid-bis-(4-aminobenzoat) (erhältlich als Versalink ^® von Air Products), 1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)-ethan, N ₁ IST-Di- alkyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 2-Methylpro- pyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat) und tert.Butyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat.

Es ist auch möglich, Polyamine in Form von Derivaten einzusetzen, in denen alle oder ein Teil der Aminogruppen blockiert sind und erst nach ihrer Aktivierung durch Hydrolyse und/oder Erwärmen mit Isocyanaten reagieren. Beispiele für solche Polyamin-Derivate mit blockierten Aminogruppen sind mehrfunktionelle Aldimine, Ketimine, Enamine, Oxazolidine, Aminale, Ammoniumcarbonate, Amin-Kohlensäure-Salze (Carbamate) oder Amin- Metallkomplexe. Ebenfalls können an Zeolith adsorbierte oder mikroverkapselte Polyamine eingesetzt werden.

Die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung enthält mindestens eine Aldimin-haltige Verbindung AV, insbesondere in einer der oben bereits im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform.

Typischerweise ist die Aldimin-haltige Verbindung AV in einer Menge von 0.1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gewichts-%, und insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.

Es ist vorteilhaft,wenn die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung mindestens einen Katalysator KAT-2 enthält.Als Katalysator KAT-2 geeignet sind Verbindungen, welche die Aushärtung der Zusammensetzung beschleunigen. Als geeignete Katalysatoren KAT-2 genannt werden sollen einer- seits die bereits genannten Katalysatoren KAT-1 , sowie weitere Katalysatoren, beispielsweise Verbindungen von Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Cobalt, Kupfer, Nickel, Molybdän, Blei, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vanadium, Titan, Zir- conium oder Kalium, wie Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-oleat, Zink(ll)-naphthenat, Zink(ll)-acetylacetonat, Zink(ll)-Salicylat, Mangan(ll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-2-ethylhexanoat, Eisen(lll)-acetylace- tonat, Chrom(lll)-2-ethylhexanoat, Cobalt(ll)-naphthenat, Cobalt(ll)-2-ethylhe- xanoat, Kupfer(ll)-2-ethylhexanoat, Nickel(ll)-naphthenat, Phenylquecksilber- neodecanoat, Blei(ll)-acetat, Blei(ll)-2-ethylhexanoat, Blei(ll)-neodecanoat, Blei(ll)-acetylacetonat, Aluminiumlactat, Aluminiumoleat, Aluminium(lll)-acetyl- acetonat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat), Dibutoxytitan-bis-(ethyl- acetoacetat), Dibutoxytitan-bis-(acetylacetonat), Kalium-acetat, Kalium-octoat; tertiäre Aminverbindungen wie Triethylamin, Tributylamin, N-Ethyl-diisopro- pylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyl-diethylentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-propylendiamin, Penta- methyl-dipropylentriamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl- 1 ,3-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandiamin, Bis-(dimethylamino)- methan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-di- cyclohexylamin, N,N-Dimethyl-hexadecylamin, BiS-(N, N-diethylaminoethyl)-adi- pat, N,N-Dimethyl-2-phenylethylamin, Tris-(3-dimethylaminopropyl)-amin, 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU), N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, N- Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Bis-(dimethylaminoethyl)-piperazin, 1 ,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin oder Bis-(2-dimethylamino-

ethyl)-ether; stickstoffaromatische Verbindungen wie 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; Amidine und Guanidine wie 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin; tertiäre Aminverbindungen enthaltend aktive Wasserstoffatome, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, 3-(Dimethylamino)-propyl-di- isopropanolamin, Bis-(3-(dimethylamino)-propyl)-isopropanolamin, Bis-(3-di- methylaminopropyl)amin, 3-(Dimethylamino)-propyl-harnstoff, Mannich-Basen wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 2,4,6-Tris-(3-(dimethylami- no)-propylaminomethyl)-phenol, N-Hydroxypropylimidazol, N-(3-Aminopropyl)- imidazol, sowie Alkoxylierungs- und Polyalkoxylierungsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise Dimethylaminoethoxyethanol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; sogenannte „delayed action"-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen, wie Umsetzungsprodukte aus tertiären Aminen und Carbonsäuren oder Phenolen, beispielsweise aus 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder DBU und Ameisensäure oder Essigsäure; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Metall- und Aminogruppenhaltigen Verbindungen.

Zusätzlich zur Aldimin-haltigen Verbindung AV, zum Polyisocyanat oder Isocyanat-haltigen Polyurethanpolymer P, zum Polyol und/oder Polyamin und zum gegebenenfalls vorhandenen Katalysator KAT-2 kann die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, wobei dieselben Weichmacher, Lösemittel, Füllstoffe, Katalysatoren, Reaktivverdünner und Vernetzer, latente Polyamine, Trocknungsmittel, Rheologiemodifizierer, Haftvermittler, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Substanzen und Bioeide eingesetzt werden können, welche bereits für die einkomponentige Zusammensetzung genannt wurden, sowie weitere üblicherweise in zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eingesetzte Substanzen. Die Aufteilung dieser zusätzlichen Bestandteile auf die Komponenten K1 und K2 erfolgt in der dem Fachmann für zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen bekannten Weise.

Die Komponenten K1 und K2 sind, getrennt voneinander aufbewahrt, jeweils lagerstabil. Insbesondere die Komponente K1 muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und gelagert werden.

Die beiden Komponenten K1 und K2 werden erst kurz vor der Applika- tion auf eine geeignete Weise miteinander vermischt, wobei darauf geachtet werden muss, dass beim Mischvorgang möglichst wenig Luft in die gemischte Zusammensetzung gelangt, und dass ein geeignetes Mischungsverhältnis eingehalten wird. Sobald die beiden Komponenten miteinander in Kontakt kommen, beginnen die in ihnen enthaltenen reaktiven Bestandteile miteinander zu reagie- ren und führen so zur Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung. Insbesondere reagieren die Isocyanatgruppen der Komponente K1 mit den partiell oder vollständig hydrolysierten Aldiminogruppen der Komponente K1 oder K2 sowie mit den Hydroxyl- und/oder Amingruppen der Komponente K2. Die Aushärtung der gemischten zweikomponentigen Zusammenset- zung kann bei Raumtemperatur erfolgen; gegebenenfalls kann sie auch durch Zufuhr von Wärme beschleunigt werden, insbesondere dann, wenn die Zusammensetzung langsam reagierende Polyole oder Polyisocyanate enthält, oder wenn sie thermisch latente Polyamine,wie Amin-Metallkomplexe oder mikrover- kapselte Polyamine, enthält, welche erst nach überschreiten einer Aktivierungs- temperatur, beispielsweise 80-200 ⁰ C, mit den Isocyanatgruppen reagieren.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten K1 und K2 wird üblicherweise so gewählt, dass ein gewisser überschuss an Isocyanatgruppen in Bezug auf mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen wie Aldimino-, Hydroxyl- und Aminogruppen vorhanden ist. üblicherweise wird das Mischungsverhältnis so gewählt, dass das Verhältnis ([OH] + [NH]) / [NCO] einen Wert von 0.5 bis 0.95 aufweist. Dadurch wird sichergestellt, dass die gemischte zweikomponentige Zusammensetzung zu einem polymeren Material aushärtet, wobei überschüssige Isocyanatgruppen entweder mit Feuchtigkeit aus der Komponente K2 oder mit Feuchtigkeit aus der Luft reagieren. Ebenfalls muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 und dem Applizieren auf eine Oberfläche eines Substrates nicht zuviel Zeit vergeht, da ein zu starkes Vorreagieren vor der Applikation das Ausbilden einer guten Haftung zum Untergrund erschwert.

In einer weiteren bevorzugten Verwendungsart werden die Aldimine der Formel (I) direkt, das heisst ohne Umsetzung zu Additionsprodukten, als Bestandteile von Kunststoffvorläufern eingesetzt, beispielsweise als latente Härter oder als Co-Monomere, insbesondere für zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere solche Aldimine der Formel (I), die mehr als eine sekundäre Amino- gruppe tragen, in Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen gleichzeitig die Funktionen eines latenten Härters, eines Trocknungsmittels und eines Thixotro- piermittels übernehmen können. Insbesondere geeignete zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Aldimin der Formel (I) bestehen aus einer Komponente L1 , die mindestens ein Polyisocya- nat und/oder mindestens ein Isocyanat-haltiges Polyurethanpolymer P umfasst, und einer Komponente L2, die mindestens ein Aldimin der Formel (I) sowie min- destens ein Polyol und/oder mindestens ein Polyamin umfasst. Die Komponente L1 entspricht dabei der oben beschriebenen Komponente K1 , ausser dass sie keine Aldimin-haltige Verbindung AV enthalten muss; in der gleichen Weise entspricht auch die Komponente L2 der oben beschriebenen Komponente K2. Folglich entsprechen die als Polyisocyanat, Isocyanat-haltiges Polyurethanpoly- mer P, Polyol und Polyamin geeigneten Substanzen jenen, wie sie für die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten K1 und K2 beschrieben wurden. Weiterhin kann die Zusammensetzung gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wobei dieselben Weichmacher, Lösemittel, Füllstoffe, Katalysatoren, Reaktivverdünner und Vernetzer, latente Polyamine, Trocknungsmittel, Rheologiemodifizierer, Haftvermittler, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Substanzen und Bioeide eingesetzt werden können, welche bereits für die die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten K1 und K2 genannt wurden. Für solche zweikomponentigen Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen bevorzug- te Aldimine der Formel (I) sind solche, welche mehr als einen aktiven Wasserstoff pro Molekül aufweisen. Typischerweise ist das Aldimin der Formel (I) in einer Menge von 0.1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gewichts-%, und

insbesondere 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf die zweikomponentige Isocyanat-haltige Zusammensetzung, vorhanden.

Aufgrund der Geruchsfreiheit der Aldimine der Formel (I), deren Umsetzungsprodukten wie die vorgängig beschriebenen Aldimin-haltigen Verbindungen AV wie auch der bei der Hydrolyse dieser Substanzen freigesetzten Aldehyde A härten die beschriebenen Kunststoffvorläufer ohne Geruchsbildung aus. Sie können somit auch für Geruchsfreiheit voraussetzende Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise für Verklebungen, Abdichtungen, Beschichtungen oder Beläge im Innern von Fahrzeugen oder Gebäuden. Solche Anwendungen sind beispielsweise Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen oder Bodenbeläge in der industriellen Fertigung oder Reparatur oder im Tief- oder Hochbau oder Innenausbau von Transportmitteln oder Bauwerken. Speziell erwähnt werden sollen Anwendungen als elastischer Klebstoff bei der Fertigung von Fahrzeugen zu Wasser oder zu Lande, insbesondere Automobile, Schiffe, Busse, Lastkraftwagen oder Züge, sowie Anwendungen als elastischer Dichtstoff bei der Fertigung von Transportmitteln oder Bauwerken.

Beispiele

Beschreibung der Messmethoden

Die Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall); die Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (crrf ¹ ) angegeben (Messfenster: 4000-650 crrf ¹ ).

¹ H-NMR-Spektren wurden gemessen auf einem Spektrometer des

Typs Bruker DPX-300 bei 300.13 MHz; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz. Die Kopplungsmuster (t, m) wurden angegeben, auch wenn es sich nur um Pseudokopplungsmuster handelt.

Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Visko- simeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Schergeschwindigkeit 10 bis 1000 s ^~1 ) gemessen.

Der totale Gehalt an Aldiminogruppen und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen („Amin-Gehalt") wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO ₄ in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol NH ₂ /g (auch wenn es sich nicht nur um primäre Aminogruppen handelt).

Aldimine der Formel (I) enthaltend einen freien Wasserstoff

Beispiel 1 (Aldimin AL 1)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.64 g (0.143 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 11.68 g (0.133 mol) N-Methyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 8O ⁰ C). Man erhielt 49.8 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 5.20 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR:3329(N-H),2954sh,2922,2852,789,1736(C=O),1668(C=N),1466,1 419sh, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021 , 996, 938, 886, 876, 820, 722. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.44 (t, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.58 {t, 2 H, NHCH ₂ ), 2.42 (s, 3 H, CH ₃ NH), 2.30 {t, 2 H, CH ₂ CO), 1.76 (t, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ),1.61 (m, 3 H, CH ₂ CH ₂ CO und CH ₃ NHCH ₂ ), 1.27 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ -CH ₂ CH ₂ CO), 1.10 (s, 6 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.89 {t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 2 (Aldimin AL2) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.13 g

(0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 15.00 g (0.096 mol) N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 8O ⁰ C). Man erhielt 43.2 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.39 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3308 (N-H), 2921 , 2851 , 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393,1366, 1346, 1301 , 1248, 1158, 11 11 , 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797,721. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.43 {t, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.65 (t, 2 H, NHCH ₂ ), 2.40 (s, 1 H, Cy-C ¹ HNH), 2.29 (t, 2 H, CH ₂ CO), 1.86 (m, 2 H, 2 Cy-H), 1.72 (m, 4 H, 2 Cy-H und CH=NCH ₂ CH ₂ ), 1.60 (m, 3 H, CH ₂ CH ₂ CO und CH ₃ NHCH ₂ ), 1.26 (m, 22 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ -CH ₂ CH ₂ CO und 6 Cy-H), 1.09 (s, 6 H, C(CHs) ₂ -CH ₂ O), 0.88 {t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 3 (Aldimin ALS) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 69.31 g

(0.244 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 14.72 g (0.112 mol) Dipropylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 79.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.17 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR:3308(N-H), 2952sh, 2921 ,2851 ,1737(C=O), 1667(C=N), 1466, 1418sh, 1393, 1373, 1348, 1301 , 1248, 1234, 1159, 1111 , 1070, 1019, 1001 , 936, 875, 722.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.53 (s, 2 H, CH=N), 4.01 (s, 4 H, CH ₂ O), 3.42 (t, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.61 {t, 4 H, NHCH ₂ ), 2.29 {t, 4 H, CH ₂ CO), 1.73 (m, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 1.59 (m, 5 H, CH ₂ CH ₂ CO und CH ₂ NHCH ₂ ), 1.25 (m, 32 H, CH ₃ - (CH ₂ )S-CH ₂ CH ₂ CO), 1.09 (s, 12 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.87 {t, 6 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 4 (Aldimin AL 4)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.15 g (0.120 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 12.02 g (0.056 mol) Bis-hexamethylentriamin (BHMT-HP; Invista) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 43.6 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.68 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 2922, 2851 , 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1 11 1 , 1020, 1003, 933, 870, 722.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.52 (s, 2 H, CH=N), 4.02 (s, 4 H, CH ₂ O), 3.36 {t, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.59 (t, 4 H, NHCH ₂ ), 2.29 (t, 4 H, CH ₂ CO), 1.76-1.51 (m, 13 H, CH=NCH ₂ CH ₂ , NHCH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ CO und CH ₂ NHCH ₂ ), 1.27 (m, 40 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ - CH ₂ CH ₂ CO und NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 1.10 (s, 12 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.88 (t, 6 H, CH ₃ - (CH ₂ J ₁₀ -CO).

Beispiel 5 (Aldimin AL5) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.28 g

(0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 5.00 g (0.049 mol) Diethylentriamin zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 33.1 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.07 mmol NH ₂ Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3348 (N-H), 2952, 2921 , 2852, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1 110, 1056, 1022, 1005, 986, 931 , 903, 875, 820, 721.

Beispiel 6 (Aldimin AL6)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.97 g (0.074 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (0.067 mol) Triethylenglykol-monoamin (Jeffamine ^® XTA-250; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 33°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 29.5 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.21 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3444br (O-H), 2952sh, 2921 , 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1374,1366,1350,1301sh,1248,1 145sh,1 116, 1067, 1023sh, 998sh, 932, 890, 829,722. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.59 (s, 1 H, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.79-3.59 (m, 12 H, HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N), 3.47 (s, 1 H, HOCH ₂ ), 2.31 {t, 2 H, CH ₂ CO),

1.61 (m, 2 H, CH ₂ CH ₂ CO), 1.27 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ -CH ₂ CH ₂ CO), 1 .1 1 (s, 6 H, C(CHs) ₂ -CH ₂ O), 0.87 {t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 7 (Aldimin ALT) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.48 g

(0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 15 Minuten 20.00 g (0.117 mol) Isophorondiamin (Vestamin ^® IPD, Degussa) zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen öl gab man bei Raumtemperatur 25.25 g (0.121 mol) Isobornylacrylat (SR-506, Sartomer). Man Hess 30 Minuten bei Raumtemperatur rühren, erwärmte die Mischung dann auf 85°C und hielt sie während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (100 ⁰ C). Man erhielt 72.0 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.09 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871 , 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1457, 1418sh, 1388sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1 196, 1 165, 11 10, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931sh, 914, 893, 863, 840, 796, 722.

Beispiel 8 (Aldimin ALS) (Vergleich)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 48.18 g (0.243 mol) 3-Phenoxybenzaldehyd vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 20.00 g (0.227 mol) N- Methyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 ⁰ C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80°C). Man erhielt 63.7 g einer hellgelben, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und stark riechenden Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 7.08 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich in der cyclischen (Tetrahydropyrimidin-) Form vor. IR: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1 163, 1128, 1 108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.42-7.28 (m, 5 Ar-H), 7.16-7.01 (m, 4 Ar-H), 3.74 (s, 1 H, Ar-CH(NH)N), 3.14 (m, 2 H, HNCfT ⁷ H ³ ' und CH ₃ NCfH-T), 2.78 (m, 1 H, HNCH^AH, 2.35 (m, 1 H, CH ₃ NCH ^eq AH _> 2.06 (s, 3 H, CH ₃ N), 1.90 (m, 1 H, CH ₃ NCH ₂ CH^AH, 1.58 (m, 2 H, CH ₃ NCH ₂ CAT ⁷ H ^3* und AVNCH ₂ ).

Beispiel 9 (Aldimin AL9)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 39.21 g (0.138 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 10 Minuten 10.00 g (0.135 mol) 1 ,3-Diaminopropan zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 44°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 70 ⁰ C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen öl gab man bei 70 ⁰ C 24.20 g (0.141 mol) Diethylmaleinat, Hess während einer Stunde rühren, erhöhte die Temperatur auf 100°C und Hess weitere drei Stunden rühren. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (70 ⁰ C). Man erhielt 68.0 g einer hellgelben, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.54 mmol NH ₂ Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3325 (N-H), 2953sh, 2923, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1392, 1368, 1345, 1296, 1256, 1225, 1 173sh, 1 154, 11 12, 1029, 982, 933, 858, 774, 722.

Beispiel 10 (Aldimin AL W)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.48 g (0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 15 Minuten 20.00 g (0.117 mol) Isophorondiamin (Vestamin ^® IPD, Degussa) zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Zum so erhaltenen klaren, farblosen öl gab man bei 70°C 21.30 g (0.124 mol) Di- ethylmaleinat und Hess während 6 Stunden rühren. Darauf wurden die flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt (70°C). Man erhielt 64.6 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.38 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3320 (N-H),2948sh,2926,2852,1734(C=O),1667 (C=N), 1463, 1418sh, 1367, 1349, 1296, 1253, 1 175, 1158, 11 12, 1098sh, 1028, 983, 930, 893, 860, 800, 774, 751 , 722.

Beispiel 1 1 (Aldimin AL 11) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.50 g

(0.142 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 10 Minuten 10.00 g (0.133 mol) 3-Amino-1-propanol zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 47.9 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.74 mmol NH ₂ Zg aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich (ca. 94% gemäss ¹ H-NMR) in der cyclischen (Tetrahydrooxazin-) Form vor. IR: 3322 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1735 (C=O), 1668 (w, C=N), 1465, 1431 , 1418, 1394, 1376, 1339sh, 1256sh, 1234, 1219, 1168sh, 1149, 1 11 1 , 1064, 1019, 988, 950, 906, 878, 853, 800, 762, 722.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 4.10-3.89 (m, 4 H), 3.70 (t, 1 H), 3.17 (m, 1 H), 2.88 (t, 1 H), 2.32 {t, 2 H, CH ₂ CO), 1.68 (m, 5 H), 1.27 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) _S -CH ₂ CH ₂ CO), 0.95 (s, 6 H, C(CHs) ₂ -CH ₂ O), 0.88 (t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 12 (Aldi mi n äL 12)

In einem Rundkolben wurden 10.00 g (0.088 mol) Cysteamin Hydrochlorid in 10 ml Wasser gelöst, unter Stickstoffatmosphäre mit 25.79 g (0.091 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal versetzt und gut gerührt. Die organischen Bestandteile wurden mit Ethylacetat extrahiert, über MgSO ₄ getrocknet und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 30.9 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.84 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt mehrheitlich (ca. 93% gemäss ¹ H-NMR) in der cyclischen (Thiazolidin-) Form vor. IR: 3317 (N-H), 2954, 2921 , 2852, 1732 (C=O), 1667 (w, C=N), 1466, 1418, 1393, 1375,1351sh, 1317,1248, 1233, 1161 , 1108, 1076, 101 1 , 989sh, 920, 828, 792sh, 721. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 4.54 (s, 1 H, HNCH(C)S), 4.05 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.54 (m, 1 H von HNCH ₂ CH ₂ S), 2.91 (m, 2 H von HNCH ₂ CH ₂ S), 2.78 (m, 1 H von HNCH ₂ CH ₂ S), 2.30 {t, 2 H, CH ₂ CO), 1.89 (s, 1 H, HNCH ₂ ), 1.62 (m, 2 H, CH ₂ CH ₂ CO), 1.28 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ -CH ₂ CH ₂ CO), 1.07 (s, 6 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.87 (t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 13 (Aldimin AL 13)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 28.06 g (0.099 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rüh- ren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 3 Minuten 10.00 g (0.095 mol) 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine ^® Agent; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 ⁰ C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 36.3 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.58 mmol NH ₂ Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3435br (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.59 (s, 1 H, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.71 (m, 4 H, HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N), 3.58 (m, 4 H, HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N), 2.44 (br s, 1 H, HOCH ₂ ), 2.30 {t, 2 H, CH ₂ CO), 1.61 (m, 2 H, CH ₂ CH ₂ CO), 1.26 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ - CH ₂ CH ₂ CO), 1.11 (s, 6 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.88 {t, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 14 (Aldimin AL 14) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.51 g

(0.121 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 33.39 g N-Oleyl- 1 ,3-propandiamin (Duomeen ^® O, Akzo Nobel; Aminzahl = 337 mg KOH/g) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 48°C anstieg. Da- nach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 65.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.07 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3307 (N-H), 3001sh, 2954sh, 2921 , 2851 , 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393,1375,1347,1301 ,1248,1158, 1 114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.53 (t, J = 1.2) und 7.51 (s) (total 1 H (Verhältnis ca. 0.85 / 0.15), CH=N), 5.34 (m, 2 H, CH ₂ CH=CHCH ₂ ), 4.01 (s, 2 H, CH ₂ O), 3.43 (t, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.60 (m, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ CH ₂ und NHCH ₂ ), 2.30 {t, 2 H, CH ₂ CO), 2.01 (m, 4 H, CH ₂ CH=CHCH ₂ ), 1.75 (m, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 1.60 (m, 3 H,

CH ₂ CH ₂ CO und CH ₂ NHCH ₂ ), 1.47 (m, 2 H, CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ ), 1.26 (m, 38 H, übrige CH ₂ -Gruppen), 1.09 (s, 6 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.88 {t, 6 H, beide CH ₃ CH ₂ CH ₂ ).

Beispiel 15 (Aldimin AL 15) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.00 g

(0.141 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 24.00 g (0.128 mol) N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin (BASF) zugegeben, die Mischung auf 80 ⁰ C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 61.5 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 4.12 mmol NH ₂ Zg aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3322(N-H),2955,2922,2870sh,2852,2824sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1376,1342,1300, 1248, 1235, 1157, 1 114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.

Beispiel 16 (Aldimin AL 16)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 40.00 g (0.141 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 33.19 g destilliertes N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin (Duomeen ^® CD, Akzo Nobel; Amin- zahl = 432 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 80 ⁰ C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 70.7 g eines weissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 3.62 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3314 (N-H),2953,2919,2851 ,2815sh, 1738 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1393, 1375,1349,1301 ,1248,1234,1159, 1 113, 1070, 1020, 1002, 935, 891 , 872, 721.

Beispiel 17 (Aldimin AL 17)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.00 g (0.105 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 5 Minuten portionenweise 35.81 g N-(Ci6-22- Alkyl)-1 ,3-propandiamin (Duomeen ^® M, Akzo Nobel; Aminzahl = 301 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 80 ⁰ C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 65.5 g eines weissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 2.99 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3314(N-H),2952sh,2917,2849,2812sh,1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1368, 1349,1301 , 1248,1233, 1159, 1 128sh, 1 114,1069, 1020, 1000, 936, 890, 871 , 720.

Beispiel 18 (Aldimin AL 18) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 35.00 g

(0.123 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 5 Minuten 36.31 g 50 ⁰ C warmes N-Talgalkyl-1 ,3- propandiamin (Duomeen ^® T, Akzo Nobel; Aminzahl = 346 mg KOH/g) zugegeben, die Mischung auf 80 ⁰ C erwärmt und gleichzeitig die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar). Man erhielt 69.2 g eines schmutzigweissen, bei Raumtemperatur festen und geruchlosen Körpers, der einen Amin-Gehalt von 3.20 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3316 (N-H), 2954sh, 2919, 2851 , 2815sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128sh, 11 14, 1068, 1021 , 1000, 968, 936, 917sh, 889, 873, 721.

Aldimine der Formel (I) enthaltend mehr als einen freien Wasserstoff

Beispiel 19 (Aldimin AL 19) In einem Rundkolben wurde unter Stickstoffatmosphäre 33.93g(119 mmol)

2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00g (57mmol) N,N'-Bis- (3-aminopropyl)-ethylendiamin (N4-Amin,BASF) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 ⁰ C anstieg. Danach wurden die flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 41.7 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 5.13 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3306(N-H),2954sh,2922,2852,2826sh,1736(C=O),1667(C=N),1465,1 419 sh,1393, 1373, 1345, 1301 , 1249, 1158, 1 112, 1068, 1020, 997, 936, 869, 722. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.53 (t, J = 1.2, 2 H, CH=N), 4.01 (s, 4 H, CH ₂ O), 3.43 (t, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 2.70 (s, 4 H, NHCH ₂ CH ₂ NH), 2.63 {t, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ CH ₂ NH), 2.30 (t, 4 H, CH ₂ CO), 1.75 (m, 4 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 1.60 (m, 6 H, CH ₂ CH ₂ CO und CH ₂ NHCH ₂ ), 1.26 (m, 32 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ -CH ₂ CH ₂ CO), 1.09 (s, 12 H, C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.88 (f, 6 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 20 (Aldimin AL20)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.00 g (0.105 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden mittels Pipette 10.00 g eines Polyethylenimins mit mittlerem Molekulargewicht 800 (Lupasol ^® FG, BASF) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 46°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 38.1 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 20 ⁰ C von 1430 mPa s und einen Amin-Gehalt von ca. 4.7 mmol NH ₂ /g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3314br (N-H), 2952sh, 2922, 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1668 (C=N), 1632sh, 1464, 1419, 1373, 1346, 1249, 1232, 1158, 1 112, 1053, 1022, 931 , 915, 876, 722. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.60 und 7.54 (2*s, total 1 H (Verhältnis ca. 1 / 2), CH=N), 4.01 und 4.00 (2*s, total 2 H (Verhältnis ca. 1 / 2), CH ₂ O), 3.52-3.44 (m, 2 H, CH=NCH ₂ CH ₂ ), 3.0-2.5 (m, ca. 6.8 H, alle CH ₂ NCH ₂ ), 2.30 {t, 2 H, CH ₂ CO), 1.91 (br s, ca. 1 H, CH ₂ NH), 1.61 (m, 2 H, CH ₂ CH ₂ CO), 1.26 (m, 16 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₈ - CH ₂ CH ₂ CO), 1.10 und 1.09 (2*s, total 6 H (Verhältnis ca. 1 / 2), C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ O), 0.88 (f, 3 H, CH ₃ -(CH ₂ ) ₁₀ -CO).

Beispiel 21 (Aldimin AL21)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.07 g

(0.071 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt und mit 13.79 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Mole-

kulargewicht 1300 (Lupasol G20, BASF) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80 ⁰ C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 80 ⁰ C). Man erhielt 25.8 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 20°C von 2060 mPa-s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR: 3306br (N-H), 2952, 2921 , 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1634, 1464, 1418sh, 1391sh, 1372, 1345, 1249, 1233, 1157, 1111 , 1055, 1021 , 931 , 915sh, 875sh, 765, 744sh, 722.

Beispiel 22 (Aldimin AL22)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.00 g (0.070 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt und mit 14.45 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Molekulargewicht 2000 (Lupasol ^® G35, BASF) versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80 ⁰ C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 80°C). Man erhielt 26.1 g einer blassgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 20 ⁰ C von 2720 mPa-s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor. IR: 3308br(N-H),2954sh,2921 , 2851 , 2814sh, 1735 (C=O), 1667 (C=N), 1633sh, 1464, 1419sh, 1372, 1344,1249,1233, 1157,1111 ,1052, 1022, 931 , 915sh, 876sh, 762sh, 722.

Beispiel 23 (Aldimin AL23)

In einen Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 15.36 g einer 50-prozentigen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins mit mittlerem Moleku- largewicht 750O00 (Lupasol ^® P, BASF), 26.52 g Ricinusöl (purum, Fluka) und 20.00 g (0.070 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal eingewogen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80 ⁰ C erwärmt; danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (0.1 mbar, 80°C). Man erhielt 53.0 g einer hellgelben, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die eine Viskosität bei 20 ⁰ C von 18 Pa s aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.

IR:3395br(O-H),3312(N-H),2954sh,2922,2851 ,1735(C=O),1667(C=N), 1632sh, 1464, 1418, 1372, 1348, 1238, 1156, 1111 , 1052, 1022, 931 , 914, 868, 722.

Umsetzungssprodukte der Aldimine der Formel (I) mit Verbindungen D (Aldimin-haltige Verbindungen AV)

Beispiel 24 (Aldimin-haltige Verbindung AV1)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 1.74 g (13.9 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L,

Bayer) vorgelegt und auf 50 ⁰ C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 50 ⁰ C gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 2.37 mmol NH ₂ /g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte.

IR: 3300 (N-H), 2952sh, 2922, 2851 , 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647sh, 1595, 1527sh, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1 196, 1 162, 1 112, 1056, 1018, 1000, 939, 918sh, 851 , 813, 777, 751 , 721.

Beispiel 25 (Aldimin-haltige Verbindung AV2)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 3.47 g (27.7 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) vorgelegt und auf 50 ⁰ C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 50 ⁰ C gerührt. Man erhielt eine blassgelbe, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3308 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1 197, 1 162, 11 10, 1059, 1018, 1000, 940, 918sh, 854, 813, 781 , 751 , 721.

Beispiel 26 (Aldimin-haltige Verbindung AV3)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 12.94 g (103.4 mmol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC

L, Bayer) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten 42.16 g (51.7 mmol) Aldimin

AL4 zugegeben und die Mischung während einer Stunde bei 50°C gerührt.

Man erhielt eine hellgelbe, bei Raumtemperatur dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000sh, 932, 918sh, 848, 812, 776, 754, 723.

Beispiel 27 (Aldimin-haltige Verbindung äV4) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g (51.4 mmol NCO) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat (Desmodur ^® N-3300, Bayer; NCO-Gehalt = 21.61 Gewichts-%) in 29.79 g trockenem Diisodecyl- phthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) gelöst. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 19.79 g (102.9 mmol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dünnflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 0.87 mmol NH ₂ /g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte.

IR: 3423 (N-H), 3326 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1726 (C=O), 1688, 1650, 1600, 1579, 1529, 1462, 1377, 1335, 1272, 1164, 1121 , 1072, 1039, 985, 965, 948, 764, 742, 704.

Beispiel 28 (Aldimin-haltige Verbindung AV5)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g (51.4 mmol NCO) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat (Desmodur ^® N-3300, Bayer; NCO-Gehalt = 21.61 Gewichts-%) in 47.05 g trockenem Ethylacetat gelöst. Aus einem Eintropftrichter wurden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten 37.05 g (102.9 mmol) Aldimin AL3 zugegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Man erhielt eine farblose, bei Raumtemperatur dünnflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amin-Gehalt von 1.11 mmol NH ₂ /g, die auf einem angefeuchteten pH-Papier neutral reagierte. IR: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651 , 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161 , 1121 , 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.

Beispiel 29 (Aldimin-haltige Verbindung AV6)

79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80 ⁰ C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 8.51 g (22.1 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 40 Pa s.

Beispiel 30 (Aldimin-haltige Verbindung AV7)

79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80°C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20°C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 10.62 g (14.8 mmol) Aldimin AL3 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von 29 Pa s.

Beispiel 31 (Aldimin-haltige Verbindung AV8)

79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80 ⁰ C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20°C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 17.03 g (44.3 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™

DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 cm ^"1 ) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 52 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.38 mmol NH ₂ /g.

Beispiel 32 (Aldimin-haltige Verbindung AV9)

79.21 g (40.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 10.79 g (43.1 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldi- isocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80 ⁰ C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.86 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 24 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 31.85 g (44.3 mmol) Aldimin äL3 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 cm ^"1 ) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20°C von 44 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.67 mmol NH ₂ /g.

Beispiel 33 (Aldimin-haltige Verbindung A V10)

25.97 g (13.2 mmol OH) Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 51.95 g (32.4 mmol OH) Polyol Caradol ^® MD34-02 (Polypropylenoxidpolyethylenoxid-Triol, OH-Zahl 35.0 mg KOH/g; Shell), 12.08 g (48.3 mmol) 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 10.00 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80°C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.07 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 48 Pa s umgesetzt. Zu diesem Polymer wurden bei Raumtemperatur 18.95 g (49.3 mmol) Aldimin AL 1 gegeben und die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt. Nach 10 Minuten war die NCO-Bande im FT-IR-Spektrum (bei 2265 crrf ¹ ) nicht mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, homogene und

geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 89 Pa s und einem Amin-Gehalt von 0.41 mmol NH ₂ /g.

Beispiel 34 (Aldimin-haltige Verbindung A V11) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.85 g (0.052 mol NCO) Isophorondiisocyanat (Vestanat ^® IPDI, Degussa) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (0.026 mol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung während 30 Minuten gerührt. Zum so erhaltenen klaren, farblosen öl gab man bei Raumtemperatur 3.38 g (0.026 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA; Bisomer ^® HEMA, Laporte). Man Hess 10 Minuten rühren, gab dann 2 mg Di- butylzinndilaurat zu, erwärmte die Mischung auf 75°C und hielt sie solange bei dieser Temperatur, bis die Isocyanatbande im FT-IR-Spektrum (bei 2253 crrf ¹ ) verschwunden war (1 Stunde). Man erhielt eine farblose, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 1.32 mmol NH ₂ /g aufwies. IR: 3334(N-H),2952,2923,2852,1719(C=O),1663sh(C=N),1636(C=C,C=O) ,1527,1459, 1377, 1364, 1341 , 1296, 1234, 1164, 1060, 1044, 1017, 939, 891 , 869, 814, 770, 721.

Beispiel 35 (Aldimin-haltige Verbindung A V12) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 5.48 g (26.0 mmol NCO) m-lsopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI; Cytec) vorgelegt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 10.00 g (26.0 mmol) Aldimin AL 1 zugegeben und die Mischung solange gerührt, bis die Isocyanatbande im FT-IR-Spektrum (bei 2255 crrf ¹ ) verschwunden war (30 Minuten). Man erhielt eine farblose, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 1.66 mmol NH ₂ /g aufwies.

IR: 3361 (N-H), 2953sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1689, 1658, 1646, 1600, 1578, 1523, 1483, 1465, 1457, 1440sh, 1417sh, 1375, 1361sh, 1346sh, 1302, 1241 , 1218sh, 1162, 1111 , 1051 , 1015, 1003, 938, 886, 797, 764, 722, 695.

Beispiel 36 (Aldimin-haltige Verbindung A V13) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 2.57 g (8.7 mmol) Trimethylolpropan-triacrylat (TMPTA; SR-351 , Sartomer) und 10.00 g (26.0 mmol) Aldimin AL 1 auf 90 ⁰ C erwärmt und

solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Acrylbande im FT-IR- Spektrum (δc=c-Hoop bei 808 cm ^"1 ) verschwunden war (3 Stunden). Man erhielt eine farblose, niedrigviskose, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin- Gehalt von 4.06 mmol NH ₂ /g aufwies. IR: 2952sh, 2922, 2851 , 2795sh, 2771sh, 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1464, 1419, 1392sh, 1375, 1345, 1300, 1248, 1163, 1120, 1054, 1032, 1009, 934, 876, 783, 722.

Beispiel 37 (Aldimin-haltige Verbindung A V14)

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 1.37 g (4.6 mmol) Trimethylolpropan-triacrylat (TMPTA; SR-351 , Sartomer) und 10.00 g (13.9 mmol) Aldimin AL3 auf 105 ⁰ C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Acrylbande im FT-IR- Spektrum (δc=c-Hoo _P bei 808 crrf ¹ ) verschwunden war (18 Stunden). Man erhielt eine gelbe, dickflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.48 mmol NH ₂ /g aufwies.

IR: 2952sh, 2922, 2851 , 1736 (C=O), 1667 (C=N), 1465, 1418, 1392, 1374, 1347, 1300sh, 1246, 1163, 1113, 1054, 1057, 1017, 999, 935, 879, 781 , 722.

Beispiel 38 (Aldimin-haltige Verbindung A V15) In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre eine

Mischung von 9.56 g (52.0 mmol Epoxy) Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA oder BPADGE; Araldite ^® GY-250, Huntsman) und 20.00 g (52.0 mmol) Aldimin AL 1 auf 70 ⁰ C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Epoxybanden im FT-IR-Spektrum (v _c- o _as y bei 914 und 861 crrf ¹ ) verschwun- den waren (16 Stunden). Man erhielt eine farblose, hochviskose, klare und geruchlose Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.50 mmol NH ₂ /g aufwies. IR: 3420 (O-H), 3034, 2922, 2851 , 2064,1884, 1736(C=O),1667(C=N),1607,1580, 1509, 1463,1417,1375,1297,1248,1180,1157,1108,1084,1038,933, 883, 827, 806, 767, 722.

Einkomponentige Kunststoffvorläufer enthaltend Additionsprodukte der Aldimine der Formel (I)

Beispiele 39 bis 45 und Beispiel 46 (Vergleich)

Für jedes Beispiel wurden 100.0 g Polyurethanpolymer PP1, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, in einen Polypropylenbecher mit

Schraubverschluss eingewogen und unter trockenen Stickstoff gestellt. Dazu wurden 0.3 g einer Salicylsäurelösung (5 Gewichts-% in Dioctyladipat) gegeben sowie das der Tabelle 1 aufgeführte Aldimin der Formel (I) in der angegebenen Menge gegeben, die Mischung mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) innig vermengt, unmittelbar danach in eine innenlackierte Aluminiumtube abgefüllt und diese luftdicht verschlossen. Die Menge an zugegebenem Aldimin der Formel (I) entspricht für alle Beispiele einem Verhältnis von 1.0 / 0.7 zwischen den Isocyanatgruppen im Polyurethanpolymer und der Summe der Reaktivgruppen (Aldiminogruppen plus Amino- oder Hydroxylgruppen) im Aldimin.

Das Polyurethanpolymer PP1 wurde wie folgt hergestellt: 1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Triol (Caradol ^® MD34-02, Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 605 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP; Palatinol ^® Z, BASF) wurden bei 80 ⁰ C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.07 Gewichts-% und einer Viskosität bei 20 ⁰ C von 48 Pa s umgesetzt.

Der so erhaltene einkomponentige Kunststoffvorläufer wurde auf

Lagerstabilität, Hautbildungszeit, Blasenbildung, Geruch und mechanische Eigenschaften nach Aushärtung geprüft.

Die Lagerstabilität wurde über die Veränderung der Viskosität während der Lagerung in der Wärme bestimmt. Dazu wurde der Kunststoffvorläufer in der verschlossenen Tube im Ofen bei 60°C gelagert und seine Viskosität ein erstes Mal nach 12 Stunden, ein zweites Mal nach 7 Tagen Lagerdauer gemessen. Die Lagerstabilität ergibt sich aus der prozentualen Zunahme des zweiten Viskositätswerts gegenüber dem ersten. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die einkomponentigen Kunststoffvorläufer der Beispiele 39 bis 45, welche Aldimin-haltige Verbindungen AV enthalten, die in situ hergestellte Additionsprodukte aus den erfindungsgemässen Aldiminen AL 1 bis A L7 der Formel (I) der Beispiele 1 bis 7 und dem Polyurethanpolymer

PP1 darstellen, eine gegenüber dem einkomponentigen Kunststoffvorläufer des Referenzbeispiels, der kein Aldimin enthält, eine vergleichbar grosse Viskositätserhöhung nach Lagerung aufweisen. Dem gegenüber steigt die Viskosität des einkomponentigen Kunststoffvorläufers des Vergleichsbeispiels 46, welcher eine Aldimin-haltige Verbindung nach dem Stand der Technik enthält, die das in situ hergestellte Additionsprodukt aus dem Aldimin AL8 des Vergleichsbeispiels 8 mit dem Polyurethanpolymer PP1 darstellt, deutlich stärker an.

Tabelle 1 : Zusammensetzung und Lagerstabilität von einkomponentigen Kunststoffvorläufern. ^a = (Viskosität nach 7 d / Viskosität nach 12 Std. - 1 ) x 100%. ^b Referenzbeispiel ohne Aldimin.

Zur Bestimmung der Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, „tack-free time") wurde ein kleiner Teil des während 12 Stunden bei 60 ⁰ C gelagerten, raumtemperaturwarmen Kunststoffvorläufers in einer Schichtdicke von 3 mm auf Pappkarton aufgetragen und bei 23°C und 50% relativer

Luftfeuchtigkeit die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Polymeroberfläche mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Polymerrückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach Aushärtung wurde ein weiterer Teil des während 12 Stunden bei 60 ⁰ C gelagerten Kunststoffvorläufers als Film von ca. 2 mm Dicke in ein mit PTFE beschichtetes Blech gegossen, worauf man den Film während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit zu einem elastischen Kunststoff aushärten Hess. Der

so hergestellte Kunststofffilm wurde gemäss DIN EN 53504 auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul geprüft (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min).

Qualitativ beurteilt wurden ausserdem die Blasenbildung (anhand der Menge Blasen, die während der Aushärtung des Films auftraten) sowie der Geruch (durch Riechen mit der Nase in einem Abstand von 10 cm, zuerst am frisch gegossenen Film und wieder am vollständig ausgehärteten Film).

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Eigenschaften während und nach der Aushärtung von einkompo- nentigen Kunststoffvorläufern. ^a bei 0.5-5.0% Dehnung.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Kunststoffvorläufer der Beispiele 39 bis 45, welche jeweils ein in situ hergestelltes Additionsprodukt der erfind- ungsgemässen Aldimine AL 1 bis AL 7 enthalten, rasch und ohne Blasenbildung aushärten, geruchsfrei sind und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzen. Demgegenüber härtet der Kunststoffvorläufer des Vergleichsbeispiels 46, welcher ein in situ hergestelltes Additionsprodukt des Aldimins AL8 nach dem Stand der Technik enthält, langsamer und unter partieller Blasenbildung aus und weist einen starken Geruch auf.

Zweikomponentige Kunststoffvorläufer enthaltend Aldimine der Formel (I)

Beispiele 47 bis 50 und Beispiel 51 (Vergleich)

Für jedes Beispiel wurden die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile der Bestandteile in der jeweiligen Komponente L1 ohne vorherige Trocknung in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min. bei

3000 U/min) innig zu einer homogenen Creme vermengt. Dazu wurde für jedes

Beispiel die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsteile an PMDI als Komponente L2 zugegeben und erneut innig gemischt (30 sec. bei 3000 U/min). Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente L2 und der Summe der Reaktivgruppen (Hydroxyl-, Amino- und Aldiminogruppen) der Komponente L1 beträgt für alle Beispiele 1.1 / 1.0.

Tabelle 3: Zusammensetzung von zweikomponentigen Kunststoffvorläufern. ^a Fluka;OH-Zahl=165 mg KOH/g. ^b Sovermol ^® 908,Cognis;OH-Zahl=200 mg KOH/g. ^c Desmophen ^® 4011 T, Bayer; OH-Zahl = 550 mg KOH/g. ^d Diisodecylphthalat; Palatinol ^® Z, BASF. ^e 5 Gew.-% Salicylsäure in Di- octyladipat. ^f Omyacarb ^® 5-GU, Omya. ⁹ Desmodur ^® VKS 20 F, Bayer; NCO-Gehalt = 30.0 Gewichts-%.

Die so erhaltenen gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufer wurden auf Thixotropie, Aushärtegeschwindigkeit und mechanische Eigenschaften geprüft. Die Thixotropie wurde qualitativ anhand des Fliessverhaltens des gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufers, unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten L1 und L2, auf einer LDPE- Unterlage beurteilt. Keine Thixotropie bedeutet starkes Verfliessen, während starke Thixotropie kein Verfliessen bedeutet (Strukturviskosität). Hinweise zur Aushärtegeschwindigkeit wurden zum einen durch Messen der Zeit bis zur Klebefreiheit („tack-free time") des gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufers, unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten L1 und L2, erhalten. Die Messmethode entspricht jener Methode, wie sie bei Beispiel 39 zur Messung der Hautbildungszeit für einkomponentige Kunststoffvorläufer

beschrieben wurde. Zum anderen wurde der weitere Verlauf der Aushärtung durch periodisches Messen der Shore D-Härte nach DIN EN 53505 verfolgt. Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde der gemischte zweikom- ponentige Kunststoffvorläufer in dünner Schicht in eine plane PTFE-Form gegossen bzw., bei thixotropen Mischungen, geräkelt, der Film während 7 d im Normklima ausgehärtet und nach DIN EN 53504 auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul (Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min) geprüft. In qualitativer Weise beurteilt wurde ausserdem die Blasenbildung (anhand der Menge Blasen, die während der Aushärtung des Films auftraten).

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4: Eigenschaften von gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufern. ^a Zeit bis zur Klebefreiheit (tack-free time) in Minuten. ^b 4 h bei 105°C der während 7 Tagen im Normklima ausgehärteten Prüfkörper. ^c bei 0.5-5.0% Dehnung.

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die gemischten zweikomponentigen Kunststoffvorläufer der Beispiele 47 bis 50, welche erfindungsgemässe Aldimine der Formel (I) enthalten, rasch aushärten, dabei trotz ungetrockneten Bestandteilen keine Blasen bilden und im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften besitzen. Die Beispiele 48 bis 50, welche Aldimine der Formel (I) mit mehr als einer sekundären Aminogruppe enthalten, zeigen zusätzlich thixotropes Verhalten. Demgegenüber härtet der gemischte zwei- komponentige Kunststoffvorläufer des Vergleichsbeispiels 51 nach dem Stand der Technik ohne Aldimin langsamer aus und zeigt eine starke Blasenbildung.