Alicyclische Ester mit Moschusgeruch Die vorliegende Erfindung betrifft (a) neue alicyclische Ester, (b) Mi- schungen, welche einen erfindungsgemäßen alicyclischen Ester umfas- sen, (c) die Verwendung der erfindungsgemäßen alicyclischen Ester bzw. der erfindungsgemäßen Mischungen als Riechstoff, (d) Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs in einer Mischung, (e) Riechstoffmischungen mit Moschusgeruch, (f) par- fümierte Produkte sowie (g) ein Verfahren zur Herstellung eines erfin- dungsgemäßen alicyclischen Esters.

Verbindungen mit Moschusgeruch sind begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie. Sie zeichnen sich sowohl durch ihre Eigenschaft, Par- fümkompositionen Ausstrahlung zu verleihen, als auch durch ihre Fähig-

keit als Fixateur zu wirken, aus. Somit kommen heutzutage Moschus- Riechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz.

Die Synthese von bioabbaubaren Verbindungen mit Moschusgeruch hat in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen, da die syntheti- schen Moschusverbindungen der nitroaromatischen und polycyclischen Reihe persistent und lipophil sind, so dass diese Verbindungen sich in aquatischen Nahrungsketten und Fettgewebe anreichern (H. Brunn, G.

Rimkus, Ernährungs-Umschau 1996,43, 442 bis 449 ; H. Brunn, G. Rim- kus, Ernährungs-Umschau 1997,44, 4 bis 9). Um die Lücke zu schlie- ßen, wurden verstärkt naturähnliche makrocyclische Moschusriechstoffe entwickelt, welche sich durch einen makrocyclischen Ring mit 13 bis 17 C-Atomen auszeichnen, der als funktionelle Gruppe ein Keton oder ei- nen Ester aufweist.

Aus der US 5,166, 412 (Giersch et al.), welcher der EP 472966 ent- spricht, sind Verbindungen der Formel 111 bekannt, wobei R1 beispielsweise eine Ethylgruppe und R2 eine Methyl- gruppe ist. Die offenbarten Verbindungen umfassen allesamt einen 3,3- Dimethyl-1-cyclohexyl-Rest. Es wird in der US-Schrift ausgeführt, dass die offenbarten Verbindungen einen Moschusgeruch aufweisen, der mit ambrierten und fruchtigen Aspekten gepaart ist. Die WO 00/14051 A1 offenbart Ester vom Typ IV, wobei Rl insbesonde- re eine Alkylgruppe sein kann.

Des Weiteren wird unter Bezugnahme auf eine sehr viel allgemeinere Formel mit insgesamt fünf Substituenten R'-R5 ausgeführt, dass in 3- Position des 6-Ringes Wasserstoff oder Methyl-oder Ethyl-Gruppen angeordnet sein können. Es wird ausgeführt, dass die offenbarten Verbindungen, welche allesamt zwei Carbonylfunktionen an der Seitenkette tragen, einen Moschusgeruch aufweisen, der ebenfalls ambrierte und fruchtige Aspekte zeigt, die allerdings stärker in den Hintergrund treten sollen als bei den Verbindungen aus der US 5,166, 412.

Die EP 1 262 474 A1 offenbart Cycloalkylester der Formel V

worin R1 und R2 unabhängig voneinander H oder CH3 und n = 1 bis 3 bedeuten. Auch die in der EP 1 262 474 A1 offenbarten Verbindungen umfassen immer einen 3, 3-Dimethyl-1-cyclohexyl-Rest. Es wird ausge- führt, dass die offenbarten Verbindungen eine Moschusnote aufweisen,

die mit dem Geruch bekannter macrocyclischer Moschusriechstoffe in Wettbewerb treten kann. Die Moschusnote erinnert jedoch allenfalls ent- fernt an natürliches Muscon.

Der vorstehend gewürdigte Stand der Technik zeigt, dass bereits eine Reihe von Moschusriechstoffen bekannt sind, die weder makrocyclisch sind, noch der nitroaromatischen oder polycyclischen Reihe angehören.

Nachteiligerweise unterscheidet sich jedoch das Geruchsprofil der Mo- schusverbindungen der Verbindungen, wie sie in der EP 1 262 474, der US 5,166, 412 oder der WO 00/14051 offenbart sind in der Regel deut- lich von dem des natürlichen Muscon. Letztere Verbindungen bieten sich somit allenfalls bedingt als Ersatzstoffe für makrocyclische Moschusver- bindungen, insbesondere Muscon, an, denn nicht nur der Parfümeur sondern auch der Endverbraucher nimmt die vorhandenen sensorischen Eigenschaftsunterschiede zwischen den beiderseitigen Verbindungs- gruppen sehr genau wahr.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Moschusriech- stoffe anzugeben, deren Geruchsprofil sich von dem der Verbindungen aus den besagten Dokumenten unterscheidet und vorzugsweise an die geruchlichen Eigenschaften von Muscon eng angelehnt ist. Vorteilhaft- erweise sollten dabei die anzugebenden Moschusriechstoffe originelle geruchliche Aspekte aufweisen, um so die für die Komposition von Par- fums zur Verfügung stehende Rohstoffpalette zu erweitern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Verbindungen der Formeln I oder 11

wobei in den Formeln und)) R'eine gegebenenfalls substituierte (a) verzweigte oder unverzweigte C, bis C5 Alkylgruppe oder (b) verzweigte oder unverzweigte C2 bis Cs Alkylengruppe oder (c) C3 bis C5 Cycloalkylgruppe ist und in Formel II die gestrichelt dargestellte Bindung eine Einfach-oder Doppelbindung bedeutet.

Als verzweigte oder unverzweigte C, bis C5 Alkylgruppe kann insbeson- dere eingesetzt werden : Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl und 3-Methylbutyl.

Bevorzugt sind insoweit jedoch die Alkylreste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und iso-Butyl und besonders bevorzugt die Alkylreste Methyl, Ethyl und n-Propyl.

Als verzweigte oder unverzweigte C2 bis Cs Alkylengruppen können ins- besondere eingesetzt werden : Ethenyl, Methylethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Butenyl, 3- Butenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1- Pentenyl, 2-Pentenyl und 4-Pentenyl. Bevorzugt sind insoweit jedoch die Alkylenreste Ethenyl, Methylethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-1-propenyl und besonders bevorzugt die Alkylenreste Ethenyl, Methylethenyl und 1-Propenyl.

Als substituierte oder unsubstituierte C3 bis C5 Cycloalkylgruppen kön- nen insbesondere eingesetzt werden : Cyclopropyl, 2-Methylcyclopropyl, 1, 2-Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl. Bevorzugt sind insoweit jedoch die Cycloalkylgruppen Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I oder 11 können in Form eines reinen optisch aktiven Enantiomers, einer optisch aktiven Mischung verschiedener Entantiomere oder einer sonstigen beliebigen Mischung der von der Formel I bzw. II umfassten Stereoisomere vorlie- gen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (alicyclischen Ester) der Formeln I und II besitzen parfümistisch interessante moschusartige Ge- ruchsnoten und zeichnen sich überdies durch die gewünschten interes- santen Beinoten aus. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel I neben der Moschusnote sehr schöne blumige und jasmini- ge Aspekte. Bei den Verbindungen der Formel II treten derartige blumi- ge und jasminige Aspekte vollständig in den Hintergrund und die Ver- bindungen werden durch eine natürliche Moschusnote, die an Muscon erinnert, ausgezeichnet.

Sensorisch besonders wertvoll ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel VII, wobei R'die oben angegebene Bedeutung hat, vor- zugsweise jedoch Ethyl oder Cyclopropyl ist. Die Verbindung der Formel VII besitzt eine 2-Methyl-1-cylohexyl-Gruppe und somit keine Doppel- bindung im 6-Ring ; die Verbindung der Formel VII besitzt einen an Mus- con erinnernden Geruch.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Mischungen, die eine (erfindungsgemäße) Verbindung der Formel VII und eine (per se nicht erfindungsgemäße) Verbindung der Formel vol umfassen,

wobei in den Formeln VI und Vil R1 eine gegebenenfalls substituierte (a) verzweigte oder unverzweigte C, bis C5 Alkylgruppe oder (b) verzweigte oder unverzweigte C2 bis C5 Alkylengruppe oder (c) C3 bis C5 Cycloal- kylgruppe ist. Bevorzugt ist hierbei wieder der Einsatz von Verbindungen VI und Vil, in denen R'für Ethyl oder Cyclopropyl steht. In diesen Mi- schungen paart sich der an Muscon erinnernde Geruch der Ester der Formel VII mit dem blumigen, jasminigen Moschusgeruch der Ester der Formel Vi in einzigartiger Weise zu einem unverwechselbaren, komple- xen Moschusgeruch. Wie weiter unten noch anhand des Synthesewe- ges gemäß Schema II näher erläutert wird, lassen sich die Mischungen der Verbindungen der Formel vol und VII in besonders wirtschaftlicher Weise synthetisieren.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Mischung, umfassend (a) eine Verbindung der Formel I und (b) eine Verbindung der Formel II, wobei in den Formeln I und 11

R'eine gegebenenfalls substituierte (a) verzweigte oder unverzweigte C, bis C5 Alkylgruppe oder (b) verzweigte oder unverzweigte C2 bis C5 Alkylengruppe oder (c) C3 bis C5 Cycloalkylgruppe ist und in Formel II die gestrichelt dargestellte Bindung eine Einfach-oder Doppelbindung bedeutet.

Vorzugsweise ist dabei R'ausg ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl ; Ethenyl, Methylethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-1- propenyl, Cyclopropyl, 2-Methylcyclopropyl, 1, 2-Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung als Riechstoff.

Des Weiteren betrifft die Erfindung gemäß einem verwandten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Moschus- geruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten - Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung, - Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und - Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfin- dungsgemäßen Mischung, die ausreicht, (a) in der resultieren- den Gesamtmischung einen Moschusgeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Moschusgeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Mo-

schusgeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modi- fizieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Riechstoffmischungen mit Mo- schusgeruch, umfassend - eine sensorisch wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung sowie - gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile wie Lösungsmittel, weitere Riechstoffe oder dergleichen.

Die Erfindung betrifft auch parFümierte Produkte, umfassend eine erfin- dungsgemäße Riechstoffmischung sowie einen Träger oder ein Sub- strat, das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht. Das parfümierte Produkt kann dabei vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus alkoholischen Parfüms, Körperpflegeproduk- ten und im Haushalt zu verwendende Reinigungs-oder Pflegeproduk- ten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und 11 können als Einzelstoffe oder in Form von Mischungen (siehe dazu auch oben) in einer Vielzahl von Riechstoffmischungen und parfümierten Produkten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsge- mäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln mit anderen Riechstoffen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (alicycli- schen Ester) der oben angegebenen Formeln lassen sich häufig bereits in geringerer Dosierung in den resultierenden Parfümkompositionen Moschusnoten erreichen, die an Muscon erinnern und mit blumigen Ak- zenten gepaart sind, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend

harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Fixierung, d. h. das Haftvermögen der Parfümkomposition, deutlich verstärkt sind.

Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen alicycli- schen Ester der Formel (I) vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z. B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.

Im einzelnen seien genannt : Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Ab- solues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur ; Amyrisöl ; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl ; Basili- kumöl ; Baummoos-Absolue ; Bayöl ; Beifußöl ; Benzoeresin ; Bergamotte- öl ; Bienenwachs-Absolue ; Birkenteeröl ; Bittermandelöl ; Bohnenkrautöl ; Buccoblätteröl ; Cabreuvaöl ; Cadeöl ; Calmusöl ; Campheröl ; Canangaöl ; Cardamomenöl ; Cascarillaöl ; Cassiaöl ; Cassie-Absolue ; Castoreum- absolue ; Cedernblätteröl ; Cedernholzöl ; Cistusöl ; Citronellöl ; Citronenöl ; Copaivabalsam ; Copaivabalsamöl ; Corianderöl ; Costuswurzelöl ; Cumi- nöl ; Cypressenöl ; Davanaöl ; Dillkrautöl; Dillsamenöl ; Eau de brouts- Absolue ; Eichenmoos-Absolue ; Elemiöl ; Estragonöl ; Eucalyptus- citriodora-Öl ; Eucalyptusöl ; Fenchelöl ; Fichtennadelöl ; Galbanumöl ; Galbanumresin ; Geraniumöl ; Grapefruitöl ; Guajakholzöl ; Gurjunbalsam ; Gurjunbalsamöl ; Helichrysum-Absolue ; Helichrysumöl ; Ingweröl ; Iriswur- zel-Absolue ; Iriswurzelöl ; Jasmin-Absolue ; Kalmusöl; Kamillenöl blau ; Kamillenöl römisch ; Karottensamenöl ; Kaskarillaöl ; Kiefernadelöl ; Krau- seminzöl ; Kümmelöl; Labdanumöl ; Labdanum-Absolue ; Labdanumresin ; Lavandin-Absolue ; Lavandinöl ; Lavendel-Absolue ; Lavendelöl ; Le- mongrasöl ; Liebstocköl ; Limetteöl destilliert ; Limetteöl gepreßt ; Lina- loeöl ; Litsea-cubeba-ÖI ; Lorbeerblätteröl ; Macisöl ; Majoranöl ; Mandari- nenöl ; Massoirindenöl ; Mimosa-Absolue ; Moschuskörneröl ; Moschus- tinktur; Muskateller-Salbei-Öl ; Muskatnußöl ; Myrrhen-Absolue ; Myrrhen- öl ; Myrtenöl ; Nelkenblätteröl ; Nelkenblütenöl ; Neroliöl ; Olibanum-

Absolue ; Olibanumöl ; Opopanaxöl ; Orangenblüten-Absolue ; Orangenöl ; Origanumöl ; Palmarosaöl ; Patchouliöl ; Perillaöl ; Perubalsamöl ; Petersi- lienblätteröl ; Petersiliensamenöl ; Petitgrainöl ; Pfefferminzöl ; Pfefferöl ; Pimentöl ; Pineöl ; Poleyöl ; Rosen-Absolue ; Rosenholzöl ; Rosenöl ; Ros- marinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch ; Sandelholzöl ; Selle- riesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl ; Styraxöl ; Tagetesöl ; Tannenna- delöl ; Tea-tree-Öl; Terpentinöl ; Thymianöl ; Tolubalsam ; Tonka-Absolue ; Tuberosen-Absolue ; Vanilleextrakt ; Veilchenblätter-Absolue ; Verbenaöl ; Vetiveröl ; Wacholderbeeröl ; Weinhefenöl ; Wermutöl ; Wintergrünöl ; Y- langöl ; Ysopöl ; Zibet-Absolue ; Zimtblätteröl ; Zimtrindenöl ; sowie Fraktio- nen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen ; Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3- Caren ; a-Pinen ; ß-Pinen ; a-Terpinen ;-Terpinen ; p-Cymol ; Bisabolen ; Camphen ; Caryophyllen ; Cedren ; Farnesen ; Limonen ; Longifolen ; Myr- cen ; Ocimen ; Valence ; (E, Z) -1, 3,5-Undecatrien ; der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol ; 3-Octanol ; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol ; (E)-2-Hexenol ; <BR> <BR> <BR> <BR> (E) -und (Z)-3-Hexenol ; 1-Octen-3-ol ; Gemisch von 3,4, 5,6, 6- Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5, 6, 6-Tetramethyl-4- methyleneheptan-2-ol ; (E, Z)-2, 6-Nonadienol ; 3, 7-Dimethyl-7-meth- oxyoctan-2-oi ; 9-Decenol ; 10-Undecenol ; 4-Methyl-3-decen-5-ol ; der aliphatischen Aldehyde und deren 1, 4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B.

Hexanal ; Heptanal ; Octanal ; Nonanal ; Decanal ; Undecanal; Dodecanal ; Tridecanal ; 2-Methyloctanal ; 2-Methylnonanal ; (E)-2-Hexenal ; (Z)-4- Heptenal ; 2, 6-Dimethyl-5-heptenal ; 10-Undecenal ; (E)-4-Decenal ; 2- Dodecenal; 2,6, 10-Trimethyl-5, 9-undecadienal ; Heptanaldiethylacetal; 1, 1-Dimethoxy-2, 2, 5-trimethyl-4-hexen ; Citronellyloxyacetaldehyd ; der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon ; 2- Octanon ; 3-Octanon ; 2-Nonanon ; 5-Methyl-3-heptanon ; 5-Methyl-3- heptanonoxim ; 2,4, 4, 7-Tetramethyl-6-octen-3-on ; der aliphatischen

schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol ; 3- Methylthiohexylacetat ; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat ; 3- Mercaptohexylbutyrat ; 3-Acetylthiohexylacetat ; 1-Menthen-8-thiol ; der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril ; 2- Tridecensäurenitril ; 2, 12-Tridecensäurenitril ; 3, 7-Dimethyl-2, 6- octadiensäurenitril ; 3, 7-Dimethyl-6-octensäurenitril ; der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E) -und (Z)-3- Hexenylformiat ; Ethylacetoacetat ; Isoamylacetat ; Hexylacetat ; 3,5, 5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat ; (E)-2-Hexenylacetat ; (E) -und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat ; 3-Octylacetat; 1-Octen-3- ylacetat ; Ethylbutyrat ; Butylbutyrat, ; Isoamylbutyrat ; Hexylbutyrat ; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat ; Hexylcrotonat ; Ethylisovalerianat ; Ethyl-2- methylpentanoat ; Ethylhexanoat ; Allylhexanoat ; Ethylheptanoat ; Allyl- heptanoat ; Ethyloctanoat; Ethyl-(E, Z) -2,4-decadienoat ; Methyl-2-octinat ; Methyl-2-noninat ; Allyl-2-isoamyloxyacetat ; Methyl-3,7-dimethyl-2, 6- octadienoat ; der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol ; Geraniol ; Nero ! ; Linalool ; Lavadulol ; Nerolidol ; Farnesol ; Tetrahydrolinalool ; Tetrahydrogeraniol ; 2, 6-Dimethyl-7-octen-2-ol ; 2, 6-Dimethyloctan-2-ol ; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol ; 2, 6-Dimethyl-5, 7-octadien-2-ol; 2,6- Dimethyl-3, 5-octadien-2-ol ; 3, 7-Dimethyl-4, 6-octadien-3-ol ; 3,7- Dimethyl-1, 5, 7-octatrien-3-ol 2, 6-Dimethyl-2, 5, 7-octatrien-1-ol ; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2- butenoate ; der acyclischen Terpenaldehyde und-ketone wie z. B. Geranial ; Neral ; Citronellal ; 7-Hydroxy-3, 7-dimethyloctanal ; 7-Methoxy-3, 7-dimethyl- octanal ; 2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal ; Geranylaceton ; sowie die Dime- thyl-und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal ;

der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol ; alpha- Terpineol ; Terpinenol-4 ; Menthan-8-ol ; Menthan-1-ol ; Menthan-7-ol ; Borneol ; Isoborneol ; Linalooloxid ; Nopol ; Cedrol ; Ambrinol ; Vetiverol ; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyra- te, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3- Methyl-2-butenoate ; der cyclischen Terpenaldehyde und-ketone wie z. B. Menthon ; Iso- menthon ; 8-Mercaptomenthan-3-on ; Carvon ; Campher ; Fenchon ; alpha- Ionon; beta-Ionon ; alpha-n-Methylionon ; beta-n-Methylionon ; alpha- Isomethylionon ; beta-Isomethylionon ; alpha-Iron ; alpha-Damascon ; be- ta-Damascon ; beta-Damascenon ; delta-Damascon ; gamma-Damascon ; 1- (2, 4, 4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on ; 1,3, 4,6, 7,8a- Hexahydro-1,1, 5, 5-tetramethyl-2H-2, 4a-methanonaphthalen-8 (5H) -on ; Nootkaton ; Di hydronootkaton ; alpha-Sinensal ; beta-Sinensal ; Acetylier- tes Cedernholzöl (Methylcedrylketon) ; der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol ; 3,3, 5- Trimethylcyclohexanol ; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6, 9-Trimethyl- Z2, Z5, E9-cyclododecatrien-1-ol ; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H- pyran4-ol ; der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha, 3,3- Trimethylcyclohexylmethanol ; 2-Methyl-4-(2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1- yl) butanol ; 2-Methyl-4-(2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol ; 2- Ethyl-4- (2, 2, 3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol ; 3-Methyl-5-(2, 2,3- trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol ; 3-Methyl-5- (2, 2, 3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol ; 3, 3-Dimethyl-5- (2, 2, 3-trimethyl-3-cyclo- pent-1-yl)-4-penten-2-ol ; 1- (2, 2, 6-Trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol ; 1- (2,2, 6-Trimethylcyclohexyl) hexan-3-ol ;

der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol ; Cedryl- methylether ; Cyclododecylmethylether ; (Ethoxymethoxy) cyclododecan ; alpha-Cedrenepoxid ; 3a, 6,6, 9a-Tetramethyldodecahydronaphtho [2,1- b] furan ; 3a-Ethyl-6, 6, 9a-trimethyldodecahydronaphtho [2,1-b] furan ; 1, 5, 9- Trimethyl-13-oxabicyclo [10.1. 0] trideca-4,8-dien ; Rosenoxid ; 2- (2, 4- Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5- (1-methylpropyl)-1, 3-dioxan ; der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon ; 2,2, 5- Trimethyl-5-pentylcyclopentanon ; 2-Heptylcyclopentanon ; 2- Pentylcyclopentanon ; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on ; 3-Methyl- cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten- 1-on ; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon ; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon ; 3- Methylcyclopentadecanon ; 4- (1-Ethoxyvinyl)-3, 3,5, 5-tetra- methylcyclohexanon ; 4-tert.-Pentylcyclohexanon ; 5-Cyclohexadecen-1- on ; 6,7-Dihydro-1, 1,2, 3, 3-pentamethyl-4 (5H)-indanon ; 5- Cyclohexadecen-1-on ; 8-Cyclohexadecen-1-on ; 9-Cycloheptadecen-1- on ; Cyclopentadecanon ; der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2, 4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2, 2, 6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2- butenal ; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd ; 4- (4- Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd ; der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1- (3, 3-Dimethylcyclohexyl)-4- penten-1-on ; 1- (5, 5-Dimethyl-l-cyclohexen-1-yl)-4-penten-l-on ; 2,3, 8,8- Tetramethyl-1, 2,3, 4,5, 6,7, 8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon ; Methyl- 2,6, 10-trimethyl-2, 5, 9-cyclododecatrienylketon ; tert.-Butyl- (2, 4-dimethyl-3- cyclohexen-1-yl) keton ; der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat ; 4- tert Butylcyclohexylacetat ; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat ; 4-tert- Pentylcyclohexylacetat ; Decahydro-2-naphthylacetat ; 3-Pentyltetra- hydro-2H-pyran-4-ylacetat ; Decahydro-2,5, 5, 8a-tetramethyl-2-

naphthylacetat ; 4,7-Methano-3a, 4,5, 6,7, 7a-hexahydro-5, bzw. 6- indenylacetat ; 4,7-Methano-3a, 4,5, 6,7, 7a-hexahydro-5, bzw.

6-indenylpropionat ; 4,7-Methano-3a, 4,5, 6,7, 7a-hexahydro-5, bzw.

6-indenylisobutyrat ; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat ; der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3- cyclohexylpropionat ; Allylcyclohexyloxyacetat ; Methyldihydrojasmonat ; Methyljasmonat ; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat ; Ethyl-2- ethyl-6, 6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat ; Ethyl-2, 3,6, 6-tetramethyl-2- cyclohexencarboxylat ; Ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolan-2-acetat ; der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenyl- methan ; der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol ; 1- Phenylethylalkohol ; 2-Phenylethylalkohol ; 3-Phenylpropanol ; 2- Phenylpropanol ; 2-Phenoxyethanol ; 2, 2-Dimethyl-3-phenylpropanol ; 2,2- Dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol ; 1, 1-Dimethyl-2- phenylethylalkohol ; 1, 1-Dimethyl-3-phenylpropanol ; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol ; 2-Methyl-5-phenylpentanol ; 3-Methyl-5-phenylpentanol ; 3-Phenyl-2-propen-1-ol ; 4-Methoxybenzylalkohol ; 1- (4- Isopropylphenyl) ethanol ; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäu- ren wie z. B. ; Benzylacetat ; Benzylpropionat ; Benzylisobutyrat ; Benzyl- sovalerianat ; 2-Phenylethylacetat ; 2-Phenylethylpropionat ; 2- Phenylethylisobutyrat ; 2-Phenylethylisovalerianat ; 1-Phenylethylacetat ; alpha-Trichlormethylbenzylacetat ; alpha, alpha-Di- methylphenylethylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylbutyrat ; Cin- namylacetat ; 2-Phenoxyethylisobutyrat ; 4-Methoxybenzylacetat ; der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether ; 2- Phenylethylisoamylether ; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether ; Phenylace- taldehyddimethylacetal ; Phenylacetaldehyddiethylacetal ; Hydrat-

ropaaldehyddimethylacetal ; Phenylacetaldehydglycerinacetal ; 2,4, 6-Tri- methyl-4-phenyl-1, 3-dioxane ; 4,4a, 5,9b-Tetrahydroindeno [1,2-d]-m- dioxin ; 4,4a, 5,9b-Tetrahydro-2, 4-dimethylindeno [1,2-d]-m-dioxin ; der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd ; Phenylacetaldehyd ; 3-Phenylpropanal ; Hydratropaaldehyd ; 4- Methylbenzaldehyd ; 4-Methylphenylacetaldehyd ; 3- (4-Ethylphenyl)-2, 2- dimethylpropanal ; 2-Methyl-3- (4-isopropylphenyl) propanal ; 2-Methyl-3- (4-tert.-butylphenyl) propanal ; 3- (4-tert.-Butylphenyl) propanal ; Zimtalde- hyd ; alpha-Butylzimtaldehyd ; alpha-Amylzimtaldehyd ; alpha- Hexylzimtaldehyd ; 3-Methyl-5-phenylpentanal ; 4-Methoxybenzaldehyd ; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd ; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd ; 3, 4-Methylendioxybenzaldehyd ; 3, 4-Dimethoxybenzaldehyd ; 2-Methyl-3- (4-methoxyphenyl) propanal ; 2-Methyl-3- (4- methylendioxyphenyl) propanal ; der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon ; 4- Methylacetophenon ; 4-Methoxyacetophenon ; 4-tert.-Butyl-2, 6- dimethylacetophenon ; 4-Phenyl-2-butanon ; 4- (4-Hydroxyphenyl)-2- butanon ; 1-(2-Naphthalenyl) ethanon ; Benzophenon ; 1,1, 2,3, 3,6- Hexamethyl-5-indanylmethylketon ; 6-tert.-Butyl-1, 1-dimethyl-4-indanyl- methylketon ; 1- [2, 3-dihydro-1, 1,2, 6-tetramethyl-3- (1-methylethyl)-1H-5- indenyl] ethanon ; 5', 6', 7', 8'-Tetrahydro-3', 5', 5', 6', 8', 8'-hexamethyl-2- acetonaphthon ; der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure ; Phenylessigsäure ; Methylbenzoat ; Ethylbenzoat ; Hexylbenzoat ; Benzyl-benzoat ; Methylphenylacetat ; Ethylphenylacetat ; Geranylphenylacetat ; Phenylethyl-phenylacetat ; Methylcinnmat ; Ethyl- cinnamat ; Benzylcinnamat ; Phenylethylcinnamat ; Cinnamylcinnamat ; Allylphenoxyacetat ; Methylsalicylat ; Isoamylsalicylat ; Hexylsalicylat ; Cyc- lohexylsalicylat ; Cis-3-Hexenylsalicylat ; Benzylsalicylat ; Phenyl-

ethylsalicylat; Methyl-2, 4-dihydroxy-3, 6-dimethylbenzoat ; Ethyl-3-phenyl- glycidat ; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat ; der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4, 6-Trinitro- 1, 3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol ; 3, 5-Dinitro-2, 6-dimethyl-4-tert.- butylacetophenon ; Zimtsäurenitril ; 5-Phenyl-3-methyl-2-penten- säurenitril ; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril ; Methylanthranilat ; Methy- N-methylanthranilat ; Schiffsche Basen von Methylanthranilat mit 7- Hydroxy-3, 7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2, 4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd ; 6-Isopropylchinolin ; 6-Iso- butylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol ; Skatol ; 2-Methoxy-3-isopropyl- pyrazin ; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin ; der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol ; Anethol ; Eugenol ; Eugenylmethylether ; Isoeugenol ; Isoeugenylmethylether ; Thy- mol ; Carvacrol ; Diphenylether ; beta-Naphthylmethylether ; beta- Naphthylethylether ; beta-Naphthylisobutylether ; 1, 4-Dimethoxybenzol ; Eugenylacetat ; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1- propenyl) phenol ; p-Kresylphenylacetat ; der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2, 5-Dimethyl-4-hydroxy-2H- furan-3-on ; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on ; 3-Hydroxy-2- methyl-4H-pyran-4-on ; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on ; der Lactone wie z. B. 1, 4-Octanolid ; 3-Methyl-1, 4-octanolid ; 1,4- Nonanolid ; 1, 4-Decanolid ; 8-Decen-1, 4-olid ; 1, 4-Undecanolid; 1,4- Dodecanolid ; 1, 5-Decanolid ; 1, 5-Dodecanolid ; 1, 15-Pentadecanolid ; cis- und trans-11-Pentadecen-1, 15-olid ; cis-und trans-12-Pentadecen-1,15- olid ; 1, 16-Hexadecanolid ; 9-Hexadecen-1, 16-olid ; 10-Oxa-1, 16- hexadecanolid ; 11-Oxa-1, 16-hexadecanolid ; 12-Oxa-1, 16-hexadeca- nolid ; Ethylen-1, 12-dodecandioat ; Ethylen-1, 13-tridecandioat ; Cumarin ; 2,3-Dihydrocumarin ; Octahydrocumarin.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben ge- nannten Formeln enthalten, können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethy- lenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1, 2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können an einem Trägerstoff absorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Frei- setzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse an- organische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, To- ne, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Höl- zer und Cellulose-basierende Stoffe sein.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss- Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parFümierenden Produkt hinzugefügt werden.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Par- fümöle durch sog."Coaten"mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezielter Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugs- weise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet wer- den.

Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrock- nung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion her- gestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-

Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Par- fümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lö- sungsmittel, z. B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte kön- nen durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsar- tigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, erfolgen.

In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Menge der erfindungs- gemäßen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, vor- zugsweise 0,5 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Parfümöl.

Parfümöle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifi- zierter Form verwendet werden für die Herstellung von z. B. Parfüm- Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Co- lognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten ErFri- schungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z. B. Fußbodenreinigern, Fensterglas- reinigern, Geschirrspülmittel, Bad-und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver-und schaumförmigen Tep- pichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fle- ckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luft- verbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufge- brachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolitu- ren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z. B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in- Wasser-, vom Wasser-in-ÖI-und vom Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Typ wie z. B. Hautcremes-und-lotionen, Gesichtscremes und-lotionen, Son- nenschutzcremes-und-lotionen, After-sun-cremes und-lotionen, Hand- cremes und-lotionen, Fußcremes und-lotionen, Enthaarungscremes

und-lotionen, After-shave-Cremes und-lotionen, Bräunungscremes und-lotionen, Haarpflegeprodukten wie z. B. Haarsprays, Haargele, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semiperma- nenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und-lotionen, Deodo- rantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z. B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lam- penölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien und Treibstoffen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erFin- dungsgemäßen Verbindung, mit folgenden Schritten : - Bereitstellen eines Alkohols der Formel (XVI) oder (XXII) (XVI) (XXII) - Veresterung des Alkohols zu der erfindungsgemäßen Verbin- dung.

Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen umfassen entsprechende Schritte und gehen vorzugsweise von Alkoholmischun- gen aus ; vgl. hierzu insbesondere die nachfolgenden Synthesewege gemäß Schema 2.

Die Herstellung erfindungsgemäßer alicyclischer Ester der Formel II, worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und die gestrichelte Linie eine Ein- fachbindung ist, gelingt insbesondere nach dem Syntheseweg in Schema 1.

Schema 1 In dem Syntheseweg nach Schema 1 wird 2-Methylacetophenon (VIII) nach dem Fachmann wohivertrauten Methoden, durch Hydrierung z. B. an Ru/C, in 1-(2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol (IX) überführt. Im 2. Schritt wird Isobutylenoxid (X) nucleophil mit 1-(2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol (IX) geöffnet. Diese Umsetzung kann beispielsweise unter Zugabe von 0,02 Mol-% bis 20 Mol-%, bevorzugt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, einer Le- wissäure erfolgen, bevorzugte Lewissäuren enthalten ein Bor-Atom, insbesondere bevorzugt ist BF3OEt2. Der resultierende Alkohol (XI) (_ Alkohol der Verbindung XXII, in der die gestrichelte Linie eine Einfach- bindung ist) wird nach dem Fachmann wohlvertrauten Methoden ve- restert. Hierbei kann die Veresterung durch Erhitzen des Alkohols (XI)

und der entsprechenden Carbonsäure am Wasserabscheider in Gegen- wart eines Schleppmittels (z. B. Toluol oder Cyclohexan) unter Zugabe von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-% einer Säure, bevorzugt p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure erfolgen oder durch Umsetzung des Alkohols (XI) mit dem entsprechenden Carbon- säureanhydrid in Gegenwart von Triethylamin und 0,5 Mol-% bis 50 Mol- %, bevorzugt 1,0 Mol-% bis 30 Mol-%, 4-Dimethylaminopyridin.

Die Herstellung einer Mischung erfindungsgemäßer alicyclischer Ester der Formeln I und II, worin R1 und die gestrichelte Linie die oben ge- nannte Bedeutung haben, gelingt insbesondere nach dem Syntheseweg in Schema 2. N Y r (Y (Xlil) O (XIX) OH go (vils (XIII) o (XIX) Q Reduktion (xi) 0 c OH y R y äy ly o Ho Ri 0 Ri Y oder 1 1 O O O txvy, °oH o 0 w (xvil, r 0 Ri o X 0 HO Ri R' O 0 ,- roi (Y no o o Schema 2

Im 1. Schritt von dem in Schema 2 gezeigten Syntheseweg wird eine Diels-Alder Reaktion von 1,3-Pentadien und Methylvinylketon, in Ge- genwart katalytischer Mengen einer Lewissäure, nach dem Fachmann wohivertrauten Methoden durchgeführt. Das sich bildende Isomerenge- misch der beiden ungesättigten Ketone (XII)/ (XIII) wird nachfolgend ei- nerseits zu den ungesättigten Alkoholen (XIV)/(XV) reduziert und ande- rerseits durch Hydrierung in die gesättigten Alkohole (XVIII) l (XIX) über- führt. Die Reduktion mit Natriumborhydrid, wie auch die Hydrierung kön- nen nach dem Fachmann wohivertrauten Methoden durchgeführt wer- den. Die weitere Umsetzung der Alkohole (XIV)/ (XV) und (XVIII)/ (XIX) erfolgt analog der für Schema 1 dargestellten Umsetzung mit Isobutyle- noxid und anschließender Veresterung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung :

Beispiel 1 Herstellung von Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)- ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VII mit R'= Ethyl) 1-(2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol : 2-Methylacetophenon (111. 0 g, 0.83 mol) wird bei 75°C und 18 bar Wasserstoffdruck über 2.60 g Ruthenium 5% auf Aktivkohle hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird über Celite abgesaugt, mit Essigester nachgespült und einrotiert. Man erhält 107.3 g 1- (2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol als farblose Flüssigkeit, welches direkt ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt werden kann.

1H-NMR (400 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 0. 91 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.15-1. 42 (m, 9H), 1.18 (d, J = 6. 2 Hz, 3H), 2.17-2. 27 (m, 1H), 3.45-3. 58 (m, 1H).

13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 12.4, 20.2, 21. 9,23. 3,26. 5,27. 7, 33.4, 48.3, 69.4.

2-Methyl-2-[1-(2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-propan-1-ol : Zu einer Lö- sung von 1- (2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol (71.2 g, 0.50 mol) und BF3X0Et2 (1.7 ml) gibt man innerhalb von 30 Minuten Isobutylenoxid (3.2 g, 45.0 mmol) hinzu. Jetzt lässt man 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach beendeter Nachrührzeit stellt man mit 1M NaOH den pH = 11 ein, und destilliert überschüssiges 1- (2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol ab. Der Rückstand wird in Wasser (50 ml) aufgenommen und dreimal mit Ether (150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer- den getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Man erhält 8. 3 g rohes 2-Methyl- 2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-propan-1-ol mit einem GC-Gehalt von 76 %, welches ohne weitere Reinigung in die nächsten Reaktionen ein- gesetzt werden kann.

Propionsäure-2-methyl-2-[1-(2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy] -propylester.

Zu einer Lösung aus 2-Methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-

propan-1-ol (GC-Reinheit : 76 % ; Rohprodukt aus der zweiten Stufe) (2.80 g, 10.0 mmol) und Propionsäureanhydrid (2.61 g, 20.0 mmol) gibt man nacheinander Triethylamin (1,6 g, 15 mmol) und 4- Dimethylaminopyridin (0,13 g, 1,0 mmol). Nach einer Stunde rühren bei Raumtemperatur verdünnt man die Reaktionslösung mit Ether (100 ml) und wäscht die organische Phase je zweimal mit 2 M HCI und gesättig- ter NaHCO3-Lösung. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer von Lö- sungsmittel befreit. Nach Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 45 : 1, Rf = 0,25) und Kugelrohrdestillation (KRD : 145°C, 0,69 mbar) er- hält man 2.29 g (85 %) Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester als farbloses Öl.

Geruch : moschus, natürlich, an Muscon erinnernd.

'H-NMR (400 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 0.87 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 0.95-1. 05 (m, 1 H), 1.09 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.16 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.19 (s, 6H), 1.25-1. 57 (m, 6H), 1.67-1. 75 (m, 1H), 1.84-1. 96 (m, 1H), 2.14-2. 22 (m, 1H), 2.36 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.48 (d, q, J = 7.0, 6.1 Hz, 1H), 3.96 (s, 2H).

'3C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 9. 1, 12.9, 20.4, 21.1, 23.7, 23.9, 24.5, 26.6, 27.7, 28.7, 34.0, 47.4, 70.4, 70.9, 73.6, 174.3.

Die nachfolgende Verbindung aus Beispiel 2 wurde analog der unter Beispiel 1 beschriebenen Vorschriften hergestellt, mit der Änderung, dass die Veresterung mit Cyclopropancarbonsäure durchgeführt wurde.

Somit sind an dieser Stelle nur die spektroskopischen Daten aufgeführt : Beispiel 2 Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VII mit Rl Cyclopropyl)

Geruch : moschus, ambriert, erinnert an Muscon.

KRD : 175°C, 0, 12 mbar.

'H-NMR (400 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 0.84-0. 89 (m, 2H), 0.88 (d, J = 7.2 HZ, 3H), 0.94-1. 04 (m, 3H), 1.09 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 1.16-1. 24 (m, 2H), 1.21 (s, 6H), 1.34-1. 42 (m, 4H), 1.60-1. 68 (m, 1H), 1.68-1. 75 (m, 1H), 1.84-1. 96 (m, 1 H), 2.15-2. 22 (m, 1 H), 3.49 (dq, J = 7.0, 6.1 Hz, 1 H), 3.94 (d, J = 11. 0 Hz, 2H).

'3C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 8.3 (2C), 12.9, 13.0, 20.3, 21.1, 22.9, 23.8, 24.6, 27.0, 28.0, 33.9, 47.9, 70.3, 70.9, 73.7, 174.7.

Beispiel 3 Herstellung von Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)- <BR> <BR> <BR> ethoxy]-propylesterl Propionsäure-2-methyl-2- [1- (3-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VIINI mit R = Ethyl) 1-(2-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanon/1-(5-Methyl-cyclohex-3- enyl)- ethanon (XIII/XII) : Man legt Methylvinylketon (436.1 g, 6. 20 mol) und Aluminiumchlorid (8.2 g, 0.06 mol) vor und erhitzt diese Mischung unter starkem Rühren auf 60°C, anschließend gibt man das 1,3-Pentadien (GC-Gehalt 80%, 136.8 g, 1.61 mol) bei 60°C hinzu. Jetzt lässt man 24 h bei 60°C nachrühren. Nach beendeter Nachrührzeit destilliert man das überschüssige Methylvinylketon ab, versetzt die überbleibende Lösung mit Eiswasser (250 ml) und extrahiert dreimal mit Ether (300 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, abfiltriert und einro- tiert. Nach fraktionierter Destillation erhält man 172.4 g eines Regioiso- merengemisch von 1- (2-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanon/1- (5-Methyl- cyclohex-3-enyl)-ethanon.

Regioisomerenverhältnis Xlll/XII-7 : 1 (laut'H-NMR) Die spektroskopischen Daten entsprechen den Literaturdaten (Hersh, W. H. et al, J. Am. Chem. Soc., 111, 6070-6081,1989).

1-(2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol/1-(3-Methyl-cycloheXyl)-e thanol<BR> (XIX/XVIII) : 1-(2-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanon/1-(5-Methyl-cyclohex- 3-enyl)-ethanon-7 : 1 (85.0 g, 0.61 mol) wird bei 80°C und 10 bar Was- serstoffdruck über 2.00 g Raney-Nickel hydriert. Nach beendeter Hydrie- rung wird über Celite abgesaugt, mit Essigester nachgespült und einro- tiert. Man erhält 82.3 g 1- (2-Methyl-cyclohexyl)-ethanol/1- (3-Methyl- cyclohexyl)-ethanol ~7 : 1 als farblose Flüssigkeit, welches direkt ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktion eingesetzt werden kann.

Die spektroskopischen Daten des Regioisomerengemisches 1- (2- Methyl-cyclohexyl)-ethanol/1-(3-Methyl-cyclohexyl)-ethanol #7: 1 ent- sprechen denen der reinen Einzelverbindungen und werden somit nicht aufgeführt.

Die nachfolgende Umsetzung mit Isobutylenoxid, sowie die Veresterung mit Propionsäureanhydrid werden analog der Vorschriften aus Beispiel 1 durchgeführt. Die spektroskopischen Daten des Regioisomerengemi- sches Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]- propylester/Propionsäure-2-methyl-2- [1- (3-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]- propylester entsprechen denen der reinen Einzelverbindungen und wer- den somit nicht aufgeführt. <BR> <BR> <P>Propionsäure-2-methyl-2- (1- (2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-propylesterl<BR> Propionsäure-2-methyl-2- [1- (3-methyl-cyclohexyl)-ethoxyl-propylester (VIINI mit R' = Ethyl) : Regioisomerenverhältnis VIINI mit R1 = Ethyl # 7 : 1 (laut'H-NMR) Geruch : moschus, sehr natürlich, an Muscon erinnernd, mit blumigen Aspekten Die nachfolgenden Verbindungen des Beispiels 4 wurden analog der unter Beispiel 3 beschriebenen Vorschriften hergestellt, mit der Ände-

rung, dass die Veresterung mit Cyclopropancarbonsäure durchgeführt wurde. Die spektroskopischen Daten der Regioisomerengemische ent- sprechen denen der reinen Einzelverbindungen, und werden somit nicht aufgeführt : Beispiel 4 : Herstellung von Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl- cyclohexyl)-ethoxyl-propylester/Cyclopropancarbonsäure-2- methyl-2- [1- (3-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VIINI mit R1 = Cyclopropyl) Regioisomerenverhältnis VIINI mit R1 = Cyclopropyl # 7: 1 (laut'H-NMR) Geruch : moschus, ambriert, erinnert an Muscon, etwas blumig.

Beispiel 5 Herstellung von Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohex-3- enyl)-ethoxy]-propylester/Propionsäure-2-methyl-2- [1- (5-methyl- cyclohex-3-enyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel ll/l mit R'= Ethyl) : 1-(2-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanol/1-(5-Methyl-cyclohex-3- enyl)- ethanol (XV/XIV) : Man legt 1- (2-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanon/1- (5- Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanon-7 : 1 (40.0 g, 0.29 mol) in Ethanol (150 ml) vor, kühlt auf 0°C ab und fügt portionsweise Natriumborhydrid (5.50 g, 0.15 mol) hinzu. Anschließend lässt man noch 1 Stunde bei Raum- temperatur rühren, neutralisiert jetzt die Reaktionslösung mit 2 M HCI, entfernt Ethanol am Rotationsverdampfer und nimmt den Rückstand in ges. NaCI-Lösung (100 ml) auf. Nachfolgend extrahiert man die wässri- ge Phase dreimal mit Ether (150 ml), die vereinigten organischen Pha- sen werden getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Man erhält 37. 6 g 1- (2- Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanol/1- (5-Methyl-cyclohex-3-enyl)-ethanol

als farbloses Öl, welches ohne weitere Reinigung in die nächste Reakti- on eingesetzt werden kann.

Regioisomerenverhältnis XV/XIV-7 : 1 (laut'H-NMR) Angabe des XV Isomeren : 'H-NMR (400 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 1.03 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.23 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 1.28-1. 38 (m, 1H), 1.42-1. 54 (m, 1H), 1.70-2. 26 (m, 4H), 3.96-4. 07 (m, 1 H), 5.58-5. 72 (m, 2H).

'3C-NMR (100 MHz, CD13) : 8 (ppm) = 20.1, 20.5, 21.3, 26.9, 31.8, 47.1, 67.5, 126.0, 133.4.

Die nachfolgende Umsetzung mit Isobutylenoxid, sowie die Veresterung mit Propionsäureanhydrid werden analog der Vorschriften aus Beispiel 1 durchgeführt.

Propionsäure-2-methyl-2-[1-(2-methyl-cyclohex-3-enyl)-et hoxy]- propylester/ Propionsäure-2-methyl-2-[1-(5-methyl-cyclohex-3-enyl)- ethoxyl-propylester (il/) mit R1 = Ethyl) : Regioisomerenverhältnis II/I mit R1 = Ethyl # 7:1 (laut 1H-NMR) Geruch : moschus, ambriert, etwas fettig.

Angabe des 11 Isomeren : 'H-NMR (400 MHz, CDCI3) : # (ppm) = 0. 91 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.03 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.16 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.19 (s, 6H), 1.30-2. 10 (m, 6H), 2.36 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.63 (quin, J = 6. 1 Hz, 1H), 3.94 (s, 2H), 5.60- 5.69 (m, 2H).

13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 8 (ppm) = 9. 1,17. 6,19. 9,20. 8,23. 7,23. 8, 24.8, 27.6, 32.1, 44.7, 70.1, 70.2, 74.1, 125.1, 134.1, 174.2.

Beispiel 6 : Das vorliegende Parfümöl kann zur Parfümierung diverser kosmetischer Produkte verwendet werden.

Zusammensetzung : Ingredienzien Ge- wichtsteile 1. Citrophoral Base (H&R) 5,0 2. Aldehyd C10 10% in BA 5,0 3. Aldehyd C11 MOA 10% in BA 3,0 4. Farenal (H&R) 3,0 5. Aldehyd C11 10% in IPM 5,0 6. Citroxal 50% in DEP 2,0 7. trans Hex-2-enol 10% in BA 2,0 8. Vertocitral (H&R) 1,0 9. Linalylacetat 45,0 10. Citrylal (H&R) 5,0 11. Mandarinal (Firmenich) 4,0 12. Lilial (Givaudan Roure) 75,0 13. Lyral (IFF) 75, 0 14. Profarnesol (H&R) 5,0 15. Nerolidol 5,0 16. Linalool 45,0 17. Geraniumöl afrikanisch 5,0 18. Phenylethylalkohol 75,0 19. Geraniol 15, 0 20. Nerol 10,0 21. Hexylzimtaldehyd alpha 50,0 22. Methyldihydrojasmonat 15,0 23. Benzylsalicylat 100,0 24. trans, cis-2-Nonadienol 0, 1% in IPM 5, 0 25. Allylionon (Givaudan Roure) 3,0 26. Isomethylionon gamma 75,0 27. Eugenol 7,0 28. Cedrylacetat 40,0 29. Sandolen (H&R) 5,0 30. Citral 5,0

BA = Benzylalkohol ; IPM = Isopropylmyristat ; DEP = Diethylphtalat Der Zusatz von a) 355 Gewichtsteilen Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester/Propionsäure-2-methyl-2- [1- (3- methyl-cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VIINI mit R1 = Ethyl ~7 : 1 ; Summe 1000 Gewichtsteile) führt zu

einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der blumigen Herznote. Darüber hinaus verleiht die natürliche Moschusnote der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter von Propionsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)- ethoxy]-propylester/Propionsäure-2-methyl-2- [1- (3-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (VIINI mit R'= Ethyl ~7 : 1) im Vergleich zu Kompositionen mit konventionellen Moschus- riechstoffen durch. b) 355 Gewichtsteilen Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-2- [1- (2-methyl-cyclohexyl)-ethoxy]- propylester/Cyclopropancarbonsäure-2-methyl-2- [1- (3-methyl- cyclohexyl)-ethoxy]-propylester (Verbindung der Formel VIINI mit R1 = Cyclopropyl ~7 : 1 ; Summe 1000 Gewichtsteile) verleiht der Komposition eine unvergleichliche Moschusnote, die mit existie- renden Moschusriechstoffen nicht erreicht wird. Weiterhin ge- winnt die gesamte Komposition an Fülle und erscheint wertvoller.