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Title:
ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYESTER, PREPARATION METHOD AND APPLICATIONS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/054191
Kind Code:
A1
Abstract:
An aliphatic-aromatic copolyester, preparation method and applications thereof are disclosed. The polymer monomers of the copolyester comprise: (1) one or more of aliphatic diacids, cycloalkyl diacids or their esters, anhydrides and acyl halide compounds; (2) one or more of aromatic diacids or their esters, anhydrides and acyl halide compounds; (3) one or more of compounds with two aminos, mercaptos or hydroxy functional groups at the same time or their derivatives with epoxy group, nitrogen-containing heterocycle or sulfur-containing heterocycle; and (4) one or more of unsaturated acids ortheir esters, anhydrides or acyl halides with at least one of double bond of C-C, C-O, C-N or C-S or triple bond of C-C or C-N, or unsaturated alcohols or their epoxide compounds with at least one of double bond of C-C or triple bond of C-C. The aliphatic-aromatic copolyester is obtained by mixing above polymer monomers, carrying out esterification and condensation polymerization, then carrying out polymerization, grafting and/or coupling reaction of double bond and/or triple bond on the polymer monomer (4). The copolyester can be applied to preparation of molding compounds, adhesives, paper-based materials and products, foaming materials, blends, film products or injection products.

Inventors:
DAI, Qingwen (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
戴清文 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
JIANG, Kai (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
姜凯 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
LIN, Guanyu (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
林关羽 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
GUO, Xinfu (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
过鑫富 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
Application Number:
CN2010/001780
Publication Date:
May 12, 2011
Filing Date:
November 05, 2010
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Assignee:
ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO., LTD. (Lin'an Economic Development Zone, Hangzhou, Zhejiang 0, 311300, CN)
浙江杭州鑫富药业股份有限公司 (中国浙江省杭州市临安经济开发区, Zhejiang 0, 311300, CN)
DAI, Qingwen (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
戴清文 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
JIANG, Kai (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
姜凯 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
LIN, Guanyu (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
林关羽 (中国浙江省杭州市临安经济开发区浙江杭州鑫富药业股份有限公司, Zhejiang 0, 311300, CN)
GUO, Xinfu (ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL CO. LTD, Lin'an Economic Development Zon, Hangzhou Zhejiang 0, 311300, CN)
International Classes:
C08F299/04; C08G63/47; C08G63/91
Foreign References:
CN1646597A
JPS54131688A
CN101283020A
CN101717493A
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Claims:
权 利 要 求 书

1. 一种脂肪族-芳香族共聚酯, 该共聚酯的聚合单体包括:

(A) 一种或多种选自脂肪族二元酸、 环烷基二元酸或它们的酯、 酸 酐、 酰 的化合物;

(B) —种或多种选自芳香族二元酸或其酯、 酸酐、 酰 的化合物;

(C) 一种或多种选自同时带有两个选自氨基、 巯基或羟基的官能团 的化合物, 或者它们的带有环氧基、 氮杂环或疏杂环的衍生物的化合物;

(D)一种或多种选自 (D1) 带有至少一个碳 -碳、 碳 -氧、 碳-氮或碳 -硫双键, 碳-碳或碳-氮三键的不饱和酸或其酯、 酸酐、 酰卤; 或者 (D2) 带有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和醇或其环氧化物的化合物; 该脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合单体混合后经酯化、 缩聚反应, 再在引发剂的作用下使聚合单体(D)上的双键和 /或三键发生聚合、 接枝 和 /或偶联反应而制成的。

2. 根据权利要求 1 所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特征在于, 所述 聚合单体中羟基、 氨基和 /或巯基与羧基的摩尔数之比为 0.5~5: 1。

3. 根据权利要求 1或 2所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特征在于, 所述聚合单体(A)、 (B) 与 (D1) 的摩尔数之比为 (10~95): ( 5-95 ):

(0-10); 所述聚合单体(C)与(D2)的摩尔数之比为(50〜500): (0-10); 且所述聚合单体 (D1) 与 (D2) 的摩尔数之和与所述聚合单体总摩尔数 之和的比例为 (0.01-10): 100, 优选为 (0.01-5 ): 100。

4. 根据权利要求 1至 3中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于,所述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为 10,000~200,000g/mol, 分子量分布为 1.1〜5, 优选为 1.5~4。

5. 根据权利要求 1至 4中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于, 所述脂肪族-芳香族共聚酯的熔点为 15~195°C, 玻璃化温度为 -80~120。C。

6. 根据权利要求 1至 5中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于, 所述聚合单体(A)选自 C2~C3Q脂肪族二元酸和 C5~C2()环烷基二 元酸,优选自 C2~C1()脂肪族二元酸和 C5~C1()环烷基二元酸,更优选自 C2〜C6 脂肪族二元酸和 C5~C8环烷基二元酸, 例如丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己 二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 2,3-二曱基戊二酸、 二甘醇酸、 2,5-降莰烷二羧酸、 1 ,3-环己二曱酸、 1,4-环己二酸曱酸或它们的酯、 酸酐、 酰卤中的一种或多种。

7. 根据权利要求 1至 6中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于, 所述聚合单体(B )选自 C8~C2。芳香族二元酸, 优选自 C8~C12 芳香族二元酸, 更优选为 C8芳香族二元酸, 例如对苯二曱酸、 间苯二甲 酸、 邻苯二甲酸、 联苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸或 1,5-萘二曱酸或它们的酯、 酸酐、 酰 ι¾中的一种或多种。

8. 根据权利要求 1至 7中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于, 所述聚合单体(C )选自二元醇、 氨基醇、 巯基醇、 巯基胺、 氨 基硫醇、 二硫醇、 二元胺或它们的带有环氧基、 氮杂环、 硫杂环的衍生物 中的一种或多种。

9. 根据权利要求 1至 8中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特 征在于, 所述聚合单体(C )选自小分子二元醇, 优选自 C2~C3Q直链或支 链脂肪族二元醇,更优选自 C2~CLFL直链或支链脂肪族二元醇,例如乙二醇、 1,2-丙二醇、 1 ,3-丙二醇、 1 ,4-丁二醇, 1,2-丁二醇、 己二醇、 1 ,4-环己二曱 醇或 1,3-环己二曱醇;聚醚二元醇,优选自聚合度为 2~3000的聚乙二醇醚、 聚丙二醇醚或聚四氢呋喃醚, 更优选为聚合度为 2~200的聚乙二醇醚; 聚 酯二元醇, 优选自 C2~C3()二元酸与 C2~C3Q二元醇制备的聚酯二元醇, 更 优选自 C2~C1()二元酸与 C2~C2()二元醇制备的聚合度为 1〜10000的聚酯二 元醇中的一种或多种。

10. 根据权利要求 1至 9中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯,其特 征在于, 所述聚合单体(D1 )选自带有至少一个碳-碳双键、 碳-碳三键的 不饱和酸或其酯、 酸酐、 酰卤, 优选自带有至少一个碳 -碳双键的不饱和酸 或其酯、 酸犴、 酰卤, 例如丙烯酸、 丙烯酰卤、 曱基丙烯酸、 二曱基丙烯 酸、 乙烯基苯曱酸、 油酸、 芥酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生四烯酸、 富马酸、 马来酸、 衣康酸、 马来酸酐、 丙烯酸缩水甘油酯、 油酸缩水甘油酯、 丙烯 酸单乙二醇酯或丙烯酸单甘油酯中的一种或多种。

1 1. 根据权利要求 1至 10中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其 特征在于, 所述聚合单体(D2 )选自带有至少一个碳 -碳双键的不饱和醇 或其环氧化物, 例如烯丙醇、 油醇、 芥醇、 烯丙基烷氧基聚醚、 烯丙基缩 水甘油醚、 油醇缩水甘油醚、 烯丙基烷氧基缩水甘油醚、 烯丙基单甘油酯 或烯丙基甘油醚中的一种或多种。

12. 根据权利要求 1至 11 中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其 特征在于, 所述引发剂选自能引发碳 -碳、 碳 -氧、 碳 -氮或碳-硫双键, 碳- 碳或碳 -氮三键发生聚合、 接枝和 /或偶联反应的化合物, 例如偶氮类化合 物、 过氧化物、 氧化-还原体系或氧, 如偶氮二异丁酸二曱酯、 偶氮二异丁 脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二环己基甲腈、 偶氮二氰基戊酸、 偶氮二异丁腈、 过氧化苯曱酰过氧化二(2,4-二氯苯曱 酰)、 过氧化二乙酰、 过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰; 能引发碳 -碳、 碳- 氧、 碳 -氮或碳-^ ^双键, 碳-碳或碳 -氮三键发生聚合、 接枝和 /或偶联反应 的高能量粒子, 例如紫外线、 可见光、 红外线、 等离子体、 X-射线、 γ-射 线、 热或电流中的一种或多种; 优选自过氧化物、 偶氮类化合物、 紫外线、 γ-射线或热中的一种或多种; 更优选自过氧化物、 偶氮类化合物、 紫外线 或热中的一种或多种。

13. 根据权利要求 1至 12中任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其 特征在于, 所述共聚物的聚合单体还包括(Ε ) —种或多种选自羟基酸, 氨基酸或它们的内酯、 内酰胺、 聚羟基酸、 聚氨基酸, 例如乳酸、 羟基乙 酸、 羟基丁酸、 羟基己酸、 己内酯、 乙交酯、 丙交酯、 乙丙交酯、 丙氨酸、 谷氨酸; 聚合度为 2~10000的羟基酸和 /或氨基酸的聚合物, 如聚乳酸、 聚 羟基乙酸、 聚己内酯、 乳酸 -羟基乙酸共聚物、 乳酸-己内酯共聚物、 羟基 乙酸-己内酯共聚物; 多肽; 蛋白质的化合物。

14. 根据权利要求 13所述的脂肪族-芳香族共聚酯, 其特征在于, 所 述聚合单体(Ε ) 的重量与所述聚合单体的重量和之比为 (0~50 ): 100。

15. 根据权利要求 1至 14中任一项所述的脂肪族 -芳香族共聚酯的制 备方法, 该制备方法包括以下步骤:

( 1 )将聚合单体(A )、 (B )、 (C )、 ( D ) 以及任选的 (E ) 混合, 进 行酯化、 缩聚反应,

( 2 )在引发剂的作用下使聚合单体(D ) 上的双键和 /或三键发生聚 合、 接枝和 /或偶联反应。

16. 根据权利要求 15所述的制备方法, 其特征在于, 所述步骤(1 ) 的反应在催化剂存在下进行; 所述步骤(2 ) 的反应在螺杆挤出机中进行。

17. 根据权利要求 1至 14中任一项所述的脂肪族 -芳香族共聚酯在制 备模塑料、 粘合剂、 纸质材料与制品、 发泡材料、 共混物、 薄膜制品或注 塑制品中的应用。

Description:
一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和用 技术领域

本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制 方法和用途,具体涉及 一种高分子量、 可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其制备 法和用途。 背景技术

目前, 高分子材料已深入到人们生活的各个领域, 它给人们带来方便 的同时也产生了一个有待人们解决的问题一一 "白色污染"。 目前使用的 绝大部分高分子材料在环境中长时间不能降解 , 使用后大量滞留在环境 中, 给环境带来的压力逐年递增, 破坏了地球的生态环境, 也影响到资源 的循环再利用。 随着人们对自己生存环境的关心, 环境友好的生物可降解 高分子材料越来越受到人们的关注。

聚酯类高分子材料的分子主链中存在酯键, 与自然界中广泛存在的酯 键(如脂肪、 油脂等)具有相似性, 被认为是理想的生物可降解材料的重 要发展方向之一。 但是人们在使用中发现, 纯粹的芳香族聚酯, 如聚对苯 二曱酸乙二醇酯 (PET )、 聚对苯二曱酸丁二醇酯 (PBT )、 聚对苯二曱酸 丙二醇酯(PTT )在大自然中基本无法降解, 并且可以抵抗细菌的侵蚀。 在自然环境中, 这些芳香族聚酯对水解也不敏感, PET 的使用寿命可达 16〜48年, PET纤维在人体中可以维持 30年。脂肪族聚酯因其优良的生物 相容性、 生物降解性、 无毒等特点日益受到关注, 它们可以被广泛应用于 生物医学材料、 纤维材料、 注塑制品等领域。 但是脂肪族聚酯在应用中也 存在一些缺点, 如价格比较昂贵、 熔点比较低、 力学性能相对较差、 易水 解、 易老化等缺点, 从而限制了脂肪族聚酯在某些领域的应用。 将芳香族 聚酯与脂肪族聚酯的特性结合起来, 得到一类价格适中、 性能优异、 生物 可降解的脂肪族-芳香族共聚酯, 是聚酯类降解材料发展的重点之一。

近年来, 国外对某些种类的脂肪 -芳香共聚酯已经实现了商品化,主要 有德国 Basf公司的 Ecoflex、美国 Eastman公司的 Eastar Bio等。除了 Basf 公司和 Eastman公司已经商业化的两种共聚酯外, 其他一些公司开发了几 种脂肪 -芳香共聚酯。中国石油化工股份有限公司开 了一种可生物降解的 线性无规共聚酯。 Cheil Synthetics Inc.开发了一种具有嵌段结构的脂肪-芳 香共聚酯。

综上所述,尽管已经有商品化的脂肪 -芳香共聚酯面市,但是上述脂肪 -芳香共聚酯在分子结构或在制备工艺上仍需 做进一步改进,以减少制备 过程的复杂程度, 优化产品的分子结构以提高应用性能, 或者需要除去低 分子溶剂、 扩链剂残留以免影响产品的应用。 发明内容

本发明涉及的术语 "可生物降解" 是指在微生物或者酶的作用下, 有 机化合物被微生物或者酶分解为二氧化碳、 水或者曱烷, 及其所含元素的 矿化无机盐和新的生物质。

"潜伏型不饱和键" 是指分子结构中的不饱和键在正常的酯化、 缩聚 过程中基本保持稳定, 不会发生聚合、 偶联或接枝等反应, 但在特定条件 下不饱和键会被打开, 发生聚合、 接枝或者偶联反应。

本发明的目的是得到一种可生物降解的、 高分子量的、 具有枝化结构 的脂肪族-芳香族共聚酯。

用于实现本发明上述目的的技术方案如下:

一种脂肪族-芳香族共聚酯, 该共聚酯的聚合单体包括:

(A)—种或多种选自脂肪族二元酸、 环烷基二元酸或它们的酯、 酸 酐、 酰卤的化合物;

(B)—种或多种选自芳香族二元酸或其酯、 酸酐、 酰 的化合物;

(C)一种或多种选自同时带有两个选自氨基、 巯基或羟基的官能团 的化合物, 或者它们的带有环氧基、 氮杂环或硫杂环的衍生物的化合物;

(D)一种或多种选自 (D1) 带有至少一个碳 -碳、 碳 -氧、 碳-氮或碳 -硫双键, 碳-碳或碳-氮三键的不饱和酸或其酯、 酸酐、 酰卤; 或者 (D2) 带有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和 或其环氧化物的化合物; 该脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合单体混 后经酯化、 缩聚 应, 再在引发剂的作用下使聚合单体(D)上的双键 /或三键发生聚合、 接枝 和 /或偶联反应而制成的。

上述脂肪族-芳香族共聚酯的聚合单体中羟基 氨基和 /或巯基与羧基 的摩尔数之比为 0.5~5: 1。 优选地, 聚合单体(A)、 (B) 与 (D1) 的摩 尔数之比为 (10~95): (5~95): (0-10); 所述聚合单体(C)与 (D2) 的 摩尔数之比为 (50~500): (0-10); 且所述聚合单体(D1) 与 (D2) 的摩 尔数之和与所述聚合单体摩尔数之和的比例为 (0.01~10 ): 100, 优选为 ( 0.01-5 ): 100。

上述脂肪族-芳香族共聚酯的数均分子量为 10,000~200,000 g/mol; 分 子量分布为 1.1~5, 优选为 1.5~4。 上述脂肪族-芳香族共聚酯的熔点为 15-195 玻璃化温度为 -80~120°C。

上述聚合单体( A )可以选自 C 2 ~C 3 Q脂肪族二元酸和 C 5 ~C 2 Q环烷基二 元酸,优选自 C 2 ~C 1Q 脂肪族二元酸和 C 5 ~C 1() 环烷基二元酸,更优选自 C 2 ~C 6 脂肪族二元酸和 c 5 ~c 8 环烷基二元酸, 例如丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己 二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 2,3-二曱基戊二酸、 二甘醇酸、 2,5-降莰烷二羧酸、 1,3-环己二曱酸、 1,4-环己二酸曱酸或它们的酯、 酸酐、 酰卤中的一种或多种, 最优选为丁二酸、 己二酸、 1,4-环己二曱酸或癸二 酸。

上述聚合单体 (B )可以选自 C 8 ~C 2 。芳香族二元酸, 优选自 C 8 〜C 12 芳香族二元酸, 更优选为 C 8 芳香族二元酸, 例如对苯二曱酸、 间苯二甲 酸、 邻苯二甲酸、 联苯二曱酸、 2,6-萘二曱酸或 1,5-蔡二曱酸或它们的酯、 酸酐、 酰 1¾中的一种或多种, 最优选为对苯二曱酸、 间苯二曱酸、 2,6-萘 二曱酸或它们的酯、 酸酐、 酰卤。

上述聚合单体(A )或(B )中的酯中相应的醇可以为(^〜( 8 醇, 优选 为 d~C 6 醇, 更优选为(^~(: 4 醇; 酸肝包括它们自身形成的酸酐, 也包括 混合酸酐, 优选自身形成的酸酐; 酰 1¾化合物包括酰氯或酰溴化合物, 优 选为酰氯化合物。

上述聚合单体 ( C ) 可以选自二元醇、 氨基醇、 巯基醇、 巯基胺、 氨 基硫醇、 二硫醇、 二元胺或者它们的带有环氧基、 氮杂环、 硫杂环的衍生 物中的一种或多种。 具体地, 聚合单体(C ) 可以选自小分子二元醇, 优 选自 C 2 ~C 3 。直链或支链脂肪族二元醇, 更优选自 C 2 ~C 1() 直链或支链脂肪 族二元醇, 例如乙二醇、 1 ,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇, 1 ,2-丁二醇、 己二醇、 1,4-环己二曱醇或 1,3-环己二甲醇; 聚醚二元醇, 优选自聚合度 为 2~3000的聚乙二醇醚、 聚丙二醇醚或聚四氢呋喃醚, 更优选为聚合度 为 2〜200的聚乙二醇醚; 聚酯二元醇, 优选自 C 2 ~C 3 o二元酸与 C 2 〜C 30 二 元醇制备的聚酯二元醇, 更优选自 C 2 ~C 1Q 二元酸与 C 2 〜C 2Q 二元醇制备的 聚合度为 1~10000的聚酯二元醇中的一种或多种。 聚合单体(C )也可以 选自氨基醇、 二元胺或巯基醇, 更优选自 C 2 ~C 2Q 氨基醇、 C 2 ~C 2Q 二元胺中 的一种或多种。 其中, 聚合单体(C )可以单独使用 C 2 ~C 30 二元醇, 也可 以同时使用 C 2 ~C 3 。二元醇、 聚合度为 2~3000 的聚醚二元醇和带有羟基- 氨基、 羟基-巯基、 巯基-巯基、 氨基-巯基、 氨基-氨基的化合物, 聚醚二元 醇用量一般小于聚合单体(C ) 总重量的 50wt%, 带有羟基-氨基、 羟基- 巯基、 巯基-巯基、 氨基-巯基、 氨基-氨基的化合物的用量一般小于聚合单 体(C ) 总重量的 40wt%。 当然, 聚醚二元醇与带有羟基-氨基、 羟基-巯 基、 巯基-巯基、 氨基-巯基、 氨基 -氨基的化合物的用量也不排除高于上述 用量的情况。

上述聚合单体(D1 )可以选自带有至少一个碳-碳双键、 碳-碳三键的 不饱和酸或其酯、 酸酐、 酰 1¾, 优选自带有至少一个碳 -碳双键的不饱和酸 或其酯、 酸酐、 酰 , 例如丙烯酸、 丙烯酰氯、 丙烯酰 、 曱基丙烯酸、 甲基丙烯酰氯、 二曱基丙烯酸、 乙烯基苯曱酸、 油酸、 芥酸、 亚油酸、 亚 麻酸、 花生四烯酸、 富马酸、 马来酸、 衣康酸、 马来酸酐、 丙烯酸缩水甘 油酯、 油酸缩水甘油酯、 丙烯酸单乙二醇酯或丙烯酸单甘油酯中的一种 或 多种。 更优选地, 聚合单体(D1 )选自丙烯酸、 丙烯酰氯、 甲基丙烯酸、 曱基丙烯酰氯、 油酸或芥酸中的一种或多种。

上述聚合单体(D2 ) 可以选自带有至少一个碳-碳双键的不饱和醇 其环氧化物, 例如烯丙醇、 油醇、 芥醇、 烯丙基烷氧基聚醚、 烯丙基烷氧 基缩水甘油醚、 烯丙基缩水甘油醚、 油醇缩水甘油醚、 烯丙基单甘油酯或 烯丙基甘油醚中的一种或多种。 更优选地, 聚合单体(D2 )选自烯丙基烷 氧基聚醚、 烯丙基烷氧基缩水甘油醚、 烯丙基甘油醚、 烯丙基缩水甘油醚 或烯丙基单甘油酯中的一种或多种

上述引发剂可以选自能引发碳 -碳、 碳 -氧、 碳 -氮或碳-硫双键, 碳-碳 或碳 -氮三键发生聚合、 接枝和 /或偶联反应的化合物, 例如偶氮类化合物、 过氧化物、 氧化-还原体系或氧, 如偶氮二异丁酸二甲酯、 偶氮二异丁脒盐 酸盐、 偶氮二曱酰胺、 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、 偶氮二环己基曱腈、 偶 氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、过氧化苯曱酰 过氧化二(2,4-二氯苯曱酰)、 过氧化二乙酰、 过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰; 能引发碳 -碳、 碳 -氧、 碳 -氮或碳-硫双键, 碳-碳或碳 -氮三键发生聚合、 接枝和 /或偶联反应的高 能量粒子, 例如紫外线、 可见光、 红外线、 等离子体、 X-射线、 γ-射线、 热或电流中的一种或多种; 优选自过氧化物、 偶氮类化合物、 紫外线、 γ- 射线或热中的一种或多种, 更优选自过氧化物、 偶氮类化合物、 紫外线或 热中的一种或多种。

上述脂肪族-芳香族共聚酯的聚合单体还可以 括(E)—种或多种选 自羟基酸、 氨基酸或它们的内酯、 内酰胺、 聚羟基酸、 聚氨基酸, 例如乳 酸、 羟基乙酸、 羟基丁酸、 羟基己酸、 己内酯、 乙交酯、 丙交酯、 乙丙交 酯、 丙氨酸或谷氨酸; 聚合度为 2~10000的羟基酸和 /或氨基酸的聚合物, 例如聚乳酸、 聚羟基乙酸、 聚己内酯、 乳酸 -羟基乙酸共聚物、 乳酸 -己内 酯共聚物或羟基乙酸-己内酯共聚物;多肽; 白质的化合物。聚合单体(E) 的重量与所述聚合单体的重量和之比可以为 (0~50): 100。

本发明还提供了上述脂肪族-芳香族共聚酯的 备方法,该制备方法包 括以下步骤:

(1)将聚合单体(A)、 (B)、 (C)、 (D) 以及任选的 (E) 混合, 进 行酯化、 缩聚反应,

(2)在引发剂的作用下使聚合单体(D) 上的双键和 /或三键发生聚 合、 接枝和 /或偶联反应。

优选地, 步骤 ( 1 ) 的反应在催化剂存在下进行; 优选地, 步骤(2) 的反应在螺杆挤出机中进行。

在上述制备方法中, 聚合单体(A)或(B)可以先分别与(C)反应, 得到两种不同的酯化物片段, 然后再将两种片段混合、 缩聚, 形成嵌段结 构的脂肪族-芳香族共聚酯, 聚合单体(B)的片段重复单元数为 2~50。 聚 合单体 (D1) 和 /或 (D2)可以镶嵌在聚合单体 (A) 形成的片段中, 也 可以镶嵌在聚合单体(B)形成的片段中, 也可以在两种片段中同时存在。 除了形成嵌段共聚酯外, 还可以将聚合单体( A )、(B)等几种物料同时投 入反应釜中进行酯化反应,得到无规共聚的脂 肪族-芳香族共聚酯。脂肪族 -芳香族共聚酯分子量可以通过真空度、 反应温度、 反应时间和聚合单体 (D1)或 (D2) (例如不饱和醇或者不饱和酸) 的加入量来控制。

步骤( 1 ) 的反应可以在本体中进行, 也可以在有溶剂的状态下进行, 反应中可以使用催化剂, 如酸、 锑化合物、 锡化合物、 锗化合物、 钛化合 物、 镁化合物或锌化合物等, 也可以不使用催化剂。 步骤(2) 的反应可 以在反应器、静态混合物器、动态混合器或者 螺杆挤出机中进行充分混合, 进一步发生不饱和键的聚合、 接枝、 偶联等反应。 根据反应原料的不同, 步骤(1)的反应温度为 -50。C~260。C, 反应时间为 0.2~10小时。 步骤(2) 的反应温度为 50~250°C, 反应时间为 0.2~5小时。 本发明还提供了上述脂肪族-芳香族共聚酯在 备模塑料、粘合剂、纸 质材料与制品、 发泡材料、 共混物、 薄膜制品或注塑制品中的用途。

上述脂肪族-芳香族共聚酯可以单独使用, 也可以与其他材料混合使 用。 这里所谓的 "其他材料" 主要包括下列几类材料: 1 )其他可生物降 解的材料, 如脂肪族聚酯(聚乳酸、 聚羟基乙酸、 生物聚酯 (PHAs )、 聚 己内酯、 聚丁二酸丁二醇酯、 聚丁二酸 -己二酸丁二醇酯、 聚丁二酸己二醇 酯、 二氧化碳聚酯等)、 淀粉、 纤维素、 木质素、 蛋白质、 多肽、 多聚糖、 曱壳素、 天然橡胶、 油脂、 PVA、 纸等; 2 )无机材料, 如滑石粉、 贝壳粉、 珍珠粉、 碳酸钙、 蒙脱土、 高岭土、 粘土等无机材料; 3 ) 不可生物降解 的材料, 如 PE、 PP等; 4 )各类添加剂, 如稳定剂、 抗氧剂、 染料、 填充 剂等; 5 )其他各类材料。

相对于现有技术, 本发明具有以下优势:

1、 提供了一种创新的高分子量脂肪族-芳香族共 酯。

本发明将羟基、 羧基等官能团的缩合聚合与不饱和键的自由基 链式聚 合结合在一起, 且两个反应相互独立。 在制备过程中, 由于带有不饱和键 的聚合单体 (D )是在酯化阶段加入体系中, 因此不饱和键能均勾分散在 中间产物中, 因此避免了现有方法中(如 Basf公司)在高粘体系中加入扩 链剂时存在的分散问题, 因而所得产物也就不会产生局部凝胶, 产品更均 匀。 在进行缩聚反应时, 潜伏型不饱和键保持基本稳定, 因为没有有效的 官能团参与形成枝化物, 因此也就避免了现有方法中 (如 Eastman公司) 过早加入(酯化阶段) 多官能团物质引起的过度交联、 交联点间分子链段 短小从而影响产品的性能等问题。

2、 可以得到超高分子量的产物。

本发明中, 在反应后期通过引发中间产物聚合单体(D ) 中的潜伏型 不饱和键的聚合、 接枝、 偶联等反应来实现分子链增长, 改变了传统缩聚 中依赖小分子在高粘物料中扩散、 脱除来实现分子量增长的方法, 突破了 小分子扩散时的动力学限制, 因而可以得到超高分子量的脂肪-芳香共聚 酯。

3、 本发明的脂肪-芳香共聚酯具有优异的综合性 。

本发明中, 因为解决了扩链剂在聚合物中的分散问题, 且醇酸缩聚反 应与不饱和键的聚合、 接枝、 偶联等反应相互独立, 因此, 可以通过控制 醇酸缩聚反应的程度与不饱和键添加密度来实 现对枝化 /交联密度、 枝化 / 交联点间链段长度进行独立控制。 并且, 中间产物的聚合单体(D ) 中的 不饱和键可以通过聚合、接枝、 偶联等反应, 在共聚酯中形成枝化、 偶联、 互穿网络等多种结构形式, 使材料具有良好的拉伸强度、 断裂伸长率、 缺 口冲击强度, 适合吹塑、 挤塑、 注塑、 发泡、 涂覆等多种加工形式。

4、 所得产物纯净, 适用范围更广。

在本发明中, 可以通过光、 热、 辐照等方式引发不饱和键进行聚合、 接枝、 偶联等反应, 无需外加扩链剂等, 因此也就不存在扩链剂等残留等 问题, 所得产物纯净, 可以用在食品、 药品包装等领域应用。

5、本发明的方法适用于制备脂肪-芳香族比例 5~100: 95~0的聚酯, 所得聚酯产物具有良好的生物降解性, 在有氧堆肥的条件下 90天之内降 解 60%以上。 实施发明的最佳方式

实施例 1~16进一步描述和证明了本发明范围内的技术 案, 所给的 这些实施例仅仅是说明性的, 不可理解为是对本发明的限制。

其中采用凝胶色谱法测定聚合物的分子量及分 子量分布, 以四氢呋喃 为溶剂, 在 Waters-208仪器上测量, 分子量以苯乙烯标样校准。

生物降解性试验采用在受控堆肥化条件下, 通过测定其排放的二氧化 碳量来确定其最终需氧生物分解能力。 聚合物试样与培养土混合, 导入静 态堆肥容器。 把堆肥容器放置在 58 ± 2°C的实验环境中, 用经过饱和的、 脱除二氧化碳的空气进行曝气。 将曝气引入 NaOH吸收装置, 用氢氧化钠 溶液吸收后, 定期测量溶解无机碳, 作为累计放出的二氧化碳量。 堆肥容 器每周震荡一次, 以防止板结, 保证微生物与试样充分接触。

聚合物的拉伸性能和冲击性能参照 GB-T17037.1-1997、 GB/T 1040-2006、 IS02818.1994, GB/T 1843-2008/ISO 180: 2000来进行制样、 测试。 实施例 1

向反应瓶中加入 1000ml氯仿、 507.5克对苯二曱酰氯和 387.5克丁二 酰氯, 搅拌均勾, 搅拌下滴加 450克丁二醇、 11.6克丙烯酸单乙二醇酯的 混合物, 控制反应温度在 0~40°C , 滴加完毕, 继续搅拌 60分钟以使反应 完全。 反应中产生的氯化氢用 NaOH溶液吸收。 反应完毕, 蒸出氯仿, 加入 0.5~1克钛酸四丁酯, 熔融后充分搅拌 20 分钟,充入氮气置换瓶内空气,减压至 100~1000Pa,继续升温至 180~250°C, 搅拌下反应 60~120分钟, 得到浅黄色至白色的聚合物 1。 GPC法测定分 子量为 Mn为 6.53万, Mw为 14.04万, 分子量分布为 2.15。 实施例 2

向反应瓶中加入 1000ml氯仿、 507.5克对苯二曱酰氯和 387.5克丁二 酰氯、 4.5克丙烯酰氯搅拌均匀, 搅拌下滴加 62克乙二醇、 270克丁二醇、 95克己二醇、 80克聚乙二醇的混合物, 控制反应温度在 0~40°C, 滴加完 毕, 继续搅拌 60分钟以使反应完全。 反应中产生的氯化氢用 NaOH溶液 吸收。

反应完毕, 蒸出氯仿, 加入 0.5~1克钛酸四丁酯, 搅拌 20分钟, 充入 氮气置换瓶内空气, 减压至 100~1000Pa, 继续升温至 180〜250°C, 反应 60-120分钟, 得到浅黄色至白色的聚合物 2。 GPC法测定分子量为 Mn为 5.82万, Mw为 13.45万, 分子量分布为 2.31。 实施例 3

向反应瓶中加入 1000ml氯仿、 507.5克对苯二曱酰氯、 457.5克己二 酰氯和 4.5克丙烯酰氯, 搅拌均勾, 搅拌下滴加 441克丁二醇、 100克聚 乙二醇的混合物, 控制反应温度在 0~40°C, 滴加完毕, 继续搅拌 60分钟 以使反应完全。 反应中产生的氯化氢用 NaOH溶液吸收。

反应完毕, 蒸出氯仿, 加入 0. 5~1克钛酸四丁酯, 熔融后充分搅拌 20 分钟,充入氮气置换瓶内空气,减压至 100~1000Pa,继续升温至 180〜250°C, 搅拌下反应 60~120分钟,得到聚合物 3。 GPC法测定分子量为 Mn为 4.96 万, Mw为 13.79万, 分子量分布为 2.78。 实施例 4

向反应瓶中加入 40克烯丙基聚乙二醇醚、 810克丁二醇、 332克对苯 二曱酸、 438克己二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀升温至 200~250。C, 收 集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均勾, 减压 至 6000〜30Pa条件下, 继续反应 3-6小时, 得到 A-4。

向反应瓶中加入 500克 A-4, 加热至熔融, 加入 0.5~3克叔丁基过氧 化氢, 搅拌均匀, 升温至 180~260°C反应 0.2~4小时, 得到聚合物 4。 GPC 法测定分子量为 Mn为 4.32万, Mw为 13.56万, 分子量分布为 3.14。 实施例 5

向反应瓶中加入 40克烯丙基聚乙二醇醚、 540克丁二醇、 152克丙二 醇、 166克对苯二曱酸、 584克己二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均勾升温至 200-250 °C , 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3~6小时, 得到组分 A-5。

向反应瓶中加入 500克组分 A-5 , 加热至组分 A-5熔融, 加入 0.5~3 克过氧化苯曱酰, 搅拌均匀, 升温至 80~150°C反应 0.2〜4小时, 得到聚合 物 5。 GPC法测定分子量为 Mn为 4.79万, Mw为 14.47万, 分子量分布 为 3.03。 实施例 6

向反应瓶中加入 13.42克油醇、 450克丁二醇、 438克己二醇、 216克 2,6-萘二曱酸、 584克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀升温至 200~250 。C , 收集酯化水。待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3-6小时, 得到组分 A-6。

向反应瓶中加入 500克组分 A-6, 加热至组分 A-6熔融, 加入 0.5~3 克叔丁基过氧化氢, 搅拌均匀, 升温至 180~260°C反应 0.2〜4小时, 得到 聚合物 6。 GPC法测定分子量为 Mn为 3.89万, Mw为 11.44万, 分子量 分布为 2.94。 实施例 7

向反应瓶中加入 16.2克芥醇、 810克丁二醇、 166克对苯二曱酸、 108 克萘二曱酸、 365克己二酸、 177克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀升 温至 200~250°C, 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁 酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3〜6小时, 得到组分 向反应瓶中加入 500克组分 A-7, 加热至组分 A-7熔融, 加入 0.5~3 克过氧化二叔戊基, 搅拌均匀, 升温至 130~180°C反应 0.2~4小时, 得到 聚合物 7。 GPC法测定分子量为 Mn为 4.32万, Mw为 13.74万, 分子量 分布为 3.18。 实施例 8

向反应瓶中加入 3克烯丙醇、 105克新戊二醇、 720克丁二醇、 332克 对苯二曱酸、 354克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均勾升温至 200~250 °C, 收集酯化水。待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3~6小时, 得到组分 A-8。

向反应瓶中加入 500克组分 A-8, 加热至组分 A-8熔融, 加入 0.5~3 克过氧化二叔丁基, 搅拌均匀, 升温至 130~200°C反应 0.2~4小时, 得到 聚合物 8。 GPC法测定分子量为 Mn为 4.26万, Mw为 13.76万, 分子量 分布为 3.23。 实施例 9

向反应瓶中加入 25克烯丙基聚乙二醇单甘油醚、 720克丁二醇、 332 克对苯二曱酸、 354克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均勾升温至 200~250 。C , 收集酯化水。待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000〜30Pa条件下, 继续反应 3〜6小时, 得到组分 A-9。

向反应瓶中加入 500克组分 A-9, 加热至组分 A-9熔融, 加入 0.5~3 克过氧化二叔丁基, 搅拌均匀, 升温至 130~200'C反应 0.2~4小时, 得到 聚合物 9。 GPC法测定分子量为 Mn为 8.26万, Mw为 29.90万, 分子量 分布为 3.62。 实施例 10

向反应瓶中加入 5.7克烯丙基缩水甘油醚、 810克丁二醇、 166克对苯 二曱酸、 108克萘二曱酸、 365克己二酸、 177克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均勾升温至 200~250°C, 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2 克钛酸四丁酯,搅拌均匀,减压至 6000〜30Pa条件下,继续反应 5-8小时, 得到组分 A-10。

向反应瓶中加入 500克组分 A-10,加热至组分 A-10熔融,加入 0.5~3 克叔丁基过氧化氢, 搅拌均匀, 升温至 180~260°C反应 0.2~4小时, 得到 聚合物 10。 GPC法测定分子量为 Mn为 10.37万, Mw为 36.50万, 分子 量分布为 3.52。 向反应瓶中加入 3.5克曱基丙烯酸缩水甘油酯、 630克丁二醇、 236克 己二醇、 166克对苯二曱酸、 108克萘二曱酸、 311克己二酸、 3克钛酸四 丁酯, 搅拌均勾升温至 200~250°C, 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯,搅拌均匀,减压至 6000〜30Pa条件下,继续反应 4〜8 小时, 得到聚合物 11。 GPC法测定分子量为 Mn为 12.42万, Mw为 39.25 万, 分子量分布为 3.16。 实施例 12

向反应瓶中加入 3.5克曱基丙烯酸缩水甘油酯、 810克丁二醇、 100克 聚乙二醇、 166克对苯二曱酸、 584克己二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀 升温至 200~250°C , 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四 丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 4~8小时, 得到聚 合物 12。 GPC法测定分子量为 Mn为 10.02万, Mw为 30.14万, 分子量 分布为 3.01。 实施例 13

向反应瓶中加入 5.7克烯丙基缩水甘油醚、 810克丁二醇、 100克聚乙 二醇、 332克对苯二曱酸、 365克己二酸、 177克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均勾, 升温至 200~250°C , 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3~6小 时, 得到组分 A-13 0

向反应瓶中加入 500克组分 A-13 ,加热至组分 A-13熔融,加入 0.5~3 克叔丁基过氧化氢, 搅拌均匀, 升温至 180~260°C反应 0.2~4小时, 得到 聚合物 13。 GPC法测定分子量为 Mn为 7.02万, Mw为 26.34万, 分子量 分布为 3.75„ 实施例 14

向反应瓶中加入 3.5克甲基丙浠酸缩水甘油酯、 810克丁二醇、 200克 羟基乙酸、 166克对苯二曱酸、 584克己二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀 升温至 200~250。C, 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四 丁酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 4~8小时, 得到聚

11 合物 14。 GPC法测定分子量为 Mn为 5.47万, Mw为 15.97万, 分子量分 布为 2.92。 实施例 15

向反应瓶中加入 3.5克曱基丙浠酸缩水甘油酯、 810克丁二醇、 200克 聚乳酸、 166克对苯二甲酸、 584克己二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀升 温至 200~250°C , 收集酯化水。 待没有酯化水生成后, 补加 2克钛酸四丁 酯, 搅拌均匀, 减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 4~8小时, 得到聚合 物 15。 GPC法测定分子量为 Mn为 4.96万, Mw为 14.24万, 分子量分布 为 2.87。 实施例 16

向反应瓶中加入 5.7克烯丙基缩水甘油醚、 810克丁二醇、 100克聚乙 二醇、 100克聚乳酸、 332克对苯二曱酸、 365克己二酸、 177克丁二酸、 3克钛酸四丁酯, 搅拌均匀, 升温至 200〜250°C , 收集酯化水。 待没有酯 化水生成后, 补加 2克钛酸四丁酯,搅拌均匀,减压至 6000~30Pa条件下, 继续反应 3〜6小时, 得到组分 A-16。

向反应瓶中加入 500克组分 A-16,加热至组分 A-16熔融,加入 0.5~3 克叔丁基过氧化氢, 搅拌均匀, 升温至 180~260°C反应 0.2〜4小时, 得到 聚合物 16。 GPC法测定分子量为 Mn为 8.72万, Mw为 28.13万, 分子量 分布为 3.23。 实施例 17

聚合物的拉伸试验参照 GB-T17037.1-1997 制备标准形状哑铃型, 尺 寸为长 146mm, 两头宽 20mm, 中间平行部分 10mm, 厚度 4mm, 按照 GB/T 1040-2006塑料拉伸性能测定的标准规定, 软质热塑性塑料( II型) 对应的试验速度为 50mm/min, 标距为 50mm, 在电子万能拉力试验仪上, 设置好试样宽和厚, 待试样拉伸断裂后记录对应数据。

缺口冲击性能按照 GB/T 1843-2008/ISO 180: 2000标准进行测定。 按 照 IS02818.1994机加工方法制备缺口。

部分聚合物性能如下: 样品 拉伸强度, Mpa 断裂伸长率, % 缺口冲击, KJ/m 2 聚合物 1 36 600-700 NB

聚合物 4 34 >800 NB

聚合物 6 41 >800 NB

聚合物 12 28 >900 NB

聚合物 14 45 700-800 NB 实施例 18

聚合物在受控堆肥化条件下, 通过测定其排放的二氧化碳量来确定其 最终需氧生物分解能力。 聚合物试样与培养土混合, 导入静态堆肥容器。 把堆肥容器放置在 58 ± 2°C的实验环境中, 用经过饱和的、 脱除二氧化碳 的空气进行曝气。

将曝气导入 NaOH吸收装置, 用氢氧化钠溶液吸收后, 定期测量溶解 无机碳, 作为累计放出的二氧化碳量。

堆肥容器每周震荡一次, 以防止板结, 保证微生物与试样充分接触。 部分聚合物试样分解百分率如下: