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Title:
ALKALI-DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND Β-DIKETONE COMPOUND
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/017064
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an alkali-developable photosensitive resin composition containing (J) a photopolymerizable unsaturated compound having a structure which is obtained by an esterification reaction between (C) a polybasic acid anhydride and a hydroxy group of a reaction product that is obtained by adding (B) a compound having a β-diketone moiety or a compound having a β-ketoester group to a (meth)acryloyl group of (A) a compound having two or more (meth)acryloyl groups and a hydroxy group. As the compound having a β-diketone moiety, a novel compound that is a β-diketone compound represented by the general formula (I) below is preferably used. (In the formula (I), R1 represents an alkyl group having 1-20 carbon atoms; R2 represents R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 or CN; R11, R12 and R13 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1-20 carbon atoms or the like; a represents an integer of 0-3; and b represents an integer of 0-4.)

Inventors:
YAMADA, Takashi (2-35 Higashiogu 7-chome, Arakawa-k, Tokyo 54, 1168554, JP)
山田 敬志 (〒54 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 株式会社ADEKA内 Tokyo, 1168554, JP)
SATO, Naomi (2-35 Higashiogu 7-chome, Arakawa-k, Tokyo 54, 1168554, JP)
Application Number:
JP2008/063423
Publication Date:
February 05, 2009
Filing Date:
July 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
ADEKA CORPORATION (2-35, Higashiogu 7-chome Arakawa-k, Tokyo 54, 1168554, JP)
株式会社ADEKA (〒54 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 Tokyo, 1168554, JP)
YAMADA, Takashi (2-35 Higashiogu 7-chome, Arakawa-k, Tokyo 54, 1168554, JP)
山田 敬志 (〒54 東京都荒川区東尾久7丁目2番35号 株式会社ADEKA内 Tokyo, 1168554, JP)
International Classes:
G03F7/027; C08F299/02; C08G59/17
Domestic Patent References:
WO1996012579A11996-05-02
WO2006018973A12006-02-23
Foreign References:
JP3649331B22005-05-18
JP2005163041A2005-06-23
JP2006241461A2006-09-14
JP2003327610A2003-11-19
JP2003212976A2003-07-30
RU2296756C22007-04-10
CN101029018A2007-09-05
JP3649331B22005-05-18
JP2005163041A2005-06-23
JP2006241461A2006-09-14
US5459178A1995-10-17
JP2000080068A2000-03-21
JP2001233842A2001-08-28
JP2005097141A2005-04-14
JP2006516246A2006-06-29
JP3860170B22006-12-20
JP3798008B22006-07-19
Other References:
See also references of EP 2175320A4
Attorney, Agent or Firm:
HATORI, Osamu (Akasaka HKN BLDG. 6F, 8-6 Akasaka 1-chome, Minato-k, Tokyo 52, 1070052, JP)
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Claims:
 2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物の、(メタ)アクリロイル基に、β-ジケトン部位を有する化合物又はβ-ケトエステル基を有する化合物を付加させて得られる反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物とのエステル化反応により得られる構造を有する光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 上記β-ジケトン部位を有する化合物が、下記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合物である請求の範囲第1項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
(式中、R 1 は、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R 2 は、R 11 、OR 11 、COR 11 、SR 11 、CONR 12 R 13 又はCNを表し、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環基の水素原子は、更にOR 21 、COR 21 、SR 21 、NR 22 R 23 、CONR 22 R 23 、-NR 22 -OR 23 、-NCOR 22 -OCOR 23 、-C(=N-OR 21 )-R 22 、-C(=N-OCOR 21 )-R 22 、CN、ハロゲン原子、-CR 21 =CR 22 R 23 、-CO-CR 21 =CR 22 R 23 、カルボキシル基又はエポキシ基で置換されていてもよく、R 21 、R 22 及びR 23 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、上記R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により1~5回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、R 12 とR 13 及びR 22 とR 23 は、それぞれ一緒になって環を形成していてもよく、R 2 は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、R 11 、OR 11 、SR 11 、COR 11 、CONR 12 R 13 、NR 12 COR 11 、OCOR 11 、COOR 11 、SCOR 11 、OCSR 11 、COSR 11 、CSOR 11 、CN、ハロゲン原子、ニトロ基又は水酸基を表し、aは0~3の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a及びbが2以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、β-ジケトン部分はケト-エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。)
 上記β-ジケトン化合物が、上記一般式(I)中、R 1 がメチル基であり、aが0である化合物である請求の範囲第1項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 上記β-ジケトン化合物が、上記一般式(I)中、R 1 がメチル基であり、R 4 がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6~20のアシル基であり、aが0であり、bが0又は1である化合物である請求の範囲第1項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 上記2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する化合物が、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を付加させた反応生成物である構造を有する請求の範囲第1~4項の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 上記エポキシ化合物が、下記一般式(II)で表される構造である請求の範囲第5項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
(式中、Cyは炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、Xは水素原子、フェニル基又は炭素原子数3~10のシクロアルキル基を表し、該フェニル基及びシクロアルキル基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよく、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、nは0~10の数を表し、p及びrは、それぞれ独立して、0~4の数を表す。)
 上記一般式(II)中、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル基であり、p及びrが0である請求の範囲第6項に記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 さらに光重合開始剤を含有させてなる請求の範囲第1~7項の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 請求の範囲第1~8項の何れかに記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。
 上記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合物。
 上記一般式(I)中、R 1 がメチル基であり、aが0である請求項10に記載のβ-ジケトン化合物。
 上記一般式(I)中、R 1 がメチル基であり、R 4 がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6~20のアシル基であり、aが0であり、bが0又は1である請求項10に記載のβ-ジケトン化合物。
Description:
アルカリ現像性感光性樹脂組成 及びβ-ジケトン化合物

 本発明は、エチレン性不飽和結合を付与 た特定の化合物を含有するアルカリ現像性 光性樹脂組成物及び該アルカリ現像性感光 樹脂組成物に、さらに光重合開始剤を含有 せてなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物 び該組成物の製造の際に有用な中間体であ カルバゾリル基を有する新規なβ-ジケトン 合物に関する。

 通常、アルカリ現像性感光性樹脂組成物 、エチレン性不飽和結合を有する化合物を 有するアルカリ現像性感光性樹脂組成物及 光重合開始剤を含有するものである。この ルカリ現像性感光性樹脂組成物は、紫外線 しくは電子線を照射することによって重合 化させることができるので、光硬化性イン 、感光性印刷版、プリント配線版、液晶デ スプレイ用カラーフィルター等の各種フォ レジスト等に用いられている。最近、電子 器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、 細パターンを精度良く形成することができ アルカリ現像性感光性樹脂組成物が望まれ いる。

 また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物 用いられる光重合開始剤はコスト高であり 光重合開始剤の未反応成分や分解物が塗膜 残存して汚染の原因となるので、光重合開 剤を使用しないか、使用量を減らしたもの 、感度及び密着性に優れ、微細パターンを 度良く形成できるアルカリ現像性感光性樹 組成物が望まれていた。

 一方、下記特許文献1~4には、アクリロイ 基を含有する化合物に対してβ-ジケトン化 物を付加させて得られる反応生成物が、光 合開始剤を用いることなく硬化する光硬化 組成物として用いる事ができる事が記載さ ているが、これをアルカリ現像性感光性樹 組成物として使用している例は記載されて ない。

 また、β-ジケトン化合物は、触媒、プロ ブ、蛍光材料等に使用されている。また、 -ジケトン化合物は、種々の金属と錯体を形 することが知られており、近年CVD、MOD材料 金属アルコキシド感光性樹脂材料等として 子機器分野において重要な物質となってい 。

 ところで、(メタ)アクリロイル基を含有 る化合物は、該化合物にβ-ジケトン化合物 付加させることで光開始剤能を発揮する。 えば、下記特許文献1~3には、β-ジケトン化 物のメチレン部分が四級炭素原子である化 物が、光によりフリーラジカルを発生して 硬化性組成物に用いられることが記載され いる。しかし、従来の化合物では十分な性 が得られず、光量を多くせざるを得なかっ 。

特許3649331号

特開2005-163041号公報

特開2006-241461号公報

米国特許5459178号

 解決しようとする問題点は、上述したよ に、光重合開始剤を使用しない又は少量の 用であるにも関わらず、感度及び密着性に れ、適切なパターン形状や微細パターンを ることのできるアルカリ現像性感光性樹脂 成物がこれまでなかったということである

 従って、本発明の目的は、効率的に光を 収することができる置換基を有するβ-ジケ ン化合物を提供し、光重合開始剤を使用し い又は少量の使用であるにも関わらず、感 及び密着性等に優れ、微細パターンを精度 く形成できるアルカリ現像性感光性樹脂組 物を提供することにある。

 本発明は、2個以上の(メタ)アクリロイル 及び水酸基を有する化合物(A)の、(メタ)ア リロイル基に、β-ジケトン部位を有する化 物又はβ-ケトエステル基を有する化合物(B) 付加させて得られる反応生成物の水酸基と 多塩基酸無水物(C)とのエステル化反応によ 得られる構造を有する光重合性不飽和化合 (J)を含有することを特徴とするアルカリ現 性感光性樹脂組成物を提供するものである

 また、本発明は、上記β-ジケトン部位を有 る化合物が、下記一般式(I)で表されるβ-ジ トン化合物である前記アルカリ現像性感光 樹脂組成物を提供するものである。
(式中、R 1 は、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R 2 は、R 11 、OR 11 、COR 11 、SR 11 、CONR 12 R 13 又はCNを表し、R 11 、R 12 及びR 13 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール 、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は 炭素原子数2~20の複素環基を表し、該アルキ 基、アリール基、アリールアルキル基及び 素環基の水素原子は、更にOR 21 、COR 21 、SR 21 、NR 22 R 23 、CONR 22 R 23 、-NR 22 -OR 23 、-NCOR 22 -OCOR 23 、-C(=N-OR 21 )-R 22 、-C(=N-OCOR 21 )-R 22 、CN、ハロゲン原子、-CR 21 =CR 22 R 23 、-CO-CR 21 =CR 22 R 23 、カルボキシル基又はエポキシ基で置換され ていてもよく、R 21 、R 22 及びR 23 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール 、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は 炭素原子数2~20の複素環基を表し、上記R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される置換基のアルキレン部分のメチレ ン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエ ーテル結合、エステル結合、チオエステル結 合、アミド結合又はウレタン結合により1~5回 中断されていてもよく、上記置換基のアルキ ル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アル キルであってもよく、上記置換基のアルキル 末端は不飽和結合であってもよく、また、R 12 とR 13 及びR 22 とR 23 は、それぞれ一緒になって環を形成していて もよく、R 2 は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を 形成していてもよい。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、R 11 、OR 11 、SR 11 、COR 11 、CONR 12 R 13 、NR 12 COR 11 、OCOR 11 、COOR 11 、SCOR 11 、OCSR 11 、COSR 11 、CSOR 11 、CN、ハロゲン原子、ニトロ基又は水酸基を し、aは0~3の整数を表し、bは0~4の整数を表 、a及びbが2以上の時はそれぞれの複数の置 基は異なる置換基でもよく、β-ジケトン部 はケト-エノール互変異性体のどちらの構造 あってもよい。)

 また、本発明は、上記2個以上の(メタ)ア リロイル基及び水酸基を有する化合物(A)が エポキシ化合物(D)に不飽和一塩基酸(E)を付 させた反応生成物である構造を有する前記 ルカリ現像性感光性樹脂組成物、特に、該 ポキシ化合物(D)が、下記一般式(II)で表され る構造である前記アルカリ現像性感光性樹脂 組成物を提供するものである。

(式中、Cyは炭素原子数3~10のシクロアルキル を表し、Xは水素原子、フェニル基又は炭素 子数3~10のシクロアルキル基を表し、該フェ ニル基及びシクロアルキル基は、炭素原子数 1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキ 基又はハロゲン原子により置換されていて よく、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原 数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコ キシ基、炭素原子数2~10のアルケニル基又は ロゲン原子を表し、該アルキル基、アルコ シ基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で 換されていてもよく、nは0~10の数を表し、p びrは、それぞれ独立して、0~4の数を表す。)

 また、本発明は、さらに光重合開始剤(F) 含有させてなる前記アルカリ現像性感光性 脂組成物、及び上記アルカリ現像性感光性 脂組成物に、さらに色材(G)を含有させてな 着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提 するものである。

 また、本発明は、上記一般式(I)で表され β-ジケトン化合物を提供するものである。

 以下、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂 成物及びβ-ジケトン化合物について、好ま い実施形態に基づき詳細に説明する。

 先ず、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂 成物について説明する。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 は、2個以上の(メタ)アクリロイル基及び水 基を有する化合物(A)の、(メタ)アクリロイ 基に、β-ジケトン部位を有する化合物又はβ -ケトエステル基を有する化合物(B)を付加さ て得られる反応生成物の水酸基と、多塩基 無水物(C)とのエステル化反応により得られ 構造を有する光重合性不飽和化合物(J)を含 する。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 を得るために使用される、β-ジケトン部位 有する化合物又はβ-ケトエステル基を有す 化合物(B)としては、2,4-ペンタンジオン、2,4 -ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、1-メ キシ-2,4-ペンタンジオン、1-フェニル-1,3-ブ ンジオン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオ 、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、 セト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル アセト酢酸-t-ブチル、アセト酢酸-2-メトキ エチル、アセト酢酸-2-エチルヘキシル、ア ト酢酸ラウリル、アセト酢酸アリル、プロ オニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸ブチ 、ブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸メ ル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル酢 ブチル、4,6-ジオキソヘプタン酸メチル、5,7- ジオキソオクタン酸メチル、アクリル酸-2-ア セトアセトキシエチル、メタクリル酸-2-アセ トアセトキシエチル、アセト酢酸ベンジル、 1,4-ブタンジオールジアセトアセテート、1,6- キサンジオールジアセトアセテート、ネオ ンチルグリコールジアセトアセテート、2- チル-2-ブチル-1,3-プロパンジオールジアセト アセテート、シクロヘキサンジメタノールジ アセトアセテート、エトキシレート化ビスフ ェノールAジアセトアセテート、トリメチロ ルプロパントリアセトアセテート、グリセ ールトリアセトアセテート、ペンタエリス トールトリアセトアセテート、ペンタエリ リトールテトラアセトアセテート、ジトリ チロールプロパンテトラアセトアセテート アセト酢酸エステル基含有オリゴマー、ア ト酢酸エチルと水酸基含有オリゴマー又は リマーとのエステル交換反応物及びメタク ル酸-2-アセトアセトキシエチルの重合によ て得られるアセト酢酸エステル基含有オリ マー又はポリマーが挙げられる。

 さらに、上記β-ジケトン部位を有する化 物として、上記一般式(I)で表される、カル ゾリル基を有するβ-ジケトン化合物が挙げ れる。該β-ジケトン化合物を、該β-ジケト 部位を有する化合物として使用すると、得 れるアルカリ現像性感光性樹脂組成物の感 が向上するので好ましい。

 上記一般式(I)中、R 1 、R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される炭素原子数1~20のアルキル基とし は、例えば、メチル、エチル、プロピル、 ソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル 、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオク ル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデ ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ 、オクタデシル、イコシル、シクロペンチ 、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プ ピニル、メトキシエチル、エトキシエチル プロピロキシエチル、ペンチロキシエチル オクチロキシエチル、メトキシエトキシエ ル、エトキシエトキシエチル、プロポキシ トキシエチル、メトキシプロピル、2-メト シ-1-メチルエトキシ等が挙げられる。R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される炭素原子数6~30のアリール基とし は、例えば、フェニル、トリル、キシリル エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチ 、アンスリル、フェナンスレニル、上記ア キル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフ ニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げら る。R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される炭素原子数7~30のアリールアルキ 基としては、例えば、ベンジル、クロロベ ジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベ ンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル 等が挙げられる。R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 で表される炭素原子数2~20の複素環基として 、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソ ニル、ジメチルジオキソラニル、ベンゾオ サゾール-2-イル、テトラヒドロピラニル、 ロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサ リジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル ピペラジル、モルホリニル等の5~7員複素環 好ましく挙げられ、炭素原子数3~20の複素環 ルキル基としては、メチル、エチル、プロ ル、ブチル等のアルキル基が上記炭素原子 2~20の複素環基として例示した置換基で置換 された基が挙げられる。また、R 12 とR 13 が一緒になって形成し得る環、R 22 とR 23 が一緒になって形成し得る環、及びR 2 と隣接するベンゼン環とが一緒になって形成 し得る環としては、例えば、シクロペンタン 環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、 ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、 ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環が挙げら れる。また、R 11 、R 12 、R 13 、R 21 、R 22 及びR 23 を置換してもよいハロゲン原子並びにR 3 及びR 4 で表されるハロゲン原子としては、フッ素、 塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

 上記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合物 中でも、R 1 がメチル基であり、aが0であるものが製造面 有利であるため好ましく、更にbが0である のや、bが1であり、R 4 がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数6~20のアシル基であるものが、感度の で優れているため、より好ましく、特にア ル基がメチル基やハロゲン原子で置換され いてもよいベンゾイル基であるものが、感 及び製造面で優れているため、より好まし 。

 上記一般式(I)で表される、カルバゾリル を有するβ-ジケトン化合物の具体的な例と ては、以下の化合物No.1~No.10が挙げられるが 、これらに制限されるものではない。

 上記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合 は、特に限定されないが、例えば、下記〔 13〕に示されるように、アセチルカルバゾ ル化合物とカルボン酸エステルとから、塩 触媒存在下の縮合反応により製造すること できる。

 上記カルボン酸エステルとしては、対応す 置換基(=R 1 )を有するエステルが用いられ、そのエステ 部分は特に限定されないが、メチルエステ 、エチルエステル、プロピルエステル、ブ ルエステル、イソアミルエステル、フェニ エステル等が好ましく用いられる。

 上記塩基触媒としては、例えば、水酸化 トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ ム、水素化ナトリウム等の無機塩基;ナトリ ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リ チウムジイソプロポキシド、カリウムt-ブト シド等の金属アルコキシド;ジエチルアミン 、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2,2, 2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネ 、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の アミン類;ナトリウムアミド、リチウムジイ プロピルアミド等の金属アミド;水酸化テト ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリ チルアンモニウム等の水酸化アンモニウム が挙げられる。

 上記β-ジケトン部位を有する化合物とし 、上記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合 を使用する場合、必要に応じ、先に例示し β-ジケトン部位を有する化合物又はβ-ケト ステル基を有する化合物を併用してもよい 尚、上記β-ジケトン部位を有する化合物又 β-ケトエステル基を有する化合物を併用す 場合、その使用量の合計は、好ましくは上 一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合物の使 量の1質量倍以下とする。

 本発明において、上記化合物(A)の、(メタ )アクリロイル基1個に対する、上記化合物(B) β-ジケトン部位中のジケトンで挟まれてい メチレン基の水素原子の比率は、好ましく 0.1~1.0個、より好ましくは0.3~1.0個であり、 記反応生成物の水酸基1個に対し、上記多塩 酸無水物(C)の酸無水物構造の比率が、好ま くは0.1~1.0個、より好ましくは0.3~0.9個であ 。

 本発明において、上記化合物(A)と化合物( B)の反応によって得られる反応生成物、及び 反応生成物の水酸基と、多塩基酸無水物(C) のエステル化反応により得られる構造を有 る光重合性不飽和化合物(J)には、置換アク ロイル基の付加型によっては違う異性体が 在することがあるが、異性体の混合物であ ても問題なく使用することができる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 を得るために使用される、2個以上の(メタ) クリロイル基及び水酸基を有する化合物(A) しては、水酸基を3個以上t個以下有するポ オール化合物のt-1個以内の水酸基と、不飽 一塩基酸(E)とのエステル化反応生成物であ 構造であるもの、下記一般式(A-1)で表される ポリオールにヒドロキシ酸又はアルキレンオ キシドを付加させた、水酸基を3個以上t個以 有する誘導体のt-1個以内の水酸基と、不飽 一塩基酸(E)とのエステル化反応生成物であ 構造であるもの、及びエポキシ化合物(D)に 飽和一塩基酸(E)を付加させた反応生成物で る構造であるもの等が挙げられる。

 Z 11 (OH) s (-O-CO-L-OH) t [-(OL) w -OH] u      (A-1)
(式中、Z 11 はポリオール残基を表し、s、t及びuは合計し て3以上の整数を表し、Lはメチレン、エチレ 、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、 トラメチレン等のアルカンジイル基を表し wは1~15の整数を表す。)

 本発明において、上記エポキシ化合物(D) エポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸 (E)のカルボキシル基の比率は、好ましくは0.1 ~1.0個、より好ましくは0.5~1.0個である。

 上記化合物(A)の具体的な例としては、ペ タエリスリトールトリアクリレート、ジペ タエリスリトールペンタアクリレート、ト メチロールエタンジアクリレート、トリメ ロールプロパンジアクリレート、テトラメ ロールプロパントリアクリレート、2-ヒド キシ-3-アクリロイロキシプロピルアクリレ ト及び下記の化合物No.11等が挙げられる。

 上記化合物(A)における(メタ)アクリロイ 基の数は、2~10が好ましく、2~6がより好まし 、また水酸基の数は、1~8が好ましく、1~4が り好ましい。(メタ)アクリロイル基及び水 基の数がこれらの範囲内にあると、現像性 び密着性に優れるアルカリ現像性感光性樹 組成物が得られる。

 上記エポキシ化合物(D)としては、例えば 以下の多官能エポキシ化合物及び上記一般 (A-1)で表される構造であるもの等が挙げら る。

 上記多官能エポキシ化合物としては、例 ば、ビスフェノール型エポキシ化合物及び リシジルエーテル類等が挙げられる。該ビ フェノール型エポキシ化合物としては、例 ば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビ スフェノールF型エポキシ化合物、ビス(ヒド キシフェニル)フルオレン型エポキシ化合物 等のアルキリデンビスフェノールポリグリシ ジルエーテル型エポキシ樹脂の他、水添ビス フェノール型エポキシ化合物等のビスフェノ ール型エポキシ化合物が挙げられる。上記グ リシジルエーテル類としては、例えば、エチ レングリコールジグリシジルエーテル、プロ ピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 -ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6- キサンジオールジグリシジルエーテル、1,8- オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,1 0-デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2- ジメチル-1,3-プロパンジオールジグリシジル ーテル、ジエチレングリコールジグリシジ エーテル、トリエチレングリコールジグリ ジルエーテル、テトラエチレングリコール グリシジルエーテル、ヘキサエチレングリ ールジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキ サンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1 ,1-トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1 ,1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1, 1,1-トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1 ,1,1-テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン が挙げられる。

 上記多官能エポキシ化合物としては、そ 他、フェノールノボラック型エポキシ化合 、(o-、m-、p-)フェニルフェノールノボラッ 型エポキシ化合物、(o-、m-、p-)クレゾールノ ボラック型エポキシ化合物、(o-、m-、p-)ハロ ン化フェノールノボラック型エポキシ化合 、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化 合物、ビスフェノールFノボラック型エポキ 化合物、ナフトールノボラック型エポキシ 合物等のノボラック型エポキシ化合物;前記 ポキシ化合物の共縮合若しくは前記エポキ 化合物と芳香族炭化水素との縮合重合によ 形成されるノボラック型エポキシ化合物;前 記エポキシ化合物とジシクロペンタジエンと の付加反応型エポキシ化合物;3,4-エポキシ-6- チルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキ -6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレー 、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’ -エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパ 、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキ サン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジ リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸 グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジ エステル等のグリシジルエステル類;テトラ リシジルジアミノジフェニルメタン、トリ リシジル-p-アミノフェノール、N,N-ジグリシ ジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3-ジ リシジル-5,5-ジメチルヒダントイン、トリ リシジルイソシアヌレート等の複素環式エ キシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシ 等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキ シ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化 合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合 物;(o-、m-、p-)ヒドロキシスチレンの付加重合 体又は(o-、m-、p-)ヒドロキシスチレンとエチ ン及び/又はプロピレンとの共重合体の水酸 基をグリシジルエーテル化させて得られるエ ポキシ化合物等が挙げられる。

 これらのエポキシ化合物(D)の中でも、上 一般式(II)で表される構造であるものが、エ ポキシ樹脂としての特性が良いので好ましい 。

 上記一般式(II)中、Cyで示される炭素原子 3~10のシクロアルキル基としては、例えば、 シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シク ロノニル、シクロデシル等が挙げられる。

 上記一般式(II)中、Xで示される炭素原子数3~ 10のシクロアルキル基としては、例えば、Cy 示される炭素原子数3~10のシクロアルキル基 して例示したものが挙げられる。Xで示され るフェニル基又は炭素原子数3~10のシクロア キル基は、炭素原子数1~10のアルキル基、炭 原子数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子 で置換されていても良く、該置換基としては 、それぞれ、Y及びZで示されるものとして後 例示するものが挙げられる。
 Y及びZで示される炭素原子数1~10のアルキル としては、例えば、メチル、エチル、プロ ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s -ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t- ミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イ オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル、 ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等 が挙げられる。Y及びZで示される炭素原子数1 ~10のアルコキシ基としては、例えば、メトキ シ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキ シ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロ ピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、 エトキシエトキシエチル、プロピロキシエト キシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ る。Y及びZで示される炭素原子数2~10のアルケ ニル基としては、例えば、ビニル、アリル、 ブテニル、プロペニル等が挙げられる、Y及 Zで示されるハロゲン原子としては、フッ素 塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 また、Xで示されるフェニル基及び炭素原子 数3~10のシクロアルキル基が置換されていて よい上記のアルキル基及びアルコキシ基、 びにY及びZで示される上記のアルキル基、ア ルコキシ基及びアルケニル基は、ハロゲン原 子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子 としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙 げられる。例えば、フッ素原子で置換された 炭素原子数1~10のアルキル基としては、例え 、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル トリフルオロメチル、トリフルオロエチル パーフルオロエチル等が挙げられる。

 本発明における、上記一般式(II)で表され るエポキシ化合物(D)としては、例えば、下記 の化合物No.12~No.20等が挙げられる。下記化合 中、nは、0~10の数を表す。

(上記化合物No.13において、H 3 C-は位置を特定していない事を表す。)

 上記エポキシ化合物(D)において、上記一 式(II)で表される構造である化合物の中でも 、Cyがシクロヘキシル基であり、Xがフェニル 基であり、m及びrが0である化合物が原料の入 手が容易であり生産性が良いことから好まし い。

 本発明において、上記一般式(II)で表され るエポキシ化合物(D)の製造方法は特に限定さ れるものではないが、例えば、下記〔化24〕 示すように、置換フェニルシクロアルキル トン(1)とフェノール誘導体とを酸性触媒存 下に反応させることによってビスフェノー 化合物(2)を得て、これとエピクロルヒドリ とをアルカリ、ルイス酸又は相間移動触媒 存在下に反応させることによって容易に製 することができる。

 上記ビスフェノール化合物(2)は、従来公 の条件によって製造することができ、例え 、酸性触媒の存在下、20~200℃の温度で1~40時 間反応させることにより得られる。

 上記酸性触媒としては、例えば、メタン ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、m-キシレ スルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ヒドロ キシメチルスルホン酸、2-ヒドロキシエチル ルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸 トリフルオロメタンスルホン酸、スルホサ チル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類; 硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、フ ルオロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シュウ酸 、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフル オロ酢酸、ケイタングステン酸、リンタング ステン酸等のヘテロポリ酸、強酸性のイオン 交換樹脂、活性白土、三フッ化ホウ素、無水 塩化アルミニウム、塩化亜鉛等が挙げられる 。該酸性触媒は、上記置換フェニルシクロア ルキルケトン(1)100質量部に対して、好ましく は0.1~70質量部、より好ましくは40~80質量部用 られる。

 さらに、反応を促進するためにメルカプ ン触媒を使用することができる。該メルカ タン触媒としては、例えば、メチルメルカ タン、エチルメルカプタン、プロピルメル プタン、ブチルメルカプタン、オクチルメ カプタン、ドデシルメルカプタン、1,6-ヘキ サンジチオール等のアルキルメルカプタン類 ;チオフェノール、チオクレゾール等の芳香 メルカプタン類;メルカプト酢酸(チオグリコ ール酸)、3-メルカプトプロピオン酸、メルカ プトウンデカン酸、チオ安息香酸等のメルカ プト有機酸類;2-メルカプトベンゾチアゾール 等の複素環族メルカプタン類等が挙げられる 。

 上記反応には、従来公知の溶媒を使用す ことができる。該溶媒としては、例えば、 ルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化 素系溶媒;テレピン油、D-リモネン、ピネン のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリッ ト、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソ ベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィ 系溶剤;メタノール、エタノール等のアルコ ル系溶媒;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジ ロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、 リクロロエチレン、塩化メチレン、クロロ ンゼン等のハロゲン系溶媒;テトラヒドロフ ン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒;エ ーテル類、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒 、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、 ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化 炭素等が挙げられる。

 上記一般式(II)で表されるエポキシ化合物 (D)は、上記ビスフェノール化合物(2)とエピク ロルヒドリンとから従来公知の条件によって 製造することができる。例えば、アルカリ、 ルイス酸又は相間移動触媒の存在下、20~100℃ 、特に30~80℃の範囲で反応を行なう。20℃未 であると反応が遅くなり長時間の反応が必 となり、100℃を越えると副反応が多く起こ 好ましくない。

 上記反応で使用されるアルカリとしては 例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ 、水酸化カルシウム等が挙げられ、ルイス としては、例えば、上記で例示した如き酸 触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩 チタン、活性白土、塩化アルミニウム、塩 マグネシウム、過マンガン酸カリウム、ク ム酸カリウム等が挙げられ、相間移動触媒 しては、例えば、テトラメチルアンモニウ クロリド、テトラブチルアンモニウムブロ ド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ ド、メチルトリデシルアンモニウムクロリ 、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ 、N,N-ジメチルピロリジニウムクロリド、N- チル-N-メチルピロリジニウムヨージド、N- チル-N-メチルピロリジニウムブロミド、N-ベ ンジル-N-メチルピロリジニウムクロリド、N- チル-N-メチルピロリジニウムブロミド、N- チル-N-メチルモルホリニウムブロミド、N-ブ チル-N-メチルモルホリニウムヨージド、N-ア ル-N-メチルモルホリニウムブロミド、N-メ ル-N-ベンジルピペリジニウムクロリド、N-メ チル-N-ベンジルピペリジニウムブロミド、N,N -ジメチルピペリジニウムヨージド、N-メチル -N-エチルピペリジニウムアセテート、N-メチ -N-エチルピペリジニウムヨージド等が挙げ れる。

 本反応におけるエピクロルヒドリンの使 量は、ビスフェノール化合物(2)の水酸基1個 に対し、1モル以上、特に2~10モルの範囲で使 され、アルカリは水酸基1個に対し、0.1~2.0 ル、特に0.3~1.5モル使用され、ルイス酸又は 間移動触媒は、ビスフェノール化合物(2)の 酸基1個に対し、0.01~10モル%、特に0.2~5モル% 用される。

 本反応はビスフェノール化合物(2)の製造 欄で例示した如き溶媒を使用することがで る。また、過剰のエピクロルヒドリンを溶 として使用することもできる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 を得るために使用される不飽和一塩基酸(E) 、該アルカリ現像性感光性樹脂組成物の感 を向上させるために用いられる。このよう 不飽和一塩基酸(E)としては、例えば、アク ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸 ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレ ト・マレート、ヒドロキシエチルアクリレ ト・マレート、ヒドロキシプロピルメタク レート・マレート、ヒドロキシプロピルア リレート・マレート、ジシクロペンタジエ ・マレート或いは1個のカルボキシル基と2 以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官 能(メタ)アクリレート等が挙げられる。

 上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メ )アクリロイル基とを有する多官能(メタ)ア リレートは、例えば1分子中に1個のヒドロ シル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基と 有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸 無水物又はカルボン酸とを反応させることに よって得ることができる。

 上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メ )アクリロイル基とを有する多官能(メタ)ア リレートとしては、例えば、下記の化合物N o.21~No.23を挙げることができる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 を得るために使用される多塩基酸無水物(C) しては、例えば、無水コハク酸、無水マレ ン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸 無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テ ラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水 チルナジック酸、無水トリアルキルテトラ ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸 無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ド セニルコハク酸、無水メチルハイミック酸 の一無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラ ルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、 水3,3’-4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン 酸、エチレングリコールビス(アンヒドロト メリテート)、無水2,2’-3,3’-ベンゾフェノ テトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ジフェニルテ トラスルホン酸二無水物、4,4’-オキシジフ ル酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロ ンチル酢酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラ ドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2- カルボン酸無水物、1,2,3,4-シクロペンタン トラカルボン酸二無水物、無水トリアルキ テトラヒドロフタル酸-無水マレイン酸付加 、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸無水 等の二無水物、グリセロールトリス(アンヒ ロトリメリテート)等の三無水物が挙げられ 、二無水物と一無水物を組み合わせても良い が、これらの中でも特に一無水物が好ましい 。

 本発明における、2個以上の(メタ)アクリロ ル基及び水酸基を有する化合物(A)に対し、 -ジケトン部位を有する化合物又はβ-ケトエ テル基を有する化合物(B)を付加させて得ら た反応生成物の製造に際し、2個以上の(メ )アクリロイル基及び水酸基を有する化合物( A)は必須成分であるが、この化合物(A)以外に( メタ)アクリロイル基を有し水酸基を有しな 化合物(A’)を、本発明の効果を損なわない 囲(化合物(A)100質量部に対して、500質量部以 )で、混合して製造することもできる。この ようにして得られた反応生成物に対し、多塩 基酸無水物(C)をエステル化させて得られる構 造を有する光重合性不飽和化合物(J)の含有量 は、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 物において、好ましくは1~70質量%、より好ま くは20~60質量%であり、固形分の酸価が好ま くは20~100mg・KOH/g、より好ましくは50~100mg・K OH/gの範囲である。
 尚、上記(メタ)アクリロイル基を有し水酸 を有しない化合物(A’)としては、例えば、 ンタエリスリトールテトラアクリレート、 リメチロールプロパントリアクリレート、 リシクロデカンジメタノールジアクリレー 、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ ト、ジトリメチロールプロパンテトラアク レート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレ ート、ビスフェノールAEO変性ジアクリレート 、ビスフェノールFEO変性ジアクリレート、ト リプロピレングリコールジアクリレート、ポ リプロピレングリコールジアクリレート、ト リメチロールプロパンPO変性トリアクリレー 等が挙げられる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 には、上記光重合性不飽和化合物(J)の他に 溶媒を含有させてもよく、例えば、上記光 合性不飽和化合物(J)の含有量を上記の好ま い範囲とする場合、光重合性不飽和化合物( J)以外の残部には溶媒を用いることができる 該溶媒の具体例としては、後述の溶媒とし 例示するものが挙げられる。また、(A)~(E)成 分から上記光重合性不飽和化合物(J)を合成す る際に用いた溶媒を除去せず、そのまま本発 明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に含有 させてもよい。また、(A)~(E)各成分は1種類で 又は2種類以上混合して使用することができ る。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 は、光重合開始剤(F)を加えることなく、ア カリ現像性感光性樹脂組成物として用いる とができるが、より高感度の樹脂組成物を るために、光重合開始剤(F)及び溶媒と混合 て、アルカリ現像性感光性樹脂組成物とし もよい。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 において、光重合開始剤(F)を用いた場合の 記光重合性不飽和化合物(J)の含有量は、ア カリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒を除 全固形分の合計質量に占める割合で好まし は30~90質量%、より好ましくは40~80質量%であ 。

 上記光重合開始剤(F)としては、従来既知 化合物を用いることが可能であり、例えば 過酸化ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチ ロニトリル、ベンゾフェノン、フェニルビフ ェニルケトン、1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルシ ロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチル タール、1-ベンジル-1-ジメチルアミノ-1-(4'- ルホリノベンゾイル)プロパン、2-モルホリ -2-(4'-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパ 、チオキサントン、1-クロル-4-プロポキシチ オキサントン、イソプロピルチオキサントン 、ジエチルチオキサントン、エチルアントラ キノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルス ルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2-ヒ ロキシ-2-ベンゾイルプロパン、2-ヒドロキ -2-(4'-イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4- チルベンゾイルトリクロロメタン、4-フェ キシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイ 蟻酸メチル、1,7-ビス(9'-アクリジニル)ヘプ ン、9-n-ブチル-3,6-ビス(2'-モルホリノイソブ ロイル)カルバゾール、2-メチル-1-[4-(メチル チオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン p-メトキシフェニル-2,4-ビス(トリクロロメ ル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリク ロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス (トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ナフチ -4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2 -(p-ブトキシスチリル)-s-トリアジン、2-(p-ブ キシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキ サジアゾール、9-フェニルアクリジン、9,10- メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ ヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダ ール/メルカプトベンズイミダゾール、チオ キサントン/アミン、ビス(2,4,6-トリメチルベ ゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、並 に特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報 特開2005-97141号公報、特表2006-516246号公報、 許第3860170号公報、特許第3798008号公報、WO2006 /018973号公報に記載の化合物等が挙げられる これらの中でも、下記一般式(a)又は(c)で表 れる化合物が好ましい。

(式中、R 71 、R 72 及びR 73 は、それぞれ独立に、R、OR、COR、SR、CONRR’ はCNを表し、R及びR’は、それぞれ独立に、 ルキル基、アリール基、アリールアルキル 又は複素環基を表し、これらはハロゲン原 及び/又は複素環基で置換されていてもよく 、これらのうちアルキル基及びアリールアル キル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エ ーテル結合、チオエーテル結合又はエステル 結合により中断されていてもよく、また、R びR’は一緒になって環を形成していてもよ 、R 74 は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、R 75 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又 は下記一般式(b)で表される置換基を表し、g 0~4の整数を表し、gが2以上の時、複数のR 74 は異なる基でもよい。)

(式中、環Mはシクロアルカン環、芳香環又は 素環を表し、X 73 はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Y 71 は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し 、Z 71 は炭素原子数1~5のアルキレン基を表し、hは0~ 4の整数を表し、hが2以上の時、複数のX 73 は異なる基でもよい。)

(式中、R 51 及びR 52 は、それぞれ独立に、R 61 、OR 61 、COR 61 、SR 61 、CONR 62 R 63 又はCNを表し、R 61 、R 62 及びR 63 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール 、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は 炭素原子数2~20の複素環基を表し、該アルキ 基、アリール基、アリールアルキル基及び 素環基の水素原子は、更にOR 81 、COR 81 、SR 81 、NR 82 R 83 、CONR 82 R 83 、-NR 82 -OR 83 、-NCOR 82 -OCOR 83 、-C(=N-OR 81 )-R 82 、-C(=N-OCOR 81 )-R 82 、CN、ハロゲン原子、-CR 81 =CR 82 R 83 、-CO-CR 81 =CR 82 R 83 、カルボキシル基、エポキシ基で置換されて いてもよく、R 81 、R 82 及びR 83 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール 、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は 炭素原子数2~20の複素環基を表し、上記R 61 、R 62 、R 63 、R 81 、R 82 及びR 83 で表される置換基のアルキレン部分のメチレ ン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエ ーテル結合、エステル結合、チオエステル結 合、アミド結合又はウレタン結合により1~5回 中断されていてもよく、上記置換基のアルキ ル部分は分岐側鎖があ
ってもよく、環状アルキルであってもよく、 上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であ ってもよく、また、R 62 とR 63 及びR 82 とR 83 はそれぞれ一緒になって環を形成していても よい。R 53 及びR 54 は、それぞれ独立に、R 61 、OR 61 、SR 61 、COR 61 、CONR 62 R 63 、NR 62 COR 61 、OCOR 61 、COOR 61 、SCOR 61 、OCSR 61 、COSR 61 、CSOR 61 、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、c及び dは、それぞれ独立に、0~4である。X 51 は、直接結合又はCOを表し、X 52 は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR 91 R 92 、CO、NR 93 又はPR 94 を表し、R 91 、R 92 、R 93 及びR 94 は、それぞれ独立に、R 61 、OR 61 、COR 61 、SR 61 、CONR 62 R 63 又はCNを表し、R 53 は、-X 52 -を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の1 と結合して環構造を形成していてもよく、 いはR 53 とR 54 が一緒になって環を形成していてもよく、R 91 、R 93 及びR 94 は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベ ンゼン環と一緒になって環を形成していても よい。)

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 において、上記光重合開始剤(F)の含有量は アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒 除く全固形分の合計質量に占める割合で好 しくは0.01~20質量%、より好ましくは0.05~20質 %である。また、上記光重合開始剤(F)は1種 で、又は2種類以上混合して使用することが きる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物 含まれる溶媒としては、通常、前記の各成 を溶解又は分散しえる溶媒であれば特に制 はないが、例えば、メチルエチルケトン、 チルアミルケトン、ジエチルケトン、アセ ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト 類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ ドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエ キシエタン、ジプロピレングリコールジメ ルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル 、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプ ロピル、酢酸-n-ブチル等のエステル系溶媒; チレングリコールモノメチルエーテル、エ レングリコールモノエチルエーテル、プロ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト等のセルソルブ系溶媒;メタノール、エタ ール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又は n-ブタノール、アミルアルコール等のアルコ ル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等 のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒; レピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペ 系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾ ル#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100( エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四 化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレ 、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化 素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳 族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、ア ニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸 、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N-ジメチ ホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチ ルスルホキシド、水等が挙げられる。これら の中でも、ケトン類或いはセロソルブ系溶媒 が好ましい。これらの溶媒は1種類で、又は2 類以上混合して使用することができる。
 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成物 おいて、上記溶媒の含有量は、アルカリ現 性感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度 好ましくは5~40質量%、より好ましくは10~30質 量%となるように調製するとよい。

 本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂 成物は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組 物に、色材(G)を含有させたものである。該 材としては、顔料、染料、天然色素等が挙 られる。これらの色材は、単独で又は2種以 上を混合して用いることができる。

 本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂組 物に色材(G)として使用される顔料としては 従来のカラーフィルターの製造に使用され いる公知の顔料をいずれも用いることがで る。以下に、有機顔料の具体例をカラーイ デックス(C.I.)ナンバーで示す。尚、下記一 中、「x」で表されるのはC.I.ナンバーから 意で選択できる整数である。
・PigmentBlue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16 ,24,24:x,56,60,61,62
・PigmentGreen:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・PigmentOrange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,6 0,61,62,64
・PigmentRed
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2 ,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67, 81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168, 169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200, 202,206,207,208,209,210,216,224、226
・PigmentViolet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・PigmentYellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95, 97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,12 6,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175

 また、黒色顔料としては、三菱化学社製 カーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1 000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650 、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、# 47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF 9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラ クA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN 234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダ イヤブラックLH、ダイヤブラックN339、ダイヤ ブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラ クLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA ダイヤブラックSF,ダイヤブラックN550M、ダイ ヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラ クR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックL R、キャンカーブ社製のカーボンブラックサ マックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908 旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、 #70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66U、旭#50、旭 #35、旭#15、アサヒサーマル、デグザ社製のカ ーボンブラックColorBlackFw200、ColorBlackFw2、Color BlackFw2V、ColorBlackFw1、ColorBlackFw18、ColorBlackS170 ColorBlackS160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBl ack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、 PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも 商品名)等が挙げられる。

 その他顔料としては、ニトロソ化合物、 トロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、 サンテン化合物、キノリン化合物、アント キノン化合物、クマリン化合物、フタロシ ニン化合物、イソインドリノン化合物、イ インドリン化合物、キナクリドン化合物、 ンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペ レン化合物、ジケトピロロピロール化合物 チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物 トリフェニルメタン化合物、キノフタロン 合物、ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染 料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ 料;ファーネス法、チャンネル法、サーマル によって得られるカーボンブラック、或い アセチレンブラック、ケッチェンブラック はランプブラック等のカーボンブラック;前 記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表 面処理したもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラ ク、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチュ ブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナ ホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン; ニリンブラック、ピグメントブラック7、チ タンブラック;疎水性樹脂、酸化クロム緑、 ロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マ ガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青 紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛 黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III)) カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、酸化 、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ シウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、 ルク、クロム酸塩、各種金属硫酸塩、硫化 、セレン化物等の有機又は無機顔料を用い ことができる。これらの顔料は単独で、或 は複数を混合して用いることができる。

 上記色材(G)として使用される染料として 、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料 インジゴイド染料、トリアリールメタン染 、キサンテン染料、アリザリン染料、アク ジン染料スチルベン染料、チアゾール染料 ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染 、インダミン染料、オキサジン染料、フタ シアニン染料、シアニン染料等の染料等が げられ、これらは1種類で、又は2種類以上 合して使用することができる。

 本発明の着色アルカリ現像性感光性樹脂 成物において、上記色材(G)の含有量は、着 アルカリ現像性感光性樹脂組成物から溶媒 除く全固形分の合計質量に占める割合で好 しくは0.5~70質量%、より好ましくは5~60質量% ある。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物 は、さらに不飽和結合を有するモノマー、 鎖移動剤、界面活性剤等を併用することが きる。

 上記不飽和結合を有するモノマーとしては 例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、 クリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル イソブチル、アクリル酸-n-オクチル、アク ル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキ エチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル アクリル酸亜鉛、1,6-ヘキサンジオールジア クリレート、トリメチロールプロパントリア クリレート、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチ ル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メ タクリル酸ブチル、メタクリル酸-t-ブチル、 メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロー ルプロパントリメタクリレート、ジペンタエ リスリトールペンタアクリレート、ジペンタ エリスリトールヘキサアクリレート、ペンタ エリスリトールテトラアクリレート、ペンタ エリスリトールトリアクリレート、トリシク ロデカンジメチロールジアクリレート等が挙 げられる。
 本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹脂 成物において、上記不飽和結合を有するモ マーの含有量は、アルカリ現像性感光性樹 組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量 占める割合で好ましくは0.01~50質量%、より好 ましくは10~40質量%である。これらは1種類で 又は2種類以上混合して使用することができ 。

 上記連鎖移動剤としては、例えば、チオ リコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル 、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプト プロピオン酸、3-メルカプト酪酸、N-(2-メル プトプロピオニル)グリシン、2-メルカプト コチン酸、3-〔N-(2-メルカプトエチル)カルバ モイル〕プロピオン酸、3-〔N-(2-メルカプト チル)アミノ〕プロピオン酸、N-(3-メルカプ プロピオニル)アラニン、2-メルカプトエタ スルホン酸、3-メルカプトプロパンスルホン 酸、4-メルカプトブタンスルホン酸、ドデシ (4-メチルチオ)フェニルエーテル、2-メルカ トエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジ オール、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メ カプト-2-ブタノール、メルカプトフェノー 、2-メルカプトエチルアミン、2-メルカプト ミダゾール、2-メルカプト-3-ピリジノール 2-メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト 酢酸、トリメチロールプロパントリス(3-メル カプトプロピオネート)、ペンタエリスリト ルテトラキス(3-メルカプトプロピオネート) のメルカプト化合物、該メルカプト化合物 酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨ ド酢酸、ヨードプロピオン酸、2-ヨードエ ノール、2-ヨードエタンスルホン酸、3-ヨー プロパンスルホン酸等のヨード化アルキル 合物等が挙げられる。これらは1種類で、又 は2種類以上混合して使用することができる

 上記界面活性剤としては、例えば、パー ルオロアルキルリン酸エステル、パーフル ロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活 剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスル ン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界 活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級 ンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、 リエチレングリコールアルキルエーテル、 リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソ ビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセ ド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性 、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤 用いることができ、これらは1種類で、又は 2種類以上混合して使用することができる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物 は、さらに熱可塑性有機重合体を用いるこ によって、硬化物の特性を改善することも きる。該熱可塑性有機重合体としては、例 ば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ ト、メチルメタクリレート-エチルアクリレ ート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチ ン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アク ル酸-メチルメタクリレート共重合体、ポリ ニルブチラール、セルロースエステル、ポ アクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙 られる。これらは1種類で、又は2種類以上 合して使用することができる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物 は、必要に応じて、アニソール、ハイドロ ノン、ピロカテコール、t-ブチルカテコー 、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤; 接着促進剤;充填剤;消泡剤;分散剤;レベリン 剤;シランカップリング剤;難燃剤等の慣用の 添加物を加えることができる。これらは1種 で、又は2種類以上混合して使用することが きる。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物 、スピンコーター、バーコーター、ロール ーター、カーテンコーター、各種のスクリ ン印刷、インクジェット印刷、浸漬等の公 の手段で、金属、紙、プラスチック、ガラ 等の支持基体上に適用される。また、一旦 ィルム等の支持基体上に施した後、他の支 基体上に転写することもでき、その適用方 に制限はない。

 本発明の(着色)アルカリ現像性感光性樹 組成物は、主として、前記溶媒、前記光重 開始剤及び色材と混合され、(着色)アルカリ 現像性感光性樹脂組成物として用いられるも ので、該(着色)アルカリ現像性感光性樹脂組 物は、その用途に特に制限はなく、光硬化 塗料、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線 用フォトレジスト、プラズマディスプレイ エレクトロルミネッセンスパネル、ビデオ メラ、液晶ディスプレイに使用されるカラ フィルタの画素部或いは液晶分割配向制御 突起の形成等の各種の用途に使用すること できる。

 また、本発明のアルカリ現像性感光性樹脂 成物及び着色アルカリ現像性感光性樹脂組 物を硬化させる際に用いられる活性光の光 としては、波長300~450nmの光を発光するもの 用いることができ、例えば、超高圧水銀、 銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノン ーク等を用いることができる。

 次に、本発明のβ-ジケトン化合物について 明する。

 本発明のβ-ジケトン化合物は、上記一般 (I)で表される新規化合物であり、上述の(着 色)アルカリ現像性感光性樹脂組成物の原料 中間体として有用なものであるが、他にも 触媒、プローブ、蛍光材料、オキシム系開 剤原料等に用いられる。また本発明のβ-ジ トン化合物を含有する金属錯体は、金属ア コキシド感光性樹脂材料、MOD材料等に広範 に使用することもできる。

 また、本発明のβ-ジケトン化合物を原料 して誘導される、下記一般式(III)で表され β-ジケトン化合物も、前段落で述べた用途 使用することができる。

(式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、a、bは、上記一般式(I)と同じであり、A 1 は、下記一般式(IV)で表される置換基を表し A 2 は、水素原子又は下記一般式(IV)で表される 換基を表し、A 1 及びA 2 の少なくとも一方が水素原子である時、β-ジ ケトン部分はケト-エノール互変異性体のど らの構造であってもよい。)

(式中、R 31 、R 32 及びR 33 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~20のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリー 基を表し、R 34 は水素原子、水酸基、炭素原子数1~20のアル ル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原 数7~30のアリールアルキル基、炭素原子数1~2 0のアルコキシ基、炭素原子数6~30のアリール キシ基又は炭素原子数7~30のアリールアルコ キシ基を表す。)

 上記一般式(IV)中、R 31 、R 32 、R 33 及びR 34 で表される炭素原子数1~20のアルキル基及び 素原子数6~30のアリール基並びにR 34 で表される炭素原子数7~30のアリールアルキ 基としては、上記一般式(I)で例示した置換 が挙げられる。R 34 で表される炭素原子数1~20のアルコキシ基と ては、例えば、メトキシ、メトキシメトキ 、メトキシエトキシメトキシ、メチルチオ チル、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキ 、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ 、t-ブトキシ、t-ブチルジメチルシリルオキ 、t-ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチ オキシ、イソペンチルオキシ、t-ペンチルオ キシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ 、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキ シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2-エ ルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシル キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ス アリルオキシ等が挙げられる。R 34 で表される炭素原子数6~30のアリールオキシ としては、例えば、フェノキシ、トリルオ シ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、 ロロフェノキシ、ナフトキシ、アンスリル キシ、フェナンスレニルオキシ、上記アル ル基及びアルコキシ基で1つ以上置換された ェノキシ、ビフェニリルオキシ、ナフトキ 、アンスリルオキシ等が挙げられる。炭素 子数7~30のアリールアルコキシ基としては、 例えば、ベンジルオキシ、クロロベンジルオ キシ、α-メチルベンジルオキシ、α、α-ジメ ルベンジルオキシ、フェニルエトキシ、フ ニルエテニルオキシ等が挙げられる。

 上記一般式(I)で表される化合物及び上記一 式(III)中、A 2 が水素原子である化合物を、β-ジケトン部分 の2つのカルボニル基に挟まれたメチレン基 位置で、(メタ)アクリロイル基を含有する化 合物に付加させて得られるβ-ジケトン化合物 や、上記一般式(III)中、A 1 及びA 2 が共に上記一般式(IV)で表される置換基であ β-ジケトン化合物は、エチレン性不飽和結 を有する重合性化合物の光重合開始剤とし 有用であり、感光性組成物に用いられる光 合開始剤として用いることができる。該感 性組成物は、上述の本発明のβ-ジケトン化 物からなる光重合開始剤及びエチレン性不 和結合を有する重合性化合物、並びに、必 に応じて、無機化合物及び/又は色材、さら 溶媒等の任意成分を含有するものであり、 記エチレン性不飽和結合を有する化合物が ルカリ現像性化合物である場合は、アルカ 現像性感光性樹脂組成物として使用するこ ができる。

 上記カルバゾリル基を有するβ-ジケトン 合物は、光に対する感度が高く、例えば、 化合物と(メタ)アクリロイル基を含有する 合物との反応で得られる光重合開始剤は少 の光でも開始剤能を発揮する。

 上記一般式(I)で表されるβ-ジケトン化合物 、効率的に(メタ)アクリロイル基を含有す 化合物と反応するため好ましく用いられる また、上記一般式(III)中、A 1 及びA 2 が共に上記一般式(IV)で表される置換基であ β-ジケトン化合物は、光重合開始剤として 用でき、特に上記一般式(IV)において、R 31 及びR 32 が水素原子であり、R 33 が水素原子又はメチル基であり、R 34 が炭素原子数1~4のアルコキシ基であるものは 、原料の入手が容易で製造面でも優位である ため好ましい。

 上記一般式(III)で表される、カルバゾリ 基を有するβ-ジケトン化合物の具体的な例 しては、以下の化合物No.24~No.26が挙げられる 。

 また、上記一般式(III)中、A 1 及びA 2 が共に上記一般式(IV)で表される置換基であ β-ジケトン化合物2は、例えば、下記〔化36 に示されるように、上記一般式(I)で表され β-ジケトン化合物(β-ジケトン化合物1)に置 アクリロイル基含有化合物を塩基触媒存在 で反応させることにより製造することがで る。

 さらに、β-ジケトン化合物のうち、上記一 式(I)で表される化合物又は上記一般式(III) 、A 2 が水素原子である化合物を、β-ジケトン部分 の2つのカルボニル基に挟まれたメチレン基 位置で、(メタ)アクリロイル基を含有する化 合物に付加させることでβ-ジケトン化合物を 得ることができる。この付加反応は、β-ジケ トン化合物と(メタ)アクリロイル基を含有す 化合物とを、塩基触媒存在下で反応させる

 上記の(メタ)アクリロイル基を含有する 合物としては、例えば、アクリル酸エステ 、メタクリル酸エステル、クロトン酸エス ル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル の不飽和一塩基酸のエステルが挙げられ、 のエステル部分としては、例えば、メチル ステル、エチルエステル、プロピルエステ 、ブチルエステル、イソアミルエステル等 挙げられる。また、ペンタエリスリトール トラアクリレート、トリメチロールプロパ トリアクリレート、トリシクロデカンジメ ノールジアクリレート、ジペンタエリスリ ールヘキサアクリレート、ジトリメチロー プロパンテトラアクリレート、イソシアヌ 酸EO変性トリアクリレート、ビスフェノール AのEO変性ジアクリレート、ビスフェノールF EO変性ジアクリレート、トリプロピレングリ コールジアクリレート、ポリプロピレングリ コールジアクリレート、トリメチロールプロ パンPO変性トリアクリレート、ペンタエリス トールトリアクリレート、ジペンタエリス トールペンタアクリレート、トリメチロー エタンジアクリレート、トリメチロールプ パンジアクリレート、テトラメチロールプ パントリアクリレート及び2-ヒドロキシ-3- クリロイロキシプロピルアクリレート等も げられる。

 上記塩基触媒としては、β-ジケトン化合 1製造の際に用いられる塩基触媒として例示 したものが挙げられる。

 上記反応によって得られるβ-ジケトン化 物には、置換アクリロイル基の付加型によ ては違う異性体が存在することがあるが、 性体の混合物であっても問題なく使用する とができる。

 上記一般式(I)で表される化合物又は上記一 式(III)中、A 2 が水素原子である化合物が、R 1 がメチル基であり、aが0であり、R 4 がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素 原子数6~20のアシル基である化合物であり、 記(メタ)アクリロイル基を含有する化合物が 、(メタ)アクリル酸エステルである、β-ジケ ン化合物は、上記付加反応の進行が早く、 造が容易であり、また長波長側に吸収を持 、高い開始剤能を有するため、特に好まし 。

 上述のβ-ジケトン化合物からなる光重合 始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重 性化合物、並びに、必要に応じて、無機化 物及び/又は色材、さらに溶媒等の任意成分 を含有させることで、感光性組成物とするこ とができる。

 上記エチレン性不飽和結合を有する重合 化合物としては、特に限定されず、従来、 光性組成物に用いられているものを用いる とができるが、例えば、エチレン、プロピ ン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テト フルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水 ;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸 イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、 マル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソ ロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮 、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット 、ピロメリット酸、2、2’-3、3’-ベンゾフ ノンテトラカルボン酸、3、3’-4、4’-ベン フェノンテトラカルボン酸、コハク酸モノ[2 -(メタ)アクリロイロキシエチル]、フタル酸 ノ[2-(メタ)アクリロイロキシエチル]、ω-カ ボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリ レート等の両末端にカルボキシ基と水酸基と を有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マ ート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー ト・マレート、ジシクロペンタジエン・マレ ート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の( メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ) アクリレート等の不飽和多塩基酸;(メタ)アク リル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル -2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸 リシジル、下記化合物No.27~No.30、(メタ)アク ル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ )アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸- t-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル (メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリ 酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニ ル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)ア リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシ エチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメ ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ 、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ) クリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ) クリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸 ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブ キシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチ ルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエ ル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル (メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸 リル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレ グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエ レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート 1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1 ,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、 リメチロールエタントリ(メタ)アクリレー 、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ レート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ )アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ サ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト ルペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリス リトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタ リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ト シクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレ ート、トリ[(メタ)アクリロイルエチル]イソ アヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレー トオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価ア ルコール又は多価フェノールのエステル;(メ )アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネ ウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン 酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸 無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、 テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテ トラヒドロ無水フタル酸、5-(2,5-ジオキソテ ラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン- 1,2-ジカルボン酸無水物、トリアルキルテト ヒドロ無水フタル酸-無水マレイン酸付加物 ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイ ック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メ )アクリルアミド、メチレンビス-(メタ)アク ルアミド、ジエチレントリアミントリス(メ タ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)ア クリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2 -ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の 不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;ア ロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アク ロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、 アン化ビニリデン、シアン化アリル等の不 和ニトリル;スチレン、4-メチルスチレン、4- エチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-ヒ ロキシスチレン、4-クロロスチレン、ジビニ ルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香 酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、 4-ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジ メチルエーテル、ビニルベンジルグリシジ エーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビ ニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン アリルアミン、N-ビニルピロリドン、ビニル ピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリル ルコール、クロチルアルコール等のビニル ルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエ ルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イ ブチルビニルエーテル、アリルグリシジル ーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N- ェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイ ミド等の不飽和イミド類;インデン、1-メチル インデン等のインデン類;1,3-ブタジエン、イ プレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエ 類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリ ート、ポリ-n-ブチル(メタ)アクリレート、 リシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモ (メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマ ー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド ジビニルスクシナート、ジアリルフタラー 、トリアリルホスファート、トリアリルイ シアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニ イミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニ カルバゾール、ビニルピロリドン、ビニル リジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポ イソシアネート化合物のビニルウレタン化 物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエ キシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げ れる。これらの中でも、両末端にカルボキ 基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ) アクリレート、1個のカルボキシ基と2個以上 (メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メ )アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価ア ルコール又は多価フェノールのエステルに、 本発明のβ-ジケトン化合物からなる光重合開 始剤は好適である。これらの重合性化合物は 、単独で又は2種以上を混合して使用するこ ができ、また2種以上を混合して使用する場 には、それらを予め共重合して共重合体と て使用してもよい。

 上記エチレン性不飽和結合を有する重合 化合物として、エチレン性不飽和結合を有 るアルカリ現像性化合物を用いて、上記感 性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成 とすることもできる。該エチレン性不飽和 合を有するアルカリ現像性化合物としては 例えば、アクリル酸エステルの共重合体や フェノール及び/又はクレゾールノボラック エポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポ リフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般 式(V)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ 化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多 塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用 いることができる。これらの中でも、下記一 般式(V)で表されるエポキシ化合物等のエポキ シ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に 多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が 好ましい。また、上記エチレン性不飽和結合 を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基 を0.2~1.0当量含有していることが好ましい。

(式中、X 1 は直接結合、メチレン基、炭素原子数1~4のア ルキリデン基、炭素原子数3~20の脂環式炭化 素基、O、S、SO 2 、SS、SO、CO、OCO又は下記式(VI)若しくは式(VII) で表される置換基を表し、該アルキリデン基 はハロゲン原子で置換されていてもよく、R 41 、R 42 、R 43 及びR 44 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1~5のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ 基、炭素原子数2~5のアルケニル基又はハロゲ ン原子を表し、該アルキル基、アルコキシ基 及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換さ れていてもよく、mは0~10の整数を表す。)

(式中、Z 1 は水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基若 くはアルコキシ基により置換されていても いフェニル基又は炭素原子数3~10のシクロア キル基を表し、Y 1 は炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~ 10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のアルケニ ル基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基 、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン 原子で置換されていてもよく、dは0~5の整数 表す。)

 上記エポキシ化合物に作用させる上記不 和一塩基酸としては、前述の不飽和一塩基 (E)で例示した化合物等が挙げられる。また 上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用 せる上記多塩基酸無水物としては、前述の 塩基酸無水物(C)で例示した化合物等が挙げ れる。

 上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基 及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、 下の通りとすることが好ましい。即ち、上 エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上 記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1~1.0 で付加させた構造を有するエポキシ付加物 おいて、該エポキシ付加物の水酸基1個に対 、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1~ 1.0個となる比率となるようにするのが好まし い。上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基 酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に 従って行なうことができる。

 酸価調整して上記(着色)アルカリ現像性 光性樹脂組成物の現像性を改良するため、 記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ 像性化合物と共に、さらに単官能又は多官 エポキシ化合物を用いることができる。上 エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現 性化合物は、固形分の酸価が5~120mgKOH/gの範 であることが好ましく、単官能又は多官能 ポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満た ように選択するのが好ましい。

 上記単官能エポキシ化合物としては、例 ば、グリシジルメタクリレート、メチルグ シジルエーテル、エチルグリシジルエーテ 、プロピルグリシジルエーテル、イソプロ ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル ーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t -ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリ ジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテ 、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチル リシジルエーテル、ノニルグリシジルエー ル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシ グリシジルエーテル、ドデシルグリシジル ーテル、トリデシルグリシジルエーテル、 トラデシルグリシジルエーテル、ペンタデ ルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリ ジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジル エーテル、アリルグリシジルエーテル、プロ パルギルグリシジルエーテル、p-メトキシエ ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ エーテル、p-メトキシグリシジルエーテル p-ブチルフェノールグリシジルエーテル、ク レジルグリシジルエーテル、2-メチルクレジ グリシジルエーテル、4-ノニルフェニルグ シジルエーテル、ベンジルグリシジルエー ル、p-クミルフェニルグリシジルエーテル、 トリチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシ ロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油 エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレー 、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2- ポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、スチレン キシド、ピネンオキシド、メチルスチレン キシド、シクロヘキセンオキシド、プロピ ンオキシド、上記化合物No.28、No.29等が挙げ られる。

 上記多官能エポキシ化合物としては、前 のエポキシ化合物(D)で例示したビスフェノ ル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテ 類からなる群から選択される一種以上を用 ると、特性の一層良好な(着色)アルカリ現 性感光性樹脂組成物を得ることができるの 好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化 物としては、上記一般式(V)で表されるエポ シ化合物も用いることができる。

 上記感光性組成物において、光重合開始 の添加量は特に限定されるものではないが 光重合開始剤としての本発明のβ-ジケトン 合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を する上記重合性化合物100質量部に対して、 ましくは1~70質量部、より好ましくは1~50質 部、最も好ましくは5~30質量部である。

 特に上記感光性組成物を(着色)アルカリ 像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エ レン性不飽和結合を有するアルカリ現像性 合物の含有量は、上記(着色)アルカリ現像性 感光性樹脂組成物中、1~20質量%、特に3~12質量 %であることが好ましい。

 また、上記感光性組成物には、光重合開 剤として、本発明のβ-ジケトン化合物の他 、必要に応じて他の光重合開始剤或いは増 剤を併用することも可能であり、その他の 重合開始剤を併用することによって著しい 乗効果を奏する場合もある。この際使用さ る光重合開始剤としては、前述の光重合開 剤(F)で例示した化合物等が挙げられ、これ の光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み わせて用いることができる。これらの他の 重合開始剤を使用する場合、その使用量は 好ましくは本発明のβ-ジケトン化合物の使 量の1質量倍以下とする。

 上記感光性組成物には、さらに溶媒を加 ることができる。該溶媒としては、通常、 要に応じて前記の各成分(β-ジケトン化合物 及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化 合物等)を溶解又は分散しえる溶媒であれば に制限はないが、前述のアルカリ現像性感 性樹脂組成物に用いられる溶媒として例示 たものが挙げられ、これらの溶媒は1種又は2 種以上の混合溶媒として使用することができ る。これらの中でもケトン類、セロソルブ系 溶媒等、特にプロピレングリコール-1-モノメ チルエーテル-2-アセテート、シクロヘキサノ ン等が、感光性組成物においてレジストと光 重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。

 上記感光性組成物には、さらに無機化合 を含有させることができる。該無機化合物 しては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、 化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸 マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリ ム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状 粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系 、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、 フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物 、セレン化物、アルミニウムシリケート、カ ルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、 白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中 でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、 銀等が好ましい。上記感光性組成物において 、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和 結合を有する上記重合性化合物100質量部に対 して、好ましくは0.1~50質量部、より好ましく は0.5~20質量部である。これらの無機化合物は 1種又は2種以上を使用することができる。

 これら無機化合物は、例えば、充填剤、 射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械 強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤 として用いられる。

 上記感光性組成物(特にアルカリ現像性感 光性樹脂組成物)には、さらに色材を含有さ て着色感光性組成物としてもよい。該色材 しては、前述の色材(G)で例示したものが挙 られ、これらの色材は、単独で又は2種以上 混合して用いることができる。

 上記感光性組成物において、上記色材の 加量は、エチレン性不飽和結合を有する上 重合性化合物100質量部に対して、好ましく 50~350質量部、より好ましくは100~250質量部で ある。

 また、エチレン性不飽和結合を有する上 重合性化合物と共に、他の有機重合体を用 ることによって、硬化物の特性を改善する ともできる。該有機重合体としては、例え 、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー 、メチルメタクリレート-エチルアクリレー ト共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレ -(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリ 酸-メチルメタクリレート共重合体、エチレ -塩化ビニル共重合体、エチレン-ビニル共 合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイ ン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂 、ポリカーボネートポリビニルブチラール、 セルロースエステル、ポリアクリルアミド、 飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノ キシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミ ック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アク ル酸-メチルメタクリレート共重合体、エポ キシ樹脂が好ましい。他の有機重合体を使用 する場合、その使用量は、エチレン性不飽和 結合を有する上記重合性化合物100質量部に対 して、好ましくは10~500質量部である。

 上記感光性組成物には、必要に応じて、p -アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコ ル、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等 の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤; 泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤; 外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果 促進剤;増感剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加 物を加えることができる。

 上記感光性組成物において、エチレン性 飽和結合を有する前記重合性化合物及び本 明のβ-ジケトン化合物以外の任意成分(但し 、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色 材及び溶媒は除く)の使用量は、その使用目 に応じて適宜選択され特に制限されないが 好ましくは、エチレン性不飽和結合を有す 前記重合性化合物100質量部に対して合計で50 質量部以下とする。

 さらに、上記感光性組成物は、前述のア カリ現像性感光性樹脂組成物と同様に、不 和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界 活性剤等を併用することができる。

 また、上記感光性組成物の支持基体上へ 適用方法は、前述のアルカリ現像性感光性 脂組成物の場合と同様である。

 また、上記感光性組成物を硬化させる際 用いられる活性光の光源としては、前述の ルカリ現像性感光性樹脂組成物で例示した のを用いることができる。

 上記感光性組成物は、光硬化性塗料或い ワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、 いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端 、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表 素子におけるカラーフィルター、CCDイメー センサのカラーフィルター、プラズマ表示 ネル用の電極材料、粉末コーティング、印 インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、 ルコート、電子工学用のフォトレジスト、 気メッキレジスト、エッチングレジスト、 状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種 の表示用途用のカラーフィルターを製造す ための或いはプラズマ表示パネル、電気発 表示装置、及びLCDの製造工程において構造 形成するためのレジスト、電気及び電子部 を封入するための組成物、磁気記録材料、 小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき マスク、エッチングマスク、カラー試験系 ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリ ン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフ によって三次元物体を製造するための材料 ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、 細電子回路、脱色材料、画像記録材料のた の脱色材料、マイクロカプセルを使用する 像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フ トレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画 像系用のフォトレジスト材料、プリント回路 基板の逐次積層における誘電体層形成に使用 するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各 種の用途に使用することができ、その用途に 特に制限はない。

 以下、実施例及び比較例を示して本発明 更に詳細に説明するが、本発明はこれらの 施例等に限定されるものではない。尚、下 実施例等において、「%」は、質量%を意味 る。

 下記実施例1-1~1-3では、本発明のβ-ジケト ン化合物No.1~No.3を製造し、実施例2-1及び2-2で は、β-ジケトン化合物No.24及びNo.25を製造し 。また、実施例3-1、3-2では、上記β-ジケト 化合物を用いた感光性組成物No.1及びNo.2を調 製した。実施例4-1~4-21では、光重合性不飽和 合物(J)を含有するアルカリ現像性感光性樹 組成物を製造した。また、実施例5-1~5-21で 、実施例4-1~4-21で製造したアルカリ現像性感 光性樹脂組成物に、不飽和結合を有するモノ マー及び溶媒を混合して、本発明のアルカリ 現像性感光性樹脂組成物を調製した。また、 実施例6-1~6-5では、実施例4-17~4-21で製造した ルカリ現像性感光性樹脂組成物に、色材(G) 不飽和結合を有するモノマー及び溶媒を混 して、本発明の着色アルカリ現像性感光性 脂組成物を調製した。また、実施例7-1~7-16で は、実施例4-1~4~16で製造したアルカリ現像性 脂組成物に、光重合開始剤(F)、不飽和結合 有するモノマー及び溶媒を混合して、本発 のアルカリ現像性感光性樹脂組成物を調製 た。また、実施例8-1~8-21では、実施例4-1~4-21 で製造したアルカリ現像性感光性樹脂組成物 に、光重合開始剤(F)、色材(G)、不飽和結合を 有するモノマー及び溶媒を混合して、本発明 の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を調 製した。

[実施例1-1]1-(9-プロピル-9H-カルバゾール-3-イ )ブタン-1,3-ジオン(化合物No.1)の製造
 撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温 計を付した200mL四つ口フラスコに、1-(9-プロ ピル-9H-カルバゾール-3-イル)エタノン25.13g、 酸エチル88.11g及びカリウムt-ブトキシド16.83 gを仕込み、窒素雰囲気下で5時間還流した。 温まで冷却後、イオン交換水50mLと6N塩酸50mL を順に加え攪拌し、有機相を分取した。これ に酢酸エチルを200mL加え、中性になるまで食 水で洗浄し、上層を硫酸マグネシウムで脱 した。溶媒を留去し、固体が析出したとこ で酢酸エチル10mLを加えて還流し溶解させ、 n-ヘキサンを加えて晶析した。これを吸引ろ 後、減圧乾燥して黄色結晶23.15g(収率79%)を た。該黄色結晶は、融点が97℃であり、また 各種分析により目的物であるカルバゾリル基 を有するβ-ジケトン化合物No.1であることが 定された。

[実施例1-2]1-〔9-エチル-6-(4-フルオロ-2-メチル ベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕ブタン- 1,3-ジオン(化合物No.2)の製造
 撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温 計を付した1L四つ口フラスコに、1-〔9-エチ -6-(4-フルオロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カル ゾール-3-イル〕エタノン74.69g、酢酸エチル53 8.66g及びカリウムt-ブトキシド67.33gを仕込み 窒素雰囲気下で1時間還流した。室温まで冷 後、析出した白色固体を吸引ろ過し、酢酸 チル500mLで洗浄した。得られた固体に2N塩酸 500mLと酢酸エチル1.5Lを加えて撹拌し、有機相 を中性になるまで水で洗浄した。有機相を分 液し、硫酸マグネシウム70gで脱水して、吸引 ろ過後に溶媒を留去して淡黄色固体を得た。 これを酢酸エチル150mLに溶解し還流後、n-ヘ サン100mLを加え室温まで冷却して晶析した。 ろ液は再度酢酸エチル50mLに溶解し還流後、n- ヘキサン100mLを加え室温まで冷却して再度晶 した。得られた結晶を合わせて吸引ろ過後 減圧乾燥して白色結晶8.52g(収率21%)を得た。 該白色結晶は、融点が132℃であり、また各種 分析により目的物であるカルバゾリル基を有 するβ-ジケトン化合物No.2であることが同定 れた。

[実施例1-3]1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル )-9H-カルバゾール-3-イル〕ブタン-1,3-ジオン( 合物No.3)の製造
 撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管及び温 計を付した1L四つ口フラスコに、1-〔9-エチ -6-(-2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3- ル〕エタノン35.54g、酢酸エチル264.33g及びカ リウムt-ブトキシド33.66gを仕込み、窒素雰囲 下で5時間還流した。室温まで冷却後、イオ ン交換水100mLと6N塩酸100mLを順に加え攪拌し、 有機相を分取した。これを中性になるまで食 塩水で洗浄後、n-ヘキサン150mLを加えて氷冷 晶析した。これを吸引ろ過後、減圧乾燥し 淡黄色結晶17.29g(収率43%)を得た。該淡黄色結 晶は、融点が148℃であり、また各種分析によ り目的物であるカルバゾリル基を有するβ-ジ ケトン化合物No.3であることが同定された。

 上記実施例1-1~1-3で得られた化合物No.1~No.3 の同定結果を〔表1〕及び〔表2〕に示す。

[実施例2-1]アクリル酸メチルの1-[9-エチル-6-(4 -フルオロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾー ル-3-イル]-ブタン-1,3-ジオン付加物(化合物No.2 4)の製造
 撹拌装置、窒素/酸素ガス導入管、還流冷却 管及び温度計を付した100mL四つ口フラスコに 1-[9-エチル-6-(4-フルオロ-2-メチルベンゾイ )-9H-カルバゾール-3-イル]-ブタン-1,3-ジオン( 合物No.2)8.31g、アクリル酸メチル17.22g及び1,8 -ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.30gを仕 み、窒素/酸素雰囲気下、70℃で8時間還流し 。冷却後、これに酢酸エチルを約150mL加え 飽和食塩水100mL、イオン交換水100mL及び1N塩 6mLを加え攪拌し有機層を分取した。これを 性になるまで水で洗浄し、トルエン10mL加え 濃縮乾固した。更に110℃で真空乾燥し、褐 ガラス状物質9.47g(収率81%)を得た。該褐色ガ ラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸メ チル2molに1-[9-エチル-6-(4-フルオロ-2-メチルベ ンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-ブタン-1,3- ジオン1molが付加した目的化合物No.24であるこ とが同定された。

[実施例2-2]アクリル酸の1-[9-エチル-6-(4-フル ロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イ ル]-ブタン-1,3-ジオン付加物(化合物No.25)の製
 撹拌装置、ディーンスターク管及び還流冷 管を付した300mLナスフラスコに、上記で合 したアクリル酸メチルの1-[9-エチル-6-(4-フル オロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3- ル]-ブタン-1,3-ジオン付加物(化合物No.11)5.39g 、t-ブタノール50mL及び3N塩酸10mLを仕込み、バ ス温度105℃で、12時間攪拌した。反応中ディ ンスターク管でメタノールを留去し、8hで3N 塩酸10mLを追加した。反応後、減圧下バス温 120℃で溶媒と塩酸を留去して乾固した。こ にイオン交換水20mL及びアセトン20mLを用いて 還流し、下層を分取した。この溶液を濃縮乾 固し、さらに70℃で真空乾燥し、淡黄色ガラ 状物質4.06g(収率79%)を得た。該淡黄色ガラス 状物質の各種分析を行い、アクリル酸2molに1- [9-エチル-6-(4-フルオロ-2-メチルベンゾイル)-9 H-カルバゾール-3-イル]-ブタン-1,3-ジオン1mol 付加した目的化合物No.25であることが同定さ れた。

[比較例1]アクリル酸メチルのベンゾイルアセ トン付加物(比較化合物No.1)の製造
 撹拌装置、窒素/酸素ガス導入管、還流冷却 管及び温度計を付した100mL四つ口フラスコに ベンゾイルアセトン4.87g、アクリル酸メチ 6.89g及び1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセ 0.15gを仕込み、窒素/酸素雰囲気下、60℃で8 間還流した。冷却後、これに酢酸エチルを 100mL加え、飽和食塩水100mL、イオン交換水100 mL及び1N塩酸2mLを加え攪拌し有機層を分取し 。これを中性になるまで水で洗浄し、濃縮 固した。更に60℃で真空乾燥し、褐色液体9.5 5g(収率95%)を得た。該褐色液体の各種分析を い、アクリル酸メチル2molにベンゾイルアセ ン1molが付加した比較化合物No.1を含む異性 混合物であることが同定された。

 上記実施例2-1、2-2及び比較例1で得られた 化合物No.24、No.25及び比較化合物No.1の同定結 を〔表3〕及び〔表4〕に示す。

[製造例1]アルカリ現像性化合物の製造
 1,1-ビス〔4-(2,3-エポキシプロピルオキシ)フ ニル〕-1-(4-ビフェニリル)-1-シクロヘキシル メタン390g、アクリル酸71.1g、2,6-ジ-t-ブチル-p -クレゾール1.34g、テトラブチルアンモニウム クロリド1.75g及びPGMAc108gを仕込み、90℃で1時 、100℃で1時間、110℃で1時間及び120℃で17時 間攪拌した。室温まで冷却し、ビフェニルテ トラカルボン酸二無水物59.2g、テトラヒドロ 水フタル酸45.2g、テトラブチルアンモニウ クロリド4.08g及びプロピレングリコール-1-モ ノメチルエーテル-2-アセテート137gを加えて 120℃で5時間、90℃で1時間、60℃で2時間及び4 0℃で3時間攪拌後、PGMAc203gを加えて、PGMAc溶 として目的物であるアルカリ現像性化合物 得た(Mw=3700、Mn=2000,酸価(固形分)91mgKOH/g)。

[実施例3-1、3-2及び比較例2]アルカリ現像性感 光性樹脂組成物である感光性組成物No.1、No.2 び比較感光性組成物No.1の調製
 製造例1で得られたアルカリ現像性化合物8.9 g、トリメチロールプロパントリアクリレー 4.0g、実施例2-1、2-2及び比較例1で得られた化 合物No.24、No.25及び比較化合物No.1のそれぞれ1 .0g、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート13.1g及びシクロヘキサノン10.0g 加えてよく混合して、感光性組成物No.1、No.2 及び比較感光性組成物No.1を得た。

[評価例1-1~1-2及び比較評価例1]
 感光性組成物No.1、No.2及び比較感光性組成 No.1について以下の評価を行った。評価結果 〔表5〕に示す。

 ガラス基板上に、上記感光性組成物をスピ コート(700r.p.m、5秒間)し、15分間風乾後、90 のホットプレート上で90秒間プリベークを った。マスク開口30μmのマスクを用い、高圧 水銀ランプで50~1000mJ/cm 2 の6水準で露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム水 液に25℃で40秒間浸漬して現像し、良く水洗 した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークして ターンを定着させ、得られたパターンの線 を測定した。その結果を〔表5〕に示す。

 感光性組成物No.1とNo.2は感度が高く、50mJ/cm 2 でもパターン形成できたが、比較感光性組成 物No.1は1000mJ/cm 2 露光してもパターン形成できず、感度が低か った。

[実施例4-1]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-1の製造
<ステップ1>ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4 -ビフェニリル(シクロヘキシル)メタンの製造
 ビフェニルシクロヘキシルケトン70.5g、フ ノール200.7g及びチオ酢酸10.15gを仕込み、ト フルオロメタンスルホン酸40.0gを18℃で20分 けて滴下した。17~19℃で18時間反応後、水500g を加えて反応を停止させ、トルエン500gを加 、有機層をpH3~4になるまで水洗して有機層を 分離した。トルエン、水及び過剰のフェノー ルを留去した。残さにトルエンを加えて析出 した固体をろ別し、トルエンで分散洗浄して 淡黄色結晶59.2g(収率51%)を得た。該淡黄色結 の融点は239.5℃であり、該淡黄色結晶は目的 物であることを確認した。

<ステップ2>ビス〔4-(2,3-エポキシプロポ シ)フェニル〕-4-ビフェニリル(シクロヘキシ ル)メタンの製造
 ステップ1で得られたビス(4-ヒドロキシフェ ニル)-4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン 57.5g及びエピクロルヒドリン195.8gを仕込み、 ンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.60 2gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃ で降温し、24重量%水酸化ナトリウム水溶液4 3.0gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒド リン及び水を留去し、メチルイソブチルケト ン216gを加えて水洗後、24重量%水酸化ナトリ ム2.2gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温 で冷却し、3重量%モノリン酸ナトリウム水 液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去し 、黄色固体57g(収率79%)を得た。(融点64.2℃、 ポキシ当量282、n=0.04)。該黄色結晶は目的物 であることを確認した。

<ステップ3>アルカリ現像性感光性樹脂組 成物No.1-1の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(以 、化合物d-1ともいう)89.9g、アクリル酸(以下 化合物e-1ともいう)23.5g、2,6-ジ-tert-ブチル-p- クレゾール0.457g、ベンジルトリエチルアンモ ニウムクロリド0.534g及びプロピレングリコー ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート75.6gを 込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷 し、2,4-ペンタンジオン(以下、化合物b-1とも いう)12.0g及びトリエチルアミン1.0gを仕込み 92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、無 コハク酸(以下、化合物c-1ともいう)25.6g、テ トラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド1.39g及 プロピレングリコール-1-モノメチルエーテ -2-アセテート40.42gを加えて100℃で5時間撹拌 した。室温まで冷却し、プロピレングリコー ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート46.7gを えて、プロピレングリコール-1-モノメチル ーテル-2-アセテート溶液として目的物であ アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1を得 (Mw=4090、Mn=2630、酸価(固形分)102mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-2]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-2の製造
 9,9-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕-9H-フルオレン(以下、化合物d-2ともいう)2 3.2g、アクリル酸(化合物e-1)7.35g、2,6-ジ-tert-ブ チル-p-クレゾール0.084g、ベンジルトリエチル アンモニウムクロリド0.167g及びプロピレング リコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート 20.4gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温 で冷却し、2,4-ペンタンジオン(化合物b-1)3.75g 及びトリエチルアミン0.304gを仕込み、92℃で1 7時間撹拌した。室温まで冷却しプロピレン リコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテー 7.42gを加えた。無水コハク酸(化合物c-1)8.01g テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド0.389 g及びプロピレングリコール-1-モノメチルエ テル-2-アセテート14.3gを加えて100℃で5時間 拌した。室温まで冷却し、プロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート17.3g を加えて、プロピレングリコール-1-モノメチ ルエーテル-2-アセテート溶液として目的物で あるアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-2を 得た(Mw=4020、Mn=2580、酸価(固形分)114mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-2 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-2のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-1の酸無水物構造が0.8個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-3]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-3の製造
 2,2-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕プロパン(以下、化合物d-3ともいう)185g、 クリル酸(化合物e-1)73.5g、2,6-ジ-tert-ブチル-p -クレゾール0.718g、ベンジルトリエチルアン ニウムクロリド1.67g及びプロピレングリコー ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート174gを 込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却 し、これを139g分取し、2,4-ペンタンジオン(化 合物b-1)12.0g及びトリエチルアミン0.971gを仕込 み、92℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し 無水コハク酸(化合物c-1)16.0g、テトラ-n-ブチ アンモニウムブロマイド14.4g及びプロピレ グリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ト83.5gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温 で冷却し、プロピレングリコール-1-モノメ ルエーテル-2-アセテート溶液として目的物 あるアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-3 得た(Mw=3170、Mn=2000、酸価(固形分)88.0mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-3 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-3のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-4]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-4の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)84.3g、アクリル酸(化合物e-1)22.1g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.429g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、アセト酢酸エチル(以下、 合物b-2ともいう)13.0g及びトリエチルアミン0 .9gを仕込み、92℃で8時間撹拌した。室温まで 冷却し、無水コハク酸(化合物c-1)15.4g、テト -n-ブチルアンモニウムブロマイド1.39g及びプ ロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2- アセテート99.5gを加えて100℃で5時間撹拌した 。室温まで冷却し、プロピレングリコール-1- モノメチルエーテル-2-アセテート溶液として 目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成 物No.1-4を得た(Mw=4310、Mn=2280、酸価(固形分)68.8 mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-4 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-2のβ-ケトエステ 基中のケトエステルで挟まれているメチレ 基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル 加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分 である化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率 で付加させて得られたものである。

[実施例4-5]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-5の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)84.3g、アクリル酸(化合物e-1)22.1g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.429g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、アセト酢酸アリル(以下、 合物b-3ともいう)14.2g及びトリエチルアミン0 .9gを仕込み、92℃で6時間撹拌した。室温まで 冷却し、無水コハク酸(化合物c-1)15.0g、テト -n-ブチルアンモニウムブロマイド1.35g及びプ ロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2- アセテート96.9gを加えて100℃で5時間撹拌した 。室温まで冷却し、プロピレングリコール-1- モノメチルエーテル-2-アセテート溶液として 目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成 物No.1-5を得た(Mw=4870、Mn=2440、酸価(固形分)66.2 mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-5 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-3のβ-ケトエステ 基中のケトエステルで挟まれているメチレ 基の水素原子が0.67個以下の比率でマイケル 加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分 である化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率 で付加させて得られたものである。

[実施例4-6]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-6の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)89.9g、アクリル酸(化合物e-1)23.5g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.457g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、2,4-ペンタンジオン(化合物 b-1)12.0g及びトリエチルアミン0.97gを仕込み、9 2℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、プロ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-ア セテート42.0gを加えた。無水コハク酸(化合物 c-1)16.0gを加えて100℃で5時間撹拌した。室温 冷却し、プロピレングリコール-1-モノメチ エーテル-2-アセテート55.3gを加えて、プロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート溶液として目的物であるアルカリ現像 性感光性樹脂組成物No.1-6を
得た(Mw=4210、Mn=2630、酸価(固形分)66.6mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-6 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-7]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-7の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)89.9g、アクリル酸(化合物e-1)23.5g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.457g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.534g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート75.6gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、2,4-ペンタンジオン(化合物 b-1)12.0g及びトリエチルアミン0.97gを仕込み、9 2℃で17時間撹拌した。室温まで冷却し、プロ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-ア セテート42.0gを加えた。無水テトラヒドロフ ル酸(以下、化合物c-2ともいう)24.3gを加えて 100℃で5時間撹拌した。室温で冷却し、プロ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-ア テート68.5gを加えて、プロピレングリコール -1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶液とし て目的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組 成物No.1-7を得た(Mw=4080、Mn=2410、酸価(固形分)6 2.3mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-7 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.75個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-2の酸無水物構造が0.5個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-8]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-8の製造
 フェノールとジシクロペンタジエンとの付 反応型エポキシ化合物(HP-7200H:大日本インキ 社製、以下、化合物d-4ともいう)200g、アクリ 酸(化合物e-1)53.1g、テトラブチルアンモニウ ムアセテート1.31g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾ ール0.698g及びプロピレングリコール-1-モノメ チルエーテル-2-アセテート309gを加えて120℃ 26時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4-ペン ンジオン(化合物b-1)21.7g、ベンジルトリエチ アンモニウムクロリド1.01g、2,6-ジ-tert-ブチ -p-クレゾール0.276g及びプロピレングリコー -1-モノメチルエーテル-2-アセテート26.5gを えて100℃で9時間攪拌した。室温まで冷却し 無水テトラヒドロフタル酸(化合物c-2)15.6g及 びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド0.2 06gを加えて100℃で3時間攪拌した。室温まで 却し、プロピレングリコール-1-モノメチル ーテル-2-アセテート4.69gを加えて、プロピレ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ート溶液として目的物であるアルカリ現像性 感光性樹脂組成物No.1-8を得た(Mw=2850、Mn=1660、 酸価(固形分)48.7mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-8 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E) 成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分で あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.6個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 合物c-2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加 せて得られたものである。

[実施例4-9]アルカリ現像性感光性樹脂組成物N o.1-9の製造
 ペンタエリスリトールトリアクリレート(以 下、化合物a-1ともいう)60.0g、2,4-ペンタンジ ン(化合物b-1)5.01g、トリフェニルホスフィン0 .323g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.0647g及 プロピレングリコール-1-モノメチルエーテ -2-アセテート52.9gを加えて100℃で9時間攪拌 た。室温まで冷却し、無水テトラヒドロフ ル酸(化合物c-2)18.1g及びテトラ-n-ブチルアン ニウムブロマイド0.323gを加えて100℃で3時間 攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリ コール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート29. 9gを加えて、プロピレングリコール-1-モノメ ルエーテル-2-アセテート溶液として目的物 あるアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-9 得た(Mw=1230、Mn=690、酸価(固形分)85.8mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-9 含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(A)成 である化合物a-1のアクリレート基1個に対し 、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部位中 のジケトンで挟まれているメチレン基の水素 原子が0.15個以下の比率でマイケル付加重合 、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化 物c-2の酸無水物構造が0.60個の比率で付加さ せて得られたものである。

[実施例4-10]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-10の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)84.3g、アクリル酸(化合物e-1)22.1g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.429g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、1-フェニル-1,3-ブタンジオ (以下、化合物b-4ともいう)16.2g及びトリエチ ルアミン0.9gを仕込み、100℃で20時間撹拌した 。室温まで冷却後97.7g分取し、これに1,8-ジア ザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.7g及びプロピ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ ート42.36g仕込み、100℃で17時間、続いて120 で23時間攪拌した。室温まで冷却後、無水コ ハク酸(化合物c-1)7.5g、テトラ-n-ブチルアンモ ニウムブロマイド0.642g及びプロピレングリコ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート8.58g 加えて100℃で5時間撹拌した。室温まで冷却 し、プロピレングリコール-1-モノメチルエー テル-2-アセテート溶液として目的物であるア ルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-10を得た(M w=4560、Mn=2340、酸価66.4(固形分)mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-10 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-4のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重 合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分であ 化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率で付 させて得られたものである。

[実施例4-11]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-11の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)84.3g、アクリル酸(化合物e-1)22.1g、2,6-ジ -tert-ブチル-p-クレゾール0.429g、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド0.501g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート70.9gを仕込み、120℃で16時間攪拌した 室温まで冷却し、1,3-ジフェニル-1,3-プロパ ジオン(以下、化合物b-5ともいう)16.2g及び1,8- ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン1.4gを仕込 、100℃で3時間、続いて120℃で34時間攪拌し 。室温まで冷却後、無水コハク酸(化合物c-1 )15.0g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイ ド1.35g及びプロピレングリコール-1-モノメチ エーテル-2-アセテート48.9gを加えて100℃で5 間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレン リコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテー 溶液として目的物であるアルカリ現像性感 性樹脂組成物No.1-11を得た(Mw=3590、Mn=2250、酸 価61.0(固形分)mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-11 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-5のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.67個以下の比率でマイケル付加重 合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分であ 化合物c-1の酸無水物構造が0.5個の比率で付 させて得られたものである。

[実施例4-12]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-12の製造
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’- ポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セ ロキサイド2021:ダイセル化学社製、以下、化 物d-5ともいう)160g、アクリル酸(化合物e-1)85. 3g、トリフェニルホスフィン1.83g、2,6-ジ-tert- チル-p-クレゾール0.648g及びプロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート288g を加えて120℃で17時間攪拌した。室温まで冷 し、2,4-ペンタンジオン(化合物b-1)29.6g、テ ラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド1.90g及び 2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.276gを加えて10 0℃で20時間攪拌した。室温まで冷却し、無水 テトラヒドロフタル酸(化合物c-2)151g及びテト ラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド2.34gを加 て100℃で3時間攪拌した。室温まで冷却し、 プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル -2-アセテート48.3gを加えて、プロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶 として目的物であるアルカリ現像性感光性 脂組成物No.1-12を得た(Mw=1530、Mn=930、酸価(固 形分)141mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-12 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-5のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.5個以下の比率でマイケル付加重 し、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である 化合物c-2の酸無水物構造が0.8個の比率で付加 させて得られたものである。

[実施例4-13]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-13の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)281g、アクリル酸(化合物e-1)72.0g、2,6-ジ- tert-ブチル-p-クレゾール1.43g、ベンジルトリ チルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室 温まで冷却し、ペンタエリスリトールテトラ アクリレート(以下、化合物a’-1ともいう)60.0 g、2,4-ペンタンジオン(化合物b-1)75.0g及びトリ エチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌 た。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物 c-1)70.0g及びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロ マイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室 温まで冷却し、プロピレングリコール-1-モノ メチルエーテル-2-アセテート443gを加えて、 ロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2 -アセテート溶液として目的物であるアルカ 現像性感光性樹脂組成物No.1-13を得た(Mw=3770 Mn=2300、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-13 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物と、(A’)成分である化 物a’-1との混合物に含有されるアクリレー 基1個に対し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジ トン部位中のジケトンで挟まれているメチ ン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケ ル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C) 分である化合物c-1の酸無水物構造が0.7個の 率で付加させて得られたものである。

[実施例4-14]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-14の製造
 9,9-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕-9H-フルオレン(化合物d-2)232.0g、アクリル (化合物e-1)72.0g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾ ル1.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムク ロリド1.67g及びプロピレングリコール-1-モノ チルエーテル-2-アセテート203.0gを仕込み、1 20℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、2,4- ンタンジオン(化合物b-1)75.0g、ペンタエリス リトールテトラアクリレート(化合物a’-1)88.0 g及びトリエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17 時間撹拌した。室温まで冷却し、無水コハク 酸(化合物c-1)70.0g及びテトラ-n-ブチルアンモ ウムブロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹 した。室温まで冷却し、プロピレングリコ ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート415gを えて、プロピレングリコール-1-モノメチル ーテル-2-アセテート溶液として目的物であ アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-14を得 た(Mw=3700、Mn=2190、酸価(固形分)79mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-14 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-2のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物と、(A’)成分である化 物a’-1との混合物に含有されるアクリレー 基1個に対し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジ トン部位中のジケトンで挟まれているメチ ン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケ ル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C) 分である化合物c-1の酸無水物構造が0.8個の 率で付加させて得られたものである。

[実施例4-15]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-15の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)281g、アクリル酸(化合物e-1)72.0g、2,6-ジ- tert-ブチル-p-クレゾール1.43g、ベンジルトリ チルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室 温まで冷却し、トリメチロールプロパントリ アクリレート(以下、化合物a’-2ともいう)74.0 g、2,4-ペンタンジオン(化合物b-1)75.0g及びトリ エチルアミン3.1gを仕込み、92℃で17時間撹拌 た。室温まで冷却し、無水コハク酸(化合物 c-1)70.0g及びテトラ-n-ブチルアンモニウムブロ マイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した。室 温まで冷却し、プロピレングリコール-1-モノ メチルエーテル-2-アセテート426gを加えて、 ロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2 -アセテート溶液として目的物であるアルカ 現像性感光性樹脂組成物No.1-15を得た(Mw=3650 Mn=2220、酸価(固形分)75mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-15 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ1個に対し、(E) 分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0個 比率で付加させた構造を有する、(A)成分で るエポキシ付加物と、(A’)成分である化合 a’-2との混合物に含有されるアクリレート 1個に対し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジケ ン部位中のジケトンで挟まれているメチレ 基の水素原子が0.86個以下の比率でマイケル 付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C)成 である化合物c-1の酸無水物構造が0.7個の比 で付加させて得られたものである。

[実施例4-16]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-16の製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)281g、アクリル酸(化合物e-1)72.0g、2,6-ジ- tert-ブチル-p-クレゾール1.43g、ベンジルトリ チルアンモニウムクロリド1.67g及びプロピレ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ート235gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室 温まで冷却し、トリシクロデカンジメタノー ルジアクリレート(以下、化合物a’-3ともい )145g、2,4-ペンタンジオン(化合物b-1)75.0g及び リエチルアミン3.1gを仕込み、92℃で18時間 拌した。室温まで冷却し、無水コハク酸(化 物c-1)70.0g及びテトラ-n-ブチルアンモニウム ロマイド4.35gを加えて100℃で5時間撹拌した 室温まで冷却し、プロピレングリコール-1- ノメチルエーテル-2-アセテート512gを加えて 、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテ ル-2-アセテート溶液として目的物であるアル カリ現像性感光性樹脂組成物No.1-16を得た(Mw=3 780、Mn=2450、酸価(固形分)73mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-16 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物と、(A’)成分である化 物a’-3との混合物に含有されるアクリレー 基1個に対し、(B)成分である化合物b-1のβ-ジ トン部位中のジケトンで挟まれているメチ ン基の水素原子が0.75個以下の比率でマイケ ル付加重合し、さらに水酸基1個に対し、(C) 分である化合物c-1の酸無水物構造が0.7個の 率で付加させて得られたものである。

[実施例4-17]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-17の製造
<ステップ1>エポキシアクリレート溶液A-B Cの製造
 ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル -4-ビフェニリル(シクロヘキシル)メタン(化 物d-1)842.7g、アクリル酸(化合物e-1)220.5g、2,6- -tert-ブチル-p-クレゾール4.29g、ベンジルト エチルアンモニウムクロリド5.42g及びプロピ レングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ テート708.8gを仕込み、120℃で14時間攪拌した これを室温まで冷却したものを、エポキシ クリレート溶液A-BCとした。

<ステップ2>アルカリ現像性感光性樹脂組 成物No.1-17の製造
エポキシアクリレート溶液A-BC53.5g、1-(2-ナフ ル)ブタン-1,3-ジオン(以下、化合物b-6ともい う)6.4g、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセ 0.8g及びプロピレングリコール-1-モノメチル ーテル-2-アセテート17.9gを仕込み、120℃で4 間撹拌した。これを室温まで冷却したもの 、テトラヒドロ無水フタル酸(化合物c-2)6.8g びプロピレングリコール-1-モノメチルエー ル-2-アセテート6.8gを加えて100℃で5時間撹 した。室温まで冷却し、プロピレングリコ ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶液 して目的物であるアルカリ現像性感光性樹 組成物No.1-17を得た(Mw=5200、Mn=2320、酸価57.0mgK OH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-17 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、化合物b-6のβ-ジケトン部位中のジケト で挟まれているメチレン基の水素原子が0.67 個の比率でマイケル付加重合し、さらに水酸 基1個に対し、(C)成分である化合物c-2の酸無 物構造が0.5個の比率で付加させて得られた のである。

[実施例4-18]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-18の製造
 エポキシアクリレート溶液A-BC19.00g、1-〔9- チル-6-(4-フルオロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カ ルバゾール-3-イル〕-ブタン-1,3-ジオン(以下 化合物b-7ともいう)3.32g、1,8-ジアザビシクロ[ 5,4,0]-7-ウンデセン0.24g及びプロピレングリコ ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート0.64g 仕込み、120℃で12時間撹拌した。これにプロ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-ア セテート6.73gを加え室温まで冷却した。冷却 、無水コハク酸(以下、化合物c-1ともいう)2. 9g及びプロピレングリコール-1-モノメチルエ テル-2-アセテート6.9gを加えて100℃で5時間 拌した。室温まで冷却し、プロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶 として目的物であるアルカリ現像性感光性 脂組成物No.1-18を得た(Mw=4430、Mn=2110、酸価96.5 mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-18 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-7のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.5個の比率でマイケル付加重合し さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合 物c-1の酸無水物構造が0.9個の比率で付加させ て得られたものである。

[実施例4-19]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-19の製造
<ステップ1>エポキシアクリレート溶液の 製造
 2,2-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕プロパン(以下、化合物d-3ともいう)185g、 クリル酸(化合物e-1)73.5g、2,6-ジ-tert-ブチル-p -クレゾール0.7g、ベンジルトリエチルアンモ ウムクロリド1.7g及びプロピレングリコール -1-モノメチルエーテル-2-アセテート174.0gを仕 込み、120℃で16時間攪拌、これを室温まで冷 しエポキシアクリレート溶液を得た。

<ステップ2>アルカリ現像性感光性樹脂組 成物No.1-19の製造
 ステップ1で得られたエポキシアクリレート 溶液13.93g、1-〔9-エチル-6-(4-フルオロ-2-メチ ベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-ブタ -1,3-ジオン(化合物b-7)3.32g、1,8-ジアザビシク [5,4,0]-7-ウンデセン0.24g及びプロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート0.64 gを仕込み、120℃で8時間撹拌した。これにプ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2- セテート5.73gを加え室温まで冷却したもの 冷却後、無水コハク酸(化合物c-1)2.9g及びプ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2- セテート5.8gを加えて100℃で5時間撹拌した。 室温まで冷却し、プロピレングリコール-1-モ ノメチルエーテル-2-アセテート溶液として目 的物であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-19を得た(Mw=4300、Mn=2140、酸価114.5mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-19 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-3のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-7のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.5個の比率でマイケル付加重合し さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化合 物c-1の酸無水物構造が0.9個の比率で付加させ て得られたものである。

[実施例4-20]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-20の製造
 エポキシアクリレート溶液A-BC53.5g、1-(9-プ ピル-9H-カルバゾール-3-イル)-ブタン-1,3-ジオ ン(以下、化合物b-8ともいう)8.8g、1,8-ジアザ シクロ[5,4,0]-7-ウンデセン0.8g及びプロピレン グリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテー ト20.3gを仕込み、120℃で13時間撹拌した。こ を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタ 酸(以下、化合物c-2ともいう)6.8g及びプロピ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ ート17.62gを加えて100℃で5時間撹拌した。室 まで冷却し、プロピレングリコール-1-モノ チルエーテル-2-アセテート溶液として目的 であるアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1 -20を得た(Mw=4440、Mn=2290、酸価55.8mgKOH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-20 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-8のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.67個の比率でマイケル付加重合し 、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化 物c-2の酸無水物構造が0.5個の比率で付加さ て得られたものである。

[実施例4-21]アルカリ現像性感光性樹脂組成物 No.1-21の製造
 エポキシアクリレート溶液A-BC35.6g、1-〔9-エ チル-6-(4-フルオロ-2-メチルベンゾイル)-9H-カ バゾール-3-イル〕-ブタン-1,3-ジオン(化合物 b-7)8.31g、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセ 0.5g及びプロピレングリコール-1-モノメチル エーテル-2-アセテート16.0gを仕込み、120℃で1 0時間撹拌した。これを室温まで冷却したも に、テトラヒドロ無水フタル酸(化合物c-2)6.4 g、プロピレングリコール-1-モノメチルエー ル-2-アセテート14.5gを加えて100℃で5時間撹 した。室温まで冷却し、プロピレングリコ ル-1-モノメチルエーテル-2-アセテート溶液 して目的物であるアルカリ現像性感光性樹 組成物No.1-21を得た(Mw=4810、Mn=2190、酸価65.9mgK OH/g)。
 尚、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-21 が含有する光重合性不飽和化合物(J)は、(D)成 分である化合物d-1のエポキシ基1個に対し、(E )成分である化合物e-1のカルボキシル基を1.0 の比率で付加させた構造を有する、(A)成分 あるエポキシ付加物のアクリレート基1個に し、(B)成分である化合物b-7のβ-ジケトン部 中のジケトンで挟まれているメチレン基の 素原子が0.67個の比率でマイケル付加重合し 、さらに水酸基1個に対し、(C)成分である化 物c-2の酸無水物構造が0.7個の比率で付加さ て得られたものである。

[比較例3-1]比較用樹脂組成物No.1-1の製造
 9,9-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕-9H-フルオレン(化合物d-2)184g、アクリル酸 (化合物e-1)58.0g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾー 0.26g、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマ ド0.11g及びプロピレングリコール-1-モノメチ ルエーテル-2-アセテート23.0gを仕込み、120℃ 16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピ ングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセ ート35.0g、ビフタル酸無水物59.0、テトラヒ ロ無水フタル酸20.0g及びテトラ-n-ブチルアン モニウムブロマイド0.24gを仕込み、120℃で4時 間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間 び40℃で11時間撹拌した。室温まで冷却し、 ロピレングリコール-1-モノメチルエーテル- 2-アセテート90.0gを加えて目的物のプロピレ グリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテ ト溶液として比較用樹脂組成物No.1-1を得た(M w=5000、Mn=2100、酸価(固形分)93mgKOH/g)。

[比較例3-2]比較用樹脂組成物No.1-2の製造
 2,2-ビス〔4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニ 〕プロパン(化合物d-3)154g、アクリル酸(化合 物e-1)59.0g、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.26g 、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド0.1 1g及びプロピレングリコール-1-モノメチルエ テル-2-アセテート23.0gを仕込み、120℃で16時 間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレング リコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート 36.0g、ビフタル酸無水物67.0及びテトラ-n-ブチ ルアンモニウムブロマイド0.24gを仕込み、120 で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で 6時間及び40℃で11時間撹拌した。室温まで冷 し、プロピレングリコール-1-モノメチルエ テル-2-アセテート90.0gを加えて目的物のプ ピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2- セテート溶液として比較用樹脂組成物No.1-2 得た(Mw=7500、Mn=2100、酸価(固形分)91mgKOH/g)。

[実施例5-1~5-16並びに比較例4-1及び4-2]アルカ 現像性感光性樹脂組成物No.2-1~2-16並びに比較 用樹脂組成物No.2-1及びNo.2-2の調製
 実施例4-1~4-16並びに比較例3-1及び3-2で得ら たアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1~1-16 の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーと してペンタエリスリトールテトラアクリレー ト(化合物a’-1)5.0g及び溶媒としてプロピレン グリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテー ト78gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ 現像性感光性樹脂組成物No.2-1~2-16並びに比較 樹脂組成物No.2-1及びNo.2-2を得た。

[実施例5-17~5-21及び比較例4-3]アルカリ現像性 光性樹脂組成物No.2-17~2-21及び比較用樹脂組 物No.2-3の調製
 実施例1-1~1-4で得られたアルカリ現像性感光 性樹脂組成物No.1~No.4及び比較例1-2で得られた 比較用樹脂組成物No.2の17gに対し、不飽和結 を有するモノマーとしてトリメチロールプ パントリアクリレート(化合物a’-2)7.0g及び 媒としてプロピレングリコール-1-モノメチ エーテル-2-アセテート78gを加えてよく撹拌 、アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.2-17~2-2 1及び比較用樹脂組成物No.2-3を得た。

[評価例2-1~2-21並びに比較評価例2-1及び2-2]
 上記実施例5-1~5-21及び比較例4-1~4-3で調製し アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.2-1~No.2-2 1及び比較用樹脂組成物No.2-1~No.2-3の評価を以 のようにして行った。
 即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光 樹脂組成物をスピンコート(700r.p.m、5秒間) 、15分間風乾後、90℃のホットプレート上で9 0秒間プリベークを行った。マスク開口30μmの マスクを用い、高圧水銀ランプで露光した。 その後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で 60秒間浸漬して現像し、良く水洗した。この 、露光時に100mJ/cm 2 で露光することでパターンが形成されたもの を◎、100mJ/cm 2 では不十分で、150mJ/cm 2 で露光することでパターンが形成されたもの を○、150mJ/cm 2 でもパターンが形成されなかったものを×と た。結果を〔表6〕に示す。

 実施例5-1~5-21のアルカリ現像性感光性樹 組成物は、光重合開始剤(F)なしでも露光に り硬化し、アルカリ現像によりパターンを 成した。一方、比較例4-1~4-3のアルカリ現像 感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(F)なし は露光しても硬化せず、アルカリ現像によ パターン形成できなかった。

[実施例6-1~6-5及び比較例5]着色アルカリ現像 感光性樹脂組成物No.1-1~No.1-5及び比較用着色 脂組成物No.1の調製
 実施例4-17~4-21で得られたアルカリ現像性感 性樹脂組成物No.1-17~No.1-21及び比較例3-2で得 れた比較用樹脂組成物No.1-2の70gに対し、不 和結合を有するモノマーとしてトリメチロ ルプロパントリアクリレート(化合物a’-2)9. 0g、色材(G)としてカーボンブラック(三菱化学 社製「MA100」)30g及び溶媒としてプロピレング リコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート 75gを加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性 感光性樹脂組成物No.1-1~No.1-5及び比較用着色 脂組成物No.1を得た。

[評価例3-1~3-5及び比較評価例3]
 実施例6-1~6-5及び比較例5で調製した着色ア カリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1~No.1-5及び 較用着色樹脂組成物No.1の評価を以下のよう にして行った。
 即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光 樹脂組成物をスピンコート(700r.p.m、5秒間) 、15分間風乾後、90℃のホットプレート上で9 0秒間プリベークを行った。マスク開口30μmの マスクを用い、高圧水銀ランプで200mJ/cm 2 露光した。その後、2.5質量%炭酸ナトリウム 液に25℃で40秒間浸漬して現像し、良く水洗 た。この時、パターンが形成されたものを 、パターンが形成されなかったものを×と た。結果を〔表7〕に示す。

 実施例6-2~6-5の着色アルカリ現像性感光性 樹脂組成物は、光重合開始剤なしでも露光に より硬化し、アルカリ現像によりパターンを 形成した。一方、実施例6-1及び比較例5の着 樹脂組成物は、光重合開始剤なしでは露光 ても硬化せず、アルカリ現像によりパター 形成できなかった。

[実施例7-1~7-16並びに比較例6-1及び6-2]アルカ 現像性感光性樹脂組成物No.3-1~3-16並びに比較 用感光性樹脂組成物No.1-1及びNo.1-2の調製
 実施例4-1~4-16並びに比較例3-1及び3-2で得ら たアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1~1-16 並びに比較用感光性樹脂組成物No.1-1及びNo.1-2 の14gに対し、不飽和結合を有するモノマーと してトリメチロールプロパントリアクリレー ト(化合物a’-2)6.0g、光重合開始剤(F)として2,4 ,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ ンオキシド3.0g及び溶媒としてプロピレング コール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート78 gを加えてよく撹拌し、本発明のアルカリ現 性感光性樹脂組成物No.3-1~3-16並びに比較用感 光性樹脂組成物No.1-1及びNo.1-2を得た。

[評価例4-1~4-16並びに比較評価例4-1及び4-2]
 上記実施例7-1~7-17並びに比較例6-1及び6-2で 製したアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.3- 1~3-16並びに比較用感光性樹脂組成物No.1-1及び No.1-2の評価を以下のようにして行った。
 即ち、基板上にγ-グリシドキシプロピルメ ルエトキシシランをスピンコートして良く ピン乾燥させた後、上記アルカリ現像性感 性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒 )し乾燥させた。70℃で20分間プリベークを った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液を コートして酸素遮断膜とした。70℃20分間の 燥後、所定のマスクを用い、光源として超 圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸 トリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し 、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間 ークしてパターンを定着させた。得られた ターンについて、以下の評価を行った。結 を〔表8〕に示す。

<感度>
 露光時に、露光量が100mJ/cm 2 で十分だったものをa、100mJ/cm 2 では不十分で、150mJ/cm 2 で露光した物をb、150mJ/cm 2 では不十分で、200mJ/cm 2 で露光したものをcとした。
<解像度>
 露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパ ーン形成できたものをA、線幅10~30μmであれ 良好にパターン形成できたものをB、線幅30μ m以上のものでないと良好なパターン形成が きなかったものをCと評価した。
<密着性>
 現像して得られたパターンのはがれにつき 察し、パターンはがれが観察されないもの ○、一部にはがれが観察されるものを×と た。

 実施例7-1~7-16のアルカリ現像性感光性樹 組成物は、高感度で解像度に優れるもので った。また、基板との密着性に優れ、パタ ンはがれが少ないものであった。これに対 て、比較例6-1及び6-2のアルカリ現像性感光 樹脂組成物は、低感度であり、解像度及び 板との密着性も低いものであった。

[実施例8-1~8-16並びに比較例7-1及び7-2]着色ア カリ現像性感光性樹脂組成物No.2-1~2-16並びに 比較用着色樹脂組成物No.2-1及びNo.2-2の調製
 実施例4-1~4-16並びに比較例3-1及び3-2で得ら たアルカリ現像性感光性樹脂組成物No.1-1~No.1 -16並びに比較用感光性樹脂組成物No.1-1及びNo. 1-2の44gに対し、不飽和結合を有するモノマー としてペンタエリスリトールテトラアクリレ ート(化合物a’-1)10.0g、光重合開始剤(F)とし 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホ ノプロパン-1-オン(Irg907)5.0g、色材(G)として ーボンブラック(三菱化学社製「MA100」)19g及 溶媒としてプロピレングリコール-1-モノメ ルエーテル-2-アセテート75gを加えてよく撹 し、本発明の着色アルカリ現像性感光性樹 組成物No.2-1~2-16並びに比較用着色樹脂組成 No.2-1及びNo.2-2を得た。

[実施例8-17~8-21及び比較例7-3]着色アルカリ現 性感光性樹脂組成物No.2-17~No.2-21及び比較用 色樹脂組成物No.2-3の調製
 実施例4-17~4-21で得られたアルカリ現像性感 性樹脂組成物No.1-17~No.1-21及び比較例3-2で得 れた比較用着色樹脂組成物No.2の70gに対し、 不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチ ロールプロパントリアクリレート(化合物a’- 2)9.0g、光重合開始剤(F)としてIRGACUREOXE02(チバ スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)3g及 色材(G)としてカーボンブラック(三菱化学社 「MA100」)30g及び溶媒としてプロピレングリ ール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート75g 加えてよく撹拌し、着色アルカリ現像性感 性樹脂組成物No.2-17~No.2-21及び比較用着色樹 組成物No.2-3を得た。

[評価例5-1~5-21及び比較評価例5-1~5-3]
 実施例8-1~8-21及び比較例7-1~7-3で調製した着 アルカリ現像性感光性樹脂組成物No.2-1~No.2-2 1及び比較用着色樹脂組成物No.2-1~No.2-3の評価 以下のようにして行った。
 即ち、ガラス基板上にアルカリ現像性感光 樹脂組成物をスピンコート(700r.p.m、5秒間) 、15分間風乾後、90℃のホットプレート上で9 0秒間プリベークを行った。所定のマスクを いて、光源として高圧水銀ランプで露光後 2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で40秒間浸 漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、 230℃で1時間ベークしてパターンを定着させ 。得られたパターンについて、以下の評価 行った。結果を〔表9〕に示す。

<感度>
 露光時に、露光量が50mJ/cm 2 で十分だったものをa、50mJ/cm 2 では不十分で、70mJ/cm 2 で露光したものをb、70mJ/cm 2 では不十分で、100mJ/cm 2 で露光した物をc、100mJ/cm 2 では不十分で、150mJ/cm 2 で露光したものをdとした。
<解像度>
 露光現像時に、線幅5μm以下でも良好にパタ ーン形成できたものをA、線幅20μmであれば良 好にパターン形成できたものをB、線幅30μm以 上のものでないと良好なパターン形成ができ なかったものをCと評価した。
<密着性>
 現像して得られたパターンのはがれにつき 察し、パターンはがれが観察されないもの A、一部にはがれが観察されるものをB、全 にはがれが観察されるものをCとした。

 実施例8-1~8-21の着色アルカリ現像性感光 樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるも であった。また、基板との密着性に優れ、 ターンはがれが少ないものであった。これ 対して、比較例7-1~7-3の比較用着色樹脂組成 は、低感度であり、解像度及び基板との密 性も低いものであった。

 本発明のアルカリ現像性感光性樹脂組成 は、光重合開始剤を使用しない又は少量の 用で、十分な感度、解像度及び密着性を与 る。