Die Schwefel Kathode wird im Stand der Technik bevorzugt mit einer Suspensions-/Beschichtungs-Methode (slurry-coating method) hergestellt. Dabei wird typischerweise im ersten Schritt (1) das Schwefel Material gemahlen und mit elektrisch leitenden Materialien vermischt. Diese liegen in unterschiedlichen Materialformen und Partikelstrukturen vor, wie insbesondere in (a) sphärischen Kohlenstoff-Partikeln und Metall-Oxid Partikeln (ohne bestimmte Orientierung, auch als OD-Strukturen bezeichnet); (b) eindimensionalen Materialien (1D- Strukturen) wie z.B . Fasern, Hohlfasern, Stäbchen (Tubes, Rods); (c) zweidimensionalen Materialien (2D-Strukturen) wie z.B . Graphen und Graphen- Derivate oder kohlenstofffreie 2D Strukturen wie Bor-Nitrid (insbesondere hexagonal, h-BN) welche thermisch oder chemisch behandelt werden um eine Einbindung von Schwefel in die Elektrodenstruktur zu ermöglichen. Typischerweise werden diese Materialien in einem zweiten Schritt (2) wiederum gemahlen und/oder vermischt mit einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Lösemittel, Bindemittel, formgebende oder formverändernde Additive sowie weitere leitende Materialien, um eine Suspension (Slurry) zu erhalten welche nachfolgend beidseitig auf Kollektor-Folien aufgetragen wird. Diese Folien werden dann getrocknet, gepresst und gerollt (kalandriert) um eine kontinuierliche Kathoden-Komposit Folie zu erhalten, von welcher die finale Elektrodenform durch entsprechendes Zuschneiden gewonnen wird, bevorzugt durch Stanz-, Ablations- bzw. Laser-Schneideprozesse. Die dabei gewonnenen Folien müssen saubere und (weitgehend) defektfreie Oberflächen aufweisen. Diese Kathoden- Elektroden werden daraufhin in die finale Kathode-Separator- Anode Zelle zusammengesetzt. Dabei ist die Elektrodenanordnung in der Regel monopolar. Nachfolgen wird üblicherweise noch ein Elektrolyt in die fertigen Zellen injiziert, welche dann noch abschließend formatiert werden. Somit besteht in Stand der Technik der Produktionsprozess für Lithium-Schwefel Zellen aus einem, mehreren oder typischerweise allen der folgenden Schritte: Suspensionserstellung, Beschichtung, Trocknung der Elektrode, Kalandrieren, Zuschneiden, Qualitätskontrolle, Zusammenfügen der Zellen, Injektion des Elektrolyts, Formatierung. Alle diese Prozessschritte sind sowohl einzeln für sich als auch in Summe zeitaufwändig, schwierig durchzuführen, fehleranfällig und benötigen somit produktionstechnische Fehlertoleranzen. Das macht die Prozessschritte (sowie als Resultat auch die hergestellten Batterien) einerseits teuer, andererseits resultieren Batterien mit weniger Ladungszyklen, längeren Ladezeiten, geringerer Sicherheit und deutlich geringerer Kapazität als theoretisch vorhergesagt.

Die vorliegende Erfindung stellt nunmehr erfinderische Lösungen für die meisten dieser unausgereiften Design Eigenschaften und fehleranfälligen Prozessschritte zur Verfügung. Ebenso stellt die Erfindung überlegene Materialkonfigurationen der aktiven Kathodenmasse zur Verfügung. Daraus resultieren günstigere, sicherere und einfacher herzustellende Batterietypen mit überlegenen (kürzeren) Ladezeiten, höherer Betriebssicherheit und deutlich höherer Kapazität als bekannte Schwefel- Alkali-Batterien. Schwefel ist das Element mit der größten bekannten Anzahl an festen Allotropen (s. z.B . Steudel R., Eckert B ., "Solid Sulfur Allotropes" in: Steudel R. (Hrsg.) "Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds I.", Topics in Current Chemistry 2003, vol. 230., p. 1-79, Springer, Berlin, Heidelberg). Trotzdem hat sich bisher die gesamte Batterie Forschung und Entwicklung nur auf orthorhombischen Alpha (a) Schwefel (S ₈ ) bezogen, die am häufigsten vorkommende Form von Schwefel. Schwefel (ebenso Selen und Tellur) unterliegt einem druckinduzierten sukzessiven strukturellen Phasenübergang, sowie einem Übergang vom Isolator zum Leiter. Die Ausnützung dieses Phasenübergangs zur Herstellung von überlegenen Batterietypen wird vorliegend beansprucht.

Bei Raumtemperatur (25°C) und Normaldruck (-1000 hPa) liegt Schwefel als orthorhombische cycloocta Variante (S ₈ ) vor. Mit zunehmendem Druck bzw. Scherkraft und/oder zunehmender Temperatur verwandelt sich Schwefel in mehr oder weniger stabile weitere Allotrope. Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von kettenförmig angeordneten Allotropen, insbesondere solchen welche auch eine erhöhte Leitfähigkeit bzw. einen Übergang der Leitfähigkeit von de facto isolierend zur nach technischem Ermessen leitend bzw. halbleitend aufweisen. Aus diesem Grund werden sämtliche Schwefel-Varianten, welche Fasern und/oder polymere Schwefel Ketten bilden (teilweise in der Literatur auch als„verkettet" bezeichnet) und aus linearen, aber nicht notwendigerweise gerade ausgerichteten Schwefel- Atomen bestehen, unabhängig davon ob sie Verunreinigungen mit anderen Substanzen und/oder untergeordnete Verzweigungen und/oder Abzweigungen aufweisen, beansprucht. Dabei bevorzugt die vorliegende Erfindung jeweils einzeln oder gemeinsam die Verwendung der Phi- (φ), My- (μ), Omega- (Ω) oder Psi- (Ψ) Allotrope des Schwefels, insbesondere bevorzugt des Psi-Allotrops des Schwefels.

Allgemein weisen die kettenförmigen Homopolymere des Schwefels Kettenlängen n von etwa 100 bis etwa 10000 Schwefelatomen auf. Dabei nimmt die mittlere Kettenlänge von Psi-Schwefel (n = 100 bis 200) über Omega-Schwefel und Phi- Schwefel bis zu Gamma-Schwefel (n bis zu 10000) zu. Die Schwefelketten in Psi- Schwefel sind linear, während die Ketten in Phi-Schwefel und Omega-Schwefel einen spiralförmigen Aufbau (Helix-Struktur) aufweisen. Die bis zu 10000 Schwefelatome langen Ketten des polymeren Gamma-Schwefels weisen keine bevorzugte Struktur auf und können z.B . Bereiche mit spiralförmiger Struktur aufweisen. Die Struktur der Allotrope kann durch Röntgenstrukturanalyse (XRD- Analyse) nachgewiesen werden (s. z.B. S. Geller, M. D. Lind "Indexing of the #- sulfur fiber pattern" in Acta Crystallographica B25 (Oktober 1969) S. 2166-2167). In Sinne dieser Erfindung besteht der besonders bevorzugte Psi-Schwefel aus linearen Ketten von Schwefelatomen, die gerade ausgerichtet ("gestreckt") sind, d.h. nicht spiralförmig oder anderweitig gekrümmt sind. Dabei beträgt die mittlere Kettenlänge n = 100 bis 200 Atome.

Bevorzugt beträgt die Konzentration der beanspruchten Allotrope, jeweils einzeln oder gemeinschaftlich, im aktiven Teil der Kathode 5 bis 95%, weiter bevorzugt 60 bis 90%, ganz besonders bevorzugt 73 bis 77%. Beansprucht werden ausdrücklich solche Schwefel Materialien, in welchen die beschriebenen Schwefel-Ketten und/oder Allotrope aufgrund einer gezielten Produktions- oder Materialauswahlentscheidung in einer höheren Menge als statistisch zufällig bzw. generell natürlich vorkommend enthalten sind.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus Psi-, Phi- und Gamma- (γ) Allotropen des Schwefels, mit oder ohne anderen untergeordneten Verunreinigungen. Dabei ist die Verwendung des Phi- Allotrops, sowohl als rechts- oder linksdrehende Helix-Phase, nicht ausschließlich eine Verunreinigung oder Vorläufer-Substanz, sondern wird auch als eigenständiger Material- Stabilisator, bevorzugt und beansprucht. Als solcher ist es eine eigenständige Komponente, nicht jedoch notwendiger Bestandteil, und kann somit sowohl in Kombination mit dem Psi-Allotrop, als auch unabhängig davon eingesetzt werden. Der bevorzugte Massenanteil von Phi-Schwefel Allotropen beträgt 5-30% weiter bevorzugt 10- 15% am meisten bevorzugt 12%. Die bevorzugte Konzentration der übrigen beanspruchten Allotrope bleibt davon unverändert, beispielsweise besonders bevorzugt: 12% Phi-Allotrop, 60% Psi-Allotrop und 3% My-, Gamma- und Omega-Allotrope.

(Alle Angaben +/- technisch üblicher produktions- und/oder messtechnisch bedingter Standardabweichungen, alle Prozentwerte Massenprozent (m/m)).

Die genannten polymeren Schwefelallotrope (Psi, Phi, My, Omega, Gamma) können in Reinform oder in den angegebenen Mischungen verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung aus linearen Ketten aus Psi-Schwefel mit spiralförmigen Ketten aus Phi-Schwefel und/oder Omega-Schwefel, und/oder Gamma-Schwefel. Besonders bevorzugt sind in solchen Mischungen eine oder mehrere der linearen Ketten des Psi-Schwefels in einer spiralförmigen Helix aus Phi-, Omega- oder Gamma-Schwefel eingeschlossen. Dadurch wird eine Rückumwandlung des Psi- Schwefels in spiralförmige oder orthorhombische Allotrope unterbunden. Die Kombination weist eine hohe Stabilität auf und die wesentlich bessere Leitfähigkeit des Psi-Schwefels wird stabilisiert.

Erfindungsgemäß erfolgt die Verwendung der beanspruchten Psi- und/oder Phi- Allotrope des Schwefels als aktives Kathoden-Material in Form von 1 D-Schwefel Strukturen, bevorzugt (Nano-)Fasern oder Stäbchen. Weiter bevorzugt liegen die Fasern als Hohlfasern aus Schwefel (Phi und/oder Omega; bzw. Gamma) vor, was zur internen Stabilisierung von kürzeren Schwefel-Ketten-Strukturen (Psi) innerhalb dieser (Nano-)Strukturen im Verlauf deren Herstellung führt. Insbesondere wird durch den limitierten Platz die Rückführung von linearen und/oder gestreckten Allotropen zu nichtlinearen und/oder zyklischen Allotropen, wie insbesondere zu dem Alpha-Allotrop Ss verhindert. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht das aktive Kathoden-Material nur aus Schwefel, insbesondere in den genannten Mischungen von Schwefel-Allotropen, wobei eine Kombination von spiralförmigen Phi- und/oder Omega-Schwefelketten (Helixes) mit eingeschlossenen linearen Psi-Schwefelketten ganz besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefel-Strukturen durch einen kombinierten Erhitzungs-Streck-Kühl-Prozess, wie insbesondere thermisch unterstütztes Elektro-Spinning. Dabei wird ein Schwefel-Substrat erwärmt, bevorzugt auf mindestens 1 15,2°C weiter bevorzugt auf mehr als 175°C, besonders bevorzugt auf mehr als 250°C. Dieses Substrat besteht primär aus (technisch reinem) Schwefel, kann neben Schwefel aber auch Lösungsmittel enthalten, wie bevorzugt Kohlenstoff Disulfid (CS ₂ ) oder Dimethylsulfoxid (C2H6OS). Das erwärmte Substrat wird an einer geeigneten Auslassstelle, wie bevorzugt einem oder mehreren Taylor Cone(s), einem oder mehreren (Ring-)Spalt (en) oder einer (Nano-) Gittermembrane bereitgestellt. Dies erfolgt durch geeignete Fördereinrichtungen wie beispielsweise im Labormaßstab: Spritzen oder in technischem Maßstab: (Kolben-)Dosierpumpen, bevorzugt in beheizter Form als Heiz-Dosier-Pumpen. Technisch geeignet sind etwa Metall-Kolbendosierpumpen beispielsweise der Firma Maucher. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine beheizte Metallkolbendosierpumpe mit hydraulischem Vorschub, welche zu einer Nano-Gittermembrane fördert. Bevorzugt besteht diese Gittermembrane aus einem keramischen Material wie besonders bevorzugt Aluminiumoxid. Bevorzugt weist die Membran einen Porendurchmesser (bzw. analog dazu der Spalt eine Spaltweite) von weniger als 1 Mikrometer auf, weiter bevorzugt kleiner gleich 400 Nanometer (z.B .: SmartPorl 80- 100-A2 der Firma Smartmembranes). An dieser Auslassstelle wird das bereitgestellte Substrat durch eine geeignete elektrische Spannung, bevorzugt größer 2,5 Kilovolt, weiter bevorzugt größer 25 Kilovolt besonders bevorzugt größer gleich 50 Kilovolt in Fasern gezogen. Diese Fasern werden unmittelbar stark abgekühlt, bevorzugt bereits ab der Auslassstelle. Als Abkühlungstemperatur kann aufgrund der extrem geringen Faserdicke bei entsprechender Materialvorheizung bereits normale Raumtemperatur (25 °C) ausreichen, ebenso kann eine Kühlung darunter zweckmäßig sein, beispielsweise durch Verwendung von kaltem Wasser, vorgekühlter Luft bzw. kalter Prozessgase (wie z.B . Kohlendioxid (C0 ₂ ), (Wasserstoff-)Argon oder Stickstoff) oder geeigneter anderer Kühlmedien wie bevorzugt flüssigem Stickstoff. Entscheidend ist, dass die Kühlung schnell genug erfolgt, dass die Materialoberfläche (Faseroberfläche) erstarrt, bevor der Materialkern (Faserkern) erstarren kann. Dadurch kommt es zum Aufbau von massivem inneren Druck bzw. innerer Spannung in der Faser, wodurch in der Faser ein Phasenübergang des Schwefels hin zu den gewünschten Allotropen verursacht wird, bzw. nach einem bereits aufgrund der Erhitzung und/oder der durch die angelegte elektrische Spannung und deren Scherkräfte bedingten Streckung der Moleküle erfolgten Phasenübergang dieser entsprechend konserviert wird. Bevorzugt erfolgt der Prozess unter Sauerstoffabschluss in geeigneter Schutzatmosphäre, wie insbesondere bevorzugt, Stickstoff und/oder Wasserstoff- Argon (Firma Linde, 2%H 98%Ar). Bevorzugt wird das Schutzgas als Kühlmedium verwendet, welches weiter bevorzugt durch eine geeignete Fördereinrichtung (z.B . Ventilator, Kompressor, Druckflasche) an der Auslassstelle des Substrats in geeignetem Volumenstrom vorbeiströmt, weiter bevorzugt in einem Kreislaufprozess. In das Schutzgas kann auch eine Kohlenstoff-Quelle integriert werden, beispielsweise Methan (CH ₄ ) in Wasserstoff-Argon, um im selben Prozessschritt bereits eine Kohlenstoff- Beschichtung der Faser zur erreichen. Ebenso ist es möglich andere wünschenswerte Additive, wie insbesondere lösemittelbasierte bzw. dispergierte Feststoffelektrolyte bereits in diesem Produktions schritt direkt auf die Faser aufzusprühen, indem diese Additive dem vorbeiströmenden Kühlmedium zugesetzt bzw. an der Auslassstelle entsprechend gesondert eingespritzt werden. Diese Methode der Beschichtung im Verlauf der Faserherstellung ist nicht an das Substrat Schwefel gebunden, sondern kann mit sämtlichen geeigneten Substraten kombiniert werden, weshalb diese Beschichtungsmethode vorliegend sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Faserherstellung als auch unabhängig beansprucht wird.

Die genauen Prozessparameter sind wechselseitig voneinander abhängig. Beispielsweise erfolgt die Ausbildung der besonders bevorzugten Schwefelfasern vorzugsweise über hohe Temperatur und/oder hohen Druck, wobei der Druck auch als Zug beispielsweise über eine elektrische oder elektrostatische Spannung vermittelt werden kann. Allgemein gilt, dass bei ausreichend hohem Druck bzw. Zug geringere Temperaturen bzw. bei ausreichend hoher Temperatur ein geringerer bis kein erhöhter Druck erforderlich sind. Beispielsweise sind aus technischer Sicht geringere Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C bei höherem Druck/Zugspannung von 10 kV oder mehr bevorzugt.

Insbesondere bedingen Temperatur und Volumenstrom des Substrats die notwendige Temperatur und den notwendigen Volumenstrom des Kühlmediums. Aber auch die Art des Kühlmediums, sowie der durch den Auslass-(Membran-)- Durchmesser und die Spannung bedingte Faserdurchmesser beeinflusst die Auswahl der optimalen Prozessparameter. Aufgrund der Vorgabe eine sofortige Abkühlung der Oberfläche bei verzögerter Abkühlung des Kerns zu erreichen, ist es einer fachkundigen Person jedoch möglich je nach Ausführungsform der Produktionsanlage die entsprechenden Parameter individuell zu finden bzw. zu optimieren.

Es wurde gefunden, dass durch schnelles Abkühlen ("Quenching") metastabile Schwefelketten (insbesondere aus Psi-Schwefel, insbesondere eingeschlossen in spiralförmigen Psi- und/oder Omega-Helixes) erzeugt werden, die auch unter Raumtemperatur bzw. bei mehrmaligem Laden und Entladen innerhalb einer Batterie in ihrem linearen Zustand verbleiben. Dadurch kann in diesen Fasern eine Rückbildung zum orthorhombischen Alpha-Schwefel verhindert werden, was insbesondere angesichts der in der Literatur beschriebenen Eigenschaft aller Schwefel- Allotrope, sich mit der Zeit bzw. durch Laden/Entladen in einer Batterie in das Alpha-Allotrop umzuwandeln, nicht zu erwarten war. Alternativ oder zusätzlich zu dem beschriebenen Quenching, kann die Rückbildung zu Alpha- Schwefel auch durch das beschriebene Coating verhindert werden.

Zusätzlich wurde gefunden, dass je schneller die Abkühlung bzw. das Quenching erfolgt, desto effektiver der beschriebene Effekt ist. Deshalb sind gut wärmeleitende bzw. wärmeabführende Kühlmittel und/oder ein hoher Massenstrom an Kühlmittel besonders bevorzugt.

Resultat des beschriebenen erfindungsgemäßen Produktionsprozesses ist eine (Nano-)Schwefel (Hohl-)Faser, welche überwiegend aus einem oder mehreren der folgenden Allotrope des Schwefels besteht: Phi, My, Omega und/oder Psi. Bevorzugt weisen sie einen Faserdurchmesser von kleiner gleich 1 Mikrometer (μηι) auf, weiter bevorzugt kleiner gleich 400 Nanometer (nm), besonders bevorzugt kleiner gleich 100 Nanometer. Die durchschnittliche Faserlänge beträgt bevorzugt mindestens 1 Millimeter (mm), weiter bevorzugt mindestens 1 cm besonders bevorzugt mindestens 10 cm. Diese Faser weist überraschenderweise Halbleitereigenschaften auf, welche vermutlich durch die anhaltende Verfügbarkeit von freien (nichtgepaarten) Elektronen an den Enden der Atomketten bedingt wird, welche vermutlich in der Lage sind in der Bandlücke einen Akzeptor-Satus anzunehmen. Ebenso ist diese Faser überraschenderweise extrem resistent gegenüber Beschädigungen durch chemische Prozesse und/oder Volumenänderungen, die bei der Verwendung als aktive Masse in einer Batterie-Kathode entstehen, wie etwa Lithiierungs-/Delithiierungsprozesse.

Die erfindungsgegenständliche Faser wird bevorzugt als Fasermatte bzw. Faserbündel bzw. Fasergewebe verwendet. Dies geschieht bevorzugt dadurch, dass die im oben beschriebenen Herstellungsprozess gewonnenen Fasern in der gewünschten Dicke mit oder ohne spezielle Ordnung als Fasermatte gesammelt werden, und dann die gewünschten Ausmaße der Kathodenschicht entsprechend ausgeschnitten bzw. ausgestanzt werden. Ebenso möglich ist es die Fasern nach Herstellung zu einem Gewebe in der gewünschten Stärke zu verweben, und dieses dann ebenso in die gewünschten Ausmaße zuzuschneiden bzw. zu stanzen. Entscheidend ist, dass Matte, Bündel oder Gewebe derart ausgestaltet sind, dass entsprechende Leitungspfade von der Oberfläche in tiefere Schichten bereitgestellt werden. Bevorzugt ist die Struktur derart ausgestaltet, dass sie selbsttragend ist. Bevorzugte Methode des Zuschnitts ist Laser-Schneiden. Diese erfindungsgegenständlichen Strukturen benötigen überraschenderweise zur weiteren Verarbeitung im Gegensatz zum Stand der Technik keinen Suspensions- /Beschichtungs-Prozess (Slurry-Coating). Anstelle dieses Prozesses kann die Struktur (vor oder nach Zuschnitt) direkt mit weiteren Additiven wie Leitungs- Additiven und Bindern imprägniert werden, und dann (ebenso vor oder nach Zuschnitt) auf einen adhäsiv ausgerüsteten Leitungsträger aufgebracht werden, bevorzugt einer adhäsiv beschichteten Aluminium-Folie. Dies führt neben einer deutlich verbesserten Umweltbilanz auch zu signifikanten Kosteneinsparungen.

Des Weiteren kann aufgrund der Stabilität der Struktur ein (Quasi-)Feststoff- Elektrolyt in die Kathodenstruktur integriert werden ("CsQSE" Cathode supported Quasi Solid-state Electrolyte - Kathoden-unterstütztes-Quasi-Feststoff- Elektrolyt). Dies kann durch eine oder mehrere der nachfolgenden Methoden erreicht werden: Spray-Coating, elektrophoretische Deposition (EPD) oder bevorzugt Ultraschall unterstützte Beschichtung (z.B. ExactaCoat Ultrasonic Coating System der Firma Sonotec). Alle diese Methoden benötigen eine nachfolgende Trocknung des Elektrolyts- bzw. eine Abtrocknung des Dispersionsoder Lösungsmittels. Bevorzugt wird das erfindungsgemäß aufgetragene Elektrolyt durch Impuls-Sintern z.B . mit einer Flash-Sinter Anlage (z.B. PulsForge 1200 der Firma Novacentrix) mit der Schwefelstruktur zu einer Kathoden- Elektrolyt-Komposit Struktur verschmolzen. Dieser Prozess der Beschichtung und nachfolgenden Trocknung und Impuls-Sinterung von Kathodenstrukturen ist grundsätzlich auf sämtliche faserbasierten oder porösen Kathoden Strukturen übertragbar, weshalb diese Methode vorliegend sowohl in Kombination mit der erfindungsgemäßen Batterie als auch unabhängig beansprucht wird.

Aufgrund der überraschend hohen Beschädigungs-Resistenz der ausgewählten Schwefel Allotrope, insbesondere in ihrer bevorzugten Ausführungsform als 3D- Gewebe von 1D-Fasern, benötigt die so hergestellte Kathoden-Schicht nur eine deutlich geringere Menge an Bindemitteln, als im derzeit üblichen Stand der Technik. Bevorzugt werden weniger als 7% und weiter bevorzugt weniger als 2% Binder verwendet. Ebenso ist aufgrund der überraschendermaßen verbesserten Leitfähigkeit eine Reduktion von leitfähigen Additiven möglich und wünschenswert. Bevorzugt werden weniger als 12% und weiter bevorzugt weniger als 8% sowie ganz besonders bevorzugt weniger als 5% leitfähige Additive verwendet. Diese Additivreduktionen führen zu einer signifikanten Kostenreduktion, sowie zu einer signifikanten Erhöhung der Kapazität der so hergestellten Batterien im Vergleich mit dem Stand der Technik.

Im Gegenzug ist die Konzentration von Schwefel pro Fläche der Kathodenlage gegenüber dem Stand der Technik signifikant erhöht, was zu einer erheblichen Kostenreduktion pro zur Verfügung gestellter Kapazität beiträgt. Bevorzugt beträgt die Schwefelkonzentration mehr als 15 mg/cm ² weiter bevorzugt mehr als 20 mg/cm ² der Kathodenlagenfläche. Die Konzentration wird dabei pro Flächeneinheit gemessen, da die Kathodenlagendicke entsprechend des individuellen Zellen-Designs zwischen 5 und 500 Mikrometer variieren kann. Erfindungsgemäß wird eine Lagendicke zwischen 60 und 400 Mikrometer bevorzugt. Die Auswahl der Lagendicke zur Erreichung der gewünschten Designparameter, einschließlich der Schwefelkonzentration pro Flächeneinheit kann von einem Fachmann ohne weiteres entsprechend der konkreten Designvorgaben vorgenommen werden.

In Abgrenzung zum Stand der Technik ist es weiter nicht erforderlich, dass der Schwefel chemisch oder physikalisch in eine Mikro-, Meso- oder Makroporöse Trägerstruktur (etwa aus Kohlenstoff oder MOx) eingebunden wird. Stattdessen ist die erfindungsgegenständliche Struktur in der Lage ohne eine solche Stützstruktur auszukommen, was im Vergleich zum Stand der Technik weitere signifikante Vorteile hinsichtlich Kosten und Kapazität bedeutet.

Zusammengenommen führen diese Verarbeitungsschritte zu einem Gesamt- Massenanteil des Schwefels in der Kathode von mehr als 75%, bevorzugt 80 bis 95%, weiter bevorzugt 83 bis 85%. Der Massenanteil der einzelnen oder aller ausgewählten speziellen Schwefel-Allotrope beträgt dabei 5 bis 95%, bevorzugt 60 bis 90% und am meisten bevorzugt 75%.

(Auch hier: alle Angaben +/- technisch üblicher produktions- und/oder messtechnisch bedingter Standardabweichungen, alle Prozentwerte ohne anderweitige Bezeichnung sind Massenprozent (m/m)).

Aufgrund ihrer überraschenden Stabilität kann die erfindungsgegenständliche Struktur während des Stapel-/Zellen-/Batterie-Produktionsprozesses frei von Alkali bzw. Erd-Alkali Metallen bleiben. Abgesehen von daraus resultierenden Vorteilen bei der Prozessarchitektur sowie Kosteneinsparungen, macht das die vorliegende Technologie auch hinsichtlich der eingesetzten Kationenquelle (= des eingesetzten Alkali- oder Erd-Alkali-Metalls) agnostisch. Die erfindungsgemäßen Batterien können somit jedes einzelne oder mehrere verschiedene Alkali- oder Erd- Alkali Metall verwenden. Dieses kann "monovalent", "divalent" oder "trivalent" sein, bevorzugt ausgewählt aus: Lithium (Li ⁺ ), Natrium (Na ⁺ ) oder Kalium (K ⁺ ) als monovalentes Ion, Magnesium (Mg ²⁺ ) als divalentes oder Aluminium (Al ³⁺ ) als trivalentes Ion, ganz besonders bevorzugt: Lithium, Natrium oder Magnesium. Die ausgewählten Ionen werden bevorzugt im Rahmen des Zellen- oder Batterie- Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit A" in die Kathode injiziert. Die Flüssigkeit A ist dabei bevorzugt eine Lösung eines Salzes des Metalls in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser.

Ebenso wie die Kationenquelle kann ein Vorgängermedium bzw. eine Trägerschicht für ein Elektrolyt, in welche das Elektrolyt dann gebunden wird und wie ein Feststoff Elektrolyt an der Oberfläche der aktiven Masse gebunden vorliegt (nachfolgend„Feststoff-Elektrolyt-Zwischenschicht") im Verlauf des Zellen- oder Batterie-Stapel-Formungsprozesses als „Flüssigkeit B" in die Kathode injiziert werden. Die Flüssigkeit B ist dabei bevorzugt ein adhäsiver Stoff bzw. Stoffgemisch, welches dispergiert oder in geeigneten Lösemitteln gelöst werden kann oder ein gelöstes Metalloxid, weiter bevorzugt ein adhäsiver und leitfähiger Stoff/Stoffgemisch wie ein Leitkleber oder ein Salz eines Metalloxids.

Schließlich wird das Elektrolyt, oder zwei unterschiedliche Elektrolyte, im Verlauf des Zellen oder Batterie-Stapel Formungsprozesses als„Flüssigkeit C" oder als zwei Flüssigkeiten C und D in die Zelle injiziert, z.B . eine Elektrolyt-Flüssigkeit C in die Kathode und eine abweichende Elektrolyt-Flüssigkeit D in die Anode. Die Flüssigkeiten C oder/und D können aus sämtlichen im Stand der Technik bekannten geeigneten Elektrolyten ausgewählt werden.

Überschüsse aller Flüssigkeiten A bis D können zur Kostenersparnis sowie zur Verbesserung der Umweltbilanz aus den Kathodenschichten im Verlauf des Formungsprozesses re-extrahiert und recycelt bzw. direkt wiederverwendet/weiterverwendet werden.

Die Durchführung des Injektionsprozesses an sich entspricht dem Stand der Technik für derartige Prozesse, und kann in jeder für solche Prozesse standardmäßig verwendeten Ausführungen vorgenommen werden. Die Auswahl des geeigneten Prozesses wird in der Regel in Anpassung an die vorhandene oder gewünschte Produktionsanlage vorgenommen werden.

Die Flüssigkeiten A bis D können aus sämtlichen im Stand der Technik bekannten geeigneten Materialien für: Kationenquelle, Salz der Kationenquelle, Lösungsmittel, Feststoff-Elektrolyt-Zwischenschicht/Leitkleber und Elektrolyte ausgewählt werden. Die Auswahl wird dabei insbesondere eine Abwägungsentscheidung zwischen Faktoren wie Preis, Kapazität, Zyklus- Lebensdauer etc. sein, da je nach beabsichtigter Anwendung eine unterschiedliche Priorisierung dieser Faktoren wünschenswert sein kann.

Die bevorzugte Batterie-Herstellungsmethode besteht aus den folgenden Schritten: Herstellung eines „Bipolaren Pols" bestehend aus a) einem metallischen oder kohlenstoffhaltigen Material als Kollektor-Folie; b) eine Alkali- und Erd-Alkali freie Anode bestehend aus einer oder mehreren Lagen von kohlenstoffhaltigem Schaum, bevorzugt enthaltend Graphen und/oder Graphenderivate c) einer Lage unterstützender Kollektor-Folie auf der Oberseite der Anode; d) einer Kathode bestehend aus einem aktiven Material und einem (Quasi-)Feststoffelektrolyt, die sich die selbe Kollektor-Folie c) mit der Anode b) teilt; sowie nachfolgende Packung von einer oder mehreren Einheiten a) bis d) in einen Rahmen bzw. ein Gehäuse, bevorzugt aus e) einem Polymermaterial, bevorzugt ein Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, Polyamid, Fluorpolymer, Styrolpolymer, Polyurtethane, Polycarbonat und/oder eine Kombination daraus, zu einer finale Batterie. Die bevorzugte Batterie enthält in der Kathode d) die erfindungsgegenständlichen Schwefel-Allotrope, jedoch ist diese Fertigungsmethode auch für eine weite Auswahl an anderen Materialien geeignet und wird als solche auch unabhängig beansprucht.

Ebenso bevorzugt ist eine Produktionsmethode, bei der zunächst eine Alkali- und Erd-Alkali freie Batterie- Vorläuferzelle hergestellt wird, in welche nachfolgend flüssige Quellen von Alkali-Ionen gepumpt werden. Bevorzugt wird jede Zellen- Kammer gesondert mit der Alkali-Ionen-Quelle versorgt, wobei die Flüssigkeit durch geeignete Einlass- und Auslass-Ports so lange zirkuliert, bis die geeigneten Zellen-Parameter erreicht sind. Bevorzugt werden dazu einer oder mehrere der folgenden Parameter an den jeweiligen bipolaren Polen gemessen und ggf. in geeigneter Weise beeinflusst/variiert: Spannung, Temperatur, Druck, Impedanz, Molarität/Konzentration der Flüssigkeit A (bevorzugt sowohl am Einlass- als auch Auslass) sowie Durchflussraten der Flüssigkeiten A bis D. Da diese Fertigungsmethode nicht auf die erfindungsgegenständliche Batterie beschränkt ist, sondern für eine Vielzahl von Batterietypen geeignet ist, wird diese sowohl in Kombination mit der erfindungsgegenständlichen Batterie, als auch unabhängig beansprucht.

Beispiele:

Schwefelfasern wurden unter Verwendung der im folgenden genannten Materialien und Verfahrensparametern hergestellt:

Schwefel: erworben von Merck

Temperatur: 200°C

Fördereinrichtung : Förderzylinder

Auslassstelle: Lochmembran oder Multi-Düse

Volumenstrom: ca. 10g/Minute

Druck: Normaldruck - reines Nachschieben des Materials

Spannung: 30KV

Kühlmedium/Schutzgas: Stickstoff bei Raumtemperatur Die Vorrichtung zur Herstellung besteht aus einem Metallzylinder 1 , welcher an einer Seite eine Lochmembran als Auslassstelle besitzt und auf der anderen Seite mit einer dicht schließenden ebenfalls zylindrisch ausgeführten Fördereinrichtung verschlossen ist. Der Metallzylinder 1 ist mit Heizelementen umwickelt, welche eine Heizung des Zylinders ermöglichen. Auf Seite der Fördereinheit kann der Metallzylinder 1 geöffnet werden, um mit dem Produktionsmedium, hier Schwefel, befüllt zu werden. Die Seite mit der Lochmembran ist luftdicht an einen weiteren Zylinder 2 angeschlossen. Bevorzugt ist der Zylinder 2 aus Metall ausgeführt und mit Kunststoff (z.B . PTFE) innenbeschichtet und hat einen Durchmesser von 10 bis 20 cm. Dieser Zylinder 2 ist unten und oben luftdicht verschlossen und kann mit Schutzgas bzw. einem Kühlmedium gespült werden. Hierzu ist das obere Ende des Zylinders mit einem Einlass und untere Ende des Zylinders mit einem Auslass für das Schutzgas bzw. Kühlmedium versehen. Das untere Ende/der Auslass enthält zusätzlich eine geeignete Auffangvorrichtung für Feststoffteile, z.B . einen Filter. Auf der der Auslassstelle des Metallzylinders 1 gegenüberliegenden Seite des Zylinders 2 befindet sich eine Hochspannungsquelle. Diese ist von der Zylinderwand isoliert. Der Metallzylinder 1 wird mit pulverförmigem Schwefel gefüllt und auf 200°C geheizt, wobei der Schwefel schmilzt. Nachdem im Inneren des Metallzylinders 1 eine Temperatur von 200°C erreicht ist, wird über die Hochspannungsquelle in Zylinder 2 eine Spannung von 30 kV angelegt. Diese Spannung führt dazu, dass der flüssige Schwefel aus der Auslassöffnung in den Zylinder 2 gezogen wird. Dort wird er vom durchströmenden Stickstoff sofort stark gekühlt, die Faser fällt als Bruchstück zum Auslassende bzw. wird vom vorbeiströmenden Kühlmedium dorthin befördert.

Mit der beschriebenen Vorrichtung lässt sich eine Ausbeute von ca. 10 g/Minute erzeugen.

Das so hergestellte Schwefelmaterial wird als aktives Kathodenmaterial in einer erfindungsgemäßen Batteriezelle verwendet. Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die Hauptunterschiede zwischen einer Batteriezelle gemäß dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Batteriezelle. Tabelle 1 (Teil 1 von 2)

State of the art Li-S Erfindungsgemäße

Batterie / Stand der faserbasierte Schwefel - Technik Lithium Batterie

Konstruktion Monopolare Bipolare oktogonale Zelle

Beutelzelle

Kathoden Suspension- Selbsttragendes Gewebe -

Herstellungsmethode Beschichtung (Slurry Lösemittelfrei

coating) - Lösemittelbasiert

Kathoden IR Trocknung Keine Trocknung erforderlich

Trocknungsmethode -„Pick and Place" des

Gewebes

Durchschnittliche 5 mg/cm ² >20 mg/cm ²

Schwefel-Beladung

Methode zum Schwefel- Infiltration in poröse Kein extra Einschluss

Einschluss Träger-Strukturen (Infiltration) erforderlich - (mikro-meso-makro Direkte Produktion der porös) Schwefel-Fasern

Durchschnittliche ca. 38% (v/v) < 25% (v/v)

Porosität (Volumen) der

Kathode nach der

Pressung

Methode zur Kompression Rollen/Pressen Nur Ausschneiden/Stanzen. der Elektroden (Kalandrieren) bei Ggf. einfaches Pressen bei

85°C Normaltemperatur

Typ der Kollektorfolie Kohlenstoff Adhäsiv vorbehandelte (Kathode) beschichtete Aluminium Folie

Aluminium Folie

Methode zur Interne Porosität und Bei intakter erfindungsgemäßer Kompensation von Bindemittel Faser nur geringe

Volumenänderungen Überschuss Volumenänderung (<3% v/v)

Bindemittelgehalt Ca. 10% <=6%

Gesamtgehalt an Ca. 18% <=10%

leitfähigen Additiven Tabelle 1 (Teil 2 von 2)

(Alle Werte +/- technisch üblicher produktions- und/oder messbedingter

Standardabweichungen. Alle Prozentwerte sofern nicht gesondert gekennzeichnet Massenprozent (m/m)).