ALKALIMETALL-SCHWEFEL-BATTERIE MIT ETHER ALS

ELEKTROLYTLÖSUNGSMITTEL

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie, die eine Anode aus nicht-graphitischem und/oder nicht-graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, eine Kathode sowie einen speziellen Elektrolyten, nämlich einen Flüssig- und/oder Gelelektrolyten auf Basis von Ethern, der jedoch frei von Carbonat-haltigen Lösungsmitteln ist, beinhaltet.

Bei bisherigen Ausführungsformen von Li-S-Batterien werden in der Regel Li- Metall-Anoden eingesetzt. Diese führen zu hohen Kapazitäten und sind leicht herstellbar, allerdings sind einige Nachteile damit verbunden:

1. Li-Metall ist sehr reaktiv und kann bei der Produktion und bei der Verwendung der Zellen zu Sicherheitsproblematik („thermal run-away" ab Schmelzpunkt von 181°C für metallisches Lithium) führen.

2. Li-Metall neigt zu dentritischem Wachstum bei der Zyklierung, dadurch kommt es zu einer starken Erhöhung der Oberfläche und damit zur Steigerung der Reaktivität. Außerdem können durch Dendriten Kurzschlüsse in der Zelle passieren, was zur Zerstörung derselben, sowie zu zusätzlichen Sicherheitsproblemen führt.

3. Die Zyklenstabilität ist in der Regel bei Verwendung von Li-Metall auf 100 bis maximal 200 begrenzt (u.a. wegen der Dendriten).

In Li-Ionen-Batterien werden zurzeit Graphit-Anoden eingesetzt, die eine geringere Kapazität, aber deutlich verbesserte Stabilität und Sicherheit mit sich bringen. Für die Schwefelbatterie kommen Graphitanoden jedoch nicht in Frage. Der Hauptgrund dafür liegt in der Inkompatibilität zu den Elektrolytsystemen, die man in Li-Schwefel-Zellen einsetzt. Ein gängiger Standardelektrolyt für Lithium-Schwefel-Batterien ist z.B. das nachfolgende System:

- IM LiTFSI DME:DOL (1:1 v/v) + 0,25/0,5M LiN0 ₃

Lösungsmittel: DME (Dimethoxyethylen): DOL (Dioxolan - DIOX oder DN); 1:1 (v/v)

Salz: LiTFSI (Lithiumtrifluorsulfonsäureimid)

Standardelektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien ist z.B.:

- "SelectiLyte LP 30" von BASF

Lösungsmittel: EC (Ethylencarbonat): DMC (Dimethylcarbonat); 1:1 (w/w) Salz: LiPF ₆ (Lithiumhexafluorophosphat)

In einer Lithium-Schwefel Batterie entstehen beim Ent-/Ladevorgang

Lithiumpolysulfide als Zwischenprodukte. Diese sind im Elektrolyt löslich. Carbonate reagieren irreversibel mit Polysulfiden. Daher können Carbonate nicht als Lösemittel in einer Lithium-Schwefel-Batterie eingesetzt werden. Verantwortlich für den irreversiblen Abbau von Polysulfiden sind z.B. die folgenden chemischen Reaktionen: o s _c - y + \ _ + Li* »· \ _/ — + CO, + L υ" ^" -· Ether-basierte Lösungsmittel interkalieren in den Graphit, delaminieren diesen und zerstören so irreversibel die Struktur. Es entsteht keine stabile Schutzschicht, wie sie von Carbonaten ausgebildet werden. Graphitanoden zeigen daher in Ether-basierten Elektrolyten keine reversible Kapazität (siehe Fig. 1). Fig. 1 zeigt die Zyklierung von einer Anode aus nicht-graphitisierbarem Kohlenstoff und einer Graphitanode in Ether-basiertem Elektrolyten gegen metallisches Lithium. Der Ent-/Ladestrom beträgt 0,5 mA/cm ² für die Hard Carbon- und 0,7 mA/cm ² für die Graphitanode.

Aus diesem Grund sind keine Arbeiten zu Kohlenstoff-Anoden in Lithium- Schwefel-Batterien bekannt.

Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie zu realisieren, bei der die bekannte Instabilität der verwendeten Anodenmaterialien gegenüber Ethern als Lösungsmittel nicht gegeben ist. Zudem soll die Alkalimetall-Schwefel-Batterie ein gutes Ratenverhalten und eine hohe Stabilität bei hoher Ausnutzung der Kapazität des Schwefels aufweisen.

Diese Aufgabe wird bezüglich einer Alkalimetall-Schwefel-Batterie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Im Patentanspruch 24 wird ein Verfahren zum Betreiben einer derartigen Alkalimetall-Schwefel-Batterie angegeben. Die abhängigen Patentansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Die Erfindung betrifft eine Alkalimetall-Schwefel-Batterie, umfassend eine Anode, enthaltend oder bestehend aus nicht-graphitischem und/oder nicht- graphitisierbarem Kohlenstoffmaterial, eine schwefelhaltige Kathode, sowie einen zwischen der Anode und der Katode befindlicher Alkalimetall-Ionen enthaltender Flüssig- und/oder Gelelektrolyten, der mindestens eine Sorte eines in mindestens einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Alkalimetallsalzes enthält. Die erfindungsgemäße Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern. Dabei ist der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt frei von Carbonat- haltigen Lösungsmitteln. Kennzeichnendes Merkmal der Anode ist dabei, dass diese nicht-graphitischen oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoff bzw. ein derartiges Kohlenstoffmaterial enthält oder hieraus besteht.

Bezüglich der Definition der verwendeten Kohlenstoffmaterialien wird auf E. Fitzner et al., Pure and Applied Chemistry, Vol. 67, No. 3, Seite 473 - 506, 1995, verwiesen. Die Definition für nicht-graphitischen Kohlenstoff bzw. nicht- graphitisierbaren Kohlenstoff findet sich hierbei jeweils auf Seite 498. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien entsprechen der in diesem Artikel angegebenen Definition.

„Non-graphitic Carbon", also nicht-graphitischer Kohlenstoff besitzt graphitische Domänen aber keine Fernordnung. Man spricht von„turbostratic orien- tation". Weiter unterteilt man„non-graphitic carbon" in„graphitizable" (Soft Carbon) und„non-graphitizable carbon" (Hard Carbon). Soft Carbon lässt sich bei hoher Temperatur in Graphit umwandeln. Durch kovalente Bindungen wandelt sich Hard Carbon auch bei hohen Temperaturen nicht in Graphit um. Hard Carbon unterscheidet sich strukturell von Graphit durch eine Aufweitung der Graphenebenen (0,38 nm zu 0,335 nm) und einer ungeordneten Fernstruktur.

Die vorliegende Erfindung beschreibt somit erstmals, dass Kohlenstoffanoden gegen Schwefel- und Lithiumsulfidkathoden in Etherelektrolyten einsetzbar sind. Es konnte gezeigt werden, dass nicht graphitische bzw. nicht- graphitsierbare Kohlenstoffmaterialien im Gegensatz zu Graphit stabil in Ether-haltigen und Carbonat-freien Elektrolyten sind. Die Anode der Batterie gemäß der Erfindung zeigt sehr geringe Volumenexpansion bei Lithiierung in den eingesetzten Lösungsmitteln. Dadurch ist eine sehr hohe Zyklenstabilität erreichbar. Vorteilhaft ist ferner, dass das nicht-graphitische bzw. nicht- graphitisierbare Kohlenstoffmaterial als stabiles Grundgerüst in Kombination mit hochkapazitiven Beschichtungen (Si, SiO, Si ₃ N ₄ , Sn, AI, Mg und andere) eine zyklenstabile und hochkapazitive Anode für Lithium-Schwefelbatterien bilden kann. Bei den erfindungsgemäßen Batterien ist anodenseitig überraschenderweise keine Metall- bzw. Lithiumabscheidung („lithium plating"). Das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial kann somit in einem Ether-haltigen, aber Carbonat-freien Elektrolyten reversibel lithiiert werden. Demzufolge ist ebenso das aus dem Stand der Technik bekannte Problem der Dendritenbildung vollständig umgehbar und kein Aufschmelzen etwaigen Aktivmaterials (Lithium) auf der Anodenseite möglich. Zudem sind die Anoden aus den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien sicherer als Lithiumanoden, so dass keine Gefahr von ,thermal run-away' durch Schmelzen von Lithium (ab 181 °C) oder Kurzschlüssen durch den Separator durchstoßende Dendriten besteht. Durch die Struktur der Kohlenstoffmaterialien ist eine hohe Ratenfähigkeit der Anoden und somit der Batterie gewährleistet.

Nicht-graphitische bzw. nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterialien sind ein kommerzielles Produkt und im Tonnenmaßstab verfügbar.

Durch den strukturellen Unterschied der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffmaterialien weisen diese eine deutlich veränderte Stabilität gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Graphit-Elektroden auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Anoden zeigen eine reversible Kapazität in Ether- basierten und carbonatfreien Elektrolyten gegen Lithium, wie dies auch Fig. 1 zu entnehmen ist. Zudem konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass mit den erfindungsgemäßen Kohlenstoffanoden eine deutlich erhöhte Zyklenstabilität mit einer derartigen Batterie gegeben ist (siehe Fig. 2).

Insgesamt resultiert bei der erfindungsgemäßen Alkalimetall-Schwefel- Batterie ein äußerst gutes Ratenverhalten und eine äußerst gute Stabilität bei hoher Schwefelausnützung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel des Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan,

Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylen- glycoldimethylether, 1,3-Dioxolan sowie Mischungen hiervon.

Weiter vorteilhaft ist, wenn das nicht-graphitische und/oder nicht- graphitisierbare Kohlenstoffamterial Graphenschichten enthält, die einen Zwischenschichtabstand (interlayer spacing) d ₀ 02 von > 0.34 nm und/oder < 0.42 nm, bevorzugt von 0.34-0.38 nm aufweisen. Die Zwischenschichtenabstände können z.B. auf übliche Art und Weise durch Röntgenvermessung ermittelt werden.

Der Flüssig- und/oder Gelelektrolyt kann mindestens eine Polymermatrix umfassen, die als homogene Mischung mit dem mindestens einen Lösungsmittel und der mindestens einen Sorte des Alkalimetallsalzes vorliegt.

Bei der zuvor genannten bevorzugten Ausführungsform ist es ferner von Vorteil, wenn bezogen auf den Elektrolyten der Gewichtsanteil der Polymermatrix von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

Geeignete Polymere der Polymermatrix des Elektrolyten sind dabei ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertem Polytetrafluorethylenen (PTFE), Polyethylenoxiden (PEO), Polyethylenmethylenoxiden (PEMO), Polyethylenglycoldimethylethern (PEGDME), Polyvinylidenfluoridhexylfluor- propylenen (PVDF-HfP), Polyvinylidenfluoriden (PVDF) sowie Mischungen oder

Kombinationen hiervon.

Bevorzugte Konzentrationen Konzentration der Alkalimetall-Ionen im Flüssig- und/oder Gelelektrolyten betragen von 0,3 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,5 bis 1,25 mol/l, besonders bevorzugt von 0,7 bis 1 mol/l.

Geeignete Alkalimetallsalze sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Salzen, insbesondere Lithium-bis(trifluorsulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiOTf), Lithiumpolysulfiden der allgemeinen Formel Li ₂ S _x mit 2 < x < 9, Lithiumnitrat, Lithiumhexafluorphosphat (LiPF ₆ ) sowie Mischungen oder Kombinationen der zuvor genannten Salze.

Die Anode kann neben dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial zusätzlich mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder Binder enthalten.

Bevorzugte Leitadditive sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die Binder ausgewählt sind aus der Gruppe be- stehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Alginsäure, Carboxymethlycellulose (CMC), Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie Mischungen und/oder Kombinationen hiervon.

Eine besonders geeignete Anode setzt sich dabei wie folgt zusammen:

a) 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 97 Gew.-% des nicht-graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren -Kohlenstoffmaterials

b) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% mindestens eine Sorte Leitadditive sowie

c) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% mindestens eine Sorte Binder.

Das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise durch Pyrolyse von Präkursormaterialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Furfurylalkohol, Glucose, Saccharose, Pech, insbesondere mesophase pitch und/oder petroleum pitch, Steinkohleteer (coal tar), Stärke, Naphtholen, insbesondere 1-Naphthol und/oder 2-Napthtol erzeugt werden.

Vorzugsweise wird dabei die Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 500 bis 1200 °C, bevorzugt von 600 bis 1000 °C und/oder über einen Zeitraum zwischen 2 bis 24 Std., bevorzugt 4 bis 12 Std. durchgeführt.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn nicht-graphitische und/oder nicht- graphitisierbare Kohlenstoffmaterials an seiner Oberfläche mit einer Soft- Carbon-Kohlenstoffmaterial-schicht überzogen ist.

Eine derartige Ausführungsform, bei der das Anodenmaterial mit einem Soft- Kohlenstoffmaterial überzogen ist, ist beispielsweise dem Artikel von E. Buiel et al., J. Elektrochem. Soc. 1998, Rol. 145, Seite 1977-1981 zu entnehmen. Bezüglich etwaiger Ausgestaltungen der Anode mit einem Überzug aus einem Soft-Kohlenstoffmaterial wird auf diesen Artikel verwiesen.

Der zuvor genannte Überzug kann dabei durch pyrolytische Abscheidung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, Toluol, Benzol, auf dem nicht- graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffmaterial in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen von 700 bis 1200 °C hergestellt werden.

Die Anode kann ebenso mit einem Alkalimetall, insbesondere mit Lithium interkaliert sein, d.h. die entsprechenden Alkalimetallatome liegen innerhalb der Kohlenstoffmatrix der Anode verteilt auf. Dies kann dadurch erfolgen, dass beispielsweise

a) elektrolytseitig auf das nicht-graphitische und/oder nicht

graphitisierbare Kohlenstoffmaterial der Anode einseitig eine Folie aus Alkalimetall, bevorzugt eine Lithiumfolie aufgepresst ist, wobei die Folie bevorzugt eine Dicke zwischen 5 und 40 μιη, bevorzugt zwischen 5 und 25 μιη aufweist,

b) bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte Anodenmaterial eines Alkalimetallpulvers, insbesondere Lithiumpulver in das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial eingebracht sind, und/oder

c) das nicht-graphitische und/oder nicht-graphitisierbare Kohlenstoffmaterial galvanisch lithiiert ist.

Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Anode nicht mit einem Alkalimetall interkaliert ist.

Die Oberfläche des nicht-graphitischen und/oder nicht-graphitisierbaren Kohlenstoffmaterials kann bestimmte Werte aufweisen. Bevorzugt sind Oberflächen von 5 bis 800 m ² /g, bevorzugt 5 bis 500 m ² /g, insbesondere 5 bis 100 m ² /g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Es wurde gefunden, dass die Coulomb-Effizienz derartiger Materialien bei Verwendung als Anode in erfindungsgemäßen Alkalimetall-Schwefel-Batterien überraschenderweise sehr hoch ausfällt.

Bei der Kathode kann es bevorzugt sein, dass diese elementarem Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid enthält oder hieraus besteht.

Bevorzugt ist ferner, wenn die Kathode eine Kohlenstoffmatrix umfasst, auf oder in die elementarer Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid eingebracht ist, wobei bevorzugt der Schwefel und/oder das Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, nicht kovalent an die Kohlenstoffmatrix gebunden ist, insbesondere mit der Kohlenstoffmatrix vermählen vorliegt. Für den Fall, dass Li ₂ S und/oder Schwefel mit der Kohlenstoffmatrix vermählen vorliegt, ist es vorteilhaft, wenn Li ₂ S und/oder Schwefel als Partikel im Nanometerbereich vorliegen, vorzugsweise wenige hundert Nanometer, insbesondere 10-500 nm, z.B. 20 bis 300 nm. Je kleiner die Partikel sind, desto besser funktioniert die Zelle. Im Falle von Schwefel ist es ebenso möglich, diese in die Kohlenstoffmatrix einzuschmelzen. Da Schwefel wie auch die Kohlenstoffmatrix hydrophob sind kann man den Schwefel sehr gut einschmelzen.

Zudem kann die Kathode mindestens eine Sorte Leitadditive und/oder elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial aus porösem Kohlenstoff enthalten.

Bevorzugte Leitadditive, die in der Kathode verwendet werden können, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leitruß (Carbon Black), mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT), einwandigen Kohlenstoff- nanoröhren (SWCNT) sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder die elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus porösem Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Graphit, Diamond-Lile-Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffhohlkugeln sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.

Die Kathode weist insbesondere einen wie folgt beschriebenen und definierten Aufbau auf:

a) 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% elementaren

Schwefel und/oder Alkalimetallsulfid, insbesondere Lithiumsulfid, b) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% einer Kohlenstoffmatrix 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Polymerbinders,

0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% mindestens eine Sorte eines Leitadditivs sowie

0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% mindestens eine Sorte eines elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterials aus porösem Kohlenstoff.

Die Kathode kann die zuvor genannten Materialien in den angegebenen Mengen enthalten oder hieraus gebildet sein.

Ebenso ist es möglich, dass die Kathode fibri Mieren Kunststoff enthält. Eine derartige Kathode ist z.B. aus der DE 10 2012 203 019.0 oder der DE 10

2012 018 622.3 bekannt. Bezüglich möglicher Ausgestaltungen der Kathode sowie möglicher Herstellungsverfahren wird auf diese Patentanmeldungen verwiesen, deren Offenbarungsgehalt insofern auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist die Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode,

a) 40-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60- 75 Gew.-% elektrochemisch aktives Kathodenmaterial; b) 1-55 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10-25 Gew.-%, elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial; und/oder c) 2-50 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5-10 Gew.-%, Kunststoff;

enthält. Die Kathode der erfindungsgemäßen Batterie kann ferner a) ein elektrochemisch aktives Kathodenmaterial enthaltend Schwefel oder eine Lithium-Schwefel-Verbindung, bevorzugt Li ₂ S;

b) als elektrisch leitfähiges Kohlenstoffmaterial porösen Kohlenstoff, Ruß,

Graphen, Graphit, Diamond Like Carbon (DLC), Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffhohlkugeln, und/oder

c) als teilweise fibrillären Kunststoff teilweise fibrilläres

Polytetrafluorethylen;

enthalten.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weisen

a) die Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von 0,1 bis 100 nm, be- vorzugt von 1 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 25 nm; und/oder b) die Kohlenstofffasern einen Durchmesser von 1 bis 100 μιη, bevorzugt von 5 bis 50 μιη, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μιη;

auf. Die Kathode kann als Folie, bevorzugt mit einer Dicke von 20-1000 μιη, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 50-500 μιη, insbesondere mit einer Dicke von 80-300 μιη, ausgestaltet sein. Optional ist die Kathode auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, bevorzugt auf ein Metall und/oder Kohlenstoffmaterial, aufgebracht, kann aber auch separat, d.h. ohne auf einem Substrat auf- gebracht zu sein, in der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie eingesetzt werden.

Bevorzugt ist das elektrochemisch aktive Kathodenmaterial zumindest bereichsweise auf die Oberfläche des elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials aufgebracht oder das elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterial auf die Oberflä- che des aktiven Kathodenmaterials aufgebracht.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zum Betreiben einer voranstehenden Batterie, bei dem die Batterie maximal bis zu einer verbleibenden Klemmspannung zwischen 0,8 und 1,7 V, bevorzugt zwischen 0,9 und 1,5 V, insbesondere zwischen 1,0 und 1,3 V entladen und/oder bis zu einer maxima- len Klemmspannung zwischen2,4 und 2,8 V, bevorzugt zwischen 2,5 und 2,7 V, insbesondere zwischen2,55 und 2,65 V beladen wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren sowie Bei- spiele ausführlicher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.

Dabei zeigen Figur 1 eine Zyklierung einer erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Anode in einer Halbzelle gegenüber metallischem Lithium mit einem etherhaltigen, carbonatfreien Elekrolyt.

Figuren 2 bis 6 zeigen die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit einer erfindungsgemäßen Anode und Elektrolyten. Figur 1 zeigt die Zyklierung von einer Hard Carbon- und Graphitanode in

Ether-basierten Elektrolyten (IM Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI, Aldrich, 99,95%) 0,25 M Lithiumnitrat (LiN0 ₃ , Alfa Aesar, 00,08%, anhydrous) in einer 1:1 Volumenverhältnis von 1,2-Dimethoxyethan (DME, Sigma Aldrich, 99,5%, anhydrous) und 1,3-Dioxolan (DOL, Sigma Aldrich, 99,8%, anhydrous) gegen metallisches Lithium. Der Ent-/Ladestrom beträgt

0,5 mA/cm ² für die Hard Carbon- und 0,7 mA/cm ² für die Graphitanode.

Deutlich erkennbar ist, dass zum Einen die Anode gemäß der vorliegenden Erfindung eine bereits initiell deutlich erhöhte Delithiierungskapazität auf- weist. Zudem ist erkennbar, dass eine hohe Zyklenstabilität einer derartigen

Halbzelle gegeben ist. Dem gegenüber zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme, die auf einer Graphitanode beruhen, eine deutlich erniedrigte anfängliche Delithiierungskapazität sowie eine unzulängliche Zyklenstabilität auf.

Figur 2 beschreibt die Performance einer Vollzelle mit lithiierter Hard

Carbonanode gegen eine Schwefelkathode. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/gschwefei (C10) in den ersten drei Zyklen und 836 mA/g _Sc hwefei (C2) in den darauffolgenden. Figur 3 belegt die Zyklenstabilität der in Figur 2 dargestellten Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoffanode. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/g _Sc hwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/g _Sc hwefei in den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,0 und 2,6 V.

In Figur 4 ist die Zyklenstabilität hinsichtlich spezifischer Entladekapazität sowie Conlomb-Effizienz einer Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoffanode dargestellt. Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/g _Sc hwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei in den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspan- nung betragen 1,0 und 2,6 V.

In Figur 5 ist die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit lithiierter Kohlenstoff anöde dargestellt. Der Ent-/Ladestrom ist 1 mA/cm ² . Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,8 und 2,6 V.

Figur 6 belegt die Zyklenstabilität einer Vollzelle mit Lithiumsulfid-Kathode und Hard Carbon Anode. Der Ent-/Ladestrom ist 58 mA/guthiumsuifid- Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1,3 und 2,6 V. Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1:

20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN0 ₃ in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500

Anode: 12 mm Elektrode 3.94 mg,

Zusammensetzung.: 90 m.-% Carbotron P (Kureha Corp.), 5 m.-% eines Blends aus 1,3-Butandien-Styrol-Copolymer und Carboxymethylcellulose (SBR/CMC) (1:1 m/m), 5 m.-% multiwalied carbon nanotubes (MWCNT) (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf 10 μιη Kupferfolie (Schlenk) mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt.

540 mg Carbotron P, 30 mg multiwalied carbon nanotubes (MWCNT) und 750 mg einer SBR/CMC-Lösung (2 m-% in destilliertem Wasser) wurden 5 Minuten einem Mörser vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf die Kupferfolie aufgebracht. Die Anodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Anodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gerakelten Schicht betrug 3.48 mg/cm ² .

Kathode: 12 mm Elektrode 0.61 mg Schwefelanteil 64.8 m.-%,

Zusammensetzung: 81 m.-% Kohlenstoff/Schwefel-Komposit (1:4 m/m), 9.5 m.-% SBR/CMC (1:1 m/m), 9.5 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf 15 μιη Aluminiumfolie (MIT Corp.) mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) geräkelt

30 mg des Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, 3.53 mg MWCNT und 88.24 mg einer SBR/CMC-Lösung (2 m-% in destilliertem Wasser) wurden 5 Minuten einer Kugelmühle vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf die, mit Electrodag beschichtete, Aluminiumfolie aufgebracht. Die Kathodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Kathodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gerakelten Schicht betrug 0.35 mg/cm ² .

Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 30μΙ 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN0 ₃ in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN0 ₃ in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.

Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H ₂ 0 durchgeführt.

Der Ent-/Ladestrom ist 167 mA/g _Sc hwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei i ⁿ den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.0 und 2.6 V.

Die Ergebnisse und die Performance dieser Zelle ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 2:

20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN0 ₃ in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500

Anode: 12 mm Elektrode 3.94 mg, Zusammensetzung: 80 m.-% Carbotron P (Hersteller: Kureha Corp.), 15 m.-%

SBR, 5 m.-% MWCNT (Bayer Baytubes C70P) auf GDL (Freudenberg Y0200) geräkelt.

1600 mg Carbotron P, 100 mg MWCNT und 2000 mg einer SBR-Lösung (15 m- % in destilliertem Wasser) wurden mit 3 ml destilliertem Wasser für 5 Minuten in einer Kugelmühle vermengt. Dieser Schlicker wurde per Rakel auf den Gas Diffusion Layer (GDL) aufgebracht. Die Anodenfolie wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Aus der getrockneten Anodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 10.57 mg/cm ² .

Kathode: 12 mm Elektrode 1.41 mg Schwefelanteil 53.3 m.-%,

Zusammensetzung: Trockene Prozessierung 80 m.-% Kohlenstoff/Schwefel- Komposit (1:4 m/m), 5 m.-% PTFE (Polytetrafluorethylen) (Sigma-Aldrich), 15 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf Aluminiumstreckmetall (Benmetal 99.5 %) mit 8 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) laminiert. 400 mg des Kohlenstoff/Schwefel-Komposit, 75 mg MWCNT und 25 mg PTFE wurden bei 155°C vermengt und auf eine Dicke von 80 μιη ausge- walzt. Die Kathodenfolie wurde auf Aluminiumstreckmetall durch weiteres walzen bei 155°C laminiert. 12 mm Elektroden wurden ausgestanzt. Das Flächengewicht der Kathodenschicht ohne Aluminiumstreckmetall betrug 1.25 mg/cm ² . Das Flächengewicht des Aluminiumstreckmetalls betrug 3.85 mg/cm ² Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 30μΙ 1 M

LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12 h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut. Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt.

Der Ent-/Ladestrom j _s t 167 mA/g _Sc hwefei in den ersten drei Zyklen und 836 mA/gschwefei ^m den darauffolgenden. Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.0 und 2.6 V.

Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 4 dargestellt. Beispiel 3:

20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500

Anode: 12mm Freudenberg GDL Y0200 7.38mg

12 mm Elektroden wurden aus dem Gas Diffusion Layer (GDL) ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 6.53 mg/cm ² .

Kathode: 12mm VACNT+S 1.56mg Schwefelanteil: 21.4 m.-%

Schwefel wurde in Vertikal-orientierte Kohlenstoffnanoröhren (VA-CNT vertical aligned carbon nanotubes) auf einer 15 μιη Aluminiumfolie mit 10 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) bei 150°C eingeschmolzen. Der Schwefelanteil betrug 21.4 m.-%. Aus der Kathodenfolie wurden 12 mm Elektroden ausgestanzt. Das Flächengewicht von VA-CNTs und Schwefel betrug 1.38 mg/cm ² . Die Das Flächengewicht der Aluminiumfolie betrug 4.9 mg/cm ²

Die Anode wurde durch Kurzschluss gegen metallisches Lithium mit 20μΙ 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 über 12h lithiiert. Danach wurde die lithiierte Anode gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.

Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 02 und H20 durchgeführt. Der Ent-/Ladestrom ist 1 mA/cm ² . Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.8 und 2.6 V.

Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 5 dargestellt. Beispiel 4:

20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M UN03 in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500

Anode: 10 mm Freudenberg GDL Y0200 5.12mg

10 mm Elektroden wurden aus dem Gas Diffusion Layer (GDL) ausgestanzt. Das Flächengewicht der gesamten Anode betrug 6.53 mg/cm ² .

Kathode: 10 mm Lithiumsulfidkathode 4.94 mg Lithiumsulfidanteil: 76 m.-%

Zusammensetzung: Trockene Prozessierung Lithiumsulfid 76 m.-%, 9 m.-% Leitruß (Timcal Super C65), 3 m.-% PTFE (Polytetrafluorethylen) (Sigma- Aldrich), 12 m.-% MWCNT (Nanosyl NC 7000 series, 90 %) auf Aluminiumstreckmetall (Benmetal 99.5 %) mit 8 μιη Electrodag EB-012 (Acheson Industries, Inc.) laminiert.

100 mg Lithiumsulfid, 11.8 mg SuperC65, 15.8 mg MWCNT und 3.9 mg PTFE wurden bei 155°C vermengt und auf eine Dicke von 100 μιη ausgewalzt. Die Kathodenfolie wurde auf Aluminiumstreckmetall durch weiteres walzen bei 155°C laminiert. 10 mm Elektroden wurden ausgestanzt. Das Flächengewicht der Kathodenschicht ohne Aluminiumstreckmetall betrug 6.29 mg/cm ² . Das Flächengewicht des Aluminiumstreckmetalls betrug 3.78 mg/cm ²

Die Anode wurde gegen die Kathode mit 20μΙ von 1 M LiTFSI, 0.25 M LiN0 ₃ in DME/DOL (1:1 v/v), 1 Seperator Celgard 2500 verbaut.

Lithiierung und Zellbau wurden in einer Glovebox unter Argon mit <lppm 0 ₂ und H20 durchgeführt.

Der Ent-/Ladestrom ist 58 mA/guthiumsuifid- Die Spannungsgrenzen der Zellspannung betragen 1.3 und 2.6 V. Die Ergebnisse und Performance dieser Zelle ist in Fig. 6 dargestellt.