Alkaliresistentθ Beschichtυng auf Leichtmetalloberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand umfassend eine Oberfläche von Leichtmetall, die mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehen ist, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Metallisches Aluminium und dessen Legierungen sind ein viel benutzter Werkstoff in der Industrie, in der Praxis und im Consumer-Bereich Dies wird ausschließlich dadurch ermöglicht, dass trotz des unedlen Charakters des Metalls durch seine Fähigkeit zur Oberflächenpassivierung eine relativ hohe Beständigkeit unter Umgebungsbedingungen auftritt Dabei bildet sich eine Oxidschicht, die so dicht ist, dass sie einem korrosiven Angriff durch Feuchtigkeit standhält, Treten jedoch Bedingungen auf, die die Oxidschicht angreifen, so wird die Passivierung aufgehoben und die Korrosion schreitet schnell voran. Dies gilt für alle saure und basische Angriffe, d.h bei einem pH oberhalb oder unterhalb pH 7 Grund ist der amphotere Charakter von Aluminiumoxid, der die Löslichkeit sowohl in Säuren als auch in Basen bewirkt

Jeder chemische Angriff auf einen Festkörper ist bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit von der Größe der Oberfläche abhängig Existiert eine große spezifische Oberfläche, so ist die Auflösungsgeschwindigkeit schnell.

Zum Schutz von Alumäniumoberflächen, insbesondere in Verbindung mit dekorativen Effekten, ist die anodische Oxidation seit langem bekannt Eines der gängigen, unter dem Markennamen "Eloxal" bekannten Verfahren ist in Industrie und Praxis weit verbreitet Dabei wird mit Hilfe eines elektrischen Potentials eine Oxidschicht relativ rasch erzeugt, in die nach Bedarf Pigmente eingelagert und Farbeffekte erzeugt werden können Die Struktur dieser Oxidschicht ist aber nicht kompakt, sondern eher porös, so dass sie zum Beispiel einem alkalischen Angriff eine große Oberfläche bietet Deswegen sind diese anodischen Schichten gegenüber Basen sehr empfindlich. Daher werden sie z B bei pH-Werten, wie sie in einer Spülmaschine herrschen, mehr oder weniger rasch angegriffen oder aufgelöst oder sie bleichen aus

Da insbesondere die über die anodische Oxidation hergestellten Oberflächeneffekte für dekorative Effekte eine hohe Bedeutung haben, ist die Herstellung von spulma- schinenfesten, dekorativen Schichten z B auf Aluminiumoberflächen, wie sie z.B für Haushaltsgeräte erforderlich sind, von hoher Bedeutung

In der Literatur sind Sol-Ge!λ/erfahren beschrieben, bei denen hydrolytisch stabile Oxide in flüssiger Form auf eine Oberfläche aufgetragen und anschließend thermisch stabilisiert werden, z. B. durch Verdichtung oder Härtung

Der Versuch, solche Verfahren zur Stabilisierung von anodischen Oxidschichten anzuwenden, hat sich jedoch als nicht praktikabel erwiesen, da es nicht gelingt, die den anodischen Schichten innewohnende Porosität vollständig zu schließen. Daher ist es nicht möglich, die Penetration eines alkalischen Milieus in die Schicht und an die Grenzfläche zum Aluminium zu verhindern Es hat sich darüber hinaus erwiesen, dass sich bei Erhitzen solcher Systeme zur Stabilisierung auf Temperaturen über 200 ⁰ C Schrumpfungseffekte in der porösen Schicht ergeben, die Rissbiidung zur Folge haben Dadurch wird die chemische Beständigkeit noch weiter reduziert Die für diese Systeme eingesetzten Oxide waren Titanoxid oder Zirconiumoxid, beides Oxide die für ihre hohe alkalische Beständigkeit bekannt sind

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Entwicklung eines Beschichtungssystems und einer Technologie, womit einerseits anodisch oxidierte Oberflächen stabilisiert werden können, die aber andererseits auch für den Auftrag auf Aluminiumoberflächen ohne vorherige anodische Oxidation geeignet sind. Darüber hinaus sollte die Schicht in flüssiger Form aufgetragen und durch ein geeignetes Verfahren stabilisiert werden können Es sollen rissfreie und alkalibeständige Schutzschichten erhalten werden Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer transparenten Schutzschicht.

Diese Aufgabe konnte durch eine alkalibeständigen Schutzschicht gelöst werden, die auf die Oberfläche des Leichtmetalls aufgetragen wird und a) eine Oxidschicht von Silicium und Bor als Grundschicht und b) eine Oxidschicht von Silicium als glasartige

Deckschicht umfasst, Auf diese Weise können auf Leichtmetalloberfiächen, selbst auf porösen Oberflächenschichten der Leichtmetalle, überraschenderweise rissfreie und alkaliresistente Schutzschichten erzielt werden, da die Durchlässigkeit gegenüber alkalischen Medien stark eingeschränkt ist, so dass die Schutzschicht einen ausgezeichneten Schutz gegen Angriff durch alkalische Medien bietet Da die Doppelschicht durch nasschemische Verfahren aufgebracht werden kann, ist die Herstellung der Schutzschicht darüber hinaus einfach und preiswert Es können transparente Schutzschichten erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Gegenstand umfassend eine Oberfläche von Leichtmetall, die mit einer alkalibeständigen Schutzschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht a) eine Oxidschicht von Silicium und Bor als Grundschicht und b) eine Oxidschicht von Silicium als glasartige Deckschicht umfasst. Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

Der Gegenstand oder die Oberfläche des Gegenstands können vollständig aus Leichtmetall sein oder ein Teil oder Bauteil des Gegenstands besitzen eine Oberfläche aus Leichtmetall, während die restlichen Teile oder Komponenten aus beliebigen anderen Werkstoffen sein können Selbstverständlich kann ein Teil mit einer Metalloberfläche zuerst mit der erfindungsgemäßen Schutzschicht versehen werden und erst anschließend mit restlichen Komponenten zu dem Gegenstand zusammengebaut werden

Der Gegenstand kann verschiedene Geometrien aufweisen Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass auch Gegenstände mit komplexeren Geometrien ohne weiteres mit der Schutzschicht versehen werden können Es kann auch nur ein Teil der Oberfläche von Leichtmetall mit der Schutzschicht versehen werden So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, nur das Innere von Töpfen oder Röhren zu beschichten

Der mit der Schutzschicht zu versehene Gegenstand kann jeder beliebige Gegenstand sein, der eine Oberfläche von Leichtmetall aufweist Es kann sich z B. auch um die reinen Werkstoffe handeln, die z. B. als Platte oder Blech vorliegen, und als Rohmaterial für die Herstellung bestimmter Gegenstände dienen. Es kann sich z.B.

um Gegenstände aus den Gebieten Industrie, Transport, Automobile, Milchindustrie, Pharmazie, Sport, täglicher Bedarf, Versorgung, Labor oder Medizin handeln Konkrete Beispiele sind Rohre wie Leitungsrohre, Behälter, Fahrzeuge, medizinische Instrumente, Geräte oder Gehäuse oder Teile davon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Gegenständen um Haushaltsgegenstände oder Haushaltsgeräte, wie z.B Geschirr, Besteck, Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien, Kühlschränke, Backöfen, Eierkocher, Mikrowellengeräte, Wasserkocher, Grillroste, Dampfgare, öfen, Arbeitsflächen, Armaturen im Küche und Bad, Gehäuse von (elektrischen) Haushaltsgeräten, Spülen, Lampen und Leuchten, insbesondere Besteck und Kochgeschirr, wie Pfannen oder Töpfe, oder Teile davon. Besonders geeignet sind Gegenstände, die für die Reinigung in Spülmaschinen bestimmt sind ,

Weitere Beispiele für mit der Schutzschicht zu versehene Gegenstände sind Behälter für chemische Anlagen oder Teile davon, Magnesiumbauteile, Bauteile von Automobilen aus AI

Die Schutzschicht wird auf eine Oberfläche von Leichtmetall aufgebracht Ein Leichtmetall ist ein Metall mit einer Dichte von nicht mehr als 5 g/cm ³ Unter Leichtmetali werden hier auch die Legierungen dieser Leichtmetalle verstanden Bevorzugte Beispiele sind Aluminium, Magnesium und Titan und deren Legierungen, wobei Aluminium und dessen Legierungen besonders bevorzugt sind

Wegen des bereits oben erläuterten unedlen Charakters der Leichtmetalle weisen sie auf der Oberfläche häufig eine Oxidschicht auf oder sie sind oberflächenbehandelt, so dass sich auf der Oberfläche der Leichtmetalle häufig mindestens eine Schicht befindet, z B. eine Oxidschicht oder eine andere Funktionsschicht, wie eine Passivierungsschicht oder Dekorschicht, wie Oxid-, Phosphat-, Chromat-, zink- oder nickel-haltige Schichten Diese Schichten sind häufig mehr oder weniger porös, so dass eine weitere Beschichtung zu Schwierigkeiten führen kann. Gegebenenfalls können auch andere Beschichtungen vorhanden sein, das äst aber nicht bevorzugt. Die erfindungsgemäße Schutzschicht ist besonders geeignet, wenn auf dem Leichtmetall eine solche poröse Schicht vorhanden ist, da auch in diesem Fall eine rissfreie Schutzschicht aufgebracht werden muss

Besonders geeignet ist die Erfindung für Leichtmetalle, die eine Oxidschicht aufweisen, insbesondere eine poröse Oxidschächt Es können aber auch dichte oxidische Passivierungsschichten vorhanden sein, die in der Regel dünn sind Die Oxidschicht kann sich von selbst bilden, d.h als "natürliche" Passivierung durch Oxidation mit dem Sauerstoff der Umgebung Besonders bevorzugt weist das Leichtmetall, insbesondere AI oder eine Legierung davon, eine durch anodische Oxidation gebildete Oxidschicht (anodische Oxidschicht), die z B nach dem Eloxal- Verfahren gebildet wurde, auf Solche anodischen Oxidschichten werden auch zur Erzielung von Oberflächeneffekten für dekorative Effekte eingesetzt und können dann z.B. eingelagerte Pigmente enthalten.

Die metallische Oberfläche kann vor dem Auftrag der Beschichtungszusammen- setzung gründlich gereinigt und insbesondere von Fett und Staub befreit werden.. Vor der Beschichtung kann auch eine Oberflächenbehandlung, z B durch Corona- Entladung, durchgeführt werden

Der Gegenstand wird auf der Oberfläche von Leichtmetali oder einem Teil davon mit einem alkaliresistenten Schutzschichtsystem aus zwei Schichten, einer Grundschicht und einer darüber liegenden Deckschicht versehen Beide Schichten werden insbesondere mit Hilfe eines nasschemischen Verfahrens aufgebracht, d.h. die Beschichtungszusammensetzungen sind flüssig bzw. gießfähig, z.B. in Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion oder vorzugsweise eines SoIs. Die Beschichtungszusammensetzungen umfassen ein Hydrolysat oder Kondensat von hydrolysierbaren Verbindungen.. Die Hydrolyse oder Kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren

Bei der Hydrolyse und/oder Kondensation, insbesondere nach dem Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Dabei wird hier auch die Reaktion von Salzen mit Wasser als Hydrolyse angesehen, Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-,

Oxogruppen und/oder Oxobrucken, die als Vorstufen für die zu bildende Oxidschicht dienen Sofern hydrolysierbare Verbindungen mehrerer Elemente eingesetzt werden, können auch Kondensate gebildet werden, die mehrere Elementen enthalten, z B Si ₁ B und gegebenenfalls Ti, oder es werden verschiedene Kondensate gebildet, die jeweils im wesentlichen aus einem Element gebildet sind. Es können stöchiome- trische Wassermengen bezogen auf die Anzahl hydrolysierbarer Gruppen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden, bevorzugt sind etwa stöchio- metrische Mengen Wasser zur Hydrolyse Das sich bildende Hydrolysat und Kondensat ist insbesondere ein SoI und kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammen- setzung gewünschte Viskosität eingestellt werden Weitere Einzelheiten des SoI-GeI- Verfahrens sind z.B. bei CJ. Brinker, G W. Scherer: "SoI-GeI Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben

Die Hydrolyse wird durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, bevorzugt einer Säure, eingeleitet Die Reaktion kann durch Erwärmen unterstützt werden Die Dauer der Reaktion kann in weiten Bereichen variieren und hängt z B, von der Menge an Wasser, der Temperatur, der Natur des Ausgangsverbindungen und dem Katalysator ab. Die hydrolysierbaren Verbindungen können gemeinsam oder getrennt hydrolysiert werden und anschließend vereinigt werden Es kann auch erst eine hydrolysierbare Verbindung mit Wasser hydrolysiert werden und die andere hydrolysierbare Verbindung zu einem späteren Zeitpunkt zu dieser Mischung gegeben werden Die Zugabe der gewünschten Wassermenge kann zeitlich in mehreren Portäonen erfolgen. Im übrigen kann die Hydrolyse und Kondensation gemäß den dem Fachmann geläufigen Modalitäten durchgeführt werden

Die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht umfasst ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen und einer oder mehreren hydrolysierbaren Borverbindungen . Dabei ist zweckmäßigerweise darauf zu achten, dass bei der anschließenden Verdichtung der Schicht ein ausreichender Anteil an viskosem Fließen als Sintermechanismus erhalten wird, um

Spannungen mit Rissbildungen in der Schicht zu vermeiden . Die oder eine der hydrolysierbaren Siliciumverbindungen weisen vorzugsweise mindestens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest auf in einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Hydrolysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siliciumverbindungen, einer oder mehreren hydrolysierbaren Borverbindungen und einer oder mehreren hydrolysierbaren Titanverbindungen . Durch den Einsatz der zusätzlichen Ti-Verbindungen wird die Alkalibeständigkeit der Schutzschicht noch weiter verbessert. Die hydrolysierbaren Verbindungen können auch einfache Salze sein, die zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln löslich sind

Als hydrolysierbare Siliciumverbindungen, die hier auch als Silane bezeichnet werden, werden bevorzugt ein oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) verwendet

RnSiX ₄ -H (I) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydroiysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden voneinander, für nicht hydrolysierbare organische Gruppen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet

Unter den obigen Silanen der allgemeinen Formel (I) befindet sich vorzugsweise mindestens ein Silan, in dessen allgemeiner Formel (I) n den Wert 1 oder bevorzugt 2 aufweist, in einer bevorzugten Ausführungsform können mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) in Kombination eingesetzt werden, wobei ein Silan die allgemeine Formel (I), worin n = 1 oder bevorzugt 2, und ein Silan die allgemeine Forme! (I), worin n = 0 ist, aufweist. Das molare Verhältnis, bezogen auf Si, von Silanen der Formel (I) ₁ worin n = 1 oder 2 ist, zu Silanen der Formel (I), worin n = 0 ist, ist bevorzugt 1 :0 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :0 bis 2:1 Das Verhältnis 1 :0 bedeutet dabei, dass nur Silane mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest eingesetzt werden Der zumindest teilweise Einsatz von Silane mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren organischen Rest ist vorteilhaft, da damit die Flexibilität verbessert und dass Rissvermögen weiter verringert wird

In der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxyl Beispiele für

hydrolysierbare Gruppen X sind Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Ci _-6 -Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Ce-io-Aryloxy, wie z B Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Ci _-6 -Acyloxy, wie z,B Acetoxy oder Propionyloxy), Aikylcarbonyl (vorzugsweise C ₂ - ₇ -Alkylcarbonyl, wie z.B Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen, insbesondere Ci _-4 - Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy, wobei Methoxy- oder Ethoxygruppen besonders bevorzugt sind.

Bei den Gruppen R in der allgemeinen Formel (I), die im Falle von n = 2 gleich oder identisch sein können, handelt es sich z.B um Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind Konkrete Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyi, n-Butyl, sek -Butyl und tert.-Butyl, Vinyl, AIIy] und Propargyl, Phenyl, ToIyI und Benzyl Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise tragen derartige Gruppen aber keinen Substituenten Süane, die eine Alkylgruppe aufweisen werden auch als Alkylsilane, bzw. Monalkylsilane für n = 1 und Dialkylsilane für n = 2 bezeichnet Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.

Beispiele für Silane der Formel (I) sind Si(OCH ₃ ) ₄ , Si(OC ₂ H ₅ J ₄ , Si(O-n- oder J-C ₃ H ₇ J ₄ , Si(OC ₄ H ₉ J ₄ , SiCI ₄ , HSiCI ₃ , Si(OOCC ₃ H) ₄ , Methyltri(m)ethoxysiian ((M)ethoxy bedeutet Methoxy oder Ethoxy), Methyltripropoxysilan, Ethyltri(m)ethoxysilan, Phenyltri- (m)ethoxysilan, Dimethy!di(m)ethoxysilan und Diphenyldi(m)ethoxysilan Von diesen Silanen sind insbesondere Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan (TEOS) für n = O und Methyltriethoxysilan, und Dimethyldi(m)ethoxysilan für n = 1 oder 2 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird für die Grundschicht mindestens ein Dialkylsilan wie Dimethyldiethoxysilan eingesetzt, da dann die beste Flexibilität und Risseständigkeit erreicht wird.

Als hydrolysierbare Borverbindungen können Verbindungen der allgemeinen Formel BX ₃ (II) eingesetzt werden, wobei X eine gleiche oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppe ist, die bevorzugt wie in der Formel (I) definiert ist. Bevorzugte Borverbindungen sind Borhalogenide, Borsäure und Borsäureester Beispiele sind Borsäure, BCi ₃ , B(OCH ₃ ) ₃ und B(OC ₂ H ₅ J ₃

Bei der hydrolysierbaren Titanverbindung, die optional und bevorzugt eingesetzt wird, handelt es sich insbesondere um eine hydrolysierbare Verbindung der Formel TiX ₄ (III), wobei X eine gleiche oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppe ist, die bevorzugt wie in der Forme! (I) definiert ist. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere C _1-4 -AIkOXy Konkrete und bevorzugt eingesetzte Titanate sind TiCI ₄ , Ti(OCH ₃ J ₄ , Ti(OC ₂ Hs) ₄ , Ti(pentoxy) ₄ , Ti(hexoxy) ₄ , Ti(2-ethyl- hexoxy) ₄ , Ti(n-OC ₃ H ₇ ) ₄ oder Ti(i-OC ₃ H ₇ ) ₄ , wobei Ti(OCH ₃ J ₄ , Ti(OC ₂ H ₅ J ₄ und Ti(n- oder [-OC ₃ H ₇ J ₄ bevorzugt sind..

Die Hydrolyse oder Kondensation kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, durchgeführt werden Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, vorzugsweise ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und isopropanol, Ether (wie beispielsweise Diether), Ester (wie beispielsweise Ethylacetat), Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone. Weitere geeignete Lösungsmittel oder Colösungs- mittel sind z.B. Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol Die Hydrolyse oder Kondensation kann in einer bevorzugten Ausführungsform auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden Sofern Alkoxide als Ausgangsmaterial verwendet werden, bilden sich bei der Hydrolyse Alkohole, die als Lösungsmittel dienen können

Die Mengen der Silicium-, Bor- und gegebenenfalls Titanverbindungen können in weiten Bereichen variieren Die Mengen der Silicium- und Bor-Ausgangsverbindungen werden aber bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis von Si :B 32:1 bis 1 :1 , bevorzugt 10:1 bis 1 ,2:1 und besonders bevorzugt 8:1 bis 2:1 beträgt, wobei z.B besonders gute Ergebnisse mit einem Verhältnis von etwa 4:1 erzielt werden Sofern

auch hyclrolysierbare Titan-Verbindungen eingesetzt werden, wird die Menge bevorzugt so gewählt, dass das molare Verhältnis von Si:Ti 30:1 bis 1 :1 , bevorzugt 16:1 bis 1 ,3:1 beträgt, wobei z.B. besonders gute Ergebnisse mit einem Verhältnis von etwa 8:1 erzielt werden Das molare Verhältnis B:Ti kann z B 5:1 bis 1 :2, bevorzugt 4:1 bis 1 :1 betragen, wobei besonders gute Ergebnisse z.B bei einem Verhältnis von etwa 2:1 erzielt werden

Die Beschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten, z B, hydrolysierbare Verbindungen oder Salze anderer Elemente für die Matrix oder andere Additive wie z. B.. Verlaufmittel, Mattierungsmittel, Sinterhilfsmittel, Tenside und Viskositätsverbesserer. Bei den hydrolysierbaren Verbindungen von anderen Elementen, die gegebenenfalls in die Oxidmatrix eingebaut werden können, handelt es sich insbesondere um Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen IM bis V und/oder den Nebengruppen Il bis IV des Periodensystems der Elemente. Dies können hydrolysierbare Verbindungen von Al ₁ Sn, Zr, V oder Zn sein Auch andere hydrolysierbare Verbindungen können eingesetzt werden, wie solche von Elementen der Hauptgruppen I und Il des Periodensystems (z B Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z B. Mn, Cr, Fe und Ni) oder hydrolysierbare Verbindungen von Lanthaniden. Im allgemeinen machen solche andere hydrolysierbare Verbindungen aber, bezogen auf den Feststoffoxidgehalt der fertigen Grund- bzw Deckschicht, nicht mehr als 20 Gew -%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew -% und insbesondere nicht mehr als 2 Gew -% aus.

Die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht umfasst ein Hydroiysat oder Kondensat von einer oder mehreren hydrolysierbaren Siüciumverbindungen, wobei mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtungszusammensetzung ferner Teilchen, vorzugsweise nano- skalige Teilchen, insbesondere aus einem Metall- oder Halbmetalloxid, wie SiO2

Als hydrolysierbare Siüciumverbindungen für die Deckschicht eignen sich genau dieselben Silane der allgemeinen Formel (I), die vorstehend für die Grundschicht erläutert wurden, wobei mindestens ein für die Deckschicht eingesetztes Silan ein

Süan der allgemeinen Formel (I) ist, worin n den Wert 1 oder 2 aufweist. In der Regel werden mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), worin n = 0 ist, und mindetens ein Silan, worin n = 1 oder 2, wobei n = 1 bevorzugt ist, in Kombination eingesetzt. In diesem Fall werden diese Silane bevorzugt in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass der Durchschnittswert von n (der Silane auf molarer Basis) 0,2 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,0, beträgt Besonders bevorzugt ist ein Durchschnittswert von n im Bereich von 0,6 bis 0,8

Derartige Silan-Mischungen für die Deckschicht umfassen zum Beispiel mindestens ein Alkylsilan, wie ein Alkyltrialkoxysilan, z B. Methyltri(m)ethoxysilan oder Ethyltri- (m)ethoxysilan, und ein Tetraalkoxysilan wie Tetra(m)ethoxysilan, die vorzugsweise in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, dass der Durchschnittswert von n in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen liegt. Eine besonders bevorzugte Kombination für die Ausgangssiiane der Formel (I) für die Deckschicht ist Methyi- tri(m)ethoxysilan und Tetra(m)ethoxysilan Es wird angenommen, dass die Anwesenheit von Gruppen R in den Ausgangssilanen dazu dient, eine zu starke Vernetzung des organischen SiO ₂ -Gerüstes und somit eine zu starke Versprödung zu verhindern.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht ferner Teilchen, insbesondere nanoskaiige Teilchen Die Teilchen können jede geeignete Größe aufweisen, z.B mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm. Unter nanoskaligen Teilchen werden vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 100 nm und insbesondere nicht mehr als 50 nm verstanden. Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich auf das Volumenmittel (d ₅₀ ), wobei ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann

Bei den Teilchen handelt es sich insbesondere um anorganische Feststoffteilchen. Bevorzugt handelt es sich um Teilchen aus Metali- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metall- oder Halbmetallchalkogeniden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetallverbindungen

sind z.B, Mg, B ₁ AI, Ga, In ₁ Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo ₁ W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon Es kann eine Art von Nanopartikel oder eine Mischung von Nanopartikeln eingesetzt werden Die Teilchen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.

Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CdO, SiO ₂ , GeO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ , SnO ₂ , AI ₂ O ₃ (insbesondere Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , Cu ₂ O, Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , V ₂ O ₅ , MoO ₃ oder WO ₃ ; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide, Spinelle, Ferrite oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO ₃ und PbTiO ₃ . Bevorzugte Teilchen sind SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , AIOOH, Ta ₂ Og, ZrO ₂ und TiO ₂ , wobei SiO ₂ am meisten bevorzugt ist

Als Teilchen können z.B handelsübliche Kieseisäureprodukte, z B. Kieselsole, wie die Levasile®, Kieselsole der Bayer AG ₁ oder pyrogene Kieselsäuren, z B die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen Materialien können in Form von Pulvern und Solen eingesetzt werden Sie können auch in situ gebildet werden .

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zusätzlich zu den hydrolysierbaren Silanen der allgemeinen Formel (I), insbesondere der oben erläuterten Kombination von Silanen mit n = O und Silanen mit n = 1 oder 2, verwendeten Teilchen, insbesondere nanoskaligen SiO ₂ -Teilchen, vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das molare Verhältnis aller Si-Atome in den Silanen der allgemeinen Formel (I) zu allen M-Atomen in den Teilchen, die im Fall von SiO ₂ -Teilchen ebenfalls Si sind, im Bereich von 5:1 bis 1 :2, insbesondere 3:1 bis 1 :1 , liegt.

Bezüglich Lösungsmittel, Hydrolyse und Kondensation, weiterer Komponenten, wie hydrolysierbarer Verbindungen, wobei für die Deckschicht zusätzlich auch die

hydrolysierbare Titanverbindungen wie für die Grundschicht definiert in Betracht kommen, oder Salze anderer Elemente für die Matrix oder anderer Additive für die Deckschicht gilt das für die Grundschicht Gesagte entsprechend

Insbesondere können zur Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht handelsübliche Mattierungsmittel, z B mikroskalige Siθ ₂ -Pulver, organische Mattie- rungsmittel oder keramische Pulver zugesetzt werden, um mattierte Schichten mit Anti-Fingerprint-Eigenschaften zu erreichen Sofern eingesetzt, können die Hydrolyse und Polykondensation der Silane in Anwesenheit von Mattierungsmitteln, z. B. mikroskaligen SiO ₂ - oder keramischen Pulvern erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform können der Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht als Additive auch farbgebende anorganische Pigmente beigemischt werden, um Farbeffekte zu erzielen. Bei den Farbpigmenten kann es sich um übliche im Handel erhältliche Pigmente handeln.

Es können selbstverständlich alle geeigneten Farbpigmente eingesetzt werden, insbesondere anorganische Farbpigmente Zusammenfassende Darstellungen zu geeigneten Farbpigmenten finden sich z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4 Auflage, Bd 18, S 569-645. Beispiele sind schwarze Eisenoxid- Pigmente, wie FK 3161 (Fa. Ferro Gmbh, aus Co/Fe/Cr), Black 1G (The Sheperd Coloro Company) und Eisenoxidschwarz 1310 HR (Liebau Metox GmbH), schwarze Russpigmente, wie Timrex KS4 (Timcal Graphit & Carbon, Russpaste DiNP 25/V und Tack AC 15/200 (Gustav Grolman GmbH & Co KG), Graphit, Metalloxid- Pigmente, wie farbige Eisenoxid-Pigmente, Chromoxid-Pigmente, Mischmetalloxid- Pigmente (z.B. Ni/Sb/Ti-Oxid, Co/Al-Oxid, Mn/Cu/Cr-Oxid, Fe/Cr-Oxid), Mischungen von Metalloxid-Pigmenten und Graphit, Cadmium-Pigmente (z B. CdS, Cd(S, Se)), Bismuth-Pigmente, Chromat-Pigment, wie Chromgelb, Chromgrün, Molybdatrot, Ultramarin-Pigmente und Berliner Blau

Die Beschichtungszusammensetzungen der Grundschicht und der Deckschicht werden, nachdem gegebenenfalls die Viskosität durch Zugabe oder Entfernen von Lösungsmittel eingestellt wurde, jeweils mit den üblichen nasschemischen Beschich-

tungsverfahren auf die zu beschichtenden Oberfläche des Leichtmetalls aufgebracht, Anwendbare Techniken sind zum Beispiel das Tauchen, Gießen, Schleudern, Sprühen, Schleuderbeschichten oder Aufstreichen

Nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht wird diese gegebenenfalls getrocknet und dann thermisch behandelt, um die Grundschicht zu bilden Im Anschluss daran wird die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht auf die thermisch behandelte Grundschicht aufgebracht und thermisch behandelt, um die Deckschicht zu bilden. Dies ist die bevorzugte Vorgehensweise Alternativ kann nach Auftrag der Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht unmittelbar die Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht aufgebracht werden und beide Schichten gemeinsam unter Bildung der Grundschicht und Deckschicht thermisch behandelt werden, wobei in diesem Fall vor Auftrag der Beschichtungszusammensetzung der Deckschicht die aufgetragene Zusammensetzung der Grundschicht zwar nicht vollständig aber in einem gewissen Maß verfestigt werden kann, z.B durch Trocknung oder durch thermische Vorbehandlung, z. B bei niedrigeren Temperaturen und für kürzere Zeit, ohne dass es zu einer vollständigen Aushärtung kommt.

Die optionale Trocknung und die thermische Behandlung der beiden Schichten können im wesentlichen auf gleiche Weise erfolgen, unabhängig davon ob eine gesonderte oder gemeinsame thermische Behandlung durchgeführt wird. Die nachfolgenden Ausführungen gelten somit für beide Schichten gleichermaßen.

Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen werden thermisch behandelt, um eine Verdichtung bzw. Härtung zu erreichen Vor der thermischen Verdichtung kann eine Trocknung der Beschichtungszusammensetzung bei Raumtemperatur bzw leicht erhöhter Temperatur, z.B einer Temperatur von bis zu 100 ⁰ C oder bis zu 80 ⁰ C, durchgeführt werden

Obwohl sich die Temperatur oder Endtemperatur bei der thermischen Behandlung auch an der Wärmebeständigkeit der metallischen Oberfläche orientieren muss, liegt diese Temperatur in der Regel bei mindestens 300 ⁰ C, in der Regel mindestens

350°C und bevorzugt mindestens 400 ⁰ C oder mindestens 420 ⁰ C Die Endtemperatur wird gewöhnlich durch eine allmähliche Erhöhung der Temperatur, z B mit bestimmten Temperatursteigerungen im Zeitintervall, erreicht Nach der thermischen Behandlung wird eine stabilisierte, d h verdichtete oder gehärtete Schicht erhalten Wenn die metallische Oberfläche insbesondere bei diesen hohen Temperaturen oxidationsempfindlich ist, empfiehlt es sich, die thermische Verdichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z B unter Stickstoff oder Argon, durchzuführen Ebenso ist eine Verdichtung im Vakuum möglich Die thermische Behandlung kann gegebenenfalls auch durch IR- oder Laser-Strahlung erfolgen

Die maximalen Temperaturen für die thermische Behandlung hängen natürlich auch von der thermischen Beständigkeit der zu behandelnden Gegenstände ab und können bis kurz unter dem Erweichungspunkt des Gegenstands liegen In der Regel liegen die Temperaturen zur thermischen Behandlung unter 800°C Bei der thermischen Behandlung werden in der Regel die organischen Bestandteile vollständig ausgebrannt, so dass rein anorganische Schichten erhalten werden Die Beschichtungszusammensetzungen können zu rissfreien und transparenten Schichten verdichtet werden, selbst wenn sich auf der zu beschichtenden Oberfläche des Leichtmetalls poröse Schichten befinden

Die Wärmebehandlung zum Verdichten kann z B im Ofen, mittels IR-Bestrahlung oder durch Beflammen erfolgen Durch die Wärmebehandlung wird die Schutzschicht getempert

Es wird eine Matrix aus Oxiden bzw Mischoxiden von Si und B (SiO ₂ / B ₂ O ₃ ) oder gegebenenfalls Ti (SiO ₂ / B ₂ O ₃ / TiO ₂ ) in der Grundschicht und von Si (SiO ₂ ) erhalten, die hier als Oxidschicht von Si und Bor und gegebenenfalls Titan bzw als Oxidschicht von Si bezeichnet wird, wobei die Stöchiometrie vom molaren Verhältnis der eingesetzten Ausgangsverbindungen abhängt, wie vorstehend erläutert Die Deckschicht wird zu einer glasartigen Schicht verdichtet Die Oxidschicht von Si und Bor und gegebenenfalls Titan bzw die Oxidschicht von Si enthält gegebenenfalls weitere Metalle oder Halbmetalle, wenn weitere hydrolysierbare Verbindungen anderer Metalle oder Halbmetalle für die Beschichtungszusammensetzung

eingesetzt werden wie vorstehend erläutert Ferner können die Oxidschichten weitere Additive, wie Pigmente, umfassen Durch den bevorzugten Einsatz von Teilchen in der Deckschicht, kann eine strukturierte Phase bzw Schicht gebildet werden, in der die Teilchenstruktur der Teilchen in der umgebenden Matrixphase aus dem Hydrolysat und Kondensat erkennbar bleibt, was gegebenenfalls auch beim Einsatz von SiO ₂ -Teilchen der Fall sein kann. Die erhaltene Schutzschicht aus zwei Schichten bietet einen außerordentlich guten Schutz gegen einen Angriff durch alkalische Medien

Die erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht eignet sich insbesondere zur Beschichtung der obengenannten Gegenstände Die Schutzschicht ist in der Regel glasklar und transparent und kann so aufgetragen werden, dass die metallische Oberfläche in ihrem Aussehen nicht verändert wird, selbst wenn ein Dekor, z.B. durch Farbanodisierung, vorhanden ist, Durch Einsatz von Mattierungsmitteln, insbesondere in der Deckschicht, kann das Aussehen etwa bezüglich des Glanzes optimiert werden Die Schutzschicht eignet sich auch für eine Anti-Fingerprint-Aus- rüstung, Der dekorative Effekt der metallischen Oberflächen, auch von strukturierten Oberflächen, bleibt wegen der optisch neutralen Wirkung der Beschichtung erhalten.

Das erfindungsgemäße System eignet sich insbesondere als alkalibeständige Schutzschicht von Oberflächen von Leichtmetall und insbesondere als spülmaschinenfeste Schutzschicht. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

A. Grundschicht

1 System DMDEOS / B(OEt) ₃ (für Grundschicht 1 )

3,71 g (0,025 mol) Dimethyldiethoxysilan (DMDEOS) und 0,92 g (0,006 mol) Triethyl- borat wurden gemischt und anschließend mit einer Mischung von 0,50 g Wasser und 0,04 g konzentrierter Salzsäure versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde zu der Mischung 0,45 g Wasser in 1 ,1 g Butylglycol für die voll-

stöchiometrische Hydrolyse zugegeben Nach 1 h Rühren wurde mit 0,06 g BYK 306 versetzt und die erhaltene Beschichtungszusammensetzung für die Beschichtung gemäß B verwendet.

2. System DMDEOS / TEOS / B(OEt) ₃ / Ti(O J-Pr) ₄ (für Grundschicht 2)

3,71 g (0,025 mol) Dimethyldiethoxysilan (DMDEOS), 0,87 g (0,0042 mol) Tetra- ethoxysilan (TEOS) und 0,92 g (0,006 mol) Triethylborat wurden gemischt und anschließend mit 0,50 g Wasser und 0,04 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden sofort 1 ,04 g (0,0037 moi) Titanium(IV)isopropoxid zugegeben und das Ganze 30 min bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurden zu der Mischung 0,85 g Wasser in 2 g Butylglycol für die volϊstöchiometrische Hydrolyse zugegeben. Nach 1 h Rühren wurde mit 0,06 g BYK 306 versetzt und die erhaltene Beschichtungszusammensetzung für die Beschichtung gemäß B verwendet.

3. System DMDEOS / TEOS / B(OEt) ₃ / Ti(O J-Pr) ₄ (für Grundschicht 3)

3,71 g (0,025 moi) Dimethyldiethoxysilan (DMDEOS), 0,87 g (0,0042 mol) Tetra- ethoxysilan (TEOS) und 0,92 g (0,006 mol) Triethylborat werden gemischt und anschließend mit 0,50 g Wasser und 0,04 g konzentrierter Salzsäure versetzt und das Ganze 30 min bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wird zu der Mischung 0,72 g Wasser in 1 ,65 g Butylglycol für die vollstöchiometrische Hydrolyse zugegeben Nach 1 h Rühren wird mit 0,06 g BYK 306 versetzt und die erhaltene Beschichtungszusammensetzung für die Beschichtung gemäß B verwendet

B. Beschichtung mit Grundschichten 1 bis 3

Es wurden Tefal-Töpfe jeweils mit den Systemen 1 bis 3 beschichtet Die Lösungen für die Grundschicht wurden vor dem Beschichten filtriert (1 ,2 μm Porengröße). Die Töpfe waren zuvor mit Alkohol gereinigt. Die Schichten wurden jeweils mit einer Heizrate von 1 ° K/min bei 450 ⁰ C ausgehärtet. Es wurden die Grundschichten 1 bis 3 erhalten

C. Deckschicht

System MTEOS / TEOS / Levasil 300-30 (für Deckschicht)

8,9 g (0,05 mol) Methyltriethoxysilan (MTEOS), 2,6 g (0,0125 mol) Tetraethoxysilan (TEOS) und 1 ,93 g Levasil 300-30 (Fa Bayer) wurden gemischt und anschließend mit 0,08 g konzentrierter Salzsäure versetzt Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurde zu der Mischung 1 ,41 g Wasser für die vollstöchiometrische Hydrolyse zugegeben, Nach 15 min Ruhren wurde zu der Mischung 0,19 g Mattierungsmittel OK 500 (SiO ₂ -Teilchen, Fa. Degussa) gegeben und 1 h gerührt

Die mit den Grundschichten 1 bis 3 vorbeschichteten Teile gemäß B wurden jeweils mit der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung für die Deckschicht überschichtet, Die Schichten wurden mit der Heizrate 1° K/min bei 450 ⁰ C ausgehärtet Es wurden die Schutzschichten 1 bis 3 erhalten.

D. Vergleichsbeispiel

Ein Tefal-Topf wurde auf die gleiche Weise wie unter C beschrieben mit einer Deckschicht versehen, ohne dass zuvor eine Grundschicht aufgebracht worden war.

E. Prüfung

Die Schutzschichten 1 bis 3 waren alle rissfrei Im Vergleich dazu zeigte die gemäß Vergleichsbeispie! aufgebrachte Schicht (Deckschicht ohne Grundschicht) Risse, so dass damit keine ausreichende Basenbeständigkeit erhalten werden konnte,

Die Basenbeständigkeit der Schutzschichten 1 bis 3 wurde getestet, indem sie viermal 5 min einer 4% NaOH-Lösung bei 6O ⁰ C ausgesetzt wurden. Alle Schutzschichten zeigten eine gute Beständigkeit, wobei die Schutzschicht 2 (Ti-haltige Grundschicht 2 und Deckschicht) noch stabiler war als die Schutzschichten 1 und 3 (Grundschicht 1 und Deckschicht bzw Grundschicht 3 und Deckschicht),