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Patent Searching and Data


Title:
ALKALINE EARTH METAL COMPOUND-CONTAINING ZEOLITE CATALYST, PREPARATION METHOD AND REGENERATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING LOWER HYDROCARBON
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/026638
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an alkaline earth metal compound-containing zeolite catalyst which is characterized in that a first component is composed of a proton-type zeolite and/or an ammonium-type zeolite, a second component is composed of an alkaline earth metal compound, and a third component is composed of one or more substances selected from the group consisting of oxides and/or hydroxides of aluminum, oxides and/or hydroxides of silicon, and clays. The alkaline earth metal compound-containing zeolite catalyst is further characterized in that the Si/Al molar ratio of the first component is not less than 10 but not more than 300; the content ratio of the second component to the first component is not less than 0.3% by mass but less than 10% by mass in terms of the alkaline earth metal; and the content ratio of the third component to the first component is not less than 15% by mass but not more than 200% by mass.

Inventors:
INAKI, Chizu (Research & Development Center 2205, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gu, Ibaraki 13, 3111313, JP)
稲木 千津 (〒13 茨城県東茨城郡大洗町成田町２２０５ 日揮株式会社技術研究所内 Ibaraki, 3111313, JP)
ITO, Hirofumi (Research & Development Center 2205, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gu, Ibaraki 13, 3111313, JP)
伊藤 浩文 (〒13 茨城県東茨城郡大洗町成田町２２０５ 日揮株式会社技術研究所内 Ibaraki, 3111313, JP)
HONDA, Kazunori (Research & Development Center 2205, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gu, Ibaraki 13, 3111313, JP)
Application Number:
JP2007/066766
Publication Date:
March 06, 2008
Filing Date:
August 29, 2007
Export Citation:
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Assignee:
JGC CORPORATION (2-1 Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 04, 1000004, JP)
日揮株式会社 (〒04 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 Tokyo, 1000004, JP)
INAKI, Chizu (Research & Development Center 2205, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gu, Ibaraki 13, 3111313, JP)
稲木 千津 (〒13 茨城県東茨城郡大洗町成田町２２０５ 日揮株式会社技術研究所内 Ibaraki, 3111313, JP)
ITO, Hirofumi (Research & Development Center 2205, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gu, Ibaraki 13, 3111313, JP)
伊藤 浩文 (〒13 茨城県東茨城郡大洗町成田町２２０５ 日揮株式会社技術研究所内 Ibaraki, 3111313, JP)
International Classes:
B01J29/40; B01J37/04; B01J37/08; B01J37/10; C07B61/00; C07C1/20; C07C11/06
Attorney, Agent or Firm:
SHIGA, Masatake et al. (2-3-1, Yaesu Chuo-k, Tokyo 53, 1048453, JP)
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Claims:
 アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒であって、
 少なくとも第一成分、第二成分および第三成分から構成される複合体からなり、 
 前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび/またはアンモニウム型ゼオライト、
 前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、
 前記第三成分はアルミニウムの酸化物および/または水酸化物、シリコンの酸化物および/または水酸化物、粘土の群から選択された1種または2種以上であり、 
 前記第一成分のSi/Alモル比は10以上、300以下、 
 前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して0.3質量%以上、10質量%未満であり、 
 前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率は15質量%以上、200質量%以下であることを特徴とするアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 前記第一成分は、MFI構造ゼオライトであることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 前記第二成分は、カルシウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 前記第二成分は、カルシウム化合物であることを特徴とする請求項2に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の4配位アルミニウムの残存量が、前記第一成分のみからなるプロトン型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の4配位アルミニウム残存量に対して5倍以上であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 ジメチルエーテルおよび/またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒。
 アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法であって、
 少なくとも第一成分、第二成分および第三成分からなる構成物に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程と、
 該混合・混練工程にて得られた混合体を乾燥、焼成することにより複合体を調製する乾燥・焼成工程とを有し、 
 前記第一成分はプロトン型ゼオライトおよび/またはアンモニウム型ゼオライト、
 前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、
 前記第三成分はアルミニウムの酸化物および/または水酸化物、シリコンの酸化物および/または水酸化物、粘土の群から選択された1種または2種以上であり、 
 前記第一成分のSi/Alモル比を10以上、300以下、
 前記第一成分量に対する前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に換算して0.3質量%以上、10質量%未満、
 前記第一成分量に対する前記第三成分の含有率を15質量%以上、200質量%以下とすることを特徴とするアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
 前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水蒸気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸気処理工程を有することを特徴とする請求項7に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
 前記第一成分は、MFI構造ゼオライトであることを特徴とする請求項7または8に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
 前記アルカリ土類金属は、カルシウム化合物であることを特徴とする請求項7または8に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
 前記アルカリ土類金属は、カルシウム化合物であることを特徴とする請求項9に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の調製方法。
 ジメチルエーテルおよび/またはメタノールから低級炭化水素を合成する低級炭化水素の製造方法であって、 請求項6に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を用い、プロピレンの収率が40質量%以上、メタンの収率が1.0質量%未満、一酸化炭素の収率が0.5質量%以下であることを特徴とする低級炭化水素の製造方法。
 ジメチルエーテルおよび/またはメタノールから低級炭化水素を合成する際に用いられるアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の再生方法であって、 
 請求項6に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気流中にて焼成する工程を含むことを特徴とするアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の再生方法。
 前記アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を焼成する温度を400℃以上、700℃以下とすることを特徴とする請求項13に記載のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒の再生方法。
Description:
アルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒およびその調製方法と再生方法, 並びに低級炭化水素の製造方法

 本発明は、ジメチルエーテルおよび/または メタノールからの脱水縮合反応により低級炭 化水素を合成する工程などで用いられるアル カリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒およ びその調製方法に関する。特に本発明は、ゼ オライト格子内の4配位アルミニウムの脱離 起こしにくく、反応中の炭素質析出速度が いアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト 媒およびその調製方法に関する。また本発 は、このアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 関する。また本発明は、ジメチルエーテル よび/またはメタノールからの脱水縮合反応 より低級炭化水素を合成する工程で用いら るこのアルカリ土類金属化合物含有ゼオラ ト触媒の再生方法に関する。
 本願は、2006年8月30日に、日本に出願された 特願2006-234518号、2006年9月27日に出願された特 願2006-262554号、2006年9月28日に出願された特願 2006-266044号に基づき優先権を主張し、その内 をここに援用する。

 ゼオライト触媒は、ジメチルエーテル(以下 、DMEと略すこともある。)またはメタノール いずれか一方、あるいは、ジメチルエーテ およびメタノールから低級炭化水素を合成 る反応(DTO反応/MTO反応)、メタノールを原料 するガソリン合成反応(Methanol to Gasoline、MTG 反応)、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking、FC C)などの多くのプロセスに用いられている。
 これらのプロセスにおいて、ゼオライト触 が失活する主な原因としては、反応によっ 生成した水(水蒸気)を含む雰囲気に曝され ことにより、ゼオライト格子内のアルミニ ムが脱離することや、反応によってゼオラ ト触媒上に炭素質が析出することが挙げら る。

 触媒上への炭素質の析出による触媒活性の 下は、酸素を含む気流を触媒に供給し、触 上の炭素質を燃焼させることによって解決 ることができる。一方、ゼオライト格子内 アルミニウムの脱離による触媒活性の低下 対しては、アルミニウムが脱離したゼオラ トに所定の処理を施して、再びアルミニウ を格子内に挿入する方法が提案されている
 アルミニウムが脱離したゼオライトの再生 としては、ゼオライトを塩化アルミニウム 酸により再生処理する方法(例えば、特許文 献1:特開昭59-136138号公報参照)、ゼオライトを 水蒸気とアンモニアにより再生処理する方法 (例えば、特許文献2:特開昭60-257838号公報参照 )が開示されている。

 また高シリカゼオライトにアルミナを複合 せ、水蒸気処理することによって、高シリ ゼオライトにアルミニウムを挿入すること できることが開示されている(例えば、特許 文献3:特公平3-63430号公報、特許文献4:米国特 第4559314号明細書、特許文献5:米国特許第4784 747号明細書、特許文献6:特許第2908959号公報、 非特許文献1:J.Catal.,93,471(1985)、非特許文献2:J. Chem.Soc.Faraday Trans.1,81,2215(1985)参照)。
 しかしながら、アルミニウムが脱離したゼ ライトの再生法では、再生に特殊な試薬や スを必要とするため、実際のプロセスには 用し難いという問題があった。
 また、上述の高シリカゼオライトにアルミ を複合させ、水蒸気処理する方法は、Si/Al ル比>1200などの、アルミニウムの含有量が 少ないゼオライトについて検討されており、 実際のプロセスに多く用いられているSi/Alモ 比が数十から300程度のゼオライトについて 検討されていなかった。

 一方、適度な水蒸気処理によってゼオラ ト触媒上への炭素質析出速度が低下するこ が知られている。たとえば、MFI構造ゼオラ ト触媒を水蒸気に曝すことによって、ゼオ イトの酸点(活性点)を制御し、メタノール ら炭化水素を合成する反応における触媒寿 を増大させる方法が開示されている(例えば 特許文献7:米国特許第4429176号明細書、特許 献8:米国特許第4663492号明細書、特許文献9: 国特許第4579993号明細書参照)。また、アルミ ナ含有ゼオライト触媒を水蒸気に曝すことに より、触媒のコーク析出速度が遅くなり、寿 命が長くなることが見出されている(例えば 特許文献10:米国特許第4456780号明細書参照)。 しかしながら、アルミナを添加することによ って、ゼオライト触媒の水蒸気耐性がどのよ うに変化するかについては開示されていなか った。また、ゼオライト、アルミナおよびア ルカリ土類金属を含む触媒を水蒸気により処 理したという報告はない。

 DTO反応/MTO反応において、プロトン型MFI構 造ゼオライトにアルカリ土類金属化合物を含 浸担持して調製した触媒を用いることにより 、低級オレフィンの選択率が高くなり、パラ フィンや芳香族の生成が抑えられて、炭素質 の析出が抑制される結果、触媒の寿命が長く なることが開示されている(例えば、特許文 11:特開昭60-126233号公報参照)。しかしながら 特許文献11では、このアルカリ土類金属変 ゼオライトを用いてDTO反応/MTO反応を行った 、この触媒の再生を繰り返すことによって 触媒の寿命が変化するか否かについて検討 れていない。また、触媒の水蒸気耐性につ ての記載はない。

 DTO反応/MTO反応に用いられる代表的な触媒と しては、MFI構造ゼオライト触媒やSAPO-34触媒 挙げられる。
 DTO反応/MTO反応において、触媒上に炭素質が 析出することによって、触媒活性が低下する ため、定期的に酸素を含む気流を触媒に供給 し、触媒上の炭素質を燃焼させて、触媒活性 を回復させる必要がある。
 触媒上の炭素質を燃焼させる燃焼反応は発 反応であるから、構造破壊などの触媒の変 を防止するためや、装置を安定に運転する めに、大幅な温度上昇を抑制することが望 しい。そこで、上記の燃焼反応において酸 濃度を低く抑えるために、触媒に供給する 気を水蒸気や窒素などの不活性ガスで希釈 る必要がある。
 ところが、水蒸気によりゼオライト触媒か の脱アルミニウムが進行して、触媒の長期 命が低下するため、希釈ガス中の水蒸気濃 を低く抑え、窒素を用いる方法が開示され いる(例えば米国特許2005/0085375号明細書)。

 上述のアルミニウムが脱離したゼオライ の再生法は、実際のプロセスに適用するこ が難しい。また、格子内のアルミニウムが 離した触媒に再びアルミニウム原子を挿入 るために、余計な工程を必要とするという 題があった。そこで、ゼオライト触媒の触 寿命を向上させるために、ゼオライト格子 のアルミニウムが脱離し難いゼオライト触 を造る必要がある。

 一方、炭素の析出によって活性が低下し 触媒を再生する場合の酸素の希釈ガスとし 窒素を用いる場合、窒素を製造するための 冷空気分離装置などが必要となり、プラン の建設費が増大するという問題があった。

 本発明は、前記事情に鑑みてなされたも で、ゼオライト格子内の4配位アルミニウム の脱離を起こし難いアルカリ土類金属化合物 含有ゼオライト触媒、および上記ゼオライト 触媒の簡易で安価な調製方法を提供すること を目的とする。また本発明は、簡易にアルカ リ土類金属化合物含有ゼオライト触媒を再生 して、この触媒の寿命を向上させることがで きるアルカリ土類金属化合物含有ゼオライト 触媒の再生方法を提供することを目的とする 。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、少なくとも第一成分、第二 分および第三成分から構成される複合体か なり、前記第一成分はプロトン型ゼオライ および/またはアンモニウム型ゼオライト、 前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前 記第三成分はアルミニウムの酸化物および/ たは水酸化物、シリコンの酸化物および/ま は水酸化物、粘土の群から選択された1種ま たは2種以上であり、前記第一成分のSi/Alモル 比は10以上、300以下、前記第一成分量に対す 前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属 換算して0.3質量%以上、10質量%未満であり、 前記第一成分量に対する前記第三成分の含有 率は15質量%以上、200質量%以下であることを 徴とする。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、前記第一成分が、MFI構造ゼ ライトであることが好ましい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、前記第二成分が、カルシウ 化合物であることが好ましい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa 、窒素分圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝した後の ゼオライト質量当たりのゼオライト格子内の 4配位アルミニウムの残存量が、前記第一成 のみからなるプロトン型ゼオライトを同条 下に曝した後のゼオライト質量当たりのゼ ライト格子内の4配位アルミニウム残存量に して5倍以上であることを特徴とする。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、ジメチルエーテルおよび/ま たはメタノールから低級炭化水素を合成する 際に、好適に用いることができる。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の調製方法は、少なくとも第一 分、第二成分および第三成分からなる構成 に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工 と、該混合・混練工程にて得られた混合体 乾燥、焼成することにより複合体を調製す 乾燥・焼成工程とを有し、前記第一成分は ロトン型ゼオライトおよび/またはアンモニ ウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ 土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウ ムの酸化物および/または水酸化物、シリコ の酸化物および/または水酸化物、粘土の群 ら選択された1種または2種以上であり、前 第一成分のSi/Alモル比を10以上、300以下、前 第一成分量に対する前記第二成分の含有率 アルカリ土類金属に換算して0.3質量%以上、 10質量%未満、前記第一成分量に対する前記第 三成分の含有率を15質量%以上、200質量%以下 することを特徴とする。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の調製方法は、前記乾燥・焼成 程にて得られた複合体を水蒸気もしくは水 気を生成する反応雰囲気に接触させる水蒸 処理工程を有することが好ましい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の調製方法は、前記第一成分は MFI構造ゼオライトであることが好ましい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の調製方法は、前記アルカリ土 金属が、カルシウム化合物であることが好 しい。

 本発明の低級炭化水素の製造方法は、ジ チルエーテルおよび/またはメタノールから 低級炭化水素を合成する低級炭化水素の製造 方法であって、本発明のアルカリ土類金属化 合物含有ゼオライト触媒を用い、プロピレン の収率が40質量%以上、メタンの収率が1.0質量 %未満、一酸化炭素の収率が0.5質量%以下であ ことを特徴とする。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテ および/またはメタノールから低級炭化水素 を合成する際に用いられるアルカリ土類金属 化合物含有ゼオライト触媒の再生方法であっ て、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ オライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気 流中にて焼成する工程を含むことを特徴とす る。

 前記アルカリ土類金属化合物含有ゼオラ ト触媒を焼成する温度を400℃以上、700℃以 とすることが好ましい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒は、少なくとも第一成分、第二成 および第三成分から構成される複合体から り、前記第一成分はプロトン型ゼオライト よび/またはアンモニウム型ゼオライト、前 記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記 第三成分はアルミニウムの酸化物および/ま は水酸化物、シリコンの酸化物および/また 水酸化物、粘土の群から選択された1種また は2種以上であり、前記第一成分のSi/Alモル比 は10以上、300以下、前記第一成分量に対する 記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に 算して0.3質量%以上、10質量%未満であり、前 記第一成分量に対する前記第三成分の含有率 は15質量%以上、200質量%以下である。
 この触媒は、第二成分と第三成分の双方に ってゼオライト格子からアルミニウムが脱 するのを抑制するために触媒寿命が長い。 たがって、長期的な触媒寿命の向上によっ 触媒充填量の低減や触媒交換頻度の減少に ながり、設備費および運転費を削減できる

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の調製方法は、少なくとも第一成 、第二成分および第三成分からなる構成物 極性溶媒を加えて混合する混合・混練工程 、該混合・混練工程にて得られた混合体を 燥、焼成することにより複合体を調製する 燥・焼成工程とを有し、前記第一成分はプ トン型ゼオライトおよび/またはアンモニウ ム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ土 類金属化合物、前記第三成分はアルミニウム の酸化物および/または水酸化物、シリコン 酸化物および/または水酸化物、粘土の群か 選択された1種または2種以上であり、前記 一成分のSi/Alモル比を10以上、300以下、前記 一成分量に対する前記第二成分の含有率は ルカリ土類金属に換算して0.3質量%以上、10 量%未満、前記第一成分量に対する前記第三 成分の含有率を15質量%以上、200質量%以下と る。
 この調製方法では、一般的に調製されてい 安価なプロトン型MFI構造ゼオライトやアン ニウム型MFI構造ゼオライトに第二成分と第 成分を混合・混練・乾燥・焼成することに って、ゼオライト格子内の4配位アルミニウ ムの脱離を起こしにくく、水蒸気耐性に優れ 、触媒寿命が長いアルカリ土類金属含有ゼオ ライト触媒を簡易・安価に得ることができる 。

 本発明の低級炭化水素の製造方法は、本 明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオライ 触媒を用いるので、低級炭化水素が高い収 で得られるとともに、触媒寿命の向上によ 触媒の再生周期が長くなり再生回数が減少 るため、生産効率が向上し製造コストも削 できる。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテ および/またはメタノールから低級炭化水素 を合成する際に用いられるアルカリ土類金属 化合物含有ゼオライト触媒の再生方法であっ て、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ オライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気 流中にて焼成することにより触媒寿命を向上 させることができるために、触媒の再生回数 が減少し、結果として、ジメチルエーテルお よび/またはメタノールから低級炭化水素を 成するためのコストを低減することができ 。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとし 水蒸気を用いることができるので、窒素を 造する深冷空気分離装置などの設備が不要 なる。

本発明の第1実施形態の実験例において 調製した触媒A~Fの、水蒸気処理の程度に対す る相対触媒寿命を示すグラフである。

第1実施形態
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒およびその調製方法、並びに、こ アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触 を用いた低級炭化水素の製造方法の最良の 態について説明する。
 なお、この形態は、発明の趣旨をより良く 解させるために具体的に説明するものであ 、特に指定のない限り、本発明を限定する のではない。

[アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触 ] 
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒は、少なくとも第一成分、第二成 および第三成分から構成される複合体から り、前記第一成分はプロトン型ゼオライト よび/またはアンモニウム型ゼオライト、前 記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前記 第三成分はアルミニウムの酸化物および/ま は水酸化物、シリコンの酸化物および/また 水酸化物、粘土の群から選択された1種また は2種以上であり、前記第一成分のSi/Alモル比 は10以上、300以下、前記第一成分量に対する 記第二成分の含有率はアルカリ土類金属に 算して0.3質量%以上、10質量%未満であり、前 記第一成分量に対する前記第三成分の含有率 は15質量%以上、200質量%以下である。
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒は、前記第一成分が、MFI構造ゼオ イトであることが好ましい。なお、MFI構造 は、国際ゼオライト学会において定義され 骨格構造名称である。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒では、第一成分のプロトン型ゼオ イトまたはアンモニウム型ゼオライトにお て、Si/Alモル比は10以上、300以下である。
 Si/Alモル比が10未満では、ゼオライトの有効 酸点が増加し、アルカリ土類金属化合物含有 ゼオライト触媒への炭素質析出が促進されて 、触媒寿命が短くなる。一方、Si/Alモル比が3 00を超えると、ゼオライトの有効酸点が減少 、触媒活性が低下する。

 また、第一成分量に対する第二成分の含有 は、アルカリ土類金属に換算して0.3質量%以 上、10質量%未満であることが好ましい。
 第一成分量に対する第二成分の含有率は、 ルカリ土類金属に換算して0.3質量%未満では 、触媒としての酸性質の制御および脱アルミ ニウムの抑制が不十分となる。一方、第一成 分量に対する第二成分の含有率は、アルカリ 土類金属に換算して10質量%以上では、過剰量 のアルカリ土類金属化合物(主に酸化物、炭 塩) による副反応が進行して好ましくない

 さらに、第一成分量に対する第三成分の含 率は、15質量%以上、200質量%以下である。
 第一成分量に対する第三成分の含有率が15 量%未満では、得られる触媒の強度が低く使 時に一部粉化するなどの問題が発生する。 方、第一成分量に対する第三成分の含有率 200質量%を超えると、反応に活性を示す第一 成分の割合が小さくなり、触媒としての性能 が低下する。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒では、複合体を構成する第一成 が、プロトン型ゼオライトまたはアンモニ ム型ゼオライトであり、これらのゼオライ はMFI構造ゼオライトであることが好ましい 一般的に製造・販売されているプロトン型 オライトまたはアンモニウム型ゼオライト 用いることにより、本発明のアルカリ土類 属化合物含有ゼオライト触媒は、水蒸気耐 の高い触媒を簡易・安価に調製することが きる。

 第二成分のアルカリ土類金属化合物として 、炭酸マグネシウム(MgCO 3 )、水酸化マグネシウム(Mg(OH) 2 )、酸化マグネシウム(MgO)、酢酸マグネシウム ((CH 3 COO) 2 Mg)、硝酸マグネシウム(Mg(NO 3 )  2 )、アルミン酸マグネシウム(MgAl 2 O 4 )、オルト珪酸マグネシウム(Mg 2 SiO 4 )、炭酸カルシウム(CaCO 3 )、水酸化カルシウム(Ca(OH) 2 )、酸化カルシウム(CaO)、酢酸カルシウム((CH 3 COO) 2 Ca)、硝酸カルシウム(Ca(NO 3 ) 2 )、アルミン酸カルシウム(CaAl 2 O 4 )、オルト珪酸カルシウム(Ca 2 SiO 4 )、炭酸ストロンチウム(SrCO 3 )、水酸化ストロンチウム(Sr(OH) 2 )、酸化ストロンチウム(SrO)、酢酸ストロンチ ウム((CH 3 COO) 2 Sr)、硝酸ストロンチウム(Sr(NO 3 ) 2 )、アルミン酸ストロンチウム(SrAl 2 O 4 )、珪酸ストロンチウム、炭酸バリウム(BaCO 3 )、水酸化バリウム(Ba(OH) 2 )、酸化バリウム(BaO)、酢酸バリウム((CH 3 COO)  2 Ba)、硝酸バリウム(Ba(NO 3 )  2 )、アルミン酸バリウム(BaAl 2 O 4 )、珪酸バリウムなどが用いられる。

 第三成分は、アルミニウムの酸化物および/ または水酸化物、シリコンの酸化物および/ たは水酸化物、粘土の群から選択された1種 たは2種以上である。
 アルミニウムの酸化物としては、γ-アルミ (Al 2 O 3 )などが用いられる。
 アルミニウムの水酸化物としては、ベーマ ト(AlO(OH))、水酸化アルミニウム(Al(OH) 3 )、アルミナゾルなどが用いられる。
 シリコンの酸化物としては、酸化ケイ素(SiO 2 )が用いられる。
 シリコンの水酸化物の形態としては、オル 珪酸(H 4 SiO 4 )、メタ珪酸(H 2 SiO 3 )などが挙げられる。
 粘土としては、カオリン、ベントナイトな が用いられる。

 また、本発明のアルカリ土類金属化合物 有ゼオライト触媒には、必要に応じて、グ ファイト、セルロース類、その他の添加剤 どを添加してもよい。

 このような構成のアルカリ土類金属化合物 有ゼオライト触媒は、温度530℃、水蒸気分 0.35MPa、窒素分圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝し た後のゼオライト質量当たりのゼオライト格 子内の4配位アルミニウムの残存量が、第一 分のみからなるプロトン型ゼオライトを同 件下に曝した後のゼオライト質量当たりの オライト格子内の4配位アルミニウム残存量 対して5倍以上であり、10倍以上であること より好ましい。
 上記の条件に曝した後のゼオライト質量当 りのゼオライト格子内の4配位アルミニウム の残存量が、第一成分のみからなるプロトン 型ゼオライトを同条件下に曝した後のゼオラ イト質量当たりのゼオライト格子内の4配位 ルミニウム残存量に対して5倍以上であれば 反応および再生雰囲気で水蒸気に曝される とによる触媒活性の低下を軽減することが き、触媒を再生使用する回数を増やすこと できるために、触媒交換の頻度が減少する

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒は、少なくとも第一成分、第二 分および第三成分から構成される複合体か なり、前記第一成分はプロトン型ゼオライ および/またはアンモニウム型ゼオライト、 前記第二成分はアルカリ土類金属化合物、前 記第三成分はアルミニウムの酸化物および/ たは水酸化物、シリコンの酸化物および/ま は水酸化物、粘土の群から選択された1種ま たは2種以上であり、前記第一成分のSi/Alモル 比は10以上、300以下、前記第一成分量に対す 前記第二成分の含有率はアルカリ土類金属 換算して0.3質量%以上、10質量%未満であり、 前記第一成分量に対する前記第三成分の含有 率は15質量%以上、200質量%以下である。この 媒は、第二成分と第三成分の双方によって オライト格子からアルミニウムが脱離する を抑制するために触媒寿命が長い。したが て、長期的な触媒寿命の向上によって触媒 填量の低減や触媒交換頻度の減少につなが 、設備費および運転費を削減できる。

[アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触 の調製方法] 
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の調製方法を説明する。
 まず、乳鉢、ライカイ機、ニーダーなどに り、少なくとも第一成分、第二成分および 三成分からなる構成物と極性溶媒を混合、 練し、少なくとも第一成分、第二成分、第 成分および極性溶媒からなる混合体を調製 る(混合・混練工程)。
 この混合・混練工程において、第一成分と ては、Si/Alモル比は10以上、300以下のプロト ン型ゼオライトまたはアンモニウム型ゼオラ イトが用いられる。
 第二成分としては、アルカリ土類金属化合 が用いられる。
 第三成分としては、アルミニウムの酸化物 よび/または水酸化物、シリコンの酸化物お よび/または水酸化物、粘土の群から選択さ た1種または2種以上が用いられる。

 また、この混合・混練工程において、第一 分量に対する第二成分の含有率を、アルカ 土類金属に換算して0.3質量%以上、10質量%未 満とする。
 第一成分量に対する第三成分の含有率を、1 5質量%以上、200質量%以下とする。
 さらに、少なくとも第一成分、第二成分お び第三成分からなる構成物に対する極性溶 の添加量を、10質量%以上、150質量%以下とす る。
 極性溶媒としては水が最適であるが、メタ ール、エタノール、プロパノールなどのア コール類やジエチルエーテル、テトラヒド フランなどのエーテル類、エステル類、ニ リル類、アミド類、スルホキシド類などの 性有機溶媒を用いることもできる。また、 合体製造時において、極性溶媒の存在に加 て、乾燥、焼成時に除去される酢酸などの 機酸あるいはアンモニア水などや、グラフ イト、セルロース類などの添加物を添加し もよい。

 次いで、混合・混練工程にて得られた混 体を、押出機を用いた押出成型、マルメラ ザーによる球状体成型などによって成型し 成型体を得る(成型工程)。

 次いで、成型工程にて得られた成型体を、 燥機によって乾燥した後、マッフル炉、ト ネル炉などの焼成炉によって焼成すること より複合体を調製する(乾燥・焼成工程)。 れにより、本発明のアルカリ土類金属化合 含有ゼオライト触媒を得る。
 この乾燥・焼成工程において、成型体の乾 を、80℃以上、150℃以下にて、0.5時間以上 30時間以下行うことが好ましい。
 また、この乾燥・焼成工程において、乾燥 の成型体の焼成を、350℃以上、750℃以下に 、1時間以上、50時間以下行うことが好まし 。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の調製方法は、少なくとも第一 分、第二成分および第三成分からなる構成 に極性溶媒を加えて混合する混合・混練工 と、該混合・混練工程にて得られた混合体 乾燥、焼成することにより複合体を調製す 乾燥・焼成工程とを有し、前記第一成分は ロトン型ゼオライトおよび/またはアンモニ ウム型ゼオライト、前記第二成分はアルカリ 土類金属化合物、前記第三成分はアルミニウ ムの酸化物および/または水酸化物、シリコ の酸化物および/または水酸化物、粘土の群 ら選択された1種または2種以上であり、前 第一成分のSi/Alモル比を10以上、300以下、前 第一成分量に対する前記第二成分の含有率 アルカリ土類金属に換算して0.3質量%以上、 10質量%未満、前記第一成分量に対する前記第 三成分の含有率を15質量%以上、200質量%以下 する。この調製方法では、一般的に調製さ ている安価なプロトン型ゼオライトおよび/ たはアンモニウム型ゼオライトと、第二成 と第三成分とを混合・混練・乾燥・焼成処 することによって、水蒸気耐性に優れ、触 寿命が長いアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒を簡易・安価に得ることができ 。

[低級炭化水素の製造方法] 
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の実施形態の一例として、ジメチ エーテルおよび/またはメタノールから低級 炭化水素を製造する方法について記載する。
 前記乾燥・焼成工程にて得られた複合体か なるアルカリ土類金属化合物含有ゼオライ 触媒を、水蒸気または水蒸気を体積割合で0 .1以上含有する空気および/あるいは不活性ガ ス(窒素、炭酸ガスなど)などに接触させるか もしくは、水蒸気を生成する反応雰囲気に 触させてもよい(水蒸気処理工程)。この水 気処理工程においては、条件によって水蒸 が部分的に液体状の水として存在してもか わない。また、この水蒸気処理工程を、乾 ・焼成工程と同時に進行させることも可能 ある。
 なお、水蒸気を生成する反応とはDTO反応/MTO 反応やアルコール脱水反応のように本触媒上 で反応物の脱水が起こって水蒸気を生成する 反応のことである。
 この水蒸気処理工程において、複合体を水 気に接触させるか、もしくは、水蒸気を生 する反応雰囲気に接触させる時間は、1時間 以上、50時間以下であることが好ましい。

 水蒸気処理を施したアルカリ土類金属化合 含有ゼオライト触媒を用いてジメチルエー ルまたはメタノールのいずれか一方、ある は、ジメチルエーテルおよびメタノールか 低級炭化水素を合成するには、ジメチルエ テルまたはメタノールのいずれか一方、あ いは、ジメチルエーテルおよびメタノール ガスとして供給し、このガスをアルカリ土 金属化合物含有ゼオライト触媒と接触させ 。具体的なガスと触媒との接触方法として 、例えば、固定床反応方式、流動床反応方 などが挙げられる。
 この低級炭化水素の製造方法では、ジメチ エーテルおよび/またはメタノールから低級 炭化水素を合成する反応において、広い範囲 の温度・圧力条件で行うことができる。
 反応温度は、300℃以上、750℃以下が好まし 、400℃以上、650℃以下がより好ましい。反 温度が300℃未満では、エネルギー的に有利 あるが、触媒活性が不十分である。一方、 応温度が750℃を超えると、炭素質析出速度 大きく、活性低下が速いことや、構造破壊 どの触媒の変質が起きる。

 また、この低級炭化水素の製造方法では、 級炭化水素の原料となるジメチルエーテル よび/またはメタノールを、水蒸気、不活性 ガス、炭化水素などで希釈した後、アルカリ 土類金属化合物含有ゼオライト触媒上に供給 することができる。
 特に、固定床反応器により、低級炭化水素 連続的に合成する場合、単位触媒質量、単 時間当たりに供給されるジメチルエーテル( 以下、「DME」と略す。)相当質量である重量 準空間速度(以下、「WHSV」と略す。)は、0.025 g-DME/(g-触媒・時間)以上、50g-DME/(g-触媒・時間 )以下であることが好ましい。
 WHSVが0.025g-DME/(g-触媒・時間)未満では、固定 床反応器の単位容積当たりの生産性が低くな り経済的でない。一方、WHSVが50g-DME/(g-触媒・ 時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不 分となる。

 また、アルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒上で生成し、反応器より流出した 級炭化水素は、公知の分離精製法により、 目的生成物に分離できる。

 この低級炭化水素の製造方法によれば、 発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオラ ト触媒を用いることにより、ジメチルエー ルおよび/またはメタノールから低級炭化水 素を高い収率で合成することができる。

第2実施形態
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の再生方法の最良の形態について 明する。
 なお、この形態は、発明の趣旨をより良く 解させるために具体的に説明するものであ 、特に指定のない限り、本発明を限定する のではない。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテ および/またはメタノールから低級炭化水素 を合成する際に用いられるアルカリ土類金属 化合物含有ゼオライト触媒の再生方法であっ て、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ オライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気 流中にて焼成する工程を含む方法である。な お、MFI構造とは、国際ゼオライト学会におい て定義された骨格構造名称である。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の再生方法では、アルカリ土類金 化合物含有ゼオライト触媒を用いて、ジメ ルエーテルまたはメタノールのいずれか一 、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタ ールから低級炭化水素を合成する工程を一 期間行った後、酸素および水蒸気を含む気 中にて、アルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒を焼成することにより、触媒活性 回復させる。
 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の再生方法では、酸素および水蒸 を含む気流において、酸素の流量に対する 蒸気の流量の比が、5以上、2000以下である とが好ましく、15以上、1000以下であること より好ましい。
 酸素の流量に対する水蒸気の流量の比が5未 満では、酸素の希釈が不十分であり、触媒上 の炭素質の燃焼熱によって触媒層の温度が上 昇し、構造破壊などの触媒の変質が起きるお それがある。また、水蒸気による処理効果が 十分に得られない可能性がある。一方、酸素 の流量に対する水蒸気の流量の比が2000を超 ると、酸素濃度が低すぎるために触媒上の 素質の燃焼が遅く、触媒再生時間が長くな ため好ましくない。
 また、本発明のアルカリ土類金属化合物含 ゼオライト触媒の再生方法では、酸素およ 水蒸気を含む気流中に、触媒再生中の反応 からの排出ガスをリサイクルしたものや、 酸化炭素やアルゴンなどの不活性ガスを含 でいてもよい。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼオ イト触媒の再生方法では、アルカリ土類金 化合物含有ゼオライト触媒を焼成する温度 400℃以上、700℃以下とすることが好ましく 450℃以上、650℃以下とすることがより好ま い。
 アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触 を焼成する温度が400℃未満では、触媒上の 素質を燃焼させることができず、触媒活性 十分に回復させることができない。一方、 ルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触媒 焼成する温度が700℃を超えると、構造破壊 どの触媒の変質が起きるおそれがある。

 上記の温度範囲にて、アルカリ土類金属化 物含有ゼオライト触媒を焼成する時間は、3 時間以上、300時間以下であることが好ましく 、5時間以上、150時間以下であることがより ましい。
 アルカリ土類金属化合物含有ゼオライト触 を焼成する時間が3時間未満では、触媒上の 炭素質を十分に燃焼させることができず、触 媒活性を十分に回復させることができない。 一方、アルカリ土類金属化合物含有ゼオライ ト触媒を焼成する時間が300時間を超えると、 触媒が酸素および水蒸気を含む気流中に長時 間曝されるため、触媒からの脱アルミニウム が進行して、触媒の長期寿命の低下につなが る。

 本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ ライト触媒の再生方法は、ジメチルエーテ および/またはメタノールから低級炭化水素 を合成する際に用いられるアルカリ土類金属 化合物含有ゼオライト触媒の再生方法であっ て、本発明のアルカリ土類金属化合物含有ゼ オライト触媒を、酸素および水蒸気を含む気 流中にて焼成することにより触媒寿命を向上 させることができるために、触媒の再生回数 が減少し、結果として、ジメチルエーテルお よび/またはメタノールから低級炭化水素を 成するためのコストを低減することができ 。また、触媒再生処理時に、希釈ガスとし 水蒸気を用いることができるので、窒素を 造する深冷空気分離装置などの設備が不要 なる。

第1実施形態の実施例
 以下、実施例により本発明をさらに具体的 説明するが、本発明は以下の実施例に限定 れるものではない。
[ゼオライト触媒の調製]
実験例1
 Si/Alモル比が75のアンモニウム型MFI構造ゼオ ライト(Zeolyst社製、CBV15014G)100gを550℃にて焼 し、プロトン型MFI構造ゼオライト触媒を得 。この触媒を触媒Aとした。
実験例2
 触媒A100gと、炭酸カルシウム(CaCO 3 )5.0gとを固体状態で混合し、両者の混合体を 製した。この混合体を550℃にて6時間、空気 焼成し、触媒を得た。この触媒を触媒Bとし 。
実験例3
 前記アンモニウム型MFI構造ゼオライト100gと 、炭酸カルシウム5.0gとを混合し、さらに適 のイオン交換水を加えて混練し、両者の混 体を調製した。この混合体を120℃にて乾燥 た後、550℃にて12時間、空気焼成し、触媒を 得た。この触媒を触媒Cとした。

実験例4
  前記アンモニウム型MFI構造ゼオライト100g 、ベーマイト(Al 2 O 3 相当の含有量70質量%)28gとを混合し、さらに 量のイオン交換水を加えて混練し、両者の 合体を調製した。この混合体を押出機を用 て押出成型した。次いで、押出成型により られた成型体を120℃にて乾燥した後、550℃ て12時間、空気焼成し、触媒を得た。この触 媒を触媒Dとした。
実験例5
 前記アンモニウム型MFI構造ゼオライト100gと 、前記ベーマイト28gと、炭酸カルシウム5.0g を混合し、さらに適量のイオン交換水を加 て混練し、これらの混合体を調製した。こ 混合体を押出機を用いて押出成型した。
 次いで、押出成型により得られた成型体を1 20℃にて乾燥した後、550℃にて12時間、空気 成し、触媒を得た。この触媒を触媒Eとした

実験例6
 前記アンモニウム型MFI構造ゼオライト100gと 、前記ベーマイト28gと、炭酸カルシウム25gと を混合し、さらに適量のイオン交換水を加え て混練し、これらの混合体を調製した。この 混合体を押出機を用いて押出成型した。
 次いで、押出成型により得られた成型体を1 20℃にて乾燥した後、550℃にて12時間、空気 成し、触媒を得た。この触媒を触媒Fとした
実験例7
 前記アンモニウム型MFI構造ゼオライト100gと 、前記ベーマイト262gと、炭酸カルシウム5.0g を混合し、さらに適量のイオン交換水を加 て混練し、これらの混合体を調製した。こ 混合体を押出機を用いて押出成型した。
 次いで、押出成型により得られた成型体を1 20℃にて乾燥した後、550℃にて12時間、空気 成し、触媒を得た。この触媒を触媒Gとした

[触媒の水蒸気耐性評価]
比較例A1
 実験例1で得られた触媒Aについて、水蒸気 性評価を行うために、以下のような処理を した。
触媒Aに、温度400℃にて真空前処理を3時間施 た。その後、ブルカ DRX-400により、この触 Aの27Al-MAS-NMRスペクトルを測定して、ゼオラ イト質量あたりのゼオライト格子内の4配位 ルミニウム量を定量した。この比較例A1にお いて測定されたゼオライト格子内の4配位ア ミニウム量を100とした。
比較例A2
 触媒Aを、温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒 分圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝し、水蒸気処 を施した。この水蒸気処理を施した触媒Aに 温度400℃にて真空前処理を3時間施した。そ の後、ブルカ DRX-400により、この触媒Aの27Al- MAS-NMRスペクトルを測定して、ゼオライト質 あたりのゼオライト格子内の4配位アルミニ ム量を定量した。表1に、比較例A1の4配位ア ルミニウム量に対する、この比較例A2の4配位 アルミニウム量の相対量を示す。

比較例A3
 実験例2で得られた触媒Bを用いた以外は比 例A1と同様にして、比較例A1のゼオライト質 あたりの4配位アルミニウム量に対する、こ の比較例A3のゼオライト質量あたりの4配位ア ルミニウム量の相対量を定量した。
結果を表1に示す。
比較例A4
 触媒Bを用いた以外は比較例A2と同様にして 比較例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ミニウム量に対する、この比較例A4のゼオ イト質量あたりの4配位アルミニウム量の相 量を定量した。
結果を表1に示す。

比較例A5
 実験例3で得られた触媒Cを用いた以外は比 例A1と同様にして、比較例A1のゼオライト質 あたりの4配位アルミニウム量に対する、こ の比較例A5のゼオライト質量あたりの4配位ア ルミニウム量の相対量を定量した。結果を表 1に示す。
比較例A6
 触媒Cを用いた以外は比較例A2と同様にして 比較例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ミニウム量に対する、この比較例A6のゼオ イト質量あたりの4配位アルミニウム量の相 量を定量した。結果を表1に示す。

比較例A7
 実験例4で得られた触媒Dを用いた以外は比 例A1と同様にして、比較例A1のゼオライト質 あたりの4配位アルミニウム量に対する、こ の比較例A7のゼオライト質量あたりの4配位ア ルミニウム量の相対量を定量した。結果を表 1に示す。
比較例A8
 触媒Dを用いた以外は比較例A2と同様にして 比較例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ミニウム量に対する、この比較例A8のゼオ イト質量あたりの4配位アルミニウム量の相 量を定量した。
結果を表1に示す。

比較例A9
 実験例6で得られた触媒Fを用いた以外は比 例A1と同様にして、比較例A1のゼオライト質 あたりの4配位アルミニウム量に対する、こ の比較例A9のゼオライト質量あたりの4配位ア ルミニウム量の相対量を定量した。結果を表 1に示す。
比較例A10
 触媒Fを用いた以外は比較例A2と同様にして 比較例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ミニウム量に対する、この比較例A10のゼオ イト質量あたりの4配位アルミニウム量の相 対量を定量した。
結果を表1に示す。

実施例A1
 実験例5で得られた触媒Eを用いた以外は比 例A1と同様にして、比較例A1のゼオライト質 あたりの4配位アルミニウム量に対する、こ の実施例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ルミニウム量の相対量を定量した。結果を表 1に示す。
実施例A2
 触媒Eを用いた以外は比較例A2と同様にして 比較例A1のゼオライト質量あたりの4配位ア ミニウム量に対する、この実施例A2のゼオ イト質量あたりの4配位アルミニウム量の相 量を定量した。結果を表1に示す。

 

 

 ゼオライト格子内に存在する4配位アルミニ ウム上の酸点が触媒活性点である。触媒が水 蒸気雰囲気に曝されると、この4配位アルミ ウムの量が減少し、ゼオライトの酸点の減 、すなわち、ゼオライトの活性低下につな る。したがって、水蒸気雰囲気に曝しても4 位アルミニウムが多く残っている触媒は、 オライト格子内の4配位アルミニウムの脱離 を起こしにくく、水蒸気耐性の高い触媒であ ると言える。
 表1の結果から、比較例A1,A2では、触媒Aに、 温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa 48時間の水蒸気処理を施すことによって、 オライト格子内の4配位アルミニウム量が6% 減少することが確認された。

 比較例A3,A4では、触媒Bに、温度530℃、水 気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa、48時間の水蒸 気処理を施すことによって、ゼオライト格子 内の4配位アルミニウム量が22%に減少するこ が確認された。触媒Bは、炭酸カルシウムが 加されているので、ゼオライト格子内の4配 位アルミニウムの脱離が抑制されたと考えら れる。比較例A5,A6では、触媒Cに、温度530℃、 水蒸気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa、48時間の 蒸気処理を施すことによって、ゼオライト 子内の4配位アルミニウム量が29%に減少する とが確認された。触媒Cは、炭酸カルシウム とMFI構造ゼオライトに水を加えて混練して焼 成することによって、固体状態のまま混合し た触媒Bに比べて炭酸カルシウムがゼオライ 細孔内に高分散して、ゼオライト格子内の4 位アルミニウムの脱離を抑制する効果が高 なったと考えられる。

 比較例A7では、触媒Dの4配位アルミニウム量 が115%であり、触媒Aよりも4配位アルミニウム 量が増加していることが確認された。これは 、ベーマイトを添加して焼成することにより 、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿 入されるという現象が起こったためであると 考えられる。
 比較例A8では、触媒Dに、温度530℃、水蒸気 圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa、48時間の水蒸気処 理を施すことによって、4配位アルミニウム が36%に減少することが確認された。ベーマ トを添加して焼成することによって触媒中 アルミニウムの酸化物および/または水酸化 が存在し、これらがゼオライト格子内の4配 位アルミニウムの脱離を抑制するために、触 媒Aに比べてゼオライト格子内の4配位アルミ ウムの脱離が抑制されたと考えられる。
 比較例A9では、触媒Fの4配位アルミニウム量 が155%であり、触媒Aよりも4配位アルミニウム 量が増加していることが確認された。これは 、ベーマイトを添加して焼成することにより 、ゼオライト格子内にアルミニウム原子が挿 入されるという現象が起こったためであると 考えられる。

 比較例A10では、触媒Fに、温度530℃、水蒸気 分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa、48時間の水蒸気 理を施すことによって、4配位アルミニウム 63%残存していることが確認された。比較例A 10では、ベーマイトと炭酸カルシウムを添加 て焼成することにより、4配位アルミニウム の脱離が起こり難く水蒸気耐性の高い触媒を 得ることができた。
 実施例A1では、触媒Eの4配位アルミニウム量 が142%であり、触媒Aよりもゼオライト格子内 4配位アルミニウム量が増加していることが 確認された。これは、ベーマイトを添加して 焼成することにより、ゼオライト格子内にア ルミニウム原子が挿入されるという現象が起 こったためであると考えられる。
 実施例A2では、触媒Eに、温度530℃、水蒸気 圧0.35MPa、窒素分圧0.15MPa、48時間の水蒸気処 理を施すことによって、4配位アルミニウム 86%残存していることが確認された。実施例A2 では、適量のアルミニウムの酸化物および/ たは水酸化物と適量の炭酸カルシウムをMFI 造ゼオライトに複合させた効果によって、 ての触媒の中で最も4配位アルミニウムの脱 が起こり難く、水蒸気耐性の高い触媒を得 ことができた。

[触媒性能試験] 
 実験例1~7で得られた触媒A~Gについて触媒性 を測定するために、これらの触媒A~Gを用い 、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合 した。ここでは、低級炭化水素の合成反応 始時からジメチルエーテルの転化率が99.0% 満になるまでの経過時間を、「触媒寿命」 定義した。また、プロピレンの収率(質量%) メタンの収率(質量%)および一酸化炭素の収 (質量%)とは、反応開始から10~15時間までの反 応安定時において、ガスクロマトグラフィー 分析により測定された、プロピレン、メタン および一酸化炭素の供給ジメチルエーテルお よび/またはメタノール中に含有される炭素 量基準の収率(質量%)と定義した。
比較例A11
 触媒Aを用いて、等温反応器において触媒性 能試験を行った。ジメチルエーテルを1272Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比で ある重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g-D ME/(g-ゼオライト・時間)とした。相対触媒寿 と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素 収率(質量%)とを表2に示す。相対触媒寿命と 、比較例A11の触媒寿命を100としたときの各 媒寿命の相対値である。

比較例A12
 触媒Aを温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 圧0.02MPaの雰囲気に24時間曝し、水蒸気処理 施した。
 この水蒸気処理を施した触媒Aを用いて、等 温反応器において触媒性能試験を行った。
ジメチルエーテルを1272Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比で ある重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g-D ME/(g-ゼオライト・時間)とした。相対触媒寿 と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素 収率(質量%)とを表2に示す。

比較例A13
 触媒Aを温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素 圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝し、水蒸気処理 施した。
 この水蒸気処理を施した触媒Aを用いて、等 温反応器において触媒性能試験を行った。
 ジメチルエーテルを1272Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比で ある重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g-D ME/(g-ゼオライト・時間)とした。相対触媒寿 と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素 収率(質量%)とを表2に示す。

比較例A14
 触媒Aを温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素 圧0.15MPaの雰囲気に96時間曝し、水蒸気処理 施した。
 この水蒸気処理を施した触媒Aを用いて、等 温反応器において触媒性能試験を行った。
 ジメチルエーテルを1272Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比で ある重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g-D ME/(g-ゼオライト・時間)とした。相対触媒寿 と、プロピレン、メタンおよび一酸化炭素 収率(質量%)とを表2に示す。

比較例A15
 触媒Bを用いた以外は比較例A11と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A16
 触媒Bを用いた以外は比較例A12と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A17
 触媒Bを用いた以外は比較例A13と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。

比較例A18
 触媒Cを用いた以外は比較例A11と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A19
 触媒Cを用いた以外は比較例A12と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A20
 触媒Cを用いた以外は比較例A13と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A21
 触媒Cを用いた以外は比較例A14と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。

比較例A22
 触媒Dを用いた以外は比較例A11と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A23
 触媒Dを用いた以外は比較例A12と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A24
 触媒Dを用いた以外は比較例A13と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A25
 触媒Dを用いた以外は比較例A14と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。

比較例A26
 触媒Fを用いた以外は比較例A11と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
比較例A27
 触媒Fを用いた以外は比較例A13と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。

実施例A3
 触媒Eを用いた以外は比較例A11と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
実施例A4
 触媒Eを用いた以外は比較例A12と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
実施例A5
 触媒Eを用いた以外は比較例A13と同様にして 、触媒性能試験を行った。
相対触媒寿命と、プロピレン、メタンおよび 一酸化炭素の収率(質量%)とを表2に示す。
実施例A6
 触媒Eを用いた以外は比較例A14と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。
実施例A7
 触媒Gを用いた以外は比較例A12と同様にして 、触媒性能試験を行った。相対触媒寿命と、 プロピレン、メタンおよび一酸化炭素の収率 (質量%)とを表2に示す。

    

 水蒸気処理の程度に対する相対触媒寿命を 1に示す。
 図1において、水蒸気分圧と水蒸気処理時間 を掛け合わせた値を水蒸気処理の程度とし、 図1のグラフの横軸とした。また、相対触媒 命とは、比較例A11の触媒寿命を100としたと の各触媒の寿命の相対値であり、図1のグラ の縦軸とした。

 表2および図1の結果から、触媒A~Eは、温度53 0℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素分圧0.02MPaの雰囲 気に24時間曝す水蒸気処理を施すことにより 触媒寿命が向上することが分かった(比較例 A11、A12、A15、A16、A18、A19、A22、A23,実施例A3、 A4)。これは、緩やかな水蒸気処理に伴って、 ゼオライトを構成する格子アルミニウムが脱 離しゼオライトの酸点(活性点)が適度に減少 るとともに、触媒Dおよび触媒Eでは、好ま くない副反応に寄与するアルミナ上の酸点 減少させていることが原因と考えられる。
 温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MP aの雰囲気に48時間曝す水蒸気処理を施すと、 触媒Aの触媒寿命は0となり、触媒Bおよび触媒 Dの触媒寿命は減少した。触媒Cおよび触媒Eの 触媒寿命はさらに向上した(比較例A13、A17、A2 0、A24,実施例A5)。
 温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒素分圧0.15MP aの雰囲気に96時間曝す水蒸気処理を施すと、 触媒C,触媒Dの触媒寿命は0となり、触媒Eの触 寿命は減少に転ずることが分かった(比較例 A21、A25,実施例A6)。

 このような傾向が見られるのは、水蒸気処 に伴って、ゼオライトを構成する格子アル ニウムが脱離し、ゼオライトの酸点が減少 ることが原因と考えられる。すなわち、触 A~Eの水蒸気処理では、初めはゼオライトの 点が適度に減少することによって炭素質の 出が抑制されて触媒寿命が向上し、その後 ゼオライトの酸点が減少し過ぎてジメチル ーテルのリーク時期が早くなるために寿命 減少するからである。水蒸気処理の程度が きくとも、長い触媒寿命を保つ触媒は、ゼ ライト格子内の4配位アルミニウムの脱離を 起こしにくく、高い水蒸気耐性を持つと言え る。
 図1の結果から、触媒A~Eの水蒸気耐性は触媒 E>触媒C>触媒D>触媒B>触媒Aであるとい える。この結果は27Al-MAS-NMRスペクトルから得 られた4配位アルミニウムの残存率(表1)の序 とほぼ一致する。
 触媒Fは、水蒸気処理を施さなくても触媒寿 命が長い(比較例A26)。これは、多量の炭酸カ シウムを含むことが原因と考えられる。ま 、触媒Fに温度530℃、水蒸気分圧0.35MPa、窒 分圧0.15MPaの雰囲気に48時間曝す水蒸気処理 施すと、触媒寿命は向上し、触媒Cや触媒Eに 匹敵する触媒寿命を示した(比較例A27)。

 水蒸気処理を施さない触媒A,触媒C~Eは1.0質 %以上のメタンおよび/または0.3質量%以上の 酸化炭素を生成する(比較例A11、A18、A22,実施 例A3)。触媒Aに水蒸気処理を施してもメタン 率は1.0質量%以上であるが(比較例A12-A14)、触 C~Eに触媒が失活しない程度の適度な水蒸気 理を施すと、メタン収率は1.0質量%未満、一 酸化炭素収率は0.3質量%未満となる(比較例A19, A20、A23、A24、実施例A4-A6)。
 水蒸気処理を施さない触媒Bは、メタンの収 率が1.8質量%、一酸化炭素の収率が0.80質量%で あった(比較例A15)。水蒸気処理を施しても、 タンの収率が0.8-0.9質量%、一酸化炭素の収 が0.6-0.65質量%で、水蒸気処理によってこれ の副反応を十分には抑制できないことが分 った(比較例A16、A17)。
 水蒸気処理を施さない触媒Fは、メタンの収 率が1.8質量%、一酸化炭素の収率が3.10質量%で ほかの触媒に比べて高い(比較例A26)。これは 多量の炭酸カルシウムを含むので、塩基点 ジメチルエーテルの分解が起こるためと考 られる。触媒Fに水蒸気処理を施しても、メ タンの収率が1.0質量%、一酸化炭素の収率が1. 56質量%で、水蒸気処理によってこれらの副反 応を抑制できないことが分かった(比較例A27)
 触媒Gはプロピレンの収率が40質量%、メタン の収率が0.9質量%、一酸化炭素の収率が0.10質 %となることが分かった(実施例A7)。

 これらの結果から、アンモニウム型MFI構造 オライトに、適量の炭酸カルシウムおよび ーマイトを、適量のイオン交換水を加えて 練した後、乾燥、焼成することによって得 れた触媒Eは、最も高い水蒸気耐性を持つこ とが分かった。また、この触媒Eに水蒸気処 を施すことによって触媒寿命が大幅に向上 、副生成物であるメタンや一酸化炭素の生 を抑制することができることが分かった。
 アンモニウム型MFI構造ゼオライトに、多量 炭酸カルシウムおよびベーマイトを、適量 イオン交換水を加えて混練した後、乾燥、 成することによって得られた触媒Fは、比較 的高い水蒸気耐性を持つが、水蒸気処理を施 すことによっても副生成物であるメタンや一 酸化炭素の生成を抑制できないことが分かっ た。メタンや一酸化炭素は反応器にリサイク ルしても反応性に乏しく、オレフィンに転化 しないため、これらが生成する分解反応は好 ましくない。よって触媒Fはジメチルエーテ および/またはメタノールから低級炭化水素 製造する反応に適さないといえる。

 触媒の水蒸気耐性評価および触媒性能試験 結果から、次のことが言える。
 アンモニウム型MFI構造ゼオライトに、適量 炭酸カルシウムを、適量のイオン交換水を えて混練した後、乾燥、焼成することによ て得られた触媒Cは、カルシウム化合物によ ってゼオライト格子内のアルミニウムの脱離 が抑制され、プロトン型MFI構造ゼオライトで ある触媒Aと比較して高い水蒸気耐性を持つ とが分かった。
 アンモニウム型MFI構造ゼオライトにベーマ トを、適量のイオン交換水を加えて混練し 後、乾燥、焼成することによって得られた 媒Dは、アルミニウムの酸化物および/また 水酸化物の効果によりゼオライト格子内の ルミニウムの脱離が抑制され、プロトン型MF I構造ゼオライトである触媒Aと比較して高い 蒸気耐性を持つことが分かった。
 アンモニウム型MFI構造ゼオライトに、適量 炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイ ン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成 ることによって得られた触媒Eは、カルシウ ム化合物とアルミニウムの酸化物および/ま は水酸化物の効果により最も水蒸気耐性に れることが分かった。触媒Eは、そのまま反 に用いるとメタンや一酸化炭素の収率が比 的高く触媒寿命もそれほど長くない。しか ながら、触媒Eは、水蒸気処理を施すことに よって、副反応が抑制され、触媒寿命が大幅 に向上することが分かった。
 アンモニウム型MFI構造ゼオライトに、多量 炭酸カルシウムとベーマイトを、適量のイ ン交換水を加えて混練した後、乾燥、焼成 ることによって得られた触媒Fは、触媒Eよ も水蒸気耐性が低かった。さらに、触媒Fは メタンおよび一酸化炭素の収率が高く、水 気処理を施してもこれらの収率は高いまま あった。

第2実施形態の実施例
[ゼオライト触媒の調製]
 実験例4,5と同様の手法でゼオライト触媒D、 Eを調整した。
実験例8 
 特許文献(特開2005-138000号公報)に開示されて いるゼオライト触媒の調製方法に従って、微 粒化したカルシウム含有MFI構造ゼオライト触 媒を得た。この触媒を触媒Hとした。

[触媒性能試験] 
 実験例4、5、8で得られた触媒D、E、Hについ 触媒性能を測定するために、これらの触媒D 、E、Hを用いて、ジメチルエーテルから低級 化水素を合成した。
 ここでは、低級炭化水素の合成反応開始時 らジメチルエーテルの転化率が99.0%未満に るまでの経過時間を「触媒寿命」と定義し 。

比較例B1
  触媒Dに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 分圧0.02MPaの雰囲気で24時間の水蒸気処理を施 した。
 この水蒸気処理を施した触媒Dを用いて、等 温反応器において触媒性能試験を行った。
 ジメチルエーテルを1272Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 530℃、常圧で触媒と接触させた。触媒量に する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比で ある重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g-D ME/(g-ゼオライト・時間)とした。ジメチルエ テルの転化率が5%以下になるまで、ジメチル エーテルおよび窒素を供給した。
比較例B2
 空気を143Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、比較例B1で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。その後、この触媒を用い て、比較例B1と同様にして、等温反応器にお て触媒性能試験を行った。比較例B1の触媒 命を100として、比較例B1に対する比較例B2の 対触媒寿命を表3に示す。

実施例B1
 触媒Dに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 圧0.02MPaの雰囲気で24時間の水蒸気処理を施 た。
この水蒸気処理を施した触媒Aを用いて、比 例B1と同様にして、等温反応器において触媒 性能試験を行った。
実施例B2
 空気を143Ncm 3 /時間および水蒸気を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、実施例B1で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。
 その後、この触媒を用いて、比較例B1と同 にして、等温反応器において触媒性能試験 行った。
 実施例B1の触媒寿命を100として、実施例B1に 対する実施例B2の相対触媒寿命を表3に示す。

比較例B3
  触媒Eに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、24時 の水蒸気処理を施した。
 この水蒸気処理を施した触媒Eを用いて、比 較例B1と同様にして、等温反応器において触 性能試験を行った。
比較例B4
 空気を143Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、比較例B3で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。
 その後、この触媒を用いて、比較例B1と同 にして、等温反応器において触媒性能試験 行った。
 比較例B3の触媒寿命を100として、比較例B3に 対する比較例B4の相対触媒寿命を表3に示す。

実施例B3
 触媒Eに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 圧0.02MPaの雰囲気で24時間の水蒸気処理を施 た。
 この水蒸気処理を施した触媒Eを用いて、比 較例B1と同様にして、等温反応器において触 性能試験を行った。
実施例B4
  空気を143Ncm 3 /時間および水蒸気を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、実施例B3で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。
 その後、この触媒を用いて、比較例B1と同 にして、等温反応器において触媒性能試験 行った。
 実施例B3の触媒寿命を100として、実施例B3に 対する実施例B4の相対触媒寿命を表3に示す。

比較例B5
  触媒Hに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 分圧0.02MPaの雰囲気で24時間の水蒸気処理を施 した。この水蒸気処理を施した触媒Hを用い 、比較例B1と同様にして、等温反応器におい て触媒性能試験を行った。
比較例B6
 空気を143Ncm 3 /時間および窒素を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、比較例B5で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。その後、この触媒を用い て、比較例B1と同様にして、等温反応器にお て触媒性能試験を行った。
 比較例B5の触媒寿命を100として、比較例B5に 対する比較例B6の相対触媒寿命を表3に示す。

比較例B7
 触媒Hに温度530℃、水蒸気分圧0.08MPa、窒素 圧0.02MPaの雰囲気で24時間の水蒸気処理を施 た。この水蒸気処理を施した触媒Hを用いて 比較例B1と同様にして、等温反応器におい 触媒性能試験を行った。
比較例B8
 空気を143Ncm 3 /時間および水蒸気を1272Ncm 3 /時間の流量で混合させて反応管に送り、温 550℃、常圧で、比較例B7で用いた触媒上の炭 素質を燃焼させた。その後、この触媒を用い て、比較例B1と同様にして、等温反応器にお て触媒性能試験を行った。
 比較例B7の触媒寿命を100として、比較例B7に 対する比較例B8の相対触媒寿命を表3に示す。
 

 表3の結果から、比較例B1、B2では、触媒Dを 蒸気処理してジメチルエーテルから低級炭 水素への合成反応に用いた後、空気/窒素気 流中にて、この触媒の再生処理を行うと、触 媒寿命が低下することが分かった。
 実施例B1、B2では、触媒Dを水蒸気処理して メチルエーテルから低級炭化水素への合成 応に用いた後、空気/水蒸気気流中にて、こ 触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上 ることが分かった。
 比較例B3、B4では、触媒Eを水蒸気処理して メチルエーテルから低級炭化水素への合成 応に用いた後、空気/窒素気流中にて、この 媒の再生処理を行うと、触媒寿命が低下す ことが分かった。
 実施例B3、B4では、触媒Eを水蒸気処理して メチルエーテルから低級炭化水素への合成 応に用いた後、空気/水蒸気気流中にて、こ 触媒の再生処理を行うと、触媒寿命が向上 ることが分かった。
 比較例B5、B6では、触媒Hを水蒸気処理して メチルエーテルから低級炭化水素への合成 応に用いた後、空気/窒素気流中にて、この 媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほと ど変わらないことが分かった。
 比較例B7、B8では、触媒Hを水蒸気処理して メチルエーテルから低級炭化水素への合成 応に用いた後、空気/水蒸気気流中にて、こ 触媒の再生処理を行っても、触媒寿命はほ んど変わらないことが分かった。

 以上の結果から、次のようなことが言える
 アルミニウムの酸化物および/または水酸化 物とMFI構造ゼオライトからなる触媒D、およ 、アルミニウムの酸化物および/または水酸 物と炭酸カルシウムとMFI構造ゼオライトか なる触媒Eは、触媒再生処理時に空気と水蒸 気を共存させることにより、再生後の触媒寿 命を向上させることができる。
 また、アルミニウムの酸化物および/または 水酸化物を含まないカルシウム含有MFI構造ゼ オライト触媒からなる触媒Hは、触媒再生処 時に空気と窒素を共存させる場合と、空気 水蒸気を共存させる場合のどちらであって 触媒寿命に与える影響は小さく、触媒再生 理の前後で触媒寿命は大きく変動しない。
 これらのことから、アルミニウムの酸化物 よび/または水酸化物とMFI構造ゼオライトか らなる触媒D、および、アルミニウムの酸化 および/または水酸化物と炭酸カルシウムとM FI構造ゼオライトからなる触媒Eに対して、触 媒再生処理時に空気と水蒸気を共存させるの が有効であると言える。これは、水蒸気がア ルミニウムの酸化物および/または水酸化物 作用することによって、触媒寿命が向上す ものと考えられる。

  本発明のアルカリ土類金属化合物含有 オライト触媒およびその調製方法は、メタ ールを原料とするガソリン合成反応(MTG反応) 、オレフィンクラッキング、流動接触分解(FC C)、水素化脱ろう、パラフィンの異性化、芳 族炭化水素製造、芳香族化合物のアルキル 、過酸化水素を用いた酸化反応、エタノー アミン類製造などのプロセスにも適用でき 。

 本発明のMFI構造ゼオライト触媒の再生方 は、メタノールを原料とするガソリン合成 応(MTG反応)、クラッキングなどのプロセス おける触媒再生工程にも適用できる。




 
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