Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu. Ferner befasst sie sich mit der Herstellung der Photoelektrode der photoelektrochemischen Zelle sowie mit einem Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung der

photoelektrochemischen Zelle.

Eine photoelektrochemische Zelle (engl.: photoelectrochemical cell, kurz: PEC) ist eine Vorrichtung, die es ermöglicht, aus Wasser (H ₂ 0) molekularen Wasserstoff (H ₂ ) und molekularen Sauerstoff (0 ₂ ) zu gewinnen, wobei die hierfür erforderliche Energie aus Licht, genauer gesagt aus Sonnenlicht, bezogen wird. Mit Hilfe einer PEC kann also nachhaltig aus Wasser der hochwertige Energieträger Wasserstoff bereitgestellt werden, der sich wiederum ohne C0 ₂ -Emission verbrennen oder verströmen lässt, aber auch chemisch zu Folgeprodukten weiter veredelt werden kann. Die Verfügbarkeit von effizienten, preiswerten photoelektrochemischen Zellen stellt somit eine wesentliche Vorrausetzung für eine nachhaltige, auf Wasserstoff basierte Energiewirtschaft dar. Eine PEC umfasst im Wesentlichen zwei Funktionseinheiten, nämlich ein photovoltaisches Element und einen Elektrolyseur. Das photovoltaische Element (Solarzelle) wandelt Licht in elektrische Energie um. Mit Hilfe der elektrischen Energie wird der Elektrolyseur betrieben, der Wasser elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff spaltet und die beiden Gase voneinander trennt. Die Spaltung des Wassers erfolgt also nicht direkt mit Lichtenergie, sondern über den elektrischen Umweg. Damit die von der Solarzelle erzeugte elektrische Spannung auf den Elektrolyseur übertragen werden kann, sind photovoltaisches Element und Elektrolyseur elektrisch miteinander verschaltet.

Prinzipiell können photovoltaisches Element und Elektrolyseur als getrennte Bauelemente vorgesehen und elektrisch verbunden werden. Sowohl Solarzellen als auch Elektrolyseure sind als separate Bauelemente industriell verfügbar. Zur Anpassung der an der Solarzelle abgegriffenen Photospannung an die für die Wasserspaltung im Elektrolyseur erforderliche elektrochemische Spannung muss in der Regel eine Leistungselektronik dazwischen geschaltet werden. Dieser eben geschilderte getrennte Aufbau hat den Nachteil, dass er vergleichsweise raumgreifend ist und dass durch den Stromtransport und in der Leistungselektronik Verluste auftreten.

Deswegen wurden photoelektrochemische Zellen entwickelt, welche die beiden Funktionseinheiten - photovoltaisches Element und Elektrolyseur - in einem Bauteil integrieren. In einem solchen integrierten Bauteil sind die einzelnen Funktionseinheiten in Schichten realisiert und elektrisch miteinander verschaltet. Das photovoltaische Element und eine Elektrode des Elektrolyseurs sind dabei in einer so genannten Photoelektrode vereinigt. Eine Leistungselektronik ist nicht vorgesehen, vielmehr wird eine Solarzelle verwendet, welche eine für die Wasserspaltung geeignete

Photospannung liefert. Der augenscheinliche Vorteil einer integrierten PEC besteht darin, dass ihr Bauraum kleiner ist und dass sie sich in Großserie billiger produzieren lässt. Ein weiter Vorteil einer solchen schichtweise aufgebauten, integrierten PEC ist darin zu sehen, dass der Flächeninhalt der Elektroden des Elektrolyseurs im Wesentlichen dem Flächeninhalt der Solarzelle entspricht, eben weil die Solarzelle und eine Elektrode des Elektrolyseurs in der Photoelektrode vereinigt sind. Durch die große Elektrodenfläche sinkt die Stromdichte im Elektrolyseur, wodurch seine Effizienz gesteigert wird. Diese Gründe führen dazu, dass bei der industriellen Realisierung einer PEC meist eine geschichtete, integrierte Bauform angestrebt wird. Die differenzierte Bauweise ist eher in wissenschaftlichen Versuchsaufbauten zu finden. Da sich die Erfindung mit Problemen befasst, die bei der Realisierung von geschichteten, integrierten PEC auftreten, ist im Folgenden unter einer elektrochemischen Zelle stets eine integrierte Vorrichtung zu verstehen, in welcher die beiden Haupt-Funktionselemente (photovoltaisches Element und Elektrolyseur) schichtweise aufeinander aufgebaut sind. Solche PEC weisen stets eine Photoelektrode auf, also die Baugruppe, die einerseits das komplette photovoltaische Element umfasst und anderseits als eine Elektrode des Elektrolyseurs dient, in der Regel als Kathode. Des Weiteren umfassen solche PEC eine Gegenelektrode und einen Separator. Der Separator isoliert die beiden Elektroden elektrisch voneinander, erlaubt zugleich aber einen lonenaustausch und bewirkt die Trennung der gewonnen Gase. Im Inneren des Elektrolyseurs findet sich ein Reaktionsraum, der durch den Separator in zwei Teile getrennt ist. In dem Reaktionsraum findet die Elektrolyse des Wassers statt. Die beiden entstehenden Gase sammeln sich jeweils auf einer Seite des Separators und werden getrennt abgeführt. Meist werden in dem Reaktionsraum auch katalytisch wirksame Substanzen angeordnet, welche die Wasserspaltung beschleunigen. Eine solche integrierte PEC ist aus der WO2013/143885A1 bekannt.

Das Problem, mit welchem sich die Erfindung beschäftigt, ist in der chemischen Aggressivität des im Elektrolyseur verwendeten, wässrigen Mediums begründet:

In dem Elektrolyseur werden die Wassermoleküle in Sauerstoff- und Wasserstoffatome gespalten, die sich wiederum zu molekularen Wasserstoff und Sauerstoff verbinden. Deswegen muss der

Reaktionsraum des Elektrolyseurs mit dem zu spaltenden Wasser gefüllt werden. Allerdings kann nicht bloß Wasser verwendet werden, da reines Wasser eine unzureichende lonenleitfähigkeit für (H ⁺ bzw. OH ^" ) besitzt. Um die ionische Leitfähigkeit des Wassers zu erhöhen und damit die für die Elektrolyse notwendige Zellspannung zu senken, muss in dem Reaktionsraum mithin ein Elektrolyt vorgesehen sein. Um einerseits das zu spaltende Wasser bereit zu stellen und anderseits auch einen Elektrolyten zu realisieren, wird einfachstenfalls ein wässriges Medium in den Reaktionsraum gefüllt, welches sauer oder basisch ist. Bei dem wässrigen Medium handelt es sich also um eine wässrige Lösung einer Säure oder einer Base, die einerseits aufgrund ihres sauren bzw. alkalischen Charakters als Elektrolyt fungiert und anderseits aufgrund ihres Wasseranteils auch die zu spaltenden H ₂ 0-Moleküle bereitstellt.

Der saure bzw. basische Charakter des in den Reaktionsraum des Elektrolyseurs eingefüllten, wässrigen Mediums hat zunächst einmal Einfluss auf die im Elektrolyseur eingesetzten Katalysatoren: Um die Wasserspaltung mit geringem Energieaufwand zu leisten, sind im Elektrolyseur entsprechend katalytisch aktive Substanzen vorgesehen. Dies können Edelmetalle wie Platin, Ruthenium oder Iridium sein, aber auch unedle Metalle wie Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, welche in ihrer oxidischen oder teil-oxidischen Form katalytisch aktiv wirken. Sofern eine Säure als wässriges Medium eingesetzt wird, muss ein Edelmetall-Katalysator verwendet werden, da nur die Edelmetalle der Säure dauerhaft Stand halten. Die preiswerteren unedlen Katalysatoren auf Basis von Nickeloxid oder Kobaltoxid können hingegen nur in einer alkalischen Lösung eingesetzt werden. Wer also im Interesse der Materialkosten auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten möchte, muss zwangsläufig alkalische Bedingungen im Elektrolyseur schaffen. Da bei einer schichtweise aufgebauten, integrierten PEC der mit der Säure bzw. Base gefüllte Reaktionsraum des Elektrolyseurs direkt an die Solarzelle grenzt (weil die Photoelektrode sowohl die Solarzelle als auch eine Elektrode des Elektrolyseurs umfasst), muss diese beständig gegen das verwendete Medium sein.

Insoweit erweisen sich aber alkalische Medien als problematisch, da diese das in den Solarzellen enthaltende Halbleitermaterial angreifen. Insbesondere dann, wenn die Solarzelle auf preiswertem Silicium basiert, ist der Kontakt mit alkalischen Medien tunlichst zu vermeiden da hier eine deutliche Schädigung zu befürchten ist - schließlich verwendet die Halbleiterindustrie nicht ohne Grund Kalilauge standardmäßig als Ätzmittel für Silicium-Bauteile.

Es liegt somit auf der Hand, dass ein Zielkonflikt zwischen den Materialkosten und der

Dauerhaltbarkeit einer integrierten PEC besteht: Insbesondere dann, wenn aus Kostengründen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichtet und preisgünstige Kalilauge als wässriges Medium eingesetzt werden soll, sind Vorkehrungen zu treffen, welche die Silicium-basierte Solarzelle bzw. die gesamte Photoelektrode vor Angriffen aus der Lauge schützt.

Eine Verwendung eines anderen Halbleitermaterials als Silicum führt hier auch nicht weiter: Zwar sind Halbleitermaterialien für Solarzellen bekannt, die resistenter gegen Laugen sein könnten als Silicium. Möglicherweise ist dies bei Solarzellen aus Galliumarsenid der Fall. Allerdings sind solche Solarzellen deutlich teuer als Silicium-basierte Solarzellen, da Gallium auf der Erde nicht so häufig vorkommt wie Silicium und auch nur wenig Technologie für dessen industrielle Verarbeitung verfügbar ist. Aus Kosten- und Nachhaltigkeitsgründen ist daher die Verwendung von Solarzellen, die nicht aus konventionellem Silicium bzw. dessen Legierungen bestehen, ausgeschlossen.

Die WO2013/143885A1 offenbart eine PEC, die wahlweise bei sauren oder alkalischen Bedingungen arbeitet. Um die auf Silicium basierende Solarzelle vor dem Elektrolyt zu schützen ist die

Photoelektrode an ihrer dem Reaktionsraum zugewandten Seite mit einer korrosionshemmenden Koppelschicht basierend auf Graphit, Silber oder Edelstahl oder anderen elektrolyt-resistenten Metallen versehen. Die korrosionshemmende Koppelschicht ist als eine leitfähige

Passivierungsschicht ausgeführt, die zusätzlich lichtreflektierende Eigenschaften aufweist, um die Lichtabsorption in der darüber angeordneten Solarzellenstruktur zu erhöhen. Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine integrierte, mit dem alkalischen Elektrolyt arbeitende PEC weiter zu optimieren: Es hat sich nämlich gezeigt, dass Silber, welches beste reflektorische Eigenschaften aufweist und damit die Ausbeute der Solarzellen erhöht, sich in Gegenwart alkalischer Medien rasch von der Solarzelle ablöst; wahrscheinlich, weil die Lauge aufgrund der schlechten Anbindung des Silbers an das Silicium hinter das Silber kriecht und das darunter liegende Silicium der Solarzelle ätzt.

Konkret ist es Aufgabe der Erfindung eine kostengünstige PEC anzugeben, die bei alkalischen Bedingungen arbeitet und deswegen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten kann, die eine hohe Lichtausbeute erzielt, und die trotz der alkalischen Bedingungen und trotz Verwendung einer preiswerten Silicium-Solarzelle dauerfest ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine photoelektrochemische Zelle, deren Photoelektrode einen besonderen Schichtaufbau aufweist:

Als Basis dient ein transparentes Substrat, welches einfachstenfalls aus anorganischem Glas besteht. Das transparente Substrat ist auf der Lichtseite der PEC angeordnet und wird von dem einfallenden Licht durchschienen. Auf der dem einfallenden Licht abgewandten Seite des transparenten Substrats ist eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht. Diese kann aus dotiertem ZnO, ln ₂ 0 ₃ oder Sn0 ₂ bestehen, die mittels Kathodenstrahlverdampfen (sputter deposition), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) oder Flüssigphasendeposition (z.B. Sprühpyrolyse, spin coating) aufgebracht werden kann und typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 50 nm bis 3 μιη aufweist. Die transparente, leitfähige Schicht macht das transparente Substrat elektrisch leitfähig, um als Stromsammler dienen zu können, denn anorganisches Glas ist bekanntermaßen elektrisch isolierend. Darüber hinaus kann die transparente, elektrisch leitfähige Schicht mit einer Textur versehen werden oder selbst texturiert aufgebracht werden. Dazu später mehr.

Auf die transparente, elektrisch leitfähige Schicht wird mindestens eine teil-transparente Solarzelle auf Basis von Silicium aufgebracht. Eine solche, an sich bekannte Solarzelle umfasst wiederum mehrere funktionalisierte Schichten aus Silicium, die sich durch eine unterschiedliche Dotierung (n- und p-leitend), intrinsisches Leiterverhalten, Kristalli nität und Legierungselemente wie Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff oder Germanium unterscheiden können. In der Regel umfasst eine solche Si- basierte Solarzelle drei Schichten, nämlich eine n-dotierte, eine p-dotierte und dazwischen eine intrinsische Schicht. Diese drei Funktionsschichten bilden zusammen einen so genannten pin- oder nip-Übergang. Die funktionellen Schichten der Solarzelle müssen nicht durch Auftrag

unterschiedlicher Materialien geschichtet sein, es kann auch zunächst eine einzelne Schicht aus einem einzigen Material aufgebracht werden und dieses sodann bereichsweise materialtechnisch funktionalisiert werden, etwa durch eine Randdotierung. Dies alles sind aber übliche Methoden der Herstellung von Solarzellen, auf Einzelheiten kommt es im Sinne der Erfindung nicht an. Entscheidend ist lediglich, dass eine Solarzelle vorgesehen wird, die auf preiswertem Silicium basiert und die teilweise transparent ist. Eine solche Solarzelle wird vorzugsweise im Wege der Dünnschicht- Technologie aus der Gasphase abgeschieden, es handelt sich somit um eine so genannte Dünnschicht- Solarzelle.

Optional können nun noch weitere transparente Solarzellen wiederum mehrere unterschiedlich funktionalisierte Silicium-Schichten umfassend aufgetragen sein, um die Lichtausbeute zu steigern und eine für die direkte Wasserspaltung ausreichend hohe Photospannung (> 1.5 V) zu erzielen. Eine einzelne Solarzelle wird die notwendige Photospannung in der Regel nicht liefern können. Konkret können die aufgebrachten Solarzellen unterschiedliche Bandlücken aufweisen, um das

Absorptionsspektrum zu erweitern und damit unterschiedliche Wellenlängen des einfallenden Lichts in elektrische Spannung umwandeln zu können. Es muss nicht nur sichtbares Licht adsorbiert werden, es können auch Solarzellen eingesetzt werden, die im UV- bzw. IR-Bereich adsorbieren. Es empfiehlt sich zwei oder drei Solarzellen (d.h. zwei oder drei pin-Übergänge) übereinander vorzusehen, also eine Tandem- bzw. Triple-Solarzelle. Es können auch mehr als drei Solarzellen übereinander geschichtet werden. Erfindungsgemäß ist mindestens eine Solarzelle, also ein pin-Übergang notwendig. Die Solarzellen sind als Dünnschicht-Solarzellen auszuführen, also ein Stück weit transparent, sodass das nicht adsorbierte Licht auf der Rückseite der Solarzelle wieder austritt. Die Transparenz der Dünnschicht-Solarzellen rührt von der geringen Schichtdicken der Silicium-Schichten. Selbstverständlich ist die Solarzelle nicht vollständig transparent, da sie ja Licht absorbieren muss. Deswegen wird hier der Begriff teil-transparent verwendet. Da die eingesetzten Solarzellen aus hydrogenisiertem Silicium bzw. einer Legierung des hydrogenisiertem Siliciums mit Germanium,

Kohlenstoff oder Sauerstoff bestehen, sind diese verglichen mit Solarzellen aus anderen Halbleitern preisgünstig. Die Solarzelle kann auch weitere Funktionsschichten aufweisen, etwa aus ZnO:AI oder μ^ίΟχ:Η. Diese Materialien können insbesondere an den Grenzschichten der Solarzellen aufgebracht sein, um plasmotische Effekte zu reduzieren. Derartige Schichten auf Basis von ZnO oder SiO werden als hier Bestandteil der Solarzelle aufgefasst.

Erfindungswesentlich ist, dass unmittelbar auf die zuletzt aufgebrachte Solarzelle eine transparente Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist und zwar aus einem der folgenden Metalle: Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium. Die Haftvermittlungsschicht kann auch aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle bestehen.

Erfindungswesentlich ist außerdem, dass unmittelbar auf die Haftvermittlungsschicht eine

Spiegelschicht aufgebracht ist, welche aus Silber, Kupfer, Aluminium oder einer Legierung einer oder mehrerer dieser Metalle besteht.

Die Spiegelschicht dient dazu, das durch die Solarzellen gefallene Licht in Richtung des transparenten Substrats zu reflektieren, damit das bis dahin nicht adsorbierte Licht erneut auf die Solarzellen trifft. Dies erhöht die Lichtausbeute. Entscheidend ist, dass zwischen Solarzelle und Spiegelschicht die Haftvermittlungsschicht vorgesehen ist, die dafür Sorge trägt, dass sich die Spiegelschicht nicht ablöst. Es wurde nämlich gefunden, dass sich die hochreflektierenden Metalle Silber, Kupfer oder Aluminium mit einer dünnen Schicht aus Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium an das Silicium der Solarzellen anbinden lassen und diese Verbindung auch im alkalischen Milieu stabil ist. Dadurch wird es erst möglich, eine preisweite Silicium-Solarzelle in einer alkalischen PEC zu verwenden. Im Übrigen kann eine Schicht aus Nickel, Chrom, Wolfram oder Hafnium so dünn auf die letzte Solarzelle aufgebracht werden, dass die Haftvermittlungsschicht transparent ist und somit nicht den Spiegel abschattet.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass unmittelbar auf die Rückseite der Spiegelschicht, also zum Reaktionsraum hin, noch eine an den Reaktionsraum grenzende

Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung aufgebracht ist. Diese Korrosionsschutzschicht braucht anders als die Haftvermittlungsschicht nicht transparent zu sein, da sie auf der Schattenseite des Spiegels angeordnet ist. Gleichwohl ist sie unmittelbar dem alkalischen Medium im Reaktionsraum ausgesetzt und muss dementsprechend korrosionsfest sein. Hier hat sich eine vergleichsweise dicke Schicht aus Nickel bewährt, da diese im alkalischen Milieu stabil ist und sich nicht von dem Silber ablöst. Darüber hinaus wirkt die Nickelschicht in der Wasserspaltung katalytisch, weswegen sie gegenüber anderen Korrosionsschutzschichten von Photoelektroden einen Bonuseffekt erzielt.

Eine in dieser Weise geschichtete Photoelektrode kann mit einem an sich bekannten Separator und einer Gegenelektrode zu einer PEC kombiniert werden, welche die gestellten Aufgaben löst.

Gegenstand der Erfindung ist mithin eine photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im basischen Milieu, mit einer lichtseitig angeordneten Photoelektrode, mit einer schattenseitig angeordneten

Gegenelektrode, mit einem zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode angeordneten Separator, und mit einem sich beiderseits des Separators erstreckenden Reaktionsraum, welcher mit dem wässrigen Medium befüllbar ist und in welchem bei eingefülltem wässrigen Medium basische Bedingungen herrschen, wobei die Photoelektrode ein lichtseitig angeordnetes, transparentes Substrat umfasst, welches in Richtung des Separators beschichtet ist mit folgender

Schichtreihenfolge: a) eine transparente, elektrisch leitfähige Schicht;

b) mindestens eine teil-transparente, schichtweise aufgebrachte Solarzelle auf Basis von Silicium; c) eine an den Reaktionsraum grenzende Koppelschicht; wobei diese mehrlagig ausgeführt ist, nämlich mindestens

d) mit einer unmittelbar auf der genannten oder einer weiteren Solarzelle aufgebrachten,

transparenten Haftvermittlungsschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium; e) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;

f) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum

grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist, dass die hier beschriebene Schichtreihenfolge und die gennannten Schichtwerkstoffe genau eingehalten werden, da die Schichten nur so ihre jeweilige Funktion erfüllen und insgesamt eine Photoelektrode ergeben, die eine gute Lichtausbeute erzielt, die bei alkalischen Bedingungen dauerfest ist, die deswegen die Verwendung eines alkalischen Elektrolyts erlaubt und daher nicht zwingend auf Edelmetall-Katalysatoren angewiesen ist.

Erfindungsgemäß arbeitet die Photoelektrochemische Zelle im basischen Milieu. Es gibt grundsätzlich zwei Möglichkeiten im Elektrolyseur alkalische Bedingungen einzustellen, nämlich über das wässrige Medium und/oder über den Separator.

Einfachstenfalls erfolgt die Einstellung der Basizität über das wässrige Medium. Es wird also ein basisches wässriges Medium verwendet, dessen pH-Wert größer ist als 7. Das wässrige Medium muss einerseits das zu spaltende Wasser enthalten, und andererseits mindestens eine Hydroxid- oder Karbonat- oder Phosphat- oder Hydrogenkarbonat- oder Hydrogenphosphat- oder Nitrat- oder Sulfat- Verbindung eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,

Strontium, Barium. Diese Verbindungen machen das wässrige Medium alkalisch. Bevorzugt handelt es sich bei dem wässrigen Medium um Kalilauge oder um Natronlauge, also einem Gemisch aus Wasser und Kaliumhydroxid bzw. Natriumhydroxid. Kalilauge und Natronlauge sind nämlich preiswerte Massenchemikalien. Selbstverständlich können auch mehrere alkalische Verbindungen gemischt verwendet werden.

Wenn ein alkalisches wässriges Medium verwendet wird, dient dieses bereits als Elektrolyt. Auf die Basizität des Separators kommt es dann nicht so an, es kann sogar ein pH-neutraler Separator verwendet werden. Wichtig für die Auswahl des Materials des Separators ist hingegen, dass dieser elektrisch isolierend ist, dass er Hydroxid ionen leitet und gasundurchlässig ist. Elektrisch isolierend bedeutet, dass die Durschlagspannung durch den Separator größer ist als die elektrochemische Spannung, die im Elektrolyseur herrscht. So wird ein Kurzschluss zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode vermieden. Die Durschlagspannung hängt also nicht allein von dem Material des Separators ab, sondern auch von dessen Dicke und dem Elektrodenabstand. Die

Durchschlagspannung ergibt sich also aus dem Gesamtsystem. Damit die entsprechende

Durchschlagsspannung auch bei einem kompakten Aufbau, also bei einer geringen Separatorstärke und einem geringen Elektrodenabstand erreicht wird, sollte der Separator aus einem Material sein, welches möglichst keine Elektronen leitet. Gleichwohl muss der Separator Hydroxidionen jedoch passieren lassen, damit ein Ladungsausgleich stattfinden kann und die durch die Elektrolyse frei gesetzten Hydroxidionen durch den Separator von der Kathode zur Anode diffundieren können, um dort zu Sauerstoff oxidiert werden zu können. Gasundurchlässig sein muss der Separator, damit sich die beiderseits des Separators gesammelten Gas-Moleküle nicht wieder mischen, da es sonst zu einer Rückreaktion zu Wasser kommen kann bis hin zu einer Knallgasexplosion. Gasundurchlässig bedeutet also undurchlässig für 0 ₂ und H ₂ . Eine etwaige Durchlässigkeit für andere Gase ist nicht relevant. Geeignete Materialien für den Separator sind Anionen leitende Keramiken, mit ionenleitenden Gruppen funktionalisierte Polymere wie Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide und

Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co-Polymere oder als Block-Polymere oder als Block-Co-Polymere einsetzbar sind. Besonders bevorzugtes

Membranmaterial ist ein quervernetztes und nur kohlenwasserstoff-basiertes Polyolefin mit quaternären Ammoniumgruppen.

Die eben genannten Materialien zeigen selbst alkalisches Verhalten. Ein Separator aus solchen basischen Materialien stellt einen Festkörper-Elektrolyten dar. Wenn der Separator ein Festkörper- Elektrolyt ist, braucht das wässrige Medium selbst keine elektrolytische Eigenschaften aufzuweisen. Es ist dann möglich, reines Wasser mit neutralem pH 7 einzusetzen. Die Basizität des Systems kommt dann aus dem Separator. Reines Wasser im Sinne dieser Erfindung ist Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1*10 ^"4 S/m. Falls die lonenleitfähigkeit des Separators nicht ausreichend sein sollte (schlechter Festkörperelektrolyt), kann es ggf. trotzdem sinnvoll sein, noch zusätzlich einen basischen Flüssigelektrolyten (Wasser bzw. Lauge mit pH>7) einzusetzen.

Die besondere Ausführungsform der photoelektrochemische Zelle mit reinem Wasser und

Festkörper-Elektrolyt ist folglich dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem wässrigen Medium um Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von weniger als 1*10 ^"4 S/m handelt, und dass es sich bei dem Separator um eine gasundurchlässige, Anionen leitende und elektronisch isolierende

Polymerelektrolytmembran handelt, wobei das trennaktive Material der Membran vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: Keramiken, Polyolefine, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, wobei die genannten Polymere in reiner Form, als Mischung oder als Co- Polymere oder als Block-Polymere oder als Block-Co-Polymere eingesetzt sind.

Erfindungsgemäß weist die photoelektrochemische Zelle einen Reaktionsraum auf, der sich beiderseits des Separators erstreckt und in dem die elektrochemische Wasserspaltung stattfindet. Der Reaktionsraum ist nicht leer sondern zumindest mit dem wässrigen Medium gefüllt. Auf Seiten der Photoelektrode endet der Reaktionsraum an der Korrosionsschutzschicht, da diese von dem wässrigen Medium nicht überwunden wird. Bei der Gestaltung des Reaktionsraums ist wieder ein Zielkonflikt zu lösen: Zum einen sollten die beiden Elektroden möglichst dicht an dem Separator angeordnet sein, um die parasitären Widerstandsbeiträge (verursacht durch den lonentransport innerhalb des Elektrolyten über eine bestimmte Wegstrecke) zu minimieren. Insoweit wäre es ideal, die Elektroden unmittelbar auf dem Separator zu platzieren. Dies geht aber nicht, da dann der Reaktionsraum so klein werden würde, dass einerseits nicht mehr genug Wasser zur Spaltung zur Verfügung stünde und anderseits die gebildeten Gase Wasserstoff und Sauerstoff nicht ungehindert entweichen könnten. Der Abstand zwischen der Photoelektrode (genauer gesagt, ihrer

Korrosionsschutzschicht) und dem Separator ist daher so klein wie möglich, aber so groß wie nötig zu wählen.

Dieser Zielkonflikt kann gelöst werden, indem zwischen der Korrosionsschutzschicht und dem Separator eine poröse Struktur aus einem elektrisch leitenden Material vorgesehen wird, welches zumindest mit der Korrosionsschutzschicht elektrisch kontaktiert ist. Diese Anordnung bewirkt, dass sich der Reaktionsraum zumindest teilweise in den Poren der porösen Struktur erstreckt. Die Poren sind mithin so zu bemessen, dass sie das wässrige Medium aufnehmen und die entstehenden Gase freigeben können. Da die poröse Struktur elektrisch leitend ist und an die Korrosionsschutzschicht elektrisch kontaktiert ist, wird sie elektrochemisch gesehen ein Teil der Elektrode. Im Ergebnis rückt die Photoelektrode näher an den Separator heran und senkt dadurch die Widerstandsbeiträge ohne den Reaktionsraum aufzuzehren. Vorzugsweise liegt die poröse, elektrisch leitende Struktur an dem Separator an. Eine bevorzugte Weiterbildung sieht vor, dass die poröse Struktur aus einem in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Material besteht und/oder damit versehen ist. Da die Wasserspaltung in den Poren des porösen Materials erfolgt, wird diese von der Anwesenheit des katalytisch aktiven Materials gefördert.

Es besteht die Möglichkeit, ein elektrisch leitendes, poröses Material zu verwenden, welches selbst katalytisch aktiv ist. Hierfür kommt beispielsweise Nickel oder eine Legierung aus Eisen, Kohlenstoff und Nickel, genauer gesagt rostfreier Stahl in Betracht. Konkret kann es sich bei der porösen Struktur um geschäumtes Nickel handeln oder um ein textiles Flächengebilde aus Nickelfasern oder Fasern aus rostfreiem Stahl. Zusätzlich kann die poröse Struktur mit katalytisch wirksamen Substanzen imprägniert sein, etwa mit Nickeloxid und/oder mit Kobaltoxid. Im Interesse der Widerstandsminimierung befindet sich der Katalysator bevorzugt an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Separator und zwar möglichst dicht an dem Separator. Sofern die poröse Struktur mit Nickeloxid und/oder Kobaltoxid imprägniert ist, braucht das poröse Material selbst nicht katalytisch aktiv zu sein, es genügt elektrische Leitfähigkeit. Mithin kann es sich bei dem porösen Material um ein textiles Flächengebilde aus Kohlefasern handeln, welches mit Nickeloxid und/oder Kobaltoxid imprägniert ist. Im Übrigen kann die textile Struktur auch in die Photoelektrode integriert sein: So könnte die

Korrosionsschutzschicht aus Nickel sehr dick aufgetragen und zum Separator hin porös ausgeführt werden. Es ist auch möglich, die Nickelschicht mit entsprechenden Rillen und Vertiefungen zu versehen, um Platz für den Reaktionsraum zu schaffen. Ebenso kann der Separator geometrisch strukturiert werden, um im Separator Reaktionsraum zu schaffen.

Grundsätzlich kann auf beiden Seiten des Separators eine poröse Nickel-Struktur vorgesehen sein. Es ist möglich auf beiden Seiten unterschiedliche Katalysatoren vorzusehen, die jeweils für die gewünschte Reaktion, i.e. Wasseroxidation an der Anode und Wasserreduktion an der Kathode, optimiert sind.

Da die Gegenelektrode kein Silicium enthält, kann die gesamte Gegenelektrode porös ausgeführt sein, etwa aus einem festen Nickel-Schaum. Die katalytisch aktiven Substanzen können auch auf dem Separator aufgetragen und zwar in Form einer lonomer-haltigen Paste: Unter einer lonomer-haltigen Paste ist eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösemittel, einem Hydroxidionen leitenden Polymerie nach Bedarf einem elektrisch leitfähigen Additiv und einer in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Substanz zu verstehen. In dieser Paste sind in der Wasserspaltung katalytisch aktive Substanzen angereichert, sodass bei eingefülltem wässrigem Medium dieses die lonomer-haltige Paste durchtränkt. Der Reaktionsraum erstreckt sich dann zumindest teilweise innerhalb der lonomer-haltigen Paste. Die Paste kann aber auch in Kombination mit einer porösen Nickel-haltigen Struktur verwendet werden.

Bei den bisher mehrfach erwähnten, in der Wasserspaltung katalytisch aktiven Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Nickeloxid und/oder um Kobaltoxid. Alternativ könnte Palladium oder Platin eingesetzt werden, allerdings sind diese Metalle deutlich teurer als Nickel und Kobalt. Da in der erfindungsgemäßen PEC keine sauren, sondern basische Bedingungen herrschen, braucht auch kein teurer Edelmetall-Katalysator eingesetzt werden.

Die Solarzelle kann als Tandem- oder Triple-Solarzelle ausgeführt sein:

Mit einer Tandem-Solarzelle weist die Photoelektrode zwei schichtweise aufgebrachte Solarzellen auf, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium oder dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf der ersten Solarzelle aufgebracht ist, und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist. Mit einer Triple-Solarzelle weist die Photoelektrode drei schichtweise aufgebrachte Solarzellen auf, von denen jede wiederum mehrere Schichten aus unterschiedlich dotiertem Silicium oder unterschiedlicher Kristallinität bzw. dessen Legierungen umfasst, wobei die erste Solarzelle unmittelbar auf der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht ist, wobei die zweite Solarzelle unmittelbar auf ersten Solarzelle aufgebracht ist, wobei die dritte Solarzelle unmittelbar auf der zweiten Solarzelle aufgebracht ist und wobei die Koppelschicht unmittelbar auf der dritten Solarzelle aufgebracht ist. In einer Tandem- oder Triple-Solarzelle können Solarzellen mit gleicher oder unterschiedlicher Bandlücke gestapelt sein. Mit unterschiedlichen Bandlücken kann das Adsorptionsspektrum erweitert werden, sodass die Effizienz steigt. Über die Kristallinität und den Hydrogensierungsgrad lässt sich die Bandlücke des Siliciums variieren, wodurch sich Tandem- oder Trippelzellen rein aus Silicium herstellen lassen, deren Unterzellen in unterschiedlichen Spektralbereichen absorbieren. Eine

Legierung des Si mit Ge führt zu einer kleineren Bandlücke während die Legierung mit C oder 0 zu einer größeren Bandlücke führt. Hinsichtlich der Materialwahl der Solarzelle unterscheidet sich die Erfindung nicht von Stand der Technik. Es sei an dieser Stelle klargestellt, dass es sich bei der oder den schichtweise aufgebrachte(n)

Solarzelle(n) um so genannte Dünnschicht-Sola rzelle(n) handelt. Die Schichten einer Dünnschicht- Solarzelle sind nicht aus einem Wafer herausgeschnitten, sondern aus der Gasphase abgeschieden. Sie sind deswegen deutlich dünner als die Schichten einer Wafer-basierten Solarzelle und sind deswegen teil-transparent. Eine Wafer-Solarzelle ist nicht transparent.

Die Stärke der Dünnschicht-Solarzelle hängt von der Schichtstärke der einzelnen Schichten ab. Die intrinsischen Siliciumschichten (i-Schicht der pin- bzw. nip-Struktur) können durchaus mehr als 1 μιη dick sein, insbesondere die με-5ϊ:Η-5εηϊεηΙθη. Amorphe intrinsische Schichten innerhalb der Solarzelle sind typischerweise 50 - 500 nm dick, mikrokristalline intrinsische Schichten: 0.1 - 10 μιη. Die dotierten Schichten auf der Rückseite (n-dotiert) können auch deutlich dicker als 20 nm sein, da parasitäre Absorption dort keine Rolle spielt. Wie bereits erwähnt kann die Solarzelle auch weitere Funktionsschichten umfassen wie etwa solche auf Basis von SiO oder ZnO, um plasmotische Effekte zu reduzieren. Bei dem transparenten Substrat handelt es sich um ein organisches oder anorganisches Glas. Ein anorganisches Glas besteht in der Regel aus Si0 ₂ . Organische Gläser bestehen aus einem

transparenten Polymer wie Polycarbonat oder aus Polymethylmethacrylat wie beispielweise Plexiglas ^® von Evonik. Vorzugsweise ist das Substrat auf seiner beschichteten, zur Koppelschicht hin gewandten Seite mit einer Textur versehen, welche in Richtung der Koppelschicht einfallendes Licht passieren lässt, jedoch aus Richtung der Koppelschicht einfallendes Licht zurück in Richtung der Koppelschicht streut. Die Textur streut das Licht in größere Winkel und führt damit zu einer

Verlängerung des Lichtwegs durch die Absorberschichten. Die Textur erhöht also die Lichtausbeute. Bei der Textur handelt es sich um eine Oberflächenmodifikation des Glases, welche nasschemisch eingeätzt wird. Alternativ kann die Textur auch auf die transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht werden. Dies geschieht subtraktiv durch Ätzen der transparenten, elektrisch leitfähige Schicht oder additiv durch texturiertes Auftragen der transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht.

Da die Erfindung im Wesentlichen den Schichtaufbau der Photoelektrode betrifft, ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Photoelektrode ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Herstellung erfolgt, indem das transparente Substrat nacheinander wie folgt beschichtet wird: a) mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht;

b) mit einer teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, welche wiederum mehrere

unterschiedlich funktionalisierte Schichten aus Silicium und/oder dessen Legierungen umfasst, die nacheinander aufgetragen werden;

c) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;

d) optional mit einer weiteren teil-transparenten Solarzelle auf Basis von Silicium, wobei sich die Bandlücke der weiteren Solarzelle von der zuvor aufgebrachten Solarzelle unterscheiden kann aber nicht muss;

e) mit einer unmittelbar auf die zuletzt aufgebrachte Solarzelle aufgebrachten, transparenten, Haftvermittlungsschicht , welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Nickel, Chrom, Wolfram, Hafnium;

f) mit einer unmittelbar auf der Haftvermittlungsschicht aufgebrachten Spiegelschicht, welche aus einem der folgenden Metalle oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle besteht: Silber, Kupfer, Aluminium;

g) und mit einer unmittelbar auf der Spiegelschicht aufgebrachten, an den Reaktionsraum

grenzenden Korrosionsschutzschicht aus Nickel oder aus einer Nickel-haltigen Legierung.

Das Abscheiden der einzelnen Schichten erfolgt durch allgemein bekannte Dünnschicht-Technologi wie insbesondere physikalische Dampfphasen-Abscheidung (PVD) wie Sputterdeposition ,

Kathodenzerstäubungsbeschichtung oder thermisches Verdampfen, Elektrodenstrahlverdampfen oder chemische Dampfphasen-Abscheidung (CVD). Fertig assembliert dient die erfindungsgemäße PEC dazu, aus dem in den Reaktionsraum eingefüllten, wässrigen Medium molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff herzustellen, wobei die für die elektrolytische Wasserspaltung notwendige elektrische Energie aus dem sichtbaren und/oder unsichtbaren Sonnenlicht bezogen wird, mit welchem die Photoelektrode beschienen wird.

Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur lichtgetriebenen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium, unter Verwendung einer

erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle, bei welchem das wässrige Medium in den Reaktionsraum der photoelektrochemischen Zelle eingefüllt und das transparente Substrat der Photoelektrode mit Licht beaufschlagt wird, sodass einfallendes und reflektiertes Licht in der Solarzelle adsorbiert, zu einem elektrischen Strom zwischen der Photoelektrode und der

Gegenelektrode umgewandelt wird, welcher im Reaktionsraum eine Spaltung des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers in Sauerstoff und Wasserstoff und eine Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff beiderseits des Separators bewirkt.

Der strukturelle Aufbau erfindungsgemäßer PEC soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden. Hierfür zeigen: Figur 1: Erste Ausführungsform I einer PEC mit basischen wässrigen Medium und Nickel-

Schwamm;

Figur 2: wie Figur 1, jedoch in Explosionsdarstellung;

Figur 3: Zweite Ausführungsform II einer PEC mit neutralem wässrigen Medium,

strukturiertem Festkörper-Elektrolyt und darauf aufgebrachter lonomer-Paste; Figur 4: wie Figur 3, jedoch in Explosionsdarstellung.

Die erste Ausführungsform I einer erfindungsgemäßen Photoelektrochemischen Zelle ist in Figur 1 dargestellt. Die drei grundlegenden Bauteile der PEC sind eine Photoelektrode 1, ein Separator 2 und eine Gegenelektrode 3. Die Photoelektrode bildet hier die Kathode der PEC, die Gegenelektrode die Anode. Es geht aber auch umgekehrt. Die Photoelektrode ist der Sonne 0 zugewandt. Die Sonne 0 ist nicht Bestandteil der Erfindung. Auf der von der Sonne 0 abgewandten Schattenseite befindet sich die Gegenelektrode 3. Zwischen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 ist der Separator 2 angeordnet. Bei Ausführungsform I liegen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 nicht unmittelbar an dem Separator 2 an sondern sind von ihm beabstandet. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Elektroden 1, 3 ein vergleichsweise großer Reaktionsraum 4 ausgebildet, der von dem Separator 2 symmetrisch in zwei Teile geteilt wird. Eine asymmetrische Teilung des Reaktionsraums durch den Separator ist auch vorstellbar. Der Reaktionsraum 4 ist aber nicht leer, sondern zum einen gefüllt mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten, wässrigen Medium mit einem pH-Wert größer 7, wie beispielsweise Kalilauge, zum anderen ist beiderseits des Separators 2 jeweils eine poröse, Nickel- haltige Struktur 5K, 5A eingelegt. Dabei handelt es sich um einen Nickel-Schwamm, der mit katalytisch aktiven Substanzen 6K, 6A imprägniert ist. Die poröse, Nickel-haltige Struktur 5K auf der Seite der Kathode liegt unmittelbar an der Photoelektrode 1 an, sodass ein elektrischer Kontakt mit ihr besteht. Mit ihrem anderen Ende liegt die kathodenseitige, poröse, Nickel-haltige Struktur 5K am Separator 2 an. Anodenseitig ist eine andere katalytisch aktive Substanz 6A eingebracht als die katalytisch aktive Substanz 6K auf der Kathodenseite des Separators. Da das wässrige Medium sich in den Poren der Nickel-Schwämme 5K, 5A befindet, kommt es überall mit der jeweiligen katalytisch aktiven Substanz 6K, 6A in Kontakt.

Der Separator 2 ist gasundurchlässig und ionisch leitend. Er isoliert Photoelektrode 1 und

Gegenelektrode 3 elektrisch voneinander, sodass es keinen Kurzschluss gibt. Der Separator 2 besteht deswegen aus einer nicht elektrisch leitenden Keramik bzw. aus einem organischen Polymer, welcher Hydroxidionen leitende Gruppen besitzt. Die Gegenelektrode 3 besteht aus einem in alkalischer

Lösung stabilen Metall wie Nickel oder Titan oder aus einem leitfähigen Material welches mit einer Schutzschicht aus Nickel oder Titan beziehungsweise dessen Legierungen versehen ist. Die Gegenelektrode kann auch selbst porös ausgeführt sein. Entscheidend ist der Schichtaufbau der Photoelektrode 1. Diese basiert auf einem gläsernen Substrat 7, auf dessen zum Separator 2 gewandten Seite eine Textur 8 eingebracht ist. Auf die texturierte Seite des Substrats 7 ist eine transparente, elektrisch leitende Schicht 9 aufgebracht, beispielsweise aus dotiertem ZnO, ln ₂ 0 ₃ oder Sn0 ₂ . Alternativ zu der Textur auf dem gläsernen Substrat 7 kann auch die elektrisch leitende Schicht 9 texturiert ausgeführt sein.

Auf der transparenten, elektrisch leitenden Schicht 9 ist eine erste Solarzelle 10 aufgebracht und auf dieser wiederum eine zweite Solarzelle 11. Die beiden Solarzellen 10, 11 bilden somit eine Tandem- Solarzelle. Jede der beiden Solarzellen 10, 11 besteht wiederum jeweils aus drei Silicium-basierten Schichten, nämlich einer p-dotierte Silicium-Schicht, einer n-dotierte Silicium-Schicht und dazwischen eine intrinsisch dotierte Silicium-Schicht. Die drei Silicium-Schichten bilden einen pin-Übergang und damit eine Solarzelle. Die Schichtabfolge p-i-n kann auch umgekehrt werden in n-i-p, wodurch sich die Polarität der Solarzelle ändert und die Photoelektrode zur Anode wird. Auf der zweiten Solarzelle 11 kann sich noch eine dritte Solarzelle befinden, um eine Triple-Solarzelle zu erhalten. Dies ist aber bei Ausführungsform I nicht der Fall. Gleichwohl kann auch nur eine Solarzelle vorgesehen sein. Darüber hinaus kann die Solarzelle mehrere funktionale Zwischenschichten beispielsweise aus ZnO:AI oder SiO _x :H enthalten um plasmotische Effekte zu minimieren.

Wie auch immer, auf der letzten, der dem Separator 2 am nächsten liegenden Solarzelle (hier die zweite 11), ist unmittelbar eine Koppelschicht 12 aufgebracht, die wiederum mehrlagig ausgeführt ist. Sie umfasst eine Haftvermittlungsschicht 13, eine Spiegelschicht 14 und eine Korrosionsschutzschicht 15.

Die Haftvermittlungsschicht besteht aus Nickel und ist sehr dünn, sie besteht vorzugsweise aus wenigen atomoren Monolagen Nickel. Dies entspricht einer Schichtstärke zwischen 0.5 nm und 5 nm. Aufgrund ihrer geringen Schichtstärke ist die Haftvermittlungsschicht transparent. Alternativ kann die Haftvermittlungsschicht aus Chrom, Wolfram oder Hafnium bestehen. Die Spiegelschicht 14 besteht aus Silber und reflektiert deswegen Licht gut. Alternativ kann auch Aluminium verwendet werden, was schlechter reflektiert aber dafür preiswerter ist als Silber. Ihre Schichtdicke beträgt zwischen 10 nm und 500 nm. Die Korrosionsschutzschicht 15 besteht aus Nickel, ist aber dicker als die

Haftvermittlungsschicht (so zwischen 100 nm und 1000 nm) und daher nicht transparent. Die Haftvermittlungsschicht 13 verbindet unmittelbar die letzte Solarzelle 11 mit der Spiegelschicht 14. Die Haftvermittlungsschicht kann dabei direkt auf einer Si-basierten Schicht aufgebracht sein oder auf einer etwaigen auf ZnO- oder auf SiO- basierten Funktionsschicht. Die Korrosionsschutzschicht 15 ist unmittelbar auf die Spiegelschicht 14 aufgebracht und grenzt mit ihrem anderen Schichtende unmittelbar an den Reaktionsraum 4 an. Sie kommt deswegen mit dem darin befindlichen alkalischen wässrigen Medium in Kontakt. Das Nickel der Korrosionsschutzschicht 15 ist aber im alkalischen Milieu beständig und schützt die gesamte Photoelektrode vor Angriffen der Base. Auch die Haftvermittlungsschicht ist beständig, sodass die Spiegelschicht nicht von der Solarzelle abgelöst wird, wenn die Lauge hinter den Spiegel kriechen sollte.

Komplettiert wird die PEC durch eine elektrisch leitende Verbindung 16 zwischen Frontkontakt (an der Lichtseite) der Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 2. Auf Seiten der Photoelektrode wird diese an der transparenten, elektrisch leitenden Schicht 9 angeschlossen. Bei der Gegenelektrode ist der Anschlussort nicht so wichtig, da die Gegenelektrode komplett metallisch ist und deswegen den elektrischen Strom überall leitet. Die elektrisch leitende Verbindung 16 wird um die PEC außen herumgeführt. Es muss keine

Leistungselektronik zwischen Photoelektrode 1 und Gegenelektrode 3 geschaltet werden, weil die Solarzelle eine Photospannung liefert, die über der für die Wasserspaltung erforderlichen

elektrochemischen Spannung liegt. Deswegen handelt es sich bei der elektrisch leitenden Verbindung 16 einfachstenfalls um ein Kabel.

Nicht dargestellt ist ein Rahmen, der die gesamte PEC umschließt und abdichtet. Gleichwohl muss er Lichteinfall auf das transparente Substrat 7 zulassen, Zulauf und Ablauf vom wässrigen Medium ermöglichen und zwei getrennte Abzüge für Wasserstoff und Sauerstoff umfassen. Im Betrieb wird das transparente Substrat 7 auf die Sonne 0 oder eine andere Lichtquelle gerichtet. Das Licht 17 fällt durch das transparente Substrat 7 in die PEC ein. Das Licht 17 kann mehrere Wellenlängen umfassen 171, 172 auch im unsichtbaren Bereich. Durch die Textur 8 und die transparente, elektrisch leitfähige Schicht 9 trifft das Licht 17 auf die erste Solarzelle 10. Dabei wird das Licht mit der Bandlücke entsprechenden Wellenlänge 171 und darunter weitestgehend adsorbiert. Längerwelliges Licht 172 geht durch die erste Solarzelle 10 durch und wird in der zweiten Solarzelle 11 entsprechend einer sinnvoll zu wählenden kleineren Bandlücke weitestgehend adsorbiert. Selbstverständlich umfasst das Licht 17 auch noch langwelligere Komponenten, die nicht adsorbiert werden, aber die Tandem-Solarzelle 10, 11 ist für die Adsorption zweier

Wellenlängenbereiche 171, 172 optimiert.

Licht 173, welches im ersten Durchgang durch die beiden Solarzellen nicht adsorbiert wurde, fällt durch die transparente Haftvermittlungsschicht 13 auf die Spiegelschicht 14 und wird dort reflektiert. Es durchläuft erneut die beiden Solarzellen (diesmal in umgekehrter Richtung) und wird weiter adsorbiert. Licht 174, welches im zweiten Durchgang immer noch nicht adsorbiert wurde, wird an der Textur 8 des Substrats 7 reflektiert und dadurch am Verlassen der Photoelektrode gehindert. Das einfallende Licht 17 wird also mehrfach zwischen Spiegelschicht 17 und Textur 8 hin und hergeworfen und durchläuft dabei mehrfach beide Solarzellen 10, 11. Dadurch wird die Lichtausbeute gesteigert.

Aufgrund des photovoltaischen Effekts entsteht in der Photoelektrode 1 ein Potentialunterschied zwischen der elektrisch leitenden Schicht 9 und der elektrisch leitenden Korrosionsschutzschicht 15. Dadurch, dass die elektrisch leitende Schicht 9 mit der Gegenelektrode 3 über die elektrisch leitende Verbindung 16 verbunden ist, gibt es einen identischen Potentialunterschied auch zwischen

Korrosionsschutzschicht 15 und Gegenelektrode 3. Dies führt dazu, dass bedingt durch den Aufbau der Photoelektrode 1 die elektrisch leitende Korrosionsschutz 15 als Kathode und die Gegenelektrode 3 als Anode fungieren. Dies bewirkt innerhalb des Reaktionsraums 4 die Elektrolyse des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers. Der gebildete Wasserstoff H ₂ sammelt sich auf der Kathodenseite des Separators 2 an, währenddessen der gebildete Sauerstoff 0 ₂ sich auf der Anodenseite des Separators 2 ansammelt.

Wasserstoff H ₂ und Sauerstoff 0 ₂ werden beiderseits des Separators 2 getrennt abgezogen. Der Separator verhindert aufgrund seiner Gasundurchlässigkeit die Rückvermischung von Wasserstoff H ₂ und Sauerstoff 0 ₂ und damit eine Knallgasexplosion (2 H ₂ +0 ₂ -> 2 H ₂ 0).

Im laufenden Betrieb muss das wässrige Medium im Kreislaufverfahren durch den Reaktionsraum kontinuierlich gepumpt werden, um einen effektiven Abtransport der elektrochemisch gebildeten Gase (H ₂ und 0 ₂ ) zu gewährleisten. Das wässrige Medium übernimmt mithin auch die Funktion eines Transportmediums für 0 ₂ und H ₂ . Durch die Wasserspaltung konzentriert sich die basische

Komponente (z.B. das Kaliumhydroxid bzw. das Natriumhydroxid) im wässrigen Medium beim Durchgang durch die Zelle. Deswegen muss das konzentrierte Medium stets mit frischem Wasser rückverdünnt werden, bevor es wieder in die PEC gelangt. Das Kaliumhydroxid bzw. das

Natriumhydroxid selbst wird aber nicht verbraucht und muss daher nicht nachdosiert werden.

In der Gesamtbilanz nimmt die PEC Licht und Wasser auf und gibt Wasserstoff und Sauerstoff ab. Der Schichtaufbau der ersten Ausführungsform I geht aus der Explosionsdarstellung in Figur 2 genauer hervor.

Figur 3 zeigt eine zweite Ausführungsform II der Erfindung. Diese ist besonders kompakt, da Photoelektrode 2 und Gegenelektrode 3 direkt auf dem Separator 2 aufliegen. Der Reaktionsraum 4 ist deswegen minimal. Der Separator 2 besteht aus einem Material, welches Anionen leitende Eigenschaften besitzt. Deswegen kann es als ein Festkörper-Elektrolyt bezeichnet werden. Alternativ zu einem KOH oder NaOH haltigem Elektrolyt kann auch reines Wasser (pH=7, Leitfähigkeit unter als 1*10 ^"4 S/m) als wässriges Medium verwendet werden. Zur Aufnahme des wässrigen Mediums weist der Separator 2 Vertiefungen 18 auf. Der Reaktionsraum 4 erstreckt sich also im Wesentlichen in den Vertiefungen 18 des Separators 2. Die katalytisch aktiven Substanzen befinden sich in einer lonomer- Paste 19A, 19K, die beiderseits auf den Separator 2 aufgetragen ist, anoden- und kathodenseitig mit dem entsprechenden Katalysator. Anodenseitig weist die lonomer-Paste 19a also eine andere Zusammensetzung auf als die kathodenseitige lonomer-Paste 19k. Dies ist in der

Explosionsdarstellung der zweiten Ausführungsform II (Figur 4) erkennbar.

Herstellungsbeispiel

Eine 800 nm dicke, transparente, leitfähige aluminiumdotierte ZnO-Schicht wird auf ein transparentes Glassubstrat mittels Kathodenstrahlverdampfen (magnetron sputtering @ 13,56 MHz) eines keramischen ZnO:AI ₂ 0 ₃ -Targets (1 at.%) bei einer Temperatur von 300°C, einer Leistungsdichte von 2 W/cm ² und einem Argon-Druck von 0,1 Pa abgeschieden. Die Probe wird vor der Deposition für eine Stunde aufgeheizt und der Basisdruck in der Kammer vor der Deposition beträgt 8xl0 ^"5 Pa. Die Oberfläche der ZnO:AI-Schicht wird anschließend nasschemisch in verdünnter HCl (1 %) aufgeraut, um kraterförmige Oberflächenstrukturen zu erzeugen, die sichtbares Licht streuen (Textur).

Auf die derart präparierte ZnO:AI-Schicht werden zwei p-i-n-Übergänge bestehend aus dotierten und intrinsischen Schichten amorphen, hydrogenisierten Siliciums (a-Si:H) mittels plasmaunterstützer Gasphasenabscheidung (PECVD) bei einer Anregungsfrequenz von 13,56 MHz unter Verwendung der Gase Silan, Wasserstoff, Phosphin und Trimethylboran abgeschieden. Die intrinsische Schicht der ersten Zelle wird bei einer Substrattemperatur von 180°C und einer Silankonzentration in der

Gasphase von 4% für 41 Minuten abgeschieden, so dass sie eine Dicke von 110 nm aufweist. Die intrinsische Schicht der Bottom-Zelle wird bei einer Substrattemperatur von 130°C bei einer Silankonzentration in der Gasphase von 10% für 120 Minuten abgeschieden, so dass sie eine Dicke von 400 nm aufweist. Die p-dotierten Schichten werden bei einer Temperatur von 180°C unter Beimischung von Trimethylboran zur Gasphase als Dotierquelle 90 Sekunden lang abgeschieden, so dass sie eine Dicke von etwa 15 Nanometern aufweisen. Gleiches gilt für die n-dotierten Schichten, allerdings unter Beimischung von Phosphin zur Gasphase.

Mittels Elektronenstrahlverdampfen bei einem Kammerdruck von 3xl0 ^"6 mbar wird eine 0.6 nm dicke, optisch nahezu vollständig transparente Nickel-Schicht auf die Oberfläche der zweiten, n- dotierten Siliciumschicht aufgebracht. Diese sorgt für eine verbesserte Haftung der anschließend, ebenfalls mittels elektronenstrahlverdampfen aufgebrachten 200 nm dicken Silberschicht, die ihrerseits als optischer Rückreflektor für durch die Siliciumschichten transmittiertes Licht fungiert. Abgeschlossen wird der Schichtstapel von einer 100 nm dicken, elektronenstrahlverdampften geschlossenen Nickelschicht, die die darunterliegenden Schichten vor dem Elektrolyten schützt und als Katalysator für die Wasserstoffentwicklung in alkalischer Lösung geeignet ist.

Aus einer solch hergestellten Photoelektrode lässt sich eine photoelektrochemische Zelle zur lichtgetriebenen Wasserspaltung wie folgt aufbauen:

• Die Photoelektrode wird mit ihrer Glasseite nach Außen in einen Halterahmen/-schale eingelegt, wobei diese sich z. B. unter Verwendung einer Flachdichtung zum Rahmen hin eindichten lässt.

• Auf die Nickeloberfläche des Stapelkontakts wird eine 2 mm starke Schwammelektrode aufgelegt, auf deren eine Seite (dem Stapelkontakt abgewandt) beispielweise mittels Sprühbeschichtung eine katalytisch aktive Formulierung aufgebracht und thermisch ausgehärtet/aktiviert wurde.

• Auf die katalytisch aktive Seite der Schwammelektrode wird eine Anion-Ieitende Membran aufgelegt (z. B. Fumatech FAA-3).

• Eine weitere Schwammelektrode wird mit ihrer funktionalisierten Seite auf die Membran aufgelegt. Diese Schwammelektrode wir mittels eines Kabels an den am Rand der Solarzelle befindenden Frontkontakt angeschossen.

• Der gesamte Stapel wird mit einer geeigneten weiteren Gehäuseschale zusammengepresst und mit z. B. einer Flachdichtung gegen den vorderen Halterrahmen abgedichtet. Hierbei ist konstruktiv dafür zu sorgen, dass es zu keinem Gasaustausch zwischen den beiden

Elektronenräume auf den beiden Seiten der Membran kommen kann. • Die beiden Schwammelektroden werden mit IM KOH durchströmt. Mit dem Elektrolytstrom wird gleichzeitig das bei der Wasserspaltung entstehende Gas (H2 und 02) abtransportiert.

• Mit diesem Aufbau lassen sich unter AM1.5g-Bestrahlung die Gesamteffizienzen (Solar zu

Wasserstoff) von >8% erzielen. Dies bedeutet, dass 8 % der über das Licht eingebrachten Strahlungsenergie in chemische Energie des Wasserstoffs umgesetzt wird.

Bezugszeichenliste

I erste Ausführungsform PEC

II zweite Ausführungsform PEC

0 Sonne

1 Photoelektrode

2 Separator

3 Gegenelektrode

4 Reaktionsraum

5K poröse Nickelhaltige Struktur auf der Kathodenseite

5A poröse Nickelhaltige Struktur auf der Anodenseite

6A katalytisch aktive Substanz auf der Anodenseite

6K katalytisch aktive Substanz auf der Kathodenseite

7 Substrat

8 Textur

9 transparente, elektrisch leitende Schicht (Frontkontakt)

10 erste Solarzelle

11 zweite Solarzelle

12 Koppelschicht

13 Haftvermittlungsschicht

14 Spiegelschicht

15 Korrosionsschutzschicht

16 elektrisch leitende Verbindung

17 Licht

171 erste Wellenlänge des Lichts

172 zweite Wellenlänge des Lichts

173 an der Spiegelschicht reflektiertes Licht

174 an der Textur reflektiertes Licht

18 Vertiefungen

19K lonomer-Paste (kathodenseitig)

19A lonomer-Paste (anodenseitig)

H ₂ Wasserstoff

0 ₂ Sauerstoff