La présente invention concerne un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées réutilisables notamment comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.

Selon la présente demande, on entend par l'expression huiles usagées une huile ou un mélange d'huiles en proportions variables, d'origines diverses provenant notamment d'applications industrielles.

Comme ceci est bien connu, les huiles destinées à des usages industriels ou pour moteurs renferment divers additifs destinés à leur conférer les propriétés spécifiques requises pour les applications envisagées. Ces additifs sont soit organiques (additifs dits "sans cendres") soit organométalliques. Dans tous les cas ils se caractérisent, outre leur fonction spécifique (telle que anti-corrosion, anti-usure, anti-oxydant, dispersant...) par une très bonne solubilité dans les huiles de base (hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 350°C), une stabilité thermique aussi élevée que possible et enfin une volatilité aussi faible que possible.

Les huiles après usage ou huiles usagées contiennent en tant qu'impuretés de tels additifs, soit intacts, soit sous forme de produits de décomposition ainsi que des sédiments (particules d'usure des pièces métalliques en mouvement, poussières de l'air, carbone, etc.) et des hydrocarbures non présents dans les huiles d'origine et qui sont indésirables. Il s'agit de fractions d'essence et de gasoil, de produits d'oxydation (tels que des acides organiques) et de produits de pyrolyse. La présence de ces différentes impuretés rend particulièrement difficile le raffinage des huiles usagées.

D'une manière générale, les huiles usagées industrielles telles que définies ci- dessus présentent les caractéristiques données dans le tableau I suivant :

TABLEAU I

Teneur en chlore (mg/kg) 150-2000

Teneur en phosphore (mg/kg) 300-1300

Teneur en silicium (mg/kg) 8-80

Couleur (ASTM D 1500) j > 8

Odeur (mesure sensorielle) Forte-très forte

Teneur en eau (% en poids) 0,2-12

Sédiments (% en poids) 0,1-0,5

Viscosité à 40°C (mm ² /s) 35-140

Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,9-4,5

Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) | 4-17

Dans le tableau I ci-dessus, les teneurs en phosphore et silicium ont été mesurées par plasma, les teneurs en chlore soit par fluorescence X (au dessus de 50 mg/kg) soit par coulométrie (au dessous de 50 mg/kg), l'indice d'acide a été déterminé selon la norme française NFT 60112, la viscosité a été mesurée à 40°C selon la méthode NFT 60100, la couleur a été mesurée selon la méthode ASTM D 1500, l'odeur a été mesurée de façon sensorielle par l'expérimentateur et l'indice de saponification a été mesuré par potentiométrie.

Dans le but de séparer les principaux contaminants des huiles usagées, et d'en améliorer la couleur et l'odeur, plusieurs procédés de traitement par séparation physique et/ou chimique ainsi que des procédés de raffinage ont été développés, ceci dans le but de les régénérer et de les réutiliser comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.

Lorsque celles-ci sont destinées à servir d'huiles de base elles doivent présenter une très faible coloration (au moins inférieure à 4 en mesure selon la norme ASTM D 1500).

Quand elles sont destinées à servir de combustible, par exemple dans les systèmes de chauffage industriel, elles doivent être exemptes d'odeur et présenter une faible acidité (à savoir un indice d'acide IA inférieur à environ 0,2 mgKOH/g) ainsi qu'une faible teneur en chlore, source de polluants de combustion.

Enfin, lorsqu'elles sont destinées à être traitées dans une raffinerie de pétrole (cracking catalytique ou hydrogénation) elles doivent présenter un taux très réduit en phosphore, chlore et silicium afin d'éviter la destruction des catalyseurs (à savoir de préférence une teneur en phosphore inférieure à 5 mg/kg, une teneur en chlore inférieure à 35 mg/kg et une teneur en silicium inférieure à 5 mg/kg).

Parmi les procédés connus de traitement préalable des huiles usagées par séparation physique, on peut citer la distillation sous vide, la précipitation à l'aide d'un solvant tel que le propane (ou "désasphaltage") ou l'ultrafiltration. Ces procédés ont une efficacité certaine pour séparer les sédiments et dans une certaine mesure, démétalliser ou clarifier les huiles usagées. De telles méthodes physiques de prétraitement ne permettent pas toutefois de séparer toutes les impuretés présentes dans les huiles usagées. Ainsi par exemple, après distillation, les huiles obtenues ont encore une très forte odeur, une acidité notable et renferment des quantités non négligeables de composés volatils, du chlore, du phosphore et du silicium. Parmi les procédés connus de traitement préalable par séparation chimique, on peut en particulier citer ceux mettant en œuvre un agent alcalin. Toutefois, ces procédés dont la plupart ont pour objet de faciliter la coagulation des sédiments puis leur séparation, visent essentiellement à améliorer la tenue des équipements (de distillation, et d'échangeurs en réduisant leur encrassement). Ici encore, on obtient des huiles tout à fait impropres à une utilisation comme huile de base pour formuler des lubrifiants neufs. Ainsi par exemple, les traitements alcalins appliqués aux huiles usagées avant leur distillation sous vide, s'ils réduisent effectivement l'odeur et l'acidité des huiles résultantes, n'éliminent toutefois pas de façon quantitative les contaminants indésirables tels que le chlore compte tenu des conditions dans lesquelles les agents alcalins sont employés. A partir des huiles usagées ainsi prétraitées, on peut les raffiner selon divers procédés notamment par hydrogénation catalytique à pression élevée, ou par traitement à l'acide sulfurique concentré, par traitement par une terre activée ou encore par l'association de ces deux derniers traitements et dans certains cas par une distillation après l'un de ces traitements. L'hydrogénation catalytique à pression élevée ne peut toutefois être utilisée sans soulever des problèmes de désactivation du catalyseur si les huiles soumises à ce type de traitement ne sont pas rigoureusement exemptes de contaminants tels que le phosphore, le

chlore et le silicium. Les procédés de traitement à base d'acide sulfurique/terre activée engendrent la production de boues acides et de terres usagées qu'il est difficile de résorber.

Les procédés connus de raffinage d'huiles usagées présentent donc des insuffisances de performances ou des difficultés d'élimination des sous-produits. Il existait donc un besoin certain pour la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir, de façon simple et économique, à partir d'huiles usagées, des huiles raffinées présentant toutes les qualités et propriétés requises.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées susceptibles de répondre aux différents critères de qualité et de pureté exposés ci-dessus, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend une suite déterminée d'étapes consistant : a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées, b) à traiter le distillât résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillât, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification du distillât, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C et pendant un temps d'environ 2 à 200 mn, c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse. Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très souple dans la mesure où il peut être adapté, en ce qui concerne ses caractéristiques, à la qualité requise des produits finis. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre à la suite de l'un ou des procédés de traitement préalable, physique et/ou chimique, et/ou en amont de l'un ou des procédés de raffinage, tels que ceux mentionnés ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, l'étape (a) de distillation est tout d'abord effectuée sous pression atmosphérique, à une température d'environ 130 à 180°C, pour éliminer l'eau et récupérer une fraction d'essences. On poursuit ensuite la distillation, sous une pression d'environ 650 à 12000 Pa et à une température d'environ 240 à 345°C, pour récupérer une faible fraction de gasoil puis une

fraction importante, supérieure à 60 % de l'huile usagée de départ. Bien que l'ensemble du distillât puisse être soumis à l'étape ultérieure, on utilise de préférence, selon l'invention, la seule fraction importante du distillât.

Cette étape de distillation préalable est particulièrement importante car elle permet d'éliminer la quasi totalité des goudrons.

L'agent alcalin utilisé dans l'étape (b) du procédé est soit de la soude soit de la potasse mais jamais un mélange de soude et de potasse. De préférence, on utilise, selon l'invention, de la potasse. Etant donné la proportion d'agent alcalin ajouté indiquée ci- dessus, le pH du milieu réactionnel (distillât + solution d'agent alcalin) est supérieur à 8 et de préférence compris entre 9,5 et 13.

Lorsque le solvant utilisé dans l'étape (b) du procédé est l'eau, la concentration de l'agent alcalin en solution aqueuse est de préférence comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse. D'une manière avantageuse, la solution aqueuse d'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3). La solution aqueuse d'agent alcalin est préparée au préalable et est ensuite ajoutée sous agitation continue au distillât résultant de l'étape (a). Elle peut être "solide" à la température ambiante, comme ceci est notamment le cas de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3) dont l'emploi constitue un mode de réalisation particulièrement préféré. Dans ce cas, la solution "solide" devient fluide à la température réactionnelle. Lorsque le solvant utilisé à l'étape (b) est un monoalcool, un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique utilisée est de préférence telle que le rapport molaire dudit solvant audit agent alcalin est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement entre 2,5 et 5.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une quantité d'alcool ou d'un mélange d'alcool suffisante pour assurer dans le milieu réactionnel une concentration en agent alcalin proche de la saturation.

Le monoalcool ou le polyalcool contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 2 à 5 atomes de carbone.

Parmi les monoalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, l'isobutanol, les pentanols, les hexanols et les octanols. Parmi les polyalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol, le di- et le tri-éthylèneglycol. On préfère, selon l'invention, utiliser des alcools présentant un point d'ébullition inférieur au point initial d'ébullition du distillât et/ou ayant une grande solubilité dans l'eau car leur élimination ultérieure par distillation ou lavage à l'eau est plus facile.

Le milieu réactionnel est de préférence préparé soit par mise en solution de l'agent alcalin dans l'alcool, puis introduction dans le distillât, soit par mélange à chaud du distillât et de l'alcool puis addition de l'agent alcalin sous forme de pastilles solides. Selon un mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsqu'on utilise comme solvant un alcool ou un mélange d'alcools, le traitement du distillât avec l'agent alcalin s'effectue au reflux de l'alcool ou du mélange d'alcools à condition toutefois qu'il n'y ait pas de risque de perte par évaporation. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsque l'on opère à température élevée, et en particulier lorsque le solvant comprend un alcool à point d'ébullition inférieur à la température de réaction choisie, le traitement du distillât avec l'agent alcalin s'effectue sous une pression d'environ 10 ⁵ à 50 x 10 ⁵ Pa, de préférence sous une pression de 10 ⁵ à 25 x 10 ⁵ Pa, afin d'éviter les pertes par évaporation.

Après la fin du traitement alcalin, on effectue au moins un lavage du milieu réactionnel à l'aide de 1 à 15 % environ d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C. L'opération de lavage à l'eau ou étape (c) du procédé selon l'invention permet d'éliminer l'excès d'agent alcalin, éventuellement l'alcool si celui-ci a été utilisé comme solvant ainsi que tous les produits solubles provenant des contaminants et générés par le traitement alcalin.

Lorsque l'étape de lavage à l'eau est effectuée en une seule opération, celle-ci est généralement réalisée à l'aide d'environ 10 % d'eau à une température d'environ 100°C. Toutefois, selon une forme de réalisation particulièrement préférée, l'étape de lavage est réalisée en deux opérations distinctes. La première consiste à traiter le milieu réactionnel obtenu après l'étape (b) avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température aussi basse que possible, comprise entre 20 et 90°C. La deuxième consiste,

après décantation, à traiter à nouveau le milieu réactionnel avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.

Selon la première opération de lavage, la température doit de préférence être la plus basse possible de façon à minimiser les phénomènes d'hydrolyse mais suffisante pour abaisser la viscosité du milieu réactionnel huileux de l'étape (b) et garantir une vitesse de décantation suffisante.

Par contre, pour la deuxième opération de lavage, la température devra être la plus élevée possible afin d'assurer une bonne élimination de l'agent alcalin résiduel. La quantité totale d'eau mise en oeuvre selon cette forme particulière de réalisation est de préférence comprise entre 5 et 15 %.

Selon une variante de cette étape de lavage en deux opérations distinctes, la deuxième opération de lavage peut être effectuée à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide par exemple au moyen d'acide chlorhydrique 0, 1 à 1 N. Après l'étape de lavage et décantation de la phase huileuse, celle-ci est alors soumise à l'étape de distillation (d) consistant en un premier temps à une distillation à pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, pour éliminer le reste éventuel de solvant, puis à une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C afin d'obtenir une huile raffinée et un résidu qui représente moins de 5 % de la charge de départ.

Selon une variante du procédé selon l'invention, l'étape (c) de lavage à l'eau de la phase huileuse peut être suivie par au moins un traitement de ladite phase huileuse par hydrogénation catalytique à pression élevée, par mise en contact avec un agent sulfonant et/ou par mise en contact avec du charbon actif ou une terre activée. De préférence, l'agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.

La terre activée est de préférence une terre minérale du type silico-aluminate activée par un traitement acide.

Dans le cas du traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant, ce traitement est de préférence suivi d'une neutralisation de la phase huileuse, par exemple par addition de l'eau du lavage de l'étape (c) et, de préférence, par addition d'ammoniaque.

L'huile raffinée ou l'huile de base obtenue par le procède selon l'invention présente d'excellentes propriétés tant physiques que chimiques Elle est pratiquement exempte d'odeur, de faible coloration et présente de très faibles teneurs en chlore, mais également en phosphore et silicium

Les principales caractéristiques des huiles raffinées obtenues par le procédé selon l'invention sont les suivantes

TABLEAU TI

Teneur en chlore (mg/kg) < 35

Teneur en phosphore (mg/kg) < 5

Teneur en silicium (mg/kg) < 5

Couleur (ASTM D 1500) < 3

Odeur (mesure sensorielle) Très faible

Teneur en eau (% en poids) < 10 ^"2

Sédiments (% en poids) Absence

Viscosité à 40°C (mm ² /s) < 85

Indice d'acide (IA , mgKOH/g) < 0,05

Indice de saponification (IS , mgKOH/g) < 0,20

Comme on peut le constater en comparant les tableaux I et II, le procédé de traitement selon l'invention est particulièrement performant quant a la réduction des principaux contaminants des huiles usagées

On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en œuvre du procédé selon l'invention, à partir d'huiles usagées dont les caractéristiques, ont été données précédemment au tableau I de la page 1 de la présente description

EXEMPLES 1 F.T 2 : A partir d'huiles usagées de diverses origines industrielles on a tout d'abord procédé à une distillation dans un premier temps sous pression atmosphérique puis, après augmentation de la température, sous une pression d'environ 1350 Pa Cette distillation a permis d'obtenir les fractions suivantes

TABLEAU III

Fraction j Pression (Pa) j Température ι °C) Proportion (% en poids)

1 1,013 x lO ⁵ 130/180 7,5 % (eau + essence)

2 j 5300-10700 240/285 9 % (gasoil)

3 i 650-2000 285/345 65 %

Le résidu de distillation représentait environ 18,5 % et était essentiellement constitué par des goudrons.

La fraction représentant 65 % présentait les caractéristiques suivantes :

TABLEAU IV

Teneur en chlore (mg/kg) 60

Teneur en phosphore (mg/kg) 27

Teneur en silicium (mg/kg) 9

Couleur (ASTM D 1500) 6,5

Odeur (mesure sensorielle) Très forte

Teneur en eau (mg/kg) < 80

Sédiments (% en poids) Absence

Viscosité à 40°C (mm ² /s) 31,24

Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,26

Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 1,30

Une partie de la fraction de distillât représentant environ 65 % a été traitée dans les conditions données au tableau V ci-après à l'aide d'une solution aqueuse de potasse à

50 % en poids par rapport au poids de la solution, à une température de 300°C et sous une pression de 14 x 10 ⁵ Pa et une autre partie de ce distillât à l'aide de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3), à une température de 220°C et sous une pression de 10 ⁵ Pa. Après le traitement alcalin, le milieu réactionnel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau portée à une température d'environ 90°C afin d'éliminer l'excès d'agent alcalin et les différents produits solubles provenant du traitement alcalin.

Après séparation de la phase huileuse, celle-ci a été soumise à une distillation d'abord sous pression atmosphérique puis sous un vide compris entre 650 et 1350 Pa.

On a ainsi récupéré 96 % du distillât de départ

Les caractéristiques des huiles raffinées obtenues sont également données dans le tableau V. Comme on peut le constater ces deux procédés par traitement alcalin conduisent à une huile raffinée présentant des caractéristiques identiques quant à la diminution des teneurs en phosphore, silicium et chlore.

Il convient toutefois de noter que la potasse pure à mettre en œuvre pour atteindre le résultat est de 7,2 % soit environ 45 fois la stoechiométrie (IA + IS) si l'on utilise une solution aqueuse de potasse de 50 % et de 0,47 % soit environ trois fois la stoechiométrie si l'on utilise l'eutectique potasse/eau.

Il importe par ailleurs de remarquer que dans ce dernier cas, la température de traitement est beaucoup plus basse puisqu'elle est de 220°C au lieu de 300°C.

On peut donc en déduire une plus grande réactivité de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).

TABLEAU V

EXEMPLES 3 A 11 :

En suivant le même mode opératoire du procédé tel que décrit aux exemples précédents et à partir du même distillât, on a mis en œuvre l'étape (b) du traitement alcalin du procédé selon l'invention à des températures variant entre 175 et 300°C pendant une durée de 10 à 60 minutes avec du n-octanol dans les conditions indiquées au tableau VI ci-après.

La quantité d'agent alcalin utilisée a été dans tous les cas au moins égale à deux fois la stoechiométrie (IA + IS) et tous les essais selon ces exemples ont été effectués sous pression atmosphérique à l'exception des exemples 10 et 1 1 qui ont été réalisés sous une pression de 10 x 10 ⁵ Pa.

Il résulte du tableau VI qu'à température égale, la potasse conduit à des résultats plus satisfaisants en ce qui concerne la diminution en phosphore, silicium et chlore.

TABLEAU VI

EXEMPLE 12 :

A partir d'huiles usagées de diverses origines on a obtenu, après distillation selon la technique des exemples précédents, un distillât présentant les caractéristiques suivantes :

Teneur en chlore (mg/Kg) 72,00

Teneur en phosphore (mg/Kg) 18,00

Teneur en silicium (mg/Kg) 23,00

Couleur (ASTM D 1500) 7,00

Indice d'acide (IA ; mg KOH/g) 0,49

Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 2,90

Une moitié du distillât a été traitée par 2,5 % de potasse à 85 % (soit 2 % de potasse sèche) et l'autre moitié a été traitée par 4,71 % de potasse à 85 % (soit 4 % de potasse sèche). Les traitements ont été effectués à une température de 250°C pendant 30 minutes environ. La première moitié résultant du traitement par 2 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.

La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes :

(i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à (ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C.

De même, la deuxième moitié résultant du traitement par 4 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.

La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes : (i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à

(ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C. Après décantation, les quatre résidus huileux obtenus ont été soumis à une distillation fractionnée sous une pression de 1.300 Pa en vue d'obtenir pour chacun d'entre eux les quatre fractions suivantes (températures corrigées ramenées à 1 Atm.) : Fraction I : 264 - 370°C

Fraction II : 370 - 441°C Fraction III : 441 - 475°C Fraction IV : 475 - 558°C Les couleurs des différentes fractions obtenues ont alors été mesurées selon la méthode ASTM D 1500 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII suivant.

- 1:

TABLEAU VII

Comme on peut le constater, le lavage en deux opérations permet de conduire à des huiles ayant une couleur nettement améliorée ce qui constitue un résultat particulièrement inattendu.

On a par ailleurs constaté qu'en vue d'optimiser les rendements en produits huileux avant l'étape de distillation, il convenait d'utiliser dans le procédé de lavage en deux opérations, une quantité d'eau lors du premier lavage, supérieure ou égale à 2 % mais inférieure ou égale à 10 % et de préférence comprise entre environ 4 à 6 % en vue d'obtenir des rendements de l'ordre de 90 à 98 %.