Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
ALKOXIDES WITH ALKALINE EARTHS AND TITANIUM, ZIRCONIUM AND/OR HAFNIUM, THEIR PRODUCTION AND USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/020790
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns solutions of alkoxides containing titanium and/or zirconium and/or hafnium and magnesium and/or calcium and/or strontium and/or barium of general formula (I): [MII(OR)2-y(OR1)y]n.[MIV(OR1)4-z(OR)z], in which: MII means magnesium and/or calcium and/or strontium and/or barium; MIV means titanium and/or zirconium and/or hafnium; R is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms; R1 is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, y has a value of between 0 and 2; z has a value of between 0 and 4; and n is a number between 0.001 and 3, with the exception that n cannot be 1 when y is 2 and z is 0, or when y is 0 and z is 4. The invention further concerns the production of these alkoxides and their use.

Inventors:
Rauleder
Hartwig, Standke
Burkhard, Horn
Michael, K�tzsch
Hans-joachim, Srebny
Hans-g�nther
Application Number:
PCT/EP1996/005359
Publication Date:
June 12, 1997
Filing Date:
December 03, 1996
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY RAULEDER, Hartwig STANDKE, Burkhard HORN, Michael K�TZSCH, Hans-Joachim SREBNY, Hans-G�nther.
International Classes:
C07C31/30; C07F3/00; C07F3/02; C07F3/04; C07F7/00; C07F7/28; C07F19/00; C08F4/10; C08F4/16; C08F4/42; C08F4/658; C08F10/00; D21H25/18; (IPC1-7): C07C31/30; C07F7/00; C07F7/28; C08F4/10; C08F4/16; D21H25/18
Foreign References:
DE4138750A11993-05-27
US4178300A1979-12-11
US3676182A1972-07-11
US4174299A1979-11-13
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche:
1. Losungen von Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium und Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Bariumhaltigen Alkoxiden der aligemeinen Formel I [MD(OR)2.>(OR,)Jn [Mn (OR')4,(OR)J (I), wobei Mπ Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium und M1"" Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bedeuten, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 CAtomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 CAtomen darstellen, y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 0 bis 4 annehmen und n eine Zahl zwischen 0,001 und 3 ist, ausgenommen ist n gleich 1 mit y gleich 2 und z gleich 0 sowie mit y gleich 0 und z gleich 4 .
2. Verfahren zur Herstellung von AJkoxiden, die Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium und Titan und/odei Zirkon und/oder Hafnium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxide der allgemeinen Formel I [M^ORUOR'X] [M,v(OR')4 ,(OR)J (I), wobei M11 Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium und Mn T itan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bedeuten, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 CAto¬ men und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 CAtomen darstellen, y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 0 bis 4 annehmen und n eine Zahl zwischen 0,001 und 3 ist, durch Umsetzen von mindestens einem Alkoxid der Elemente Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium mit mindestens einem Alkoxid der Elemente Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bei einer "1 emperatur, die im Bereich der Zersetzungs temperatur von mindestens einem der eingesetzten Alkoxide liegt, erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Alkoxid der Elemente Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium mit mindestens einem Alkoxid der Elemente Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium in einem molaren Verhältnis von 0,001 bis 3 : 1 umgesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung eine homogene Phase entsteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines inerten Flußmittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel Kohlenwasserstoffe und/oder flüssige Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Alkohole und/oder Organosilane und oder Organosiloxane oder deren Mischungen einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung ein Verhältnis Alkoxide zu Flußmittel von 99,9 Gew % zu 0, 1 Gew % bis 0, 1 Gew % zu 99,9 Gew % eingestellt wird .
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 105 und 200 °C durchgeführt wird Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Umsetzung erhaltene Alkoxid durch Zugabe von Losemitteln auf eine Konzentration von > 0 bis 90 Gew % eingestellt wird Verwendung der Alkoxide nach Anspruch 1 und der nach den Ansprüchen 2 bis 9 hergestell¬ ten Alkoxide sowie deren Losungen für die Herstellung der Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen Verwendung der Alkoxide nach Anspruch 1 zur Konservierung und/oder Stabilisierung von Zellulosefaserhaltigen Materialien Verwendung der Alkoxide nach Anspruch 1 in Losemitteln oder als Emulsion zur Konser¬ vierung und/oder Stabilisierung von Zellulosefaserhaltigen Materialien.
Description:
Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Losungen von Titan- oder Zirkon- oder Hafnium- und Magnesium- oder Kalzium- oder Strontium- oder Barium-haltigen Alkoxiden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Metallalkoholate und Metallsaureester finden vielseitige Anwendungen in technischen Bereichen

Für die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren geht man im allgemeinen von Metallalkoholaten aus, die Vorgehensweise als solche ist bekannt Häufig werden Vanadium- sowie Chrom-haltige Katalysatoren dieser Art bei der Olefinpolymerisation in Suspension oder Gasphase eingesetzt, obwohl solche Vanadium- bzw Chrom-haltigen Katalysatoren aus toxikologischer Sicht wenig wünschenswert sind

Zellulose-haltige Materialien, z B Aluminiumsulfat-haltiges Papier, sind vom Abbau durch Saure bedroht Große, unersetzliche historische Akten- und Buchbestande stehen vor der Vernichtung, bedingt durch den Angriff von Saure

Bereits 1966 wird die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalialkoholat-haltigen Laugen als neutralisierende Komponente für die Behandlung solcher Zellulose-haltiger Materialien beschrieben (US 3 676 182) Eine solche Behandlungslosung kann als vorbeugende Maßnahme gegen ein Übermaß an Basizität auch vorwiegend sauer wirkende Alkoxide, beipielsweise der Elemente Aluminium, Zinn, Bor, Titan oder Zirkon, enthalten - ohne daß eine solche Maßnahme in der Beschreibung oder den Beispielen der obengenannten US-Patentschrift naher dargelegt wird

Aus grundlegenden Arbeiten von Meerwein und Bersin ("Untersuchungen über Metallalkoholate und Orthosaureestern", Liebigs Ann Chem 476, 1 13-150) ist die Darstellung von komplexen AJkoxiden aus den elementaren Metallen, wie z B aus Aluminium, Magnesium, Kalzium, bekannt Für die Elemente Titan, Zirkon und Hafnium kommt dieses Verfahren nicht in Betracht, da ein Stillstand der Reaktion zwischen einem viel reaktiveren Alkalialkoholat und einem Titan- oder Zirkonester auf der Stufe niedriger Umsatzraten beschrieben und eine noch schlechtere Reaktivität

für Erdalkalialkoholate in Verbindung mit Titan- oder Zirkonester aufgrund der im Vergleich zu den Alkahalkoholaten ohnehin nicht so hohen Reaktivität prognostiziert werden konnte

Tatsachlich findet, nach eigenen Untersuchungen, in gemeinsamen Losungen oder Suspensionen von Alkoholaten der Erdalkalien und des Titans oder Zirkons auch keinerlei Verbindungsbildung statt, die eingesetzten Alkoholate hegen nebeneinander vor, ohne miteinander zu reagieren, auch in der Siedehitze der Losung wird bei Entfernen des Lose- bzw Suspensionsmittels, z B Kohlen¬ wasserstoffe wie Hexan, Heptan etc , aromatische Kohlenwasserstoffe, z B Xylol, Toluol oder Siloxane, z B Hexamethyldisiloxan, unter Vakuum keine Bildung komplexer Alkoxide beobachtet

Tatsachlich ist das damals in der US-Patentschπft Nr 3 676 1 82 vorgeschlagene Konservierungs¬ verfahren trotz der hohen Dringlichkeit auch nicht über das Versuchsstadium hinaus angewandt worden, weil es eine Reihe von unabdingbaren Voraussetzungen für die Anwendung nicht erfüllt beispielsweise die Gewahrleistung der flussigen Form der häufig zur Unloslichkeit neigenden Neutrahsationsmittel für eine umfassende, d h die erfolgreiche Vollständigkeit der Papieπm- pragnierung, und insbesondere die Unschädlichkeit gegenüber von Druck- und Stempelfarben der unbedingt vollständig unversehrt zu erhaltenden T exte und Abbildungen sowie deren buchertech¬ nischen Hilfsmittel

Die DE-OS 4 1 38 750 offenbart Doppelalkoxide dei Formel

MeI(OR) N MeII(OR\ , wobei Mel einem Element der IV Nebengruppe des Periodensystems sowie Aluminium oder Zinn und Mell einem Alkali- oder Erdalkalielement entspricht und darüber hinaus die OR-Gruppen von Alkoholen unterschiedlicher Art, z B ein- oder mehrwertigen Alkoholen, gebildet werden können, also sind hieraus Verbindungen zweier Alkoxide im Einsatzverhaltnis 1 1 und jeweils gleichen Alkoxidgruppen, wie beispielsweise

AJ m (OC 2 H,), K'(OC 2 H 5 ) oder Sn n (OC,H 7 ) 4 Mg°(OC\H 7 ) 2 oder

Zr IN (0-C 2 H 4 -0) 2 Ca D (0-C 2 H 4 -0), abzuleiten Solche Doppelalkoxide finden als Neutrahsations¬ mittel, zweckmaßigerweise als Losung in einem geeigneten Losemittel (DE-OS 41 04 5 15) beispielsweise Alkohole, Fluor- oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Benzinkohlenwasserstofle odei Siloxane, zui Massenentsauerung von Archivalien Anwendung Nachteilig ist hier, daß bei Einsatz

obengenannter Doppelalkoxide deutliche pulverformige Ruckstande, beispielsweise der Metalloxide bzw Oxidhydrate, Oxidhydroxide, der entsprechenden Carbonate usw , nach der Massenentsaue- rung zurückbleiben Ungelöst bleibt ferner eine möglichst gleichzeitig mit der Neutrahsierung zu lei¬ stende Verbesserung der mechanischen Stabilisierung der in der Regel mehr oder weniger in angegriffenem Zustand oder bereits in beginnendem Zerfall befindlichen Papierblatter

Der vorliegenden Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, einerseits neben einer Neutralisation säurehaltiger Zellulosefasern enthaltender Materialien eine zusätzliche mechanische Stabilisierung zu bewirken und em für die Produktion einer Substanz mit solchen Eigenschaften geeignetes Verfahren zur Herstellung zu entwickeln

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Umsetzen von mindestens einem Alkoxid der Elemente Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium mit mindestens einem Alkoxid der Elemente Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bei einer Temperatur, die im Bereich der Zersetzungstemperatur von mindestens einem der eingesetzten Alkoxide hegt Alko\ιde der allgemeinen Formel I

[M u (OR), v (OR'X]„ [M^OR'UOR),] (I)

wobei

M u Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Baπum und

M IV Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bedeuten,

R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und

R 1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen darstellen, y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 0 bis 4 annehmen und n eine Zahl zwischen 0 001 und 3 ist, erhältlich sind

Geeigneterweise können Substanzen, die die Bildung einer Schmelze fordern, der Reaktions- mischung der einzelnen eingesetzten Alkoxide zugesetzt werden Die nach dem erfindungsgemaßen

Verfahren herstellbaren Alkoxide der allgemeinen Formel I weisen darüber hinaus bei Verwendung

zur Konservierung und/oder Stabilisierung von Zellulosefaser-haltigen Materialien besonders gunstige Eigenschaften auf Ferner können AJkoxide gemäß Anspruch 1 und der nach den Ansprü¬ chen 2 bis 9 hergestellten Alkoxide sowie deren Losungen als besonders geeignet für die Her¬ stellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden

Gegenstand der vorhegenden Erfindung sind daher Losungen von Titan- und/oder Zirkon- und/oder Hafnium- und Magnesium- und/oder Kalzium- und/oder Strontium- und/oder Barium-haltigen Alkoxiden der allgemeinen Formel I

[M'XORUOR'X],, [M^OR'UORL] (I)

wobei

M u Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium und

M rv Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bedeuten, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und

R 1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 0 bis 4 annehmen und n eine Zahl zwischen 0,001 und 3 ist, ausgenommen ist n gleich 1 mit v gleich 2 und z gleich 0 sowie mit y gleich 0 und z gleich 4

Unter Alkoxiden der allgemeinen Formel I sind im allgemeinen solche Verbindungen zu zahlen, die einer Zusammensetzung , wie beispielsweise

[Mg (C 2 H s O) 2 ] [Ti (C 2 H 5 0), (ι-C,H 7 O)] (Magnesιum-Tιtan-(1 l )-Ethγlat-Isopropylat) oder [Mg 0 5 Ca 0 5 (CH,O) 2 ] 0 , [ I I (CH,O) 4 ] (Magnesιum/Kalzιum-Tιtan-(0,3 1 )-Methylat) oder [Mg (C 2 H 5 0) 2 7D [ZΓ (n-C 3 H 17 O) 4 ] (Magnesιum-Zιrkon-(l,75 l)-Ethylat-n-Octylat) oder [Ba (C 2 ILO) 2 ] π ι 0 9 Zr 0 I (ι-C 4 H 9 O) 4 ] (Baπum-1 ιtan/Zιrkon-( l l )-Ethylat-ι-Butylat) entsprechen

Ferner ist Gegenstand der \ orhegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxiden, die Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium und Titan und/oder Zirkon

und/oder Hafnium enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkoxide der allgemeinen Formel I

[M π (OR) 2 . Λ (OR , X] n [M^COR'X z (OR)J (I),

wobei M π Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Baπum und M^ Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium bedeuten, R einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und R 1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen, y einen Wert von 0 bis 2 und z einen Wert von 0 bis 4 annehmen und n eine Zahl zwischen 0,001 und 3 ist, durch Umsetzen von mindestens einem Alkoxid der Elemente Magnesium und/oder Kalzium und/- oder Strontium und/oder Barium mit mindestens einem Alkoxid der Elemente Titan und/oder

Zirkon und/oder Hafnium bei einer Temperatur, die im Bereich der Zersetzungstemperatur von mindestens einem der eingesetzten Alkoxide hegt, erhalten werden

Beim erfindungsgemaßen Verfahren wird geeigneterweise mindestens ein Alkoxid der Elemente Magnesium und/oder Kalzium und/oder Strontium und/oder Barium mit mindestens einem Alkoxid der Elemente Titan und/oder Zirkon und/oder Hafnium in einem molekularen Verhältnis von 0,001 bis 3 1 , vorzugsweise in einem molekularen Verhältnis von 0,5 bis 1 ,5 1 , umgesetzt

Im allgemeinen werden die Alkoxide innerhalb des zuvor angegebenen Bereichs der Molverhalt- nisse in Substanz als Suspension oder Pulver weitgehend homogen gemischt und anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchge¬ führt, daß bei der Umsetzung eine homogene Phase entsteht

Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart mindestens eines inerten Flußmittels durchgeführt Als Flußmittel kann man Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, und/oder flussige Fluorkohlenwasserstoffe, beispielsweise lH-Perfluorhexan und Perfiuor-2-methylpentan, und/oder Alkohole, beispielsweise Ethanol, und/oder Organosiloxane, beispielsweise Hexamethyl- disiloxan, oder deren Mischungen einsetzen

Für die Umsetzung beim erfindungsgemaßen Verfahren kann em Verhältnis Alkoxide zu Flußmittel von 99,9 Gew -% zu 0, 1 Gew -% bis 0, 1 Gew -% zu 99,9 Gew -% eingestellt werden

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 105 und 200 °C, vorzugsweise 120 bis 190 °C, ganz besonders vorzugsweise zwischen 140 und 170 °C, durchgeführt werden

Beim erfindungsgemaßen Verfahren wird die Umsetzung der eingesetzten Alkoxide vorzugsweise über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden durchgeführt Dabei werden die Zielprodukte in der Regel in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten

Das durch die Umsetzung erhaltene Alkoxid kann durch Zugabe von Losemitteln auf eine Konzen¬ tration von ^ 0 bis 90 Gew -% eingestellt werden

Für die Anwendung als Precursor zur Katalysatorherstellung fiir die Olefinpolymeπsation ist eine Losung der erfindungsgemaß hergestellten Alkoxide in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Hexan und/oder Heptan, zweckmäßig

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Alkoxide nach Anspruch 1 und der nach den Ansprüchen 2 bis 9 hergestellten Alkoxide sowie deren Losungen für die Her¬ stellung der Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

Feiner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Alkoxide nach Anspruch 1 zur Konservierung und/oder Stabilisierung von Zeliulosefaser-haltigen Materialien

Für deren Anwendung als Konservierungsmittel für Zellulose-haltige Materialien können vorteilhaf¬ terweise Fluorkohlenwasserstoffe, besonders vorteilhafterweise l H-Perfluorhexan und Perfluor-2- methylpentan, sowie Methylsiloxane sowie Hexamethyldisiloxan, als leicht verdampfbaie Losemittel verwendet werden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der Alkoxide nach An¬ spruch 1 in Losemittel oder als Emulsion zur Konservierung und/oder Stabilisierung von Zellulose- haltigen Materialien

Die Anwendung solcher Losemittel in Verbindung mit den erfindungsgemaß hergestellten Alk-

oxiden ist dann besonders vorteilhaft, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I Magnesium und Titan und die Alkoxide Ethyl- und Isopropylgruppen als organischen Rest enthalten, dieses be¬ wirkt einen spurbaren Stabilisierungseffekt im behandelten Papier Geeigneterweise wird dabei der Hauptanteil der erfindungsgemaßen Alkoxide der allgemeinen Formel I in das Papier eingebunden und nicht mehr, wie bisher beobachtet, als weißes, pulverartiges Titandioxid abgesondert Dieser überraschende Effekt, der gleichzeitig bei der Neutralisation des Papiers erfolgt, bewirkt eine zu¬ satzliche mechanische Stabilisierung des Papiers im selben Arbeitsschritt Gleichzeitig kann darüber hinaus eine hydrophobierende Ausrüstung Zellulosefaser-haltiger Materialien erzielt werden, was ein weiterer Schutz, z B gegenüber eindringender Feuchtigkeit, bedeutet, die gegebenenfalls auch mit Schadstoffen belastet sein kann

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung naher erläutert

Beispiel 1

Herstellung von Magnesium-Titan-(1 : 1)-Ethylat

In einem 2 1-Laborreaktor aus Glas mit Ruhrer, Tropftrichter (500 ml), Ruckflußkuhler (0,2 irr) und Innenthermometer, geheizt mittels Doppelmantel und Umlaufthermostat, wurden unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit 1 Mol (228, 1 g) festes Tetraethoxititan und 1 Mol ( 1 14,4 g) festes Diethoximagnesium vorgelegt und unter langsamem Ruhren 6 Stunden lang auf 140 °C erwärmt Dabei bildete sich eine klare, schwachgelbe, viskose Flüssigkeit, die nach Abküh¬ lung auf 100 °C in 342 g (560 ml) kaltem n-Heptan klargelost wurde

Die 50 %ιge Losung in Heptan hatte eine Dichte (D 4 2 ") von 0,841 g/ml und eine Viskosität von 1 ,83 mPa-s (20 °C)

Analyse gefunden Mg 3,5 0/ Ti 6,9 %, berechnet Mg 3,55 /o, Ti 6,99 %,

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

23 g Tetraethoxititan und 1 1 ,5 g Diethoximagnesium wurden in 56 ml n-Heptan suspendiert und unter Ruhren bei einer Innentemperatur von 102-103 °C 72 Stunden lang am Ruckfluß gekocht Die resultierende Suspension wurde bei 46 °C filtriert Das Filtrat bestand aus einer Losung des Tetraethoxititans im Heptan und enthielt kein Magnesium Der Filterruckstand bestand aus unver¬ ändertem Magnesiumethylat Zwischen den beiden Metallalkoholaten hatte demnach keine An¬ lagerung stattgefunden

Beispiel 2

Herstellung von Magιιesium-Titaιι-(2: 1 )-Ethylat-Butylat

In einem 700 1-Kessel mit Ankerruhrer, Ruckflußkuhler, Dosiervorlagen für Flüssigkeiten sowie einer Schleuse für die Zuführung rieselfahiger Feststoffe, wurden unter vollständiger Inertisierung 37,0 kg (324 Mol) Diethoximagnesium mit 55,0 kg (162 Mol) Tetra-n-butoxititan vermischt und unter langsamem Ruhren 8 Stunden lang auf 162 °C erwärmt Dabei entstand eine klare, schwach¬ gelbe, niedrigviskose Flüssigkeit Danach wurden bei Einhaltung der Temperatur von 80-85 °C innerhalb 3-4 Stunden 218 kg Hexan eingerührt (es tritt dabei etwas Hexan-Ruckfluß em) Nach Abkühlung auf 20 °C wurde eine schwache Magnesiumhydroxid-Trube abfiltnert (Fheßgeschwin- digkeit 200 1/h) Es wurden 308 kg der 30 %ιgen Losung ausgewogen (99,4 % Ausbeute)

Analyse gefunden TiO, 4,08 %, Mg 2,59 %, berechnet Ti0 2 4,20 %, Mg 2,56 %,

Beispiel 3

Herstellung von IVIaguesiuιn-Zirkon-(l:l)-Ethylat-n-Propylat

In einem 1 1-Laborreaktor mit dei gleichen Ausstattung wie im Beispiel 1 wurden unter völliger Inertisierung 26,7 g (0,233 Mol) Diethoximagnesium und 76,4 g (0,233 Mol) Tetra-n-propoxizir- kon (hergestellt aus handelsüblicher Losung in n-Piopanol durch Trocknen) zusammen mit 5 g n-

Heptan 5 Stunden lang bei 143 °C langsam gerührt Dabei bildete sich eine orangebraune, viskose Flüssigkeit, die bei 108-109 °C durch langsame Zugabe von 1 12 g n-Heptan in eine klare orange- gelbe Lösung überführt wurde

Diese 47 %ige Losung in Heptan hatte eine Dichte (D 4 20 ) von 0,849 g/ml und eine Viskosität von 13,26 mPa-s

Analyse gefunden Zr 9,6 %, Mg 2,4 %, berechnet Zr 9,7 %, Mg 2,6 %,

Beispiel 4

Herstellung von Magπesium-Zirkon-(2,2:l)-n-Propylat

Analog Beispiel 3 wurden 47,0 g (0,33 Mol) Di-n-propoximagnesium und 49, 1 g (0, 15 Mol) Tetra- n-propoxizirkon in Gegenwart von 7 g Perfluordi-isobuten behandelt Dabei entstand eine oran¬ gebraune, viskose Flüssigkeit, die bei 105-106 °C durch langsame Zugabe von weiteren 137 g Iso- octan in eine 40 %ιge klare hellorangefarbene Losung überführt wurde

Analyse gefunden Zr 5,72 %, Mg 3,36 %, berechnet Zr 5,69 %, Mg 3,34 %,

Beispiel 5 Herstellung von !Vlagιιesiιιnι-Zirkon-(l,8: l )-Ethylat-H-Hexylat

Analog Beispiel 3 wurden 22,9 g (0,20 Mol) Diethoximagnesium und 55,3 g (0, 1 1 1 Mol) Tetra-n- hexylzirkonat innerhalb 4 Stunden bei 144 °C umgesetzt und die resultierende hellbraune, viskose Flüssigkeit in 342 g n-Heptan gelost zu einer hellbraun gefärbten klaren 18,6 %ιgen Losung Beim Abkühlen geliert die Losung zu einem grünlichen Gel, das beim Erwarmen auf 80 °C wieder flussig wird

Analyse: gefunden Zr 2,50%, Mg 1,20%, berechnet- Zr 2,42%, Mg 1,16%,

Beispiel 6

Herstellung von Magnesium-Zirkon-(l,75:l)-Ethylat-n-Octylat

Analog Beispiel 3 wurden 42,6 g (0,701 Mol) Tetra-n-octylzirkonat mit 14 g (0,1224 Mol) Magnesiumdiethylat innerhalb 2,5 Stunden bei 152 °C umgesetzt und die resultierende gelbe, viskose Flüssigkeit in 342 g n-Heptan gelost (schwachgelbe 14 %ige Losung), die auch bei Raumtemperatur flussig blieb

Analyse der 14 %igen Losung gefunden Zr 1,60%, Mg 0,73%, berechnet Zr 1,58%, Mg 0,74%,

Losungen höherer Konzentrationen (z B 18 %) wurden bei Raumtemperatur äußerst zähflüssig bzw gelartig (z B 22%)

Beim Eindampfen der 14 %igen Losung im Rotationsverdampfer und Vakuum-Trocknung wurde ein Feststoff erhalten

Analyse gefunden Zr 11,3%, Mg 5,2%, berechnet Zr 11,3%, Mg 5,3%,

Der vorstehende Feststoff loste sich wieder klar in Hexan und Hexamethyldisiloxan jeweils in Test- Konzentrationen von 10 %

Beispiel 7

Herstellung von Magnesium-Hafnium-(l : l )-n-Butylat

Analog Beispiel 3 wurden 47, 1 g (0, 1 Mol) Tetra-n-butylhafnat mit 17,0 g (0, 1 Mol) Di-n-butoxi- magnesium umgesetzt innerhalb 6 Stunden bei 157 °C in Gegenwart von 5 g Hexamethyldisiloxan Die resultierende orangegelbe, viskose Flüssigkeit wurde in weiteren 188 g Hexamethyldisiloxan bei 104-105 °C innerhalb von 2 Stunden verdünnt auf eine 25 %ige klare Losung

Analyse gefunden Hf 7, 10 %, Mg 0,90 %, berechnet Hf 6,96 %, Mg 0,95 %,

Beispiel 8

Herstellung von Kalzium-Titan-(l : l)-Isobutylat

Analog Beispiel 3 wurden 34,0 g (0, 1 Mol) Tetra-i-butyltitanat mit 18,6 g (0, 1 Mol) Kalziumdn- sobutylat ohne Flußmittel innerhalb 8 Stunden bei 164 °C umgesetzt und die resultierende schwachgelbe, viskose, klare Flüssigkeit bei 50 °C mit 28 g Perfluordipropen durch Einruhren in eine schwachgelbe 66 %ige Emulsion überführt

gefunden Ti 5,80 %, Ca 5,20 berechnet Ti 6,00 %, Ca 5,02

Beispiel 9

Herstellung von Magnesium-Titan-( l : l )-Ethylat-Isopropylat

Analog Beispiel 2 wurden 30,0 kg (262,2 Mol) Diethoximagnesium und 63,5 kg (262,2 Mol) eines

Orthotitansaureesters mit 75 % Ethoxi- und 25 % Isopropoxi-Gruppen als Esterkomponenten in Gegenwart von 200 g Aktivkohle 8 Stunden lang bei 169 °C umgesetzt Bei 103- 104 ° C wurden

218 kg Hexamethyldisiloxan zudosiert und die resultierende Losung bei 20 °C filtriert Es wurden

303,5 kg (97,5 % Ausbeute) farblose, klare, niedrigviskose 30 %ιge Losung erhalten

Analyse gefunden Tι0 2 6,90, Mg 2,00, berechnet TιO 2 6,72, Mg 2,05,

Beispiel 10

Stabilisierung und Konservierung von über 90-jährigem Papier in Druck¬ erzeugnissen mit Magnesium-Titan-(l: l)-Ethylat-Isopropylat aus Beispiel 9

Vom "Gesetzes- und Verordnungsblatt für das Großherzogtum Baden", Jahresband 1900, wurden von einer Leerseite mehrere Probestreifen der Große 5 x 40 mm vorsichtig abgeschnitten

Das leicht gebraunte Papier zeigte sichtliche AJterungsspuren, riß schnell ein und war nicht mehr knickfest Der pFI lag bei ungefähr 5,0 und der Feuchtigkeitsgehalt bei 3-4 %

Neun unbehandelte Onginalprobestreifen wurden durch Uberemanderlegen beider Enden und Beschweren mit einem 100 g-Gewicht für 300 Sekunden zusammengefaltet Dann wurde das Gewicht wieder entfernt und nach weiteren 30 Minuten der Ruckstellwinkel gemessen, um den sich die Faltung in dieser Zeit wieder geöffnet hatte Diese Messung ergab, daß sieben Proben die Faltung wieder öffneten zu Winkeln von 12 bis 49 Grad Zwei Proben öffneten die Falte nicht mehr Alle Proben zeigten viele Faserbruche

14 andere unbehandelte Onginalprobestreifen wurden in einem Schlenkrohr von 100 ml Volumen bei 25 ° C unter Vakuum von ca 2 mbar gesetzt Das Vakuum wurde durch Fluten mit einer 6 %ιgen Losung von Magnesιum-Tιtan-(1 l )-Ethylat-Isopropylat (Beispiel 9) in Hexamethyldisiloxan aufgehoben und das Schlenkrohr auf 56 D C Innentemperatur mit Hilfe eines Thermostaten drucklos erwärmt Nach insgesamt 20 Minuten wurde die Flüssigkeit mit Stickstoff wieder herausgedruckt, die Probe erneut voll evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben

Die Proben wurden über Nacht in Petπ-Schalen stehen gelassen Dann wurden neun der be-

handelten Probestreifen dem gleichen Faltungstest unterzogen, wie vorstehend für die unbe¬ handelten Proben beschrieben Alle behandelten Proben öffneten die Faltung wieder zu Winkeln von über 90 Grad, zwei erreichten sogar 180 Grad Die Proben zeigten nur wenig Faserbruche Es war auch kaum Titandioxid-Pulver erkennbar Saurer pH war nicht mehr nachweisbar und der Feuchtig- keitsgehalt lag unter 0, 1 %

Zu Beispiel 10

Verwendung von Kalzium-Titan-(l : l)-Isobutylat anstelle des im Beispiel 10 verwendeten

Magnesium-Titan-(l : l)-Ethylat-Isopropylats

Analog Beispiel 10 wurden neun unbehandelte Onginalprobestreifen im Schlenkrohr mit einer 6 %igen Losung von Kalzium-Titan-( 1 l )-lsobutylat in Hexamethyldisiloxan behandelt Die behandelten Proben öffneten die Faltung wieder zu Winkeln von 12 bis 72 Grad An allen Proben waren Faserbruche erkennbar und alle Proben waren deutlich mit Titandioxid-Pulver bedeckt Es war kein saurer pH mehr nachweisbar