Die früher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Stadt-und Kokereigase enthielten intensiv riechende Komponenten und besaßen deshalb einen starken Eigengeruch, so dass austretendes Gas leicht wahrgenommen werden konnte.

Unter Gasodorierung versteht man den Zusatz geruchsintensiver, als Warn-oder Alarmstoffe wirkender Substanzen (Odoriermittel), zu ansonsten geruchlosen Gasen.

Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (typische Methangehalte liegen im Bereich 50 bis 99 Gew. -%, meist im Bereich 60 bis 90 Gew. -%) und kann, je nach Herkunft, daneben unterschiedliche Anteile an Ethan, Propan und höhermolekularen Kohlen- wasserstoffen enthalten.

Auf Grund seines hohen Reinheitsgrades ist das heute im öffentlichen Netz ver- wendete, üblicherweise aus Erdgas gewonnene, Gas an sich nahezu geruchslos.

Wenn Leckagen nicht rechtzeitig bemerkt werden, bauen sich schnell explosions- fähige Gas/Luft-Gemische mit hohem Gefahrenpotenzial auf.

Aus Sicherheitsgründen wird Gas deswegen durch Zusatz von geruchsintensiven Stoffen odoriert. So ist in Deutschland beispielsweise vorgeschrieben, dass alle Gase, welche keinen ausreichenden Eigengeruch besitzen und in der öffentlichen Gasver- sorgung verteilt werden, nach dem DVGW-Arbeitsblatt G 280 odoriert werden (DVGW = Deutscher Verein des Gas-und Wasserfaches e. V. ). Diese Odoriermittel

sind auch noch in großer Verdünnung wahrnehmbar. und rufen auf Grund ihres außergewöhnlich unangenehmen Geruchs wunschgemäß eine Alarmassoziation beim Menschen hervor. In Deutschland werden zurzeit etwa 90 % des Brauchgases mit Tetrahydrothiophen (-THT) odoriert (12-25 mg/m3) ; daneben ist auch noch die Odorierung mit Mercaptanen oder Thioethern üblich.

Es kann sinnvoll sein, dem Gas über einen längeren Zeitraum eine höhere Odorier- mittelmenge zuzusetzen. Bei der sogenannten Stoßodorierung wird dem Gas, im Vergleich zur üblichen Odorierung, eine bis zu dreifache Menge an Odoriermittel zugeführt. Die Stoßodorierung wird beispielsweise bei Inbetriebnahme neuer Netze oder Leitungsabschnitte zur schnelleren Erreichung der Mindest-Odoriermittelkon- zentration angewendet oder auch um kleine Undichtigkeiten an der Gasinstallation festzustellen.

THT und Mercaptane sind für eine zuverlässige Odorierung von Gas hervorragend geeignet. Im Zuge eines sensibleren Umgangs mit der Umwelt ist jedoch zu be- achten, dass bei der Verbrennung derart odorierter Gase Schwefeloxide als Ver- brennungsprodukte anfallen-landesweit einige hundert Tonnen pro Jahr.

Da eine Reduzierung oder Vermeidung von Schwefelverbindungen angestrebt wird, wurden bereits Versuche unternommen, schwefelfreie Odoriermittel zu entwickeln.

In JP-A-55-104393 ist beschrieben, dass Odoriermittel enthaltend-ein Alkin und mindestens 2 Verbindungen gewählt aus einer Gruppe, welche aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Methymethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylpropionat, Methyl-n-butyrat, Methyl-iso-butyrat und Prenylacrylat besteht, sowie gegebenenfalls tert.-Butyl- mercaptan, zur Odorierung von Brenngasen geeignet sind.

In JP-B-51-034841 wurden"Odor-Schwellenwerte"diverser Stoffe ermittelt (Referenz : Pyridin, entsprechend der British Gas Authority), wobei n-Valeriansäure, Trimethylamin, Ethylacrylat oder auch Methylamin niedrige geruchliche"Odor-

Schwellenwerte"aufwiesen. Trotzdem zeigte sich, dass Ethylacrylat oder n-Valerian- säure alleine eingesetzt, auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften, nicht aus- reichend odorierend wirken. Die optimierte Mischung umfasste Ethylacrylat, n- Valeriansäure und Triethylamin, wobei diese Mischung gleiche Gewichtsteile an n- Valeriansäure und Triethylamin sowie 30 bis 80 Gew.-% Ethylacrylat enthielt.

In DE-A 19837066 wurde das Problem der schwefelfreien Gasodorierung mittels Mischungen. enthaltend mindestens einen Acrylsäure-c-cz2-alkylester und eine Stickstoffverbindung mit einem Siedepunkt im Bereich 90 bis 210°C und einem Molekulargewicht von 80 bis 160 gelöst, wobei Mischungen enthaltend mindestens zwei verschiedene Acrylsäurealkylester bevorzugt sind. Als besonders geeignete Stickstoffverbindungen werden alkylsubstituierte Pyrazine beschrieben.

In JP-A 08-060167 werden Brenngase, unter anderem Stadtgas, mit 5-Ethyliden-2- norbornen und einer sehr geringen Menge an 2-Alkoxy-3-alkylpyrazinen odoriert.

Es wurden alternative schwefelfreie Odoriermittel zur Odorierung von Erdgas bzw. hauptsächlich aus Methan bestehenden Brenngasen gesucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens einen Acrylsäure-Cz-C6-alkylestèr oder mindestens einen Methacrylsäure-CI-C6- alkylester, mindestens ein Alkoxypyrazin der Formel (I) wobei Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten ; sowie gegebenenfalls ein Antioxidans, zur Odorierung von Brenngas mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Odorierung von Brenngasen mit einem Methan- Anteil von mindestens 60 Gew. -% und ein Verfahren zur Odorierung von Brenn-<BR> gasen mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. -% mit den erfindungs- gemäßen Mischungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Brenngase mit einem Methan-Anteil von mindestens 60 Gew. -% enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hervorragende Alternativen zu bekannten schwefelfreien Odoriermitteln. Sie gewährleisten eine rückstandsfreie Verdampfung und Verbrennung des Odoriermittels. Eine Anreicherung oder ein Abscheiden, z. B. durch Auskristallisieren des Odoriermittels bzw. einzelner Komponenten des Odorielmittels in den Gasleitungen wird vermieden.

Die Acrylsäure-Cl-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäure-iso-pentylester und Acrylsäure-n-hexylester.

Bevorzugt sind Acrylsäure-Cz-C4-alkylester, insbesondere Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acryl-

säure-n-butylester und Acrylsäure-iso-butylester. Ganz besonders bevorzugte Acryl- säure-Cl-C4-alkylester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acryl- säure-n-butylester.

Die Methacrylsäure-C]-C6-alkylester werden vorteilhaft gewählt aus der Gruppe umfassend Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n- propylester, Methacrylsäure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth- acrylsäure-iso-butylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-n-pentyl- ester, Methacrylsäure-iso-pentylester und Methacrylsäure-n-hexylester.

Bevorzugt sind Methacrylsäure-Cl-C4-alkylester, insbesondere Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacryl- säure-iso-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und Methacrylsäure-iso-butyl- ester. Ganz besonders bevorzugte Methacrylsäure-Ci-C4-alkylester sind Methacryl- säuremethylester und Methacrylsäureethylester.

Bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkyl- ester, mindestens 2 oder mindestens 3 Methacrylsäurealkylester oder mindestens einen Acrylsäurealkylester und mindestens einen Methacrylsäurealkylester.

Besonders bevorzugte Odoriermittel enthalten mindestens 2 oder mindestens 3 Acrylsäurealkylester. Die Acrylatmischungen enthalten den niedermolekularen Acrylsäurealkylester und den höhermolekularen Acrylsäurealkylester bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise von 7 : 3 bis 3 : 7.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Odoriermittel nebeneinander min- destens zwei Acrylsäure-Cl-C4-alkylester, besonders bevorzugt Acrylsäuremethyl- und-ethylester.

Bei den genannten Alkyl-oder Alkenylgruppen kann es sich um Methyl-, Ethyl-, Ethenyl-, n-Propyl-, 1-Propen-1-yl-, 2-Propen-l-yl-, 2-Propyl-, l-Propen-2-yl-, n-

Butyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, sec.-Butyl-, 1-Ethylethenyl-, 1-Methyl-l- propenyl-, l-Methyl-2-propenyl-, 1, 3-Butadien-l-yl-, 1, 3-Butadien-2-yl-, 1- Methylen-3-butenyl-, 2-Methylpropyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2-Methyl-2-propenyl-, 1, 1-Dimethylethyl-, n-Pentyl-, 1-Pentenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 1,3-Pentadienyl-, 2,4-Pentadienyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyl-l-butenyl-, 1-Methyl- 1,3-butadienyl-, 1-Methyl-2-butenyl-, 1-Methyl-3-butenyl-, 1-Methylenbutyl-, 1- Methylen-2-butenyl-, 2-Methylbutyl-, 2-Methyl-l-butenyl-, 2-Methyl-1, 3-butadienyl-, 2-Methyl-2-butenyl-, 2-Methyl-3-butenyl-, 2-Methylenbutyl-, 2-Methylen-3-butenyl-, 3-Methylbutyl-, 3-Methyl-l-butenyl-, 3-Methyl-1, 3-butadienyl-, 3-Methyl-2-butenyl-, 3-Methyl-3-butenyl-, 1, 1-Dimethylpropyl-, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl-, 2,2-Di- methylpropyl-, 2,3-Dimethylpropyl-, 2, 3-Dimethyl-l-propenyl-, 2, 3-Dimethyl-2- propenyl-, 2-Methylen-3-methylpropyl-, 2-Methylen-3-methyl-2-propenyl-, 1- Ethylpropyl-, 1-Ethyl-l-propenyl-, 1-Ethenyl-l-propenyl-, 1-Ethyl-2-propenyl-, 1- Ethylen-2-propenylgruppen handeln.

Vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (I) sind solche, bei denen R3 und/oder R4 Wasserstoff bedeuten.

Bevorzugt ist Rl gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, besonders bevorzugt ist Rl Methyl oder Ethyl, wobei Methyl ganz besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt ist R gewählt aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind 2-Methyl-3-methoxypyrazin, 2-Ethyl- 3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin, 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin, 2-

Isobutyl-3-methoxypyrazin, 2-Methyl-3-ethoxypyrazin, 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin, 2- n-Propyl-3-ethoxypyrazin, 2-Isopropyl-3-ethoxypyrazin, 2-Isobutyl-3-ethoxypyrazin.

Die Alkoxypyrazine der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mischungen vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Acrylsäure-Ci-C6-alkylester und/oder Methacrylsäure-Cl-C6-alkylester eingesetzt werden.

Dem erfindungsgemäßen Odoriermittel können beispielsweise zur Stabilitätser- höhung gängige Antioxidantien zugesetzt werden. Beispielhaft sollen genannt werden Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylacetat), Tocophe- role und Derivate (z. B. Vitamin E, Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A-palmitat) phenolische Benzylamine, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Hexamethylentetramin, tert. -Butylhydroxytoluol, tert.-Bu- tylhydroxyanisol, a-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Hydrochinonmonomethylether. Bevorzugte Antioxidantien sind tert. -Butylhy-<BR> droxytoluol (BHT, Jonol), tert. -Butylhydroxyanisol und Hydrochinonmono- methylether.

Es können einem Odoriermittel auch mehrere Antioxidantien zugesetzt werden.

Vorteilhafterweise enthalten die Odoriermittel ein, zwei oder drei Antioxidantien, bevorzugt sind ein oder zwei Antioxidantien.

Die Antioxidantien werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2, speziell 0,1 bis 1 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichsteile Acrylsäurealkylester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt.

Die Gesamtmenge an Antioxidantien im Odoriermittel liegt üblicherweise im Bereich 0, 001-1 Gew. -%, bevorzugt im Bereich 0,01-0, 5 Gew. -%, besonders bevorzugt im Bereich 0,05-0, 25 Gew.-%.

Die Menge an Odoriermittel bezogen auf das zu odorierende Gas liegt typischerweise im Bereich 5-100 mg/m3, bevorzugt 5-50 mg/m3, besonders bevorzugt 10- 40 mg/m3 und ganz besonders bevorzugt 12-30 mg/m3.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Verwendete Abkürzungen : Me-Ac : Methylacrylat ; Et-Ac : Ethylacrylat ; Bu-Ac : n-Butylacrylat ; Me-Me : Methylmethacrylat ; Et-Me : Ethylmethacrylat ; Bu-Me : n-Butylmethacrylat ; BHT : <BR> <BR> tert.-Butylhydroxytoluol ; BHA : tert. -Butylhydroxyanisol ; Hydr : Hydrochinon- monomethylether.

Beispiel 1 Die erfindungsgemäßen Odoriermittel wurden in Konzentrationen von 10,25 und 50 mg/m3 Erdgas (Methan-Gehalt : 85 Gew.-%) geruchlich bezüglich ihres Wam- geruchs und ihrer Wamintensität gegen unodoriertes Erdgas (Blindwert) bewertet.

Diese Konzentrationen entsprechen den typischen Konzentrationen an Odoriermittel im Erdgas bei üblichen Bedingungen bzw. bei Stoßodorierierung. Als Referenz diente odoriertes Erdgas, das die gleichen Konzentrationen an THT enthielt.

Die Versuchsdurchführung erfolgte bei Raumtemperatur (etwa 20°C) derart, dass in einen Gasstrom in einem Rohr das Odoriermittel eindosiert wird. Am Ende dieses 2 m langen Rohres (innerhalb des Rohres erfolgt die Homogenisierung) wird das austretende odorierte Gas von einer Gruppe geschulter Prüfer (8 bis 12 Personen) geruchlich bewertet. Die Bewertung erfolgte auf einer Skala von 1 (sehr schwach/ sehr wenig warnend) bis 10 (sehr stark/sehr warnend), die angegebenen Werte sind Mittelwerte. Dem Industriestandard THT wurde dabei der Wert 10 gegeben.

Die Ergebnisse waren für die 3 untersuchten Konzentrationen (10, 25 und 50 mg/m3 Gas) weitgehend gleich. Tabelle 1 zeigt Referenzen und erfindungsgemäße Mischungen im Vergleich.

Tabelle 1 Stoff (e) Stoff (e) Me-Ac Et-Ac Bewertung THT 100 10 Acrylsäureethylester-100 6 2-Methyl-3-methoxypyrazin 5 35 60 9,5 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 5 35 60 9,5 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 5 35 60 9

Beispiel 2 Tabelle 2 zeigt die Bewertungen für die erfindungsgemäßen Mischungen mit 2- Alkyl-3-alkoxypyrazinen, die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 2 Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac Bewertung 2-Methyl-3-methoxypyrazin 3 37 60-9 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 37 6. 0-9 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 32 50 15 8 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 37 60-9 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 17 50 30 7,5 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 37 60 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 97--8 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3 37 60.-8, 5 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3. 37 50 10 8 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin 3 37 60-8, 5

Beispiel 3 Tabelle 3 zeigt erfmdungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten enthaltend Antioxi- dantien.

Tabelle 3 Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Bu-Ac BHT Hydr 2-Methyl-3-methoxypyrazin 3 60 36, 9 0, 1 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 37 59, 9--0, 1 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 20 46, 9 30 0, 1 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 40 40 16, 8 0,1 0,1 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3-96, 9-0, 1- 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 40-56, 9-0, 1 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 39,9 37 20-0, 1 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 4 39, 9 46 10 0, 1 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3 30 66, 8-0, 1 0,1 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin 3 96, 9-0, 1-

Beispiel 4 Tabelle 4 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Methacrylaten enthaltend Anti- oxidantien.

Tabelle 4 Stoff Stoff Me-Me Et-Me Bu-Me BHA Hydr 2-Methyl-3-methoxypyrazin 3 60 36, 9 0, 1 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 37 59, 9--0, 1 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 20 46, 9 30 0, 1- 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 40 40 16,8 0,1 0,1 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3-96, 9-0, 1- 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 40 56, 9-0, 1- 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 39, 9 37 20-0, 1 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 4 39,9 46 10 0, 1 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3 30 66, 8-0, 1 0,1 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin 3 96, 9-0, 1-

Beispiel 5 Tabelle 5 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel enthaltend Mischungen von erfin- dungsgemäßen Alkoxypyrazinen und 0,1 Gew. -% BHT.

Tabelle 5 Stoffe Stoffe Me-Ac Et-Ac Me-Me 2-Methyl-3-methoxypyrazin/ 4 36 59, 9 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin (1 : 1) 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin/ 3 36 59, 9 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin (1 : 1) 2-Methyl-3-methoxypyrazin/ 3 96, 9- 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin (1 : 1) 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin/- 3 45 39,8 12 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin (2 : 1) 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin/ 3 20 59,9 17 2-Ethyl-3-isopropoxypyrazin (3 : 1) 2-Methyl-3-methoxypyrazin/2- 3-96, 8 Isopropyl-3-methoxypyrazin (3 : 2)

Beispiel 6 Tabelle 6 zeigt erfindungsgemäße Odoriermittel mit Acrylaten und Methacrylaten enthaltend 0,1 Gewichtsanteile Antioxidantien (BHT oder BHA).

Tabelle 6 Stoff Stoff Me-Ac Et-Ac Me-Me Et-Me 2-Methyl-3-methoxypyrazin 3 30 36,9 15 15 2-Methyl-3-methoxypyrazin 3 56, 9 20 10 10 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 20 59,9 17 2-Ethyl-3-methoxypyrazin 3 30 20 20 26, 9 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 40 40 16, 9 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin 3 20 56, 9-20 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 4 39, 9 40 16 2-Isopropyl-3-methoxypyrazin 3 39, 9 27 30 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3 30 20 36,9 10 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin 3,5 20 36,4 20 20 2-Ethyl-3-ethoxypyrazin 2, 5 35 30 22, 4 10