Die Erfindung betrifft alkoxylierte Verbindungen von epoxidierten Cιo-22~Ca' ^Λ bonsäurederivaten, ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung dieser alkoxylierten Verbindungen.

Ethoxylierte und/oder propoxylierte Ricinusöle werden beispiels¬ weise in kosmetischen Zubereitungen, Waschmitteln oder Schmierölen oder als Antistatica für Nylonteppiche eingesetzt (Kirk-Oth er: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 5, Seite 9, John Wiley New York (1979)). Bei Verwendung ethoxylierter und/oder propoxy- lierter Rizinusöle muß jedoch in Kauf genommen werden, daß die auf dem Markt erhältlichen Mengen an Rizinusöl und damit auch an ethoxylierten und/oder propoxylierten Rizinusölen starken Schwan¬ kungen unterworfen sind. Mißernten in den Hauptanbaugebieten Bra¬ silien und Indien führen in mehr oder weniger großen Abständen zu einer Verknappung des Ausgangsmaterials Rizinusöl. Es besteht da¬ her ein Bedürfnis nach einem gleichwertigen Ersatz für alkoxylierte Rizinusöle. Vor allem sollte das Austauschprodukt von einer breiteren, weniger krisenanfälligen Rohstoffbasis aus zu¬ gänglich sowie ökologisch und toxikologisch unbedenklich sein.

Es wurde nun gefunden, daß epoxidierte Cιo-22"Carbonsäurederivate, die mit C2-4-Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskataly- satoren sowie ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen umgesetzt

wurden, als Ersatz für alkoxylierte Rizinusöle eingesetzt werden können.

Erfindungsgegenstand sind dementsprechend alkoxylierte Verbindun¬ gen, hergestellt durch Umsetzung von epoxidierten CiQ_22-Carbon- säurederivaten mit C2_4-Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylie- rungskatalysatoren sowie ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß epoxidierte Cιo_22-Caι ^Λ bonsäurederivate ^m ^ C2_4-Alkylen- oxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren sowie ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 110 und 220 °C und Drücken zwischen 10 ⁵ und 2 ^• 10 ⁶ Pa umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen werden nach gän¬ gigen organischen Synthesemethoden hergestellt, indem epoxidierte ^c 10-22~Carbonsäurederivate mit C2-4-Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren, beispielsweise Natriummethylat und/oder Kaliumhydroxid, sowie ein- und/oder mehrwertigen Alko¬ holen bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 150 und 190 °C und Drücken vorzugsweise zwischen 3 • 10^ und 9 • 10 ⁵ Pa umgesetzt werden. Die Alkylenoxide werden in solchen Mengen eingesetzt, daß der Alkylenoxidgehalt der erhaltenen alkoxylierten Verbindungen vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwi¬ schen 40 und 80 Gew.-% liegt. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid werden als C2_4-Alkylenoxide bevorzugt. Sofern Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, können die beiden Alkylenoxide gleichzeitig oder nacheinander der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Die ein- und/oder mehrwertigen Alkohole werden in Mengen vorzugsweise von 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0

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OH-Gruppen, bezogen auf eine Epoxid-Gruppe, eingesetzt. Als ein- und/oder mehrwertige Alkohole eignen sich lineare und/oder ver- zweigtkettige, gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol C2-4-Alkylenoxid-

Einheiten alkoxylierte Ci-iß-Alkylal ohole, beispielsweise Metha¬ nol, Ethanol und/oder Stearylalkohol, lineare und/oder verzweigt- kettige, gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol C2_4-Alkylenoxid-Einhei- ten alkoxylierte Alkandiole, beispielsweise Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerytrit und/oder Zuckeralkohole, wie Man- nit und/oder Sorbit.

Die als Edukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen alkoxy¬ lierten Verbindungen zum Einsatz gelangenden epoxidierten Cιo-22"Carbonsäurederivate sind durch Epoxidierung von ungesät¬ tigten Cιo-22"Carbonsäuredeπ ^' vaten zugänglich. Gemäß dem in DE- PS 857364 beschriebenen Verfahren können ungesättigte Carbonsäu¬ rederivate durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit saurer Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoff¬ peroxid gebildeter Perameisensäure epoxidiert werden. Die Jodzah¬ len der erhaltenen Epoxidierungsprodukte liegen unterhalb 20, vorzugsweise unterhalb 15. Als ungesättigte Carbonsäurederivate eignen sich alle OH-gruppenfreien, natürlich vorkommenden und/oder synthetisch herstellbaren Carbonsäurederivate, die Carbonsäure¬ reste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9-und/oder

13-Stellung besitzen, beispielsweise 9c-Dodecensäure-, 9c- Tetradecensäure-, 9c-Hexadecensäure-, 9c-0ctadecensäure-, 9t- Octadecensäure-, 9c,12c-0ctadecadiensäure-, 9c,12c,15c-0ctadeca- triensäure-, 9c-Eicosensäure- und/oder 13c-Docosensäurederivate und/oder Mischungen mit wenigstens einem hohen Gehalt solcher un¬ gesättigten Carbonsäurederivate. Ungesättigte Carbonsäurederivate,

die Ci5_22~Carbonsäurereste mit wenigstens ein oder zwei Doppel¬ bindungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevorzugt. Geeignete ungesättigte Carbonsäurederivate sind beispielsweise ungesättigte Cιo-22"Carbonsäureester, ungesättigte Cιo-22'Carbon- säureamide, ungesättigte Cιo-22 ^_Car, ' ^:)o nsäuremono-und/oder -di- Cι_4-alkylamide und/oder ungesättigte und/oder -di-Cι_4-alkanolamide. Ungesättigte ^c 10-22"Ca' ^r, bonsäurealkylester mit 1 bis 18 C-Atomen im einwertigen Alkoholrest und/oder Mono-, Di- und/oder Triglyceride, die Cιo-22"Carbonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbin¬ dungen in 9- und/oder 13-Stellung enthalten, werden bevorzugt.

Beispiele für ungesättigte Cιo-22"Carbonsäure-Cι_i8-aT<ylester ₍ die in an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechen¬ den ungesättigten Carbonsäuren oder durch U esterung der entspre¬ chenden Mono-, Di- und/oder Triglyceride mit Cι_ιg-Alkylalkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanal, Butanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Decanol und/oder Stearylalkohol, zugänglich sind, sind Palmitoleinsäure ethylester, Ölsäuremethylester, Ölsäure- ethylester, Ölsäureisobutylester, Ölsäure-2-ethylhexylester und/oder Ölsäuredecylester und/oder Cιo-22"Carbonsäure-Cι_i8-al- kylesterge ische mit wenigstens einem hohen Gehalt an solchen Cχo-22"Carbonsäure-Cι_i8-alkylestern _f die in den Carbonsäureresten wenigstens eine oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stel- lung haben, wie Palmfettsäuremethylester, Sojafettsäuremethyl- ester, Sojafettsäure-2-ethylhexylester, Rübfettsäure ethylester und/oder Talgfettsäureethylester. Als Mono-, Di- und/oder Trigly¬ ceride, die OH-gruppenfreie, ungesättigte CiQ-22-Carbonsäurereste mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9-und/oder 13- Stellung enthalten, eignen sich insbesondere Fette und/oder Öle natürlichen Ursprungs, deren Carbonsäuregehalt sich überwiegend

aus ungesättigten Cιo-22-Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung, vorzugsweise überwiegend aus ungesättigten Ci5_22~Carbonsäuren mit wenigstens einer oder zwei Doppelbindungen in 9- und/oder 13-Stellung zusam¬ mensetzt, wie Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojaöl, r

Erdnußöl, Baumwollsaatöl, erucasäurereiches und/oder erucasäure- armes Rüböl, Palmöl, Schmalz und/oder Talg.

Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern. Weiterer Erfindungsgegenstand ist dement¬ sprechend die Verwendung von alkoxylierten Verbindungen, herge¬ stellt durch Umsetzung von epoxidierten Cιo-22" ^Car ' ^D onsäurederivaten mit C2-4-Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren sowie ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, zum Entfernen von Druckfarben aus Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Die erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen werden Papier¬ stoffsuspensionen vorzugweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1, bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papie stoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und von der relativen Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, d. h. die Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen in Kombination mit beispielsweise Ci0-.22-F ^ett s ^äuren » wie 01inor ^R 4010, 01inor ^R 4020

und/oder 01inor ^R DG40 (Hersteller aller Produkte: Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren, wie Polyacrylamiden und/oder Polydime- thylaminoethyl ethacrylat, und/oder Copolymeren, beschrieben bei¬ spielsweise in DE 38 39 479, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser fakultativen Bestandteile liegt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff.

In Gegenwart der erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen lassen sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotationsfarben, Buchdruck¬ farben, Offsetdruckfarben, Illustrationstiefdruckfarben, Flexo- druckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illu¬ strierten, Computerpapieren, Zeitschriften, Broschüren, Formu¬ laren, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die in Gegen¬ wart der erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen deinkten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Bedruckte Altpapiere werden bei einer Stoffdichte beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die vorzugsweise 0 bis 1,5 Gew.- 100%iges Wasserstoffperoxid, 0 bis 2,5 Gew.-% 99gew.-%ige NaOH, 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwasser¬ glas, Feststoffgehalt 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße alkoxylierte Verbindungen und 0 bis 1 Gew.-% der oben genannten fakultativen Bestandteile - alle Gewichtsprozent¬ angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C zerkleinert. Danach werden die Papierstoffsuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser ver¬ setzt, so daß 0,6 bis 1,6 gew.-%ige Papierstoffsuspensionen er¬ halten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten

bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder durch Flotation aus dln Papierstoffsuspensionen ausgeschieden

(Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 bis 571 (1979)). Vorzugsweise wird in an sich be¬ kannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen alkoxylierten Verbindungen wer¬ den Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreis¬ laufwasser entfernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch zur separaten Reinigung von Papierkreislaufwäs'sern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis

10 mg erfindungsgemäßer alkoxylierter Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteilchen beispielsweise durch Fil¬ tration oder Flotation ausgeschieden.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

156 g epoxidiertes Sojaöl (ungefähre Fettsäurezusammensetzung: 25 Gew.-% Ölsäure, 48 Gew.-% Linolsäure, 7 Gew.-% Linolensäure, 2 Gew.-% Stearinsäure; Epoxidgehalt = 6,3 Gew.-%; Jodzahl = 4; Säurezahl = 0,2), 4 g Glycerin und 0,8 g 30 gew.-%ige methanoli¬ sche Natriummethylat-Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben. Nach Entfernen des Methanols im Vakuum wurde die Reaktionsmischung auf 180 °C aufgeheizt. Danach wurden 240 g Ethylenoxid zugegeben, so daß der Druck im Reaktor einen Wert von 8 • 10^ Pa nicht über¬ stieg. Nach 9 Stunden wurde zur Entfernung von noch vorhandenem Ethylenoxid evakuiert und auf Raumtemperatur (20 °C) abgekühlt. Das erhaltene flüssige Produkt hatte eine OH-Zahl (OHZ) von 120, eine Verseifungszahl (VZ) von 74,4 und einen Epoxidgehalt von 0,81 Gew.- .

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 300 g epoxidiertes Sojaöl (Kenndaten wie in Beispiel 1 angegeben) in Gegenwart von 20 g Glycerin und 2,1 g 30 gew.-%iger ethanolischer Natriummethylat-Lösung mit 700 g Ethylenoxid innerhalb von 6 Stunden bei 180 °C umgesetzt. Das er¬ haltene flüssige Produkt hatte eine OHZ von 86, eine VZ von 51 und einen Epoxidgehalt von 0,29 Gew.-%.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 390 g epoxidierter Sojafettsäu- re-2-ethylhexylester (Fettsäurezusammensetzung: wie in Beispiel 1 angegeben; Epoxidgehalt = 4,99 Gew.-%; VZ = 140,1) in Gegenwart

. g _

von 20 g Glycerin und 2,1 g 30 gew.-%iger Natriummethylat-Lösung mit 610 g Ethylenoxid innerhalb von 10 Stunden umgesetzt. Das er¬ haltenen flüssige Produkt hatte eine OHZ von 89, eine VZ von 53 und einen Epoxidgehalt von 0,5 Gew.-%.

Anwendunqsbeispiele

98 g lufttrockenes (= 90 g atro bei 8 % Feuchte; atro gleich ab¬ solut trocken) bedrucktes Altpapier, bestehend aus 50 Gew.-% Ta¬ geszeitungen und 50 Gew.-% Illustrierten, wurden bei 3,5 Gew.-% Stoffdichte im Laborpulper mit wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% ^' Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37-40 ° Be), 0,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 100 gew.-%ig, 1,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 99 gew.-%ig und 0,15 Gew.-% erfin¬ dungsgemäße alkoxylierte Verbindung (alle Gew.-%-Angaben bezogen auf lufttrockenen Papierstoff) mittels Dispergierscheibe bei 45 °C 10 Minuten zerkleinert. Danach wurde der Papierbrei mit Wasser auf 1 Gew.-% Stoffdichte verdünnt und 1 3/ 4 stunden bei 45 °C stehen gelassen. Anschließend wurde 12 Minuten bei 45 °C in einer Den¬ ver-Laborflotationszelle bei 1900 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Papierbrei auf einer Fil- ternutsche von Wasser (Kreislaufwasser) getrennt und zwischen zwei Filterpapieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100 °C 90 Minuten getrocknet.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die De- inkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren 457nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:

Weißgrad (DS) - Weißgrad (BS)

DEM (%) = x 100

Weißgrad (US) - Weißgrad (BS)

(0 % bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100 % bedeutet quanti¬ tative Druckfarbenentfernung). Das Kreislaufwasser war in allen Fällen klar.

Tabelle 1

^J ) R457 bedeutet R457nm