Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä-ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegen-den Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeu-tungen haben.

Polyethylenimine sind wertvolle Produkte mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungen. Beispielsweise werden Polyethylenimine eingesetzt: a) als Haftvermittler für Druckfarben für Laminatfolien; b) als Hilfsmittel (Adhäsion) zur Herstellung von mehrlagigen Komposit- Folien, wobei nicht nur unterschiedliche Polymerschichten, sondern auch Metallfolien kompati- bilisiert werden; c) als Haftvermittler für Klebstoffe, beispielsweise in Verbindung mit Polyvi- nylalkohol, -butyrat, und -acetat und Styrol-Copolymeren, oder als Kohäsionspromotor für Etikettenklebstoffe; d) niedermolekulare Polyethylenimine können zudem als Vernetzer/Härter in Epoxidharzen und Polyurethanklebstoffen verwendet werden; e) als Primer in Lackanwendungen zur Verbesserung der Haftung auf Substraten wie Glas, Holz, Kunststoff und Metall; f) zur Verbesserung der Nasshaftung in Standard-Dispersionsfarben sowie zur Verbesserung der Instantan-Regenbeständigkeit von Anstrichfarben beispielsweise für Fahrbahn-Markierungen; g) als Komplexierungsmittel mit hohem Bindevermögen für Schwermetalle wie Hg, Pb, Cu, Ni und Flockungsmittel in der Wasserbehandlung/Wasseraufbereitung; h) als Penetrationshilfsmittel für aktive Metallsalz-Formulierungen im Holzschutz; i) als Korrosionsinhibitoren für Eisen und Buntmetalle; j) zur Immobilisierung von Proteinen und Enzymen. Für diese Anwendungen lassen sich auch andere Polyalkylenpolyamine, welche nicht vom Ethylenimin abgeleitet sind, einsetzen. Polyethylenimine werden gegenwärtig durch die Homopolymerisation von Ethylenimin erhalten. Ethylenimin ist ein hoch reaktives, korrosives und toxisches Zwischenprodukt, welches auf verschiedenen Wegen dargestellt werden kann (Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; in Ullmann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).

Im jß-Chlorethylamin-Prozess wird Ethylenimin durch die Reaktion von -Chlorethylamin mit NaOH erhalten. Dabei kann es zur ungewollten Polymerisation des -Chlorethylamins durch HCI-Abspaltung kommen, welche sorgfältig vermieden werden muss. Nachteilig ist außerdem der Einsatz von zwei Äquivalenten NaOH und die Bildung des Koppelproduktes NaCI.

Im Dow-Prozess lässt sich das Ethylenimin durch Umsetzung von 1 ,2-Dichlorethan mit drei Äquivalenten Ammoniak erhalten. Nachteilig sind der Einsatz großer Mengen Ammoniak, die Bildung des Koppelproduktes Ammoniumchlorid, die Korrosivität des Reaktionsgemischs sowie Verunreinigungen des Produkts.

Beim Wencker-Prozess wird im ersten Schritt 2-Aminoethanol mit Schwefelsäure zu 2- Aminoethylhydrogensulfat umgesetzt. Aus diesem wird dann im zweiten Schritt durch Zugabe von zwei Äquivalenten NaOH das Ethylenamin erhalten. Auch hier ist der Einsatz von Schwe- feisäure und NaOH sowie die Bildung des Koppelproduktes Natriumsulfat nachteilig.

Bei der katalytischen Dehydrierung von 2-Aminoethanol wird das Ethylenimin durch die katalyti- sche Dehydrierung von 2-Aminoethanol in der Gasphase bei 250-450°C erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren sind die aufwendige Produktaufarbeitung durch Destillation, der hohe Ener- giebedarf sowie die niedrige Katalysatorlebensdauer.

Neben den genannten Nachteilen bei den Verfahren zur Herstellung von Ethylenimin ist die Synthese von Polyethyleniminen ausgehend von dieser Ausgangsverbindung problematisch, da das hochreaktive, toxische und korrosive Ethylenimin gehandhabt werden muss. Ebenso muss sichergestellt werden, dass kein Ethylenimin in den erhaltenen Produkten bzw. Abwasserströmen verbleibt.

Für die Herstellung von nicht vom Aziridin abgeleiteten Polyalkylenpolyaminen -[(CH ₂ ) _X N]- mit Alkylengruppen > C ₂ (x > 2) gibt es keine der Aziridinroute analoge Verfahren, wodurch es bis- her keinen kostengünstigen Prozess zu deren Herstellung gibt. Die homogen-katalysierte Aminierung von Alkoholen ist aus der Literatur für die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und Aminen bekannt, wobei in allen beschriebenen Ausführungen monomere Produkte erhalten werden. In US 3,708,539 ist die Synthese von primären, sekundären und tertiären Aminen unter Verwendung eines Ruthenium-Phosphan-Komplexes beschrieben.

In Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981 , 22, 2667-2670 wird über die Herstellung von Arylaminen durch die Aminierung von Alkoholen mit Anilin unter Verwendung von [Ru(PPh ₃ ) ₃ CI ₂ ] als Katalysator berichtet.

In EP 0 034 480 A2 wird die Herstellung von N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylaminen durch die Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einem primären oder sekundären Alkohol unter Verwendung eines Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium-, Platin-, Palladium- oder Rheni- umkatalysators offenbart.

In EP 0 239 934 A1 wird die Synthese von mono- und diaminierten Produkten ausgehend von Diolen wie Ethylenglykol und 1 ,3-Propandiol mit sekundären Aminen unter Verwendung von Ruthenium- und Iridiumphosphan-Komplexen beschrieben.

In K.l. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 wird die Synthese von sekundären Aminen durch die Reaktion von Alkoholen mit primären Aminen sowie die Synthese cyclischer Amine durch die Reaktion von primären Aminen mit Diolen durch Ringschluß unter Verwendung von Iridiumkatalysatoren beschrieben.

In A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bähn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750, in A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881 - 8885, in D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291 -8294 sowie in M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 , 1766-1774 werden Synthesen von sekundären und tertiären Aminen ausgehend von Alkoholen und primären bzw. sekundären Aminen unter Verwendung von homogenen Rutheniumkatalysatoren beschrieben.

Über die Synthese von primären Aminen durch die Umsetzung von Alkoholen mit Ammoniak unter Verwendung eines homogenen Rutheniumkatalysators wird in C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661 -8664 berichtet. In unserer unveröffentlichten Anmeldung PCT/EP201 1/058758 werden allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch katalytische Alkohol-Aminierung von Alka- nolaminen oder von Di- oder Polyaminen mit Di- oder Polyolen beschrieben. Alkoxylierte Polyamine wie beispielsweise alkoxylierte Polyethylenimine finden zahlreiche Verwendungen, beispielsweise als Waschmitteladditiv, Dispergiermittel, Textilhilfsmittel, Holzschutzmittel, Korrosionsschutzmittel. Beschrieben ist die Verwendung alkoxylierter Polyethylenimine beispielsweise in den Patentschriften: US4891260, US4647921 , US4654043, und US464561 1 .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Polyalkylenpolyaminen zu finden, bei dem kein Aziridin eingesetzt wird, keine unerwünschten Koppelprodukte gebildet werden und Produkte einer gewünschten Kettenlänge erhalten werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Polyalkylenpolyaminen, umfassend die Schritte (a) einer homogen katalysierte Alkohol-Aminierung, wobei (i) aliphatische Aminoalkohole miteinander oder (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines homogenen Katalysators zu Polyalkylenpolyaminen umgesetzt werden, und (b) einer Umsetzung dieser Po- lyalkylenpolyamine mit Alkylenoxiden zu alkoxylierten Polyalkylenpolyaminen.

Ausdrücke der Form C _a -C _b bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlen- stoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C _a -C _b -V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylver- bindungen oder Alkylsubstituenten.

Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:

Ci-C ₅₀ -Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 50 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C ₂ o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise C C ₃ -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, oder C ₇ -Ci ₀ -Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.

C ₃ -Ci ₅ -Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu

15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Das Symbol „ ^* " kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei allen chemischen Verbindungen die Valenz über die eine chemische Gruppe an eine andere chemische Gruppe angebunden ist. Aliphatische Aminoalkohole, welche für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, enthalten mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine OH-Gruppe. Beispiele sind lineare, verzweigte oder cyclische Alkanolamine wie Monoetha- nolamin, Diethanolamin, Aminopropanol, beispielsweise 3-Aminopropan-1 -ol oder 2- Aminopropan-1 -ol, Aminobutanol, beispielsweise 4-Aminobutan-1 -ol, 2-Aminobutan-1 -ol oder 3- Aminobutan-1 -ol, Aminopentanol, beispielsweise 5-Aminopentan-1 -ol oder 1 -Aminopentan-2-ol, Aminodimethylpentanol, beispielsweise 5-Amino-2,2-dimethylpentanol, Aminohexanol, beispielsweise 2-Aminohexan-1 -ol oder 6-Aminohexan-1 -ol, Aminoheptanol, beispielsweise 2- Aminoheptan-1 -ol oder 7-Aminoheptan-1 -ol, Aminooctanol, beispielsweise 2-Aminooctan-1 -ol oder 8-Aminooctan-1 -ol, Aminononanol, beispielsweise 2-Aminononan-1 -ol oder 9- Aminononan-1 -ol, Aminodecanol, beispielsweise 2-Aminodecan-1 -ol oder 10-Aminodecan-1 -ol, Aminoundecanol, beispielsweise 2-Aminoundecan-1 -ol oder 1 1 -Aminoundecan-1 -ol, Amino- dodecanol, beispielsweise 2-Aminododecan-1 -ol oder 12-Aminododecan-1 -ol, Aminotridecanol, beispielsweise 2-Aminotridecan-1 -ol, 1 -(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Alkylalkanolamine, beispielsweise Butylethanolamin, Propylethanolamin, Ethylethanolamin, Me- thylethanolamin. Besonders bevorzugt sind Monoethanolamin und Monopropanolamin. Aliphatische Diamine, welche für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, enthalten mindestens zwei primäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre oder mindestens zwei sekundäre Aminogruppen, bevorzugt enthalten sie zwei primäre Aminogrup- pen. Beispiele sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diamine. Beispiele sind Ethy- lendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Butylendiamin, beispielsweise 1 ,4- Butylendiamin oder 1 ,2-Butylendiamin, Diaminopentan, beispielsweise 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, Diaminohexan, beispielsweise 1 ,6- Diaminohexan oder 1 ,2-Diaminohexan, Diaminoheptan, beispielsweise 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan, Diaminooctan, beispielsweise 1 ,8-Diaminooctan oder 1 ,2-Diaminooctan, Diaminononan, beispielsweise 1 ,9-Diaminononan oder 1 ,2-Diaminononan, Diaminodecan, beispielsweise 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2-Diaminodecan, Diaminoundecan, beispielsweise 1 ,1 1 - Diaminoundecan oder 1 ,2-Diaminoundecan, Diaminododecan, beispielsweise 1 ,12- Diaminododecan oder 1 ,2-Diaminododecan, 3,3 ^' -Dimethyl-4,4 ^' -diaminodicyclohexylmethan, 4,4 ^' -Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine, Piperazin, 3- (Cyclohexylamino)propylamin, 3-(Methylamino)propylamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin.

Für Schritt (a) geeignete aliphatische Diole sind lineare verzweigte oder cyclische aliphatische Diole. Beispiele für aliphatische Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiole, beispielsweise 1 ,4-Butylenglykol oder Bu- tan-2,3-diol oder 1 ,2-Butylengylkol, Pentandiole, beispielsweise Neopentylglykol oder 1 ,5- Pentandiol oder 1 ,2-Pentandiol, Hexandiole, beispielsweise 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,2-Hexandiol, Heptandiole, beispielsweise 1 ,7-Heptandiol oder 1 ,2-Heptandiol, Octandiole, beispielsweise 1 ,8-Octandiol oder 1 ,2-Octandiol, Nonandiole, beispielsweise 1 ,9-Nonandiol oder 1 ,2- Nonandiol, Decandiole, beispielsweise 1 ,10-Decandiol oder 1 ,2-Decandiol, Undecandiole, beispielsweise 1 ,1 1 -Undecandiol oder 1 ,2-Undecandiol, Dodecandiole, beispielsweise 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,2-Dodecandiol, Tridecandiole, beispielsweise 1 ,13-Tridecandiol oder 1 ,2- Tridecandiol, Tetradecandiole, beispielsweise 1 ,14-Tetradecandiol oder 1 ,2-Tetradecandiol, Pentadecandiole, beispielsweise 1 ,15-Pentadecandiol oder 1 ,2-Pentadecandiol, Hexadecandio- le, beispielsweise 1 ,16-Hexadecandiol oder 1 ,2-Hexadecandiol, Heptadecandiole, beispielsweise 1 ,17-Heptadecandiol oder 1 ,2-Heptadecandiol, Octadecandiole, beispielsweise 1 ,18- Octadecandiol oder 1 ,2-Octadecandiol, 3,4-Dimethyl-2,5-hexandiol, PolyTHF, 1 ,4-Bis-(2- hydroxyethyl)piperazin, Diethanolamine, beispielsweise Butyldiethanolamin oder Methyldietha- nolamin, Dialkoholamine und Trialkoholamine. Bevorzugte erfindungsgemäß erhältliche alkoxylierte Polyalkylenpolyamine bzw. die in Schritt (a) erhältlichen Polyalkylenpolyamine enthalten C ₂ -C ₅ o-Alkyleneinheiten, besonders bevorzugt C ₂ -C ₂ o-Alkyleneinheiten. Diese können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie linear. Beispiele sind Ethylen, Propylen, beispielsweise 1 ,3-Propylen, Butylen, beispielsweise 1 ,4- Butylen, Pentylen, beispielsweise 1 ,5-Pentylen oder 1 ,2-Pentylen, Hexylen, beispielsweise 1 ,6- Hexylen, Octylen, beispielsweise 1 ,8-Octylen oder 1 ,2-Octylen, Nonylen, beispielsweise 1 ,9- Nonylen oder 1 ,2-Nonylen, Decylen beispielsweise 1 ,2-Decylen oder 1 ,10-Decylen, Undecylen, beispielsweise 1 ,2-Undecylen, Dodecylen, beispielsweise 1 ,12-Dodecylen oder 1 ,2-Dodecylen, Tridecylen, beispielsweise 1 ,2-Tridecylen, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Ne- opentylen. Auch Cycloalkyleneinheiten sind möglich, beispielsweise 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen. Besonders bevorzugt weisen die alkoxylierten Polyalkylenpolyamine C ₂ -Alkyleneinheiten auf.

Es können auch Gemische von aliphatischen Aminoalkoholen oder Gemische von Alkandiolen oder Gemischen von Diaminoalkanen in den jeweiligen Umsetzungen in Schritt (a) eingesetzt werden. Die in Schritt (a) resultierenden Polyalkylenpolyamine können Alkyleneinheiten unterschiedlicher Länge enthalten.

Es können in Schritt (a) auch polyfunktionelle Aminoalkohole mit mehr als einer OH-Gruppe oder mehr als einer primären oder sekundären Aminogruppe miteinander umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für polyfunktionelle Aminoalkohole sind Diethanolamin, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Diisopropanolamin, Diisononanolamin, Diisodecanolamin, Diisoundecanolamin, Diisododecanolamin, Diisotridecanolamin.

Es können in Schritt (a) auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Diaminen umgesetzt werden. Es können auch Polyamine oder Gemische von Diaminen und Polyaminen mit Diolen umgesetzt werden. Es können auch Polyole oder Gemische von Diolen und Polyolen mit Polyaminen oder Gemischen von Diaminen und Polyaminen umgesetzt werden. Dabei werden hochverzweigte Produkte erhalten. Beispiele für Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Triethanolamin, Triisopropanolamin. Beispiele für Polyamine sind Diethylentriamin, Tris-(aminoethyl)amin, Triazin, 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, Dipropylentriamin, N,N ^' -Bis- (3-aminopropyl)-ethylendiamin.

Besonders geeignete Verbindungen in Schritt (a) sind solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Für die Umsetzung in Schritt (a) besonders geeignete Verbindungen sind ebenfalls solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit fünf oder mehr, bevorzugt sieben oder mehr, besonders bevorzugt neun oder mehr, insbesondere zwölf oder mehr, Kohlenstoffatomen enthält.

Besonders geeignete Verbindungen in Schritt (a) sind solche, bei denen mindestens eines der Edukte aliphatische Aminoalkohole, aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatische Diole oder Polyole eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit von 5 bis 50, bevorzugt von 5 bis 20, be- sonders bevorzugt von 6 bis 18, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 16, insbesondere bevorzugt von 8 bis 14 und insbesondere von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält.

Bevorzugt gewählt werden bei der Synthese in Schritt (a) mindestens (i) Monoethanolamin, Monopropanolamin oder (ii) Ethylenglykol mit Ethylendiamin. Weiterhin bevorzugt gewählt wer- den mindestens (ii) Ethylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin oder 1 ,3-Propylendiamin und 1 ,2- Decandiol oder 1 ,2-Dodecandiol.

Hydroxy- und Aminogruppen in Diolen, Polyolen und Diaminen, Polyamainen in Schritt (a) werden bevorzugt in Molverhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt, besonders bevorzugt in Verhältnissen von 8 : 1 bis 1 : 8, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3.

Auch Polyalkylenpolyamine können in Schritt (a) umgesetzt werden. Während der Umsetzung können Diamine oder Polyamine oder Diole oder Polyole oder Aminoalkohole zugesetzt werden.

Die Herstellung der Polyalkylenpolyamine in Schritt (a) wird beispielhaft durch die Gleichungen 1 und 2 veranschaulicht:

Alkanolamin Polyalkylenpolyamin

(R = H, Alkyl)

Gleichung 1

Polyalkylenpolyamine

Gleichung 2

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in Schritt (a) nach der Umsetzung bevorzugt nach Abkühlen, insbesondere auf Raumtemperatur, bevorzugt nach Zugabe eines, bevorzugt polaren Lösungsmittels, insbesondere Wasser, eine Phasentrennung in mindestens eine unpolare und mindestens eine polare Phase vor. Besonders bevorzugt reichert sich hierbei das Polyalkylenpolyamin in der unpolaren Phase an, insbesondere solche Polyalkylenpolyamine, die Alkyl- oder Alkylengruppen mit fünf oder mehr Kohlenstoff- atomen enthalten. Besonders bevorzugt reichert sich der homogene Katalysator hierbei in der polaren Phase an.

Unter einem homogenen Katalysator wird ein Katalysator verstanden, der während der Umsetzung homogen gelöst im Reaktionsmedium vorliegt.

Der homogene Katalysator enthält im Allgemeinen mindestens ein Element der Nebengruppen des Periodensystems (Übergangsmetall). Die Alkohol-Aminierung in Schritt (a) kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Alkohol- Aminierung kann in einem mehrphasigen, bevorzugt einphasigen oder zweiphasigen, flüssigen System bei Temperaturen von im Allgemeinen 20 bis 250 °C durchgeführt werden. Im Falle von zweiphasigen Reaktionssystemen kann die Oberphase aus einem unpolaren Lösungsmittel, welches den Großteil des homogen gelösten Katalysators enthält, und die Unterphase aus den polaren Edukten, den gebildeten Polyaminen sowie Wasser bestehen. Weiterhin kann die Unterphase aus Wasser sowie dem homogen gelösten Katalysator und die Oberphase aus einem unpolaren Lösungsmittel, welches den Großteil der gebildeten Polyamine und der unpolaren Edukte enthält, bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) (i) Monoethanolamin oder (ii) Monopropanolamin oder (iii) Diamine gewählt aus Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin oder 1 ,2-Propylendiamin mit Diolen gewählt aus Ethylengylcol, 1 ,2-Decandiol oder 1 ,2- Dodecandiol in Gegenwart eines homogenen Katalysators und unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 10 MPa und unter Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers umgesetzt.

H ₂

Katalysator _t r

- ^H 2 ^Ü H

Polyethylenpolyamin

H ₂

Polyethylenpolyamin

= 1 , 2) (R = C ₈ H ₁₇ , C ₁₀ H ₂₁ ) Polyalkylenpolyamin

(R = C ₈ H ₁₇ , C ₁₀ H ₂₁ ) Polyalkylenpolyamin

Die Zahl der Alkylen-Einheiten n in den Polyalkylenpolyaminen liegt im Allgemeinen zwischen 3 und 50 000.

Die so in Schritt (a) erhaltenen Polyalkylenpolyamine können als Endgruppen an den Kettenenden sowohl NH ₂ - als auch OH-Gruppen tragen.

Mit bevorzugt

R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C ₅₀ -Alkyl,

I, m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30,

besonders bevorzugt von 1 bis 20,

n, k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30,

besonders bevorzugt von 0 bis 20,

i ganze Zahl aus dem Bereich von 3 bis 50000,

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der in Schritt (a) erhaltenen Polyalkylenpolyamine beträgt im Allgemeinen von 200 bis 2 000 000, bevorzugt von 400 bis 750 000 und besonders bevorzugt von 400 bis 50 000. Die Molmassenverteilung Mw/Mn liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt von 1 ,5-7,5. Die kationische Ladungsdichte (bei pH 4-5) liegt im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 22 mequ/g Trockensubstanz, bevorzugt im Bereich von 6 bis18 mequ/g.

Die nach Schritt (a) erhaltenen Polyalkylenpolyamine können sowohl in linearer Form als auch in verzweigter bzw. mehrfach-verzweigter Form vorliegen, als auch ringförmige Struktureinheiten aufweisen.

Dabei ist die Verteilung der Struktureinheiten (linear, verzweigt bzw. cyclisch) statistisch. Die so erhaltenen Polyalkylenpolyamine unterscheiden sich von den aus Ethylenimin hergestellten Polyethylenimine durch die vorliegenden OH-Endgruppen sowie gegebenenfalls durch unterschiedliche Alkylengruppen.

Der homogene Katalysator in Schritt (a) ist vorzugsweise ein Übergangsmetallkomplexkatalysa- tor, der ein oder mehrere verschiedene Metalle der Nebengruppen des Periodensystems ent- hält, bevorzugt mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, besonders bevorzugt Ruthenium oder Iridium. Die genannten Nebengruppenmetalle liegen in Form von Komplexverbindungen vor. Es kommen zahlreiche verschiedene Liganden in Frage.

Geeignete, in den Übergangsmetallkomplexverbindungen vorliegende Liganden sind beispiels- weise mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, mehrzahnige, mit Alkyl oder Aryl substituierte Phosphine, welche über Arylen- oder Alkylengruppen verbrückt sind, Stickstoff-heterocyclische Carbene, Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl, Aryl, Olefin-Liganden, Hydrid, Halogenid, Carboxylat, Alkoxylat, Carbonyl, Hydroxid, Trialkylamin, Dialkylamin, Monoalkylamin, Stickstoffaromaten wie Pyridin oder Pyrrolidin und mehrzahnige Amine. Der metallorganische Komplex kann einen oder mehrere verschiedene der genannten Liganden enthalten. Bevorzugte Liganden sind (einzähnige) Phosphine oder (mehrzähnige) Polyphosphine, beispielsweise Diphosphine, mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele für verzweigte cycloaliphatische und araliphatische Resten sind - CH2-C ₆ HH und -CH2-C ₆ H ₅ . Als geeignete Reste seinen beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 1 -(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1 - Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1-Dodecyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1 -(2-Methyl)-pentyl, 1 -(2-Ethyl)- hexyl, 1 -(2-Propylheptyl), Adamantyl und Norbonyl, Phenyl, Tolyl und Xylyl sowie 1 - Phenylpyrrol, 1 -(2-Methoxyphenyl)-pyrrol, 1 -(2,4,6-Trimethyl-phenyl)- imidazol und 1 - Phenylindol. Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der genannten unverzweigten oder verzweigten acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält der homogene Katalysator in Schritt (a) einen einzähnigen oder mehrzähni- gen Phosphin-Liganden, enthaltend einen unverzweigten, acyclischen oder cyclischen aliphatischen Rest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aryliphatischen Rest oder Adamantyl oder 1 -Phenylpyrrol als Rest. In den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten können einzelne Kohlenstoffatome auch durch weitere Phosphingruppen substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige Phosphinliganden umfasst, deren Phosphingruppen durch Alkylen- oder Ary- lengruppen verbrückt sind. Vorzugsweise sind die Phosphingruppen durch 1 ,2-Phenylen-, Me- thylen-, 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-Ethylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,4-Butylen- und 1 ,5-Propylen- Brücken verbrückt.

Besonders geeignete einzähnige Phosphinliganden sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 - adamantyl)-n-butylphosphin, Di(1 -adamantyl)benzylphosphin, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 - phenyl-1 H-pyrrol, 2-(Dicyclohexylphosphino)-1 -(2,4,6-trimethyl-phenyl)-1 H-imidazol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -phenylindol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -phenylindol, 2- (Dicyclohexylphosphino)-I -(2-methoxyphenyl)-1 H-pyrrol, 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 -(2- methoxyphenyl)-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol. Ganz besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Trimethylphosphin und Triethylphosphin sowie Di(1 -adamantyl)-n-butylphosphin, 2- (Dicyclohexylphosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol und 2-(Di-tert-butyl-phosphino)-1 -phenyl-1 H-pyrrol. Besonders geeignete mehrzähnige Phosphinliganden sind Bis(diphenylphosphino)methan 1 ,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-bis(diphenylphosphino)ethan, 1 ,2-

Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-

Bis(diphenylphosphino)propan, 1 ,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 2,3- Bis(diphenylphosphino)butan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphino)propan 1 ,1 ,1 -Tris(diphenyl- phosphinomethyl)ethan, 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphanyl)ferrocen und 4,5-Bis(diphenylphosphino)- 9,9-dimethylxanthen.

Weiterhin seien bevorzugt stickstoff-heterocylische Carbene als besonders geeignete Liganden für den Katalysator in Schritt (a) genannt. Hierbei sind diejenigen Liganden ganz bevorzugt, die mit Ru wasserlösliche Komplexe bilden. Besonders bevorzugt sind 1 -Butyl-3-methylimidazolin- 2-yliden, 1 -Ethyl-3-methylimidazolin-2-yliden, 1 -Methylimidazolin-2-yliden und Dipropylimidazo- lin-2-yliden. Als besonders geeignete Liganden für den Katalysator in Schritt (a) seien auch Cyclopentadie- nyl sowie dessen mit Alkyl, Aryl und/oder Hydroxy ein- bis fünffach-substiuierte Derivate wie beispielsweise Methylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetraphenylhydroxycyc- lopentadienyl und Pentaphenylcyclopentadienyl genannt. Weiterhin besonders geeignete Liganden sind Indenyl und dessen, wie für Cyclopentadienyl beschrieben, substituierte Derivate.

Ebenfalls besonders geeignete Liganden für den Katalysator in Schritt (a) sind Chlorid, Hydrid und Carbonyl.

Der Übergangsmetallkomplexkatalysator in Schritt (a) kann selbstverständlich mehrere ver- schiedene oder gleiche der obenstehenden beschriebenen Liganden enthalten.

Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form eingesetzt werden als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [Ru(p-cymene)CI ₂ ] ₂ , [Ru(benzol)CI ₂ ] _n , [Ru(CO) ₂ CI ₂ ] _n , [Ru(CO) ₃ CI ₂ ] ₂ , [Ru(COD)(allyl)], [RuCI ₃ ^* H ₂ 0], [Ru(acetylacetonat) ₃ ], [Ru(DMSO) ₄ CI ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)(H)CI], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)CI ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ (CO)(H) ₂ ], [Ru(PPh ₃ ) ₃ CI ₂ ], [Ru(cyclopentadienyl)(PPh ₃ ) ₂ CI],

[Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ CI], [Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(cyclopentadienyl)(CO) ₂ ] ₂ , [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ CI], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ ] ₂ , [Ru(indenyl)(CO) ₂ CI], [Ru(indenyl)(CO) ₂ H], [Ru(indenyl)(CO) ₂ ] ₂ , Ruthenocen, [Ru(binap)CI ₂ ], [Ru(bipyridin) ₂ CI ₂ ^* 2H ₂ 0], [Ru(COD)CI ₂ ] ₂ , [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(COD)CI], [Ru ₃ (CO)i ₂ ], [Ru(tetraphenylhydroxy- cyclopentadienyl)(CO) ₂ H], [Ru(PMe ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PEt ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PnPr ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PnBu ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [Ru(PnOctyl ₃ ) ₄ (H) ₂ ], [lrCI ₃ ^* H ₂ 0], KlrCI ₄ , K ₃ lrCI ₆ , [lr(COD)CI] ₂ , [lr(cycloocten) ₂ CI] ₂ , [lr(ethen) ₂ CI] ₂ , [lr(cyclopentadienyl)CI ₂ ] ₂ , [lr(pentamethylcyclopentadienyl)CI ₂ ] ₂ , [lr(cyclopentadienyl)(CO) ₂ ], [lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO) ₂ ], [lr(PPh ₃ ) ₂ (CO)(H)], [lr(PPh ₃ ) ₂ (CO)(CI)], [lr(PPh ₃ ) ₃ (CI)] unter Zugabe der entsprechenden Liganden, bevorzugt der oben genannten ein- oder mehr- zähnigen Phosphinliganden oder der oben genannten stickstoff-heterocyclischen Carbene, erst unter den Reaktionsbedingungen erzeugt werden.

Die Menge der Metallkomponente des Katalysators in Schritt (a), bevorzugt Ruthenium oder Iridium, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren in Schritt (a) kann sowohl in einem Lösungsmittel als auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden.

Wird die Reaktion in Schritt (a) ohne Lösungsmittel durchgeführt, so liegen nach der Umsetzung, insbesondere nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur, und gegebenenfalls nach Zugabe eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches nach Schritt (a), eine unpolare Phase und eine polare wässrige Phase vor. Der homogene Katalysator ist nach der Reaktion bevorzugt in der polaren Phase gelöst, während das Produkt in der unpolaren Phase vorliegt. Liegt der Katalysator in der polaren Phase vor, so kann er durch Phasentrennung von Produkt abgetrennt werden. Liegt der Katalysator teilweise oder vollständig in der unpolaren Phase vor, so kann dieser im Produkt verbleiben oder durch eine gegebenenfalls mehrfache Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus diesem abgereichert werden. Als Extraktionsmittel wird bevorzugt ein stark polares Lösungsmittel eingesetzt, welches nach dem Einengen gegebenenfalls zusammen mit dem extrahierten Katalysator wieder für die Umsetzung eingesetzt werden kann. Geeignete Extraktionsmittel sind z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, Dimethylsulfoxid, Dime- thylformamid, ionische Flüssigkeiten wie z.B. 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat oder 1 -Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat. Möglich ist auch die Entfernung des Katalysators mit einem geeigneten Absorbermaterial. Eine Abtrennung kann auch durch Zufügen von Wasser oder einer ionischen Flüssigkeit zu der Produktphase erfolgen, falls die Reaktion in einem mit Wasser bzw. der ionischen Flüssigkeit nicht mischbaren Lösungsmittel durchgeführt wird. Löst sich der Katalysator dabei bevorzugt in Wasser bzw. der ionischen Flüssigkeit, kann er mit dem Lösungsmittel von der organischen Produktphase abgetrennt und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden. Dies kann durch Wahl geeigneter Liganden bewirkt werden. Wird die Reaktion in Schritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt, so wird die Menge an Lösungsmittel häufig so gewählt, dass sich die Edukte (i) und (ii) im Lösungsmittel gerade lösen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge an Lösungsmittel zu der Menge der Edukte (i) und (ii) von 100 : 1 bis 0,1 : 1 , bevorzugt von 10 : 1 bis 0,1 : 1.

Wird die Reaktion in Schritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt, so kann dieses mit dem Produkt mischbar sein und nach der Reaktion durch Destillation abgetrennt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Alkane, z.B. Hexane, Heptane oder Octane, acyclische und cyclische Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran sowie Alkohole mit mehr als drei C-Atomen, bei denen die OH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise tert-Amylalkohol. Bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylolen, Alkane, acyclische und cyclischen Ethern oder Alkohole mit mehr als drei C-Atomen, bei denen die OH-Gruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, besonders bevorzugt ist Toluol und tert-Amylalkohol. Bei der Destillation können auch nicht umgesetzte, insbesondere unpolare, Edukte abgetrennt werden.

Es können in Schritt (a) auch Lösungsmittel eingesetzt werden, welche eine Mischungslücke mit dem Produkt oder den Edukten aufweisen. Durch geeignete Wahl der Liganden löst sich der Katalysator bevorzugt in der polaren Phase. Geeignete Lösungsmittel sind in diesem Fall z.B. Wasser, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Formamide wie Dimethylformamid, ionische Flüssigkeiten wie z.B. 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat und 1 -Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, bevorzugt Wasser und ionische Flüssigkeiten.

Das Lösungsmittel in Schritt (a) kann, so vorhanden, auch unter den Reaktionsbedingungen mit den Edukten und dem Produkt und einer polaren Phase wie Wasser bzw. ionischen Flüssigkeiten mischbar sein und erst nach dem Abkühlen eine zweite flüssige Phase ausbilden, welche das Produkt enthält. Der Großteil des Katalysators ist in der polaren Phase gelöst. Diese Phase kann darüber hinaus noch einen Anteil der Edukte enthalten. Der Katalysator kann dann zusammen mit der polaren Phase abgetrennt und wieder verwendet werden. Der in dem Produkt enthaltene Teil des Katalysators kann anschließend durch Extraktion, geeignete Absorbermaterialien wie beispielsweise Polyacrylsäure und deren Salze, sulfonierte Polystyrole und deren Salze, Aktivkohlen, Montmorillonite, Bentonite sowie Zeolithe abgetrennt werden oder aber in dem Produkt belassen werden. Bei der Ausführungsform der zweiphasigen Reaktionsführung in Schritt (a) eignen sich als unpolare Lösungsmittel besonders Toluol, Benzol, Xylole, Alkane, wie Hexane, Heptane und Ok- tane, in Kombination mit polaren oder hydrophilen Liganden am Übergangsmetallkatalysator wie stickstoff-heterocyclischen Carbenen, polaren Phosphanen oder kationischen oder anionischen Liganden, wodurch sich der Übergangsmetallkatalysator in der polaren Phase anreichert. Bei dieser Ausführungsform, in welcher das Lösungsmittel mit dem Produkt eine unpolare Pha- se bildet und der Katalysator sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte mit dem Reaktionswasser und gegebenenfalls einem weiteren nach der Reaktion zugegebenen Lösungsmittel eine polare Phase bildet, kann der Großteil des Katalysators und gegebenenfalls nicht umgesetzte Edukte durch einfache Phasentrennung von der Produktphase abgetrennt und wiederverwendet werden.

Falls flüchtige Nebenprodukte oder nicht umgesetzte Edukte oder auch das zugesetzte Lösungsmittel unerwünscht sind, können diese problemlos von dem Produkt durch Destillation abgetrennt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion in Schritt (a) in einem polaren Lösungsmittel, in Wasser oder einer ionischen Flüssigkeit durchgeführt. Das Produkt kann durch Zufügen eines unpolaren Lösungsmittels abgetrennt werden, welches das Produkt löst, mit dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel aber nicht mischbar ist. Beispiele für das unpolare Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Alkane, wie Hexane, Heptane oder Oktane, and acyclische oder cyclische Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Wenn sich der Katalysator bevorzugt in der polaren Phase löst, kann er mit dem Lösungsmittel von der unpolaren Produktphase abgetrennt und gegebenenfalls erneut eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung in Schritt (a) erfolgt in der Flüssigphase bei einer Temperatur von im Allgemeinen 20 bis 250 °C. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 100 °C und bevorzugt höchstens 200 °C. Die Reaktion kann bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 25 MPa absolut, der sowohl der Druck von Wasserstoff in Kombination mit dem Eigendruck des Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur, als auch der Druck eines Gases wie Stickstoff oder Argon in Kombination mit Wasserstoff sein kann, durchgeführt werden. Die mittlere Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 100 Stunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) die Abtrennung des Reaktionswassers während der Umsetzung bzw. Herstellung von Polyalky- lenpolyaminen durch homogen katalysierte Alkohol-Aminierung. Dies bedeutet, dass während des Prozesses in Schritt (a) zur Herstellung der Polyalkylenpolyamine durch Umsetzung von (i) aliphatischen Aminoalkoholen miteinander unter Wasserabspaltung oder von (ii) aliphatischen Diaminen oder Polyaminen mit aliphatischen Diolen oder Polyolen unter Wasserabspaltung, jeweils in Gegenwart eines homogenen Katalysators, eine Abtrennung des Reaktionswassers erfolgt. Eine zusätzliche Abtrennung des Reaktionswassers kann hierbei auch nach der Herstellung der Polyalkylenpolyamine erfolgen.

Es kann auch vorteilhaft sein, das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das Reaktionswasser kann direkt durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch oder als Azeotrop unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Schleppers) und unter Verwendung eines Wasserabscheiders abgetrennt, oder durch Zusatz von Wasser entziehenden Hilfsstoffen entfernt werden.

Der Zusatz von Basen in Schritt (a) kann einen positiven Effekt auf die Produktbildung haben. Als geeignete Basen seien hier Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Erdalkali- alkoholate, Alkali-Carbonate und Erdalkalicarbonate genannt, von welchen 0,01 bis 100 Äquiva- lente in Bezug auf den verwendeten Metallkatalysator eingesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich in Schritt (a) die Heteroatome O oder N eines der Edukte (i) aliphatische Aminoalkohole, (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und beta- Position an der Kette der C-Atome und damit an benachbarten C-Atomen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich in Schritt (a) die Heteroatome O oder N eines der Edukte (i) aliphatische Aminoalkohole, (ii) aliphatische Diamine oder Polyamine oder aliphatischen Diole oder Polyole in alpha- und ome- ga-Position an der Kette der C-Atome und damit an den entgegengesetzen Enden der Kette der C-Atome.

Polyalkylenpolyamine können in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (a) in Gegenwart von Wasserstoffgas erhalten werden.

Wasserstoffgas kann aufgepresst werden, während das Reaktionswasser kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem System abgetrennt wird.

Die mit dem beschriebenen Verfahren in Schritt (a) erhaltenen Polyalkylenpolyamine können vor der Umsetzung mit Alkylenoxiden in Schritt (b) zunächst isoliert werden oder die Umsetzung mit Alkylenoxiden in Schritt (b) erfolgt direkt mit der Reaktionslösung von Schritt (a). Die mit dem beschriebenen Verfahren in Schritt (a) erhaltenen Polyalkylenpolyamine werden in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung mit Alkylenoxiden weiter modifiziert. Dabei reagieren wahrscheinlich primäre oder sekundäre Aminogruppen unter Ringöffnung mit den Epoxiden. Die Herstellung alkoxylierter Amine wird beispielsweise in H. L. San- ders et. AI., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170., beschrieben. Üblicherweise erfolgt die Alkoxylierung von Aminen und Polyaminen zweistufig: Zunächst wird soviel Alkylenoxid eingesetzt, dass ein durchschnittlicher Alkoxylierungsgrad pro NH-Funktion von 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt von 0,75 bis 1 ,25 mol Alkylenoxid pro NH-Funktion erreicht wird. Dieser Schritt wird üblicherweise in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt.

Der weitere Aufbau von Polyalkylenoxidketten erfolgt unter Basenkatalyse nach Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere Wasser. Als basische Katalysatoren werden beispielsweise eingesetzt: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliummethylat, oder Natriummethylat, bevorzugt Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid.

Die Alkylenoxide in Schritt (b) enthalten in der Regel zwei oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt von 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 12 Kohlenstoffatome.

Bei Verwendung von verschiedenen Alkylenoxiden kann der Aufbau der Polyalkylenoxidketten in Form von Blöcken oder statistisch erfolgen.

Es entstehen beispielsweise folgende Strukturen:

Falls die Polyalkylenpolyamine auch noch Hydroxyfunktionen tragen, werden diese bevorzugt in einem zweiten Schritt, während der basenkatalysierten Umsetzung mit Alkylenoxiden ebenfalls alkoxyliert, wie in der folgenden Skizze beispielhaft veranschaulicht ist:

Als Alkylenoxide werden in Schritt (b) bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Pentenoxid, Hexenoxid, Dodecenoxid eingesetzt (R ¹ = H, C Ci ₈ Alkyl, Aryl). Der Alkoxylierungsgrad liegt hierbei in der Regel zwischen von 0,5 bis 100 Alkylenoxideinhei- ten/NH, bevorzugt zwischen von 1 bis 50, besonders bevorzugt zwischen von 5 bis 25/NH.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind alkoxylierte Polyalkylenpolyamine, bevorzugt alkoxyliertes Polyethylenamin oder alkoxyliertes Polypropylenamin, die nach den beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die Schritte (a) und (b) hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind alkoxylierte Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formeln (I) bis (V) bzw. alkoxylierte Polyalkylenpolyamine, die Strukturen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) enthalten:

mit

R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C ₅₀ -Alkyl,

R ¹ unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

H, C1-C18 Alkyl, Aryl,

I, m unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20,

n, k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 20,

i ganze Zahl aus dem Bereich von 3 bis 50000,

p, q unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 5 bis 25.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendungen der alkoxylierten Polyalkylenpolyamine.

Alkoxylierte Polyamine wie beispielsweise alkoxylierte Polyethylenimine finden zahlreiche Verwendung beispielsweise als a) Waschmitteladditive, b) Dispergiermittel, c) Textilhilfsmittel. Be- schrieben ist die Verwendung alkoxylierter Polyethylenimine beispielsweise in den Patentschriften: US4891260, US4647921 , US4654043, und US464561 1 .

Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Poly- alkylenpolyaminen, bei dem Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formeln (Γ) bis (ΙΙΓ) bzw. Polyalkylenpolyamine enthaltend Strukturen der allgemeinen Formeln (Γ) bis (III'):

unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, Ci-C ₅₀ -Alkyl,

unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30,

besonders bevorzugt von 1 bis 20, n, k unabhängig voneinander, gleich oder verschieden

ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30,

besonders bevorzugt von 0 bis 20,

i ganze Zahl aus dem Bereich von 3 bis 50000, mit Alkylenoxiden zu alkoxylierten Polyalkylenpolyaminen umgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Polyalkylenpolyaminen zur Verfügung, bei denen kein Aziridin eingesetzt wird, keine unerwünschten Koppelpro- dukte gebildet werden und Produkte einer gewünschten Kettenlänge erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken. Beispiele

Die Bestimmung des Gehalts an primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen (mg KOH/g Amin) erfolgt nach ASTM D2074-07. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt nach DIN 53240.

Die Bestimmung der Basenzahl erfolgt durch potentiometrische Titration mit Salzsäure in Anlehnung an ASTM D4739-1 1 . Die Aminzahl wird nach DIN 53176 bestimmt.

Beispiel 1

131 ,2 g eines Polyalkylenpolyamins aus Ethanolamin und Diethylenamin, enthaltend 102 mg KOH/ g primäre Amine, 563 mg KOH/ g sekundäre Amine und 76 mg KOH/ g tertiäre Amine wurden in einem Autoklav mit 6,6 g Wasser bei 90°C vorgelegt. Der Reaktor wurde mehrfach mit Stickstoff gespült und die Temperatur wurde auf 120°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurden 78,9 g Ethylenoxid zudosiert und 2 h nachgerührt. Nach Abkühlen auf 80°C wurden 6,3 g wässrige Kaliumhydroxid-Lösung (50%ig) zugesetzt und unter Vakuum bei 120°C entwässert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und die Temperatur auf 140°C gestei- gert. Bei 140°C wurden 710,3 g Ethylenoxid innerhalb von 7 h zudosiert. Anschließend wurde 5 h nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C abgekühlt und flüchtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Es wurden 930,0 g eines braunen, zähen Öls erhalten (OH-Zahl = 226,4 mg KOH/ g, Basenzahl = 61 ,9 mg KOH/ g, Aminzahl = 109,4 mg KOH/ g) Die Zusammensetzung entsprach laut 1 H-NMR einem Polyalkylenpolyamin mit 10 EO-Einheiten/NH.

Beispiel 2

161 ,4 g eines Polyalkylenpolyamins aus 1 ,2-Pentandiol und 1 ,3-Propandiamin, enthaltend 180 mg KOH/ g primäre Amine, 304 mg KOH/ g sekundäre Amine und 34 mg KOH/ g tertiäre Amine wurden in einem Autoklav mit 8,0 g Wasser bei 90°C vorgelegt. Der Reaktor wurde mehrfach mit Stickstoff gespült und die Temperatur wurde auf 100°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurden 84,0 g Ethylenoxid zudosiert und 1 h nachgerührt. Nach Entfernen der flüchtigen Be- standteile im Vakuum wurden 227g eines braunen Öls erhalten (OH-Zahl: 496,5 mgKOH/g).

134,9 g dieses Öls wurden mit 0,8 g Kalium-tert.-butylat in einem Autoklaven vorgelegt. Bei 130°C wurde der Reaktor mehrfach mit Stickstoff gespült und bei dieser Temperatur wurden 262,6 g Ethylenoxid aufgepresst. Nach 1 h Nachrührzeit wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und 390 g dunkelbraunes Öl, welches klar wasserlöslich ist, isoliert. Laut 1 H- NMR entsprach die Zusammensetzung einem Oligomer aus 1 ,3-Propandiamin + 1 ,2- Pentandiol) + 5 EO/OH.

303,3 g dieses Öls und 1 ,2 g Kalium-tert.-butylat wurden in einem Autoklaven vorgelegt und bei 130°C mehrmals mit Stickstoff inertisiert. Bei 130°C wurden 601 ,1 g Ethylenoxid innerhalb von 3 h zudosiert. Nach 2 h Rühren bei 130°C wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und 900,3 g eines braunen Feststoffs isoliert (OH-Zahl: 1 15,5 mgKOH/g, Gesamtamin: 42,6 mgKOH/g, Tert. Amin: 5,6 mgKOH/g, Basenzahl: 37,6 mgKOH/g). Die Zusammensetzung entsprach einem Oligomer aus 1 ,3-Propandiamin + 1 ,2-Pentandiol + 20 EO/OH.