Demulgatoren (engl. Demulsifier) sind grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die innerhalb kurzer Zeit die Aufspaltung von Emulsionen in deren Bestanteile bewirken.

Demulgatoren werden in unterschiedlichsten Einsatzgebieten verwendet. Großtechnisch industriell ist die Verwendung von Demulgatoren z.B. in der petrochemischen Industrie (z. B. Schmiermittelherstellung).

Besonders allerdings ist der Einsatz von Demulgatoren von Interesse, wenn es um die

Aufbereitung von Rohölen geht. Bei der Gewinnung von Rohöl wird mit zunehmender

Ausbeutung der Lagerstätten ein steigender Wasseranteil mitgefördert, der aufgrund der natürlich vorkommenden Emulgatoren in dem Öl emulgiert ist. Salze können in dem Wasser gelöst sein, die dann zu Korrosionsproblemen in den Anlagen der weiterverarbeitenden Industrie führen können. Um dies zu verhindern und auch aus ökonomischen Gründen, muss das Wasser vor dem Transport abgetrennt werden. Damit das Wasser aus dem Öl entfernt werden kann, ist die Zugabe eines Demulgators erforderlich.

Aus dem Stand der Technik sind Verbindungen, die als Demulgatoren geeignet sind, bekannt. So wurden Verbindungen wie Polyalkylenglykole, organische Sulfonate, aikoxylierte Alkylphenol- Formaldehyd-Diamin Polymere (WO 2005/037883) oder auch Anhydridverbindungen (WO 2009/148979) insbesondere zur Zerstörung bzw. zur Verhinderung von Wasser-in-ÖI- Emulsionen bereits beschrieben. Man ist aber stets auf der Suche nach neuen Verbindungen, die Wasser-in Öl-Emulsionen spalten können, um bisherige Anwendungen zu optimieren und neue Anwendungsgebiete zu erschließen.

Daher liegt der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe zu Grunde, eine neue Stoffgruppe an Demulgatoren bereitzustellen, die eine breite Anwendbarkeit bei möglichst hoher Effektivität besitzen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein alkoxyliertes Produkt hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus

a) zumindest einem verzweigten oder unverzweigten Alkylphenol,

b) zumindest einem verzweigten oder unverzweigten Alkenylphenol und

c) gegebenenfalls einem Diamin

mit einem Aldehyd und anschließender Alkoxylierung mit zumindest einem Alkylenoxid oder Veretherung mit zumindest einem DialkohoL

Besonders bevorzugt ist, wenn das Alkylphenol ein verzweigtes oder unverzweigtes C -C _w - Alkylphenol ist, da dadurch die Hydrophobizität des Produktes gezielt eingestellt werden kann. Wiederum bevorzugt ist, die Verwendung von Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Nonyl- und/oder Decylphenol, da diese Verbindungen leicht herstellbar und daher handelsüblich leicht zugänglich sind. Die entsprechenden Alkylsubstituenten des Phenols können in Para- oder Orthosteilung zur OH-Gruppe angeordnet sein, wobei auch Mischungen aus o- und p- Alkylphenolen verwendet werden können.

Als verzweigtes oder unverzweigtes Alkenylphenol wird bevorzugt ein Alkenylphenol mit einer ungesättigten C ₂ -C _2Q -Kohlenwasserstoffgruppe verwendet. Durch die Länge der

Kohlenwasserstoffkette kann die Reaktivität und Hydrophobie des Endproduktes gesteuert werden, wobei kurze Kohlenstoffketten sehr reaktiv sind und lange Kohlenstoffketten die Hydrophobizität erhöhen. Die entsprechenden Alkenylsubstituenten des Phenols können in Para- oder Orthosteilung zur OH-Gruppe angeordnet sein, wobei auch wiederum Mischungen aus o- und p- Alkenylphenolen verwendet werden können. Weiterhin ist es möglich, einfach oder mehrfach ungesättigte Alkyiphenole einzusetzen, wobei Doppelbindungen in der Haupt- und/oder Seitenkette der Alkenylgruppe vorhanden sein können.

Als bevorzugte Beispiele für verzweigte oder unverzweigte Alkenylphenole seien an dieser Stelle Vinylphenol, Allylphenol, Methylallylphenol, 2,2-Dimethylpropylenphenol, Butenylphenol, Pentenylphenol, Oleylphenol, Linolenylphenol, da diese wiederum leicht zugänglich sind oder auch Cashew nut Shell liquid (CNSL) als nachwachsender Rohstoff genannt.

Das Molverhältnis von Alkylpenol zu Alkenylphenol soll vorzugsweise 1 :0,05 bis 1 :5, besonders bevorzugt 1 :0,1 bis 1 :0,7, betragen. Unterhalb des Verhältnisses 1 :0,05 ist der Effekt der Alkenylgruppe auf die demulgierenden Eigenschaften zu gering und im Falle einer gewünschten weitergehenden Modifikation mit beispielsweisen Siloxanen die Anzahl der möglichen

Reaktionsstellen zu gering. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen alkoxylierten Produktes kann gegebenenfalls als weitere Komponente z. B. ein Diamin hinzugegeben werden. Durch die Zugabe des Diamins und anschließender Umsetzung mit einem Aldehyd (entsprechend der WO 2005/037883) wird die Kopfgruppe modifiziert, wodurch die Hydrophilie verbessert wird. Bevorzugt ist, wenn das Diamin ausgewählt ist aus Ethylendiamin, Triethylendiamin, Tetraethylenpentamin,

Pentaethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, Phenylendiamin und/oder 1 ,2-Diaminocyclohexan.

Als Aldehyd wird aufgrund der großtechnischen Bereitstellung Formaldehyd bevorzugt.

Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Phenolen (Summe aus Alkenylphenol und Alkylphenol) zu Formaldehyd 1 :0,3 - 1 :0,9. Wird weniger Formaldehyd eingesetzt, ist der erreichte

Polymerisationsgrad nicht optimal. Übersteigt der Formaldehyd das Verhältnis, ist die Löslichkeit eingeschränkt und die Viskosität in der Formulierung zu hoch.

Durch Umsetzung zumindest eines verzweigten oder unverzweigten Alkylphenols, zumindest eines verzweigten oder unverzweigten Alkenylphenols mit einem Aldehyd, wird ein Produkt mit folgender beispielhafter chemischer Struktur erhalten, was dann der Alkoxylierung unterworfen wird:

wobei

R, - verzweigte oder unverzweigte C^C^- Kohlenwasserstoffgruppe, wobei sich R ₁ in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe befinden kann.

R ₂ - verzweigte oder unverzweigt gesättigte C C ₅ Kohlenwasserstoffgruppe

R ₃ - verzweigte oder unverzweigte ungesättigte C ₂ -C ₂₀ -Kohlenwasserstoffgruppe, wobei sich R ₃ in Ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe befinden kann

n > 3

Im Falle der Umsetzung zumindest eines verzweigten oder unverzweigten Alkylphenols, zumindest eines verzweigten oder unverzweigten Alkenylphenols und eines Diamins mit einem Aldehyd wird folgende beispielhafte Struktur erhalten:

R ₄ : Wasserstoff oder C^Cs Alkyl- oder Benzylgruppe

Als Alkoxylierungsmittel wird ein Alkyienoxid verwendet, bevorzugt ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Ethylenkarbonat und/oder Propylenkarbonat und/oder deren Blockcopolymere, wie z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer. Besonders bevorzugt sind solche Blockcopolymere mit Molekulargewichten von 300 bis 5000, insbesondere 1000 bis 4100, wobei bis zu 3 Blöcke an Ethylenoxid-Propylenoxid-Einheiten in unterschiedlicher Reihenfolge das Blockcopolymer bilden können.

Anstelle der Alkoxylierung mit einem Alkoxylierungsmittel kann alternativ eine Veretherung durch Umsetzung mit einem Dialkohol beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol oder Blockcopolymere aus Ethylenglykol und/ oder Propylenglykol erfolgen.

Erhalten wird ein erfindungsgemäßes Produkt z. B. mit folgender Struktur:

x und z beliebig voneinander unabhängige Zahlen, bevorzugt >1 und <20;

(EO) - Ethylenoxideinheit

(PO) -Propylenoxideinheit

Die Reihenfolge von (EO) und (PO) ist nicht festgesetzt.

Besonders bevorzugt ist, wenn das erfindungsgemäße Produkt hergestellt wird durch

Umsetzung einer Mischung aus

1. ) zumindest einem verzweigten oder unverzweigten Alkylphenol mit zumindest einem

verzweigten oder unverzweigten Alkenylphenol und gegebenenfalls einem Diamin mit einem Aldehyd unter azeotropen Bedingungen, bei einer Temperatur von 70 bis 160 °C und .

2. ) anschließender Alkoxylierung mit zumindest einem. Alkylenoxid oder Veretherung mit einem

Dialkohol.

Der Temperaturbereich von 70 bis 160 °C sollte eingehalten werden, da bei höheren

Temperaturen die ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen von R ₃ beginnen zu reagieren, was vermieden werden soll. Wird ein Katalysator verwendet, können das bevorzugt saure

Katalysatoren wie z. B. Oxalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure in üblichen Konzentrationen sein. Das erfindungsgemäße Produkt kann aufgrund der erzielten Eigenschaften basierend auf dessen chemischer Struktur als Additiv in Schmier - oder Treibstoffen oder auch als

Klebrigmacher oder Verstärkerharz für Kautschuke verwendet werden.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Produkt als Demulgator, insbesondere als Demulgator für Wasser in Öl Emulsionen. Aufgrund der chemischen Konstitution hat es eine höhere Effizienz im Demulgationsprozess als beispielweise die in der WO 2005/037883 beschriebenen Produkte. Es war nicht zu erwarten, dass durch die Anwesenheit einer ungesättigten Bindung die Hydrophobizität positiv beeinflusst wird.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden:

a) Herstellung des Copolymers aus Alkylenphenol, Alkylphenol und Formaldehyd

Eine Mischung aus 267 g Allylphenol, 430 g Nonylphenol, 7g Oxalsäure und 0,7g

Phasentransferkatalysator (Natriumalkylbenzsulfonat) und 188 g Xylol werden auf 120 °C erhitzt. Anschließend werden 229 g Formaldehydlösung (45-%-ig) in einem Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben während Wasser abdestilliert wird.

Viskosität des Copolymers: 440 mPas bei 50 °C

Feststoffgehalt: 70,8 %

Molmasse: 2.514 g/mol

Freier Allylphenolgehalt: 0,3 %

Freier Nonylphenolgehalt: 1 %

Das so hergestellte Copolymer ist für ca. 1 Stunde in der Lage weiter zu reagieren.

b) Herstellung des alkoxylierten Produktes

Für die Alkoxylierungsreaktion mit Ehtlyenoxid werden folgende Reaktionsbedingungen eingestellt:

Das oben beschriebene Copolymer wird in einem 11 Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach werden bei 140°C die gewünschte Menge Ethylenoxid (EO) (z.B. 10 Mol EO bezogen auf 1 Mol Phenole) zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO Zugabe wird noch 30 Minuten weiterreagiert.

Erhalten wird das erfindungsgemäße alkoxylierte Produkt.

Anhand des William C Griffin Tests (Griffin, W.C.; J. Soc. Cosmet. Chem. 954) konnte festgestellt werden, dass ethoxyliertes Allylphenol-Nonylphenol-Formaldehydharz eine verbesserte Wasserlöslichkeit im Vergleich zu ethoxyliertem Nonylphenol-Formaldehydharz besitzt.

Berechnet wurde die verbesserte Wasserlöslichkeit anhand des HLB (hydrophillic-lipophillic balance) Wertes, wobei ein höherer Wert für eine höhere Hydrophilie der Substanz steht. So betrug der HLB-Wert des ethoxylierten Allylphenol-Nonylphenol-Formaldehydharz 12,2 im Vergleich zu ethoxyliertem Nonylphenol-Formaldehydharz 1 1 ,2.

Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdöldemulgatoren:

Zur Bestimmung der Wirksamkeit wurde der Grad der Entwässerung des Rohöls bestimmt. Dazu werden in Spaltergläser (konisch zulaufende, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml Rohölemulsion eingefüllt, eine definierte Menge Demulgator zudosiert und durch intensives Schütteln vermischt. Nach 22 h bei 80 °C werden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil (Topcut) entnommen und der Wassergehalt (in ml) nach Karl Fischer bestimmt. Auf diese Weise wurde die Entwässerung des Öls und damit die Wirksamkeit des Demulgators bestimmt.

Tab. 1

W1 : wird ermittelt nach Zugabe des Demulgators (Schütteln und Stehen); Probe der Ölphase wird mit Xylol ausgeschüttelt und die dann separierte Wassermenge W1 wird bestimmt

W2: wird ermittelt nach Zugabe des Demulgators (Schütteln und Stehen); Probe der Ölphase wird mit Xylol und einem Superdemulgator ausgeschüttelt _. und damit die Gesamtmenge Wassermenge im Öl bestimmt.

AW: verbliebene, emulgierte Wassermenge in der Ölprobe.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Produktes das Rohöl intensiver entwässert werden konnte. Dadurch ist eine höhere Effektivität des Demulgators nachgewiesen worden, wodurch die Dosierraten verringert werden können. Damit einher geht eine größere Einsatzbreite des Demulgators im Vergleich zu herkömmlichen Demulgatoren.