[0001] La présente invention concerne le domaine général des formulations contenant des tensio-actifs, plus particulièrement celui des formulations contenant des tensio-actifs non-ioniques et en particulier celui des formulations contenant des tensio-actifs non- ioniques alcoxylés.

[0002] Il est aujourd’hui connu que les composés alcoxylés représentent une famille de composés offrant un large éventail de propriétés, avec des applications multiples, telles que solvants, agents hydrotropes ou encore agent tensio-actifs, pour ne citer que quelques- unes d’entre elles. Ainsi, les composés alcoxylés constituent une classe de composés à propriétés tensio-actives présentant un réel intérêt industriel dans de très nombreux domaines d’application.

[0003] Les utilisations de composés alcoxylés en tant que tensio-actifs constituent une application tout à fait privilégiée, tant les volumes de tensio-actifs sont aujourd’hui importants pour des usages aussi nombreux et variés, et par exemple sous forme de formulations pour la détergence ou le nettoyage ou le lavage pour ne citer que quelques exemples.

[0004] Au sein de formulations pour détergence, les tensio-actifs permettent, en raison de leurs propriétés intrinsèques, de rendre les salissures qui sont le plus souvent organiques et lipophiles, compatibles avec un milieu hydrophile, généralement un milieu aqueux, et ainsi de pouvoir éliminer lesdites salissures lipophiles avec le milieu hydrophile. [0005] De tels tensio-actifs peuvent cependant présenter des problèmes de solubilité avec les milieux dans lesquels ils sont utilisés, de sorte qu’il est souvent nécessaire d’ajouter un ou plusieurs agents de solubilisation des tensio-actifs. Parmi les agents de solubilisation particulièrement adaptés, on utilise généralement les agents hydrotropes. [0006] En effet, un agent hydrotrope est un composé qui solubilise les composés hydrophobes dans des solutions aqueuses. Les agents hydrotropes sont aujourd’hui communément utilisés industriellement dans la formulation de détergents pour permettre notamment d'avoir une plus grande concentration en tensioactifs.

[0007] Il est par ailleurs connu que certains tensio-actifs possèdent eux-mêmes un pouvoir hydrotrope, rendant ainsi l’ajout d’un autre agent hydrotrope optionnel voire superflu. Il peut donc s’avérer avantageux de pouvoir disposer de tensio-actifs à pouvoir hydrotrope amélioré, voire à fort pouvoir hydrotrope, de manière à éviter l’ajout d’autres agents hydrotropes, et ceci afin de ne pas compliquer les recettes de formulations détergentes, de pouvoir en abaisser le coût de fabrication, mais aussi et surtout d’éviter de charger encore plus les formulations pour des raisons évidentes de protection de l’environnement.

[0008] Ce besoin est particulièrement sensible pour les formulations de détergence qui qui comprennent des tensio-actifs non ioniques alcoxylés, c’est-à-dire présentant au moins un, et de préférence, au moins deux motifs alcoxylés. Parmi ces formulations, on peut citer, à titre illustratif mais sans être limitatif, les nettoyants multi-usages (« multi-purpose cleaner » en langue anglaise), les produits cosmétiques, le nettoyage des surfaces dures (« Hard Surface Cleaning » en langue anglaise), le nettoyage de vêtements, le nettoyage des sanitaires, le lavage des automobiles en général, le Nettoyage En Place (NEP) ou CIP ou « cleaning in place » en langue anglaise, et autres.

[0009] De tels tensio-actifs non ioniques alcoxylés sont par exemple décrits dans la demande internationale W02009000852, lesdits tensio-actifs étant des alcoxylats d’alcool de type Neodol (alcools poly ramifiés obtenus par procédé Fischer-Tropsch) et de type primaire.

[0010] D’autres polyalcoxylats encore sont décrits dans la demande internationale WO2012005897 qui divulgue l’alcoxylation d’alcools pour utilisation en tant que tensio- actifs dans diverses applications.

[0011] Les tensio-actifs non-ioniques alcoxylés, comme par exemple ceux décrits dans les documents cités ci-dessus, présentent cependant des pouvoirs hydrotropes souvent insuffisants, de sorte qu’il reste aujourd’hui un besoin pour des formulations pour détergence à base de tensio-actifs non-ioniques avec des pouvoirs hydrotropes encore améliorés voire importants.

[0012] Un autre objectif de la présente invention est de fournir des formulations pour détergence à base de tensio-actifs à pouvoir hydrotrope amélioré, et qui soient issus de produits bio-sourcés, et plus particulièrement de produits bio-sourcés qui n’entrent pas en compétition avec la filière alimentaire humaine ou animale.

[0013] Il a maintenant été découvert que ces objectifs peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie, grâce à l’invention qui est décrite dans l’exposé qui suit. D’autres avantages encore apparaîtront dans ladite description de cette invention.

[0014] La Demanderesse a maintenant découvert de manière surprenante que certains alcoxylats présentent un pouvoir hydrotrope amélioré par rapport à celui observé avec des alcoxylats connus dans l’art antérieur et que ces alcoxylats peuvent avantageusement entrer dans la composition de formulations pour détergence en tant que tensio-actif. [0015] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une formulation pour détergence comprenant au moins un alcoxylat d’alcool secondaire, dans lequel ledit alcool secondaire comprend de 3 à 22 atomes de carbone, de préférence de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 20 atomes de carbone, de manière tout particulièrement préférée de 5 à 18 atomes de carbone, bornes incluses, et ledit alcool secondaire est alcoxylé par des motifs oxyalkylène, choisis parmi oxyéthylène (OE), oxypropylène (OP) et oxybutylène (OB), le nombre total de motifs oxyalkylène étant compris entre 2 et 100, de préférence entre 3 et 100, de préférence encore entre 3 et 50, mieux encore entre 3 et 40, et tout particulièrement entre 3 et 30, bornes incluses.

[0016] Les motifs oxyalkylène de l’alcoxylat d’alcool secondaire peuvent être identiques ou différents et, s’ils sont différents, ils peuvent être arrangés de quelque manière que ce soit et par exemple de manière aléatoire, en blocs, de manière alternée ou séquencée ou autre. On préfère notamment utiliser pour les besoins de la présente invention, un alcoxylat d’alcool secondaire tel que défini ci-dessus et possédant des motifs oxyalkylène arrangés en blocs.

[0017] Selon un autre aspect préféré de la présente invention, l’alcool utilisé comme substrat de départ pour la ou les réaction(s) d’alcoxylation présente un degré de branchement égal à 0, 1 ou 2, de préférence encore 1 ou 2.

[0018] L’expression « degré de branchement » désigne, au sens de la présente invention, le nombre total de groupes méthyle (-CH ₃ ), méthylène (=CH ) et méthyne (ºCH) terminaux (dits les « groupes terminaux »)présents sur l’alcool utilisé comme substrat de départ pour la ou les réaction(s) d’alcoxylation, nombre total auquel on retire la valeur 1. En d’autres termes, le degré de branchement, noté D est un entier égal à la différence entre la somme des groupes terminaux présents sur l’alcool utilisé comme substrat de départ pour la ou les réaction(s) d’alcoxylation et 1. Cette équation peut être exprimée ainsi :

D = å(groupes terminaux) - 1

[0019] Ainsi, si l’alcool de départ comprend 2 groupes méthyle terminaux, le degré de branchement est alors égal à 1 (D = å(groupes terminaux) - 1 = 2-1 = 1). Par exemple, le degré de branchement du cardanol (1 groupe méthylène terminal) est égal à 0, celui du 2- octanol est de 1 et celui du 4-méthyl-2-pentanol est de 2.

[0020] Comme indiqué précédemment, l’alcool utilisé comme substrat de départ pour la ou les réaction(s) d’alcoxylation, comprend de 3 à 22, de préférence de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 20, de manière tout particulièrement préférée de 5 à 18 atomes de carbone. Les atomes de carbone peuvent être en chaîne linéaire, ramifiée ou en partie ou totalement cyclique. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formulation selon la présente invention, l’alcool secondaire a une masse molaire moyenne en poids allant de 45 g mol ¹ à 300 g mol ¹ , de préférence de 70 g mol ¹ à 250 g mol ¹ , de préférence encore de 80 g mol ¹ à 200 g mol ¹ , bornes incluses.

[0021] L’alcool secondaire utilisé comme substrat de départ et destiné à être alcoxylé peut être de tout type et toutes origines, et en particulier d’origine pétrolière, ou d’origine bio-sourcée, par exemple d’origine végétale ou animale. On préfère cependant un alcool secondaire d’origine bio-sourcée, pour des raisons évidentes de protection de l’environnement.

[0022] On préfère en outre un alcool secondaire comportant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 12 atomes de carbone, et selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré l’alcool secondaire est choisi parmi le 2-octanol et le 4-méthyl-2-pentanol, de manière tout particulièrement avantageuse, l’alcool secondaire est le 2-octanol.

[0023] Le 2-octanol présente en effet un intérêt tout particulier à plusieurs titres, notamment parce qu’il est issu d’un produit bio-sourcé et qui n’entre pas en compétition avec l’alimentation humaine ou animale. En outre le 2-octanol, dont le point d’ébullition est élevé, est biodégradable et présente un bon profil écotoxicologique.

[0024] Comme indiqué précédemment, les motifs répétitifs alcoxylés sont choisis parmi les motifs oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et leurs mélanges. On entend par « motif oxyde d’éthylène» un motif issu de l’oxyde d’éthylène après ouverture du cycle oxirane, « motif oxyde de propylène» on entend un motif issu de l’oxyde de propylène après ouverture du cycle oxirane, et par « motif oxyde de butylène » on entend un motif issu de l’oxyde de butylène après ouverture du cycle oxirane.

[0025] Les oxydes d’alkylène cités ci-dessus peuvent être d’origines diverses, et en particulier des oxydes d’alkylène « mass balance », en particulier l’oxyde d’éthylène « mass balance », des oxydes d’alkylène d’origine bio-sourcée. Avantageusement l’oxyde d’éthylène est d’origine bio-sourcée, par exemple l’oxyde d’éthylène peut être obtenu par oxydation d’éthylène bio-sourcé provenant de la déshydratation de bio-éthanol, lui-même provenant d’amidon de maïs, de matières ligno-cellulosiques, de résidus agricoles tels que par exemple la bagasse de canne à sucre, et autres.

[0026] L’alcoxylat d’alcool secondaire tel qu’il vient d’être défini et utile pour la préparation de formulations pour détergence à pouvoir hydrotrope amélioré selon la présente invention peut être préparé selon tout moyen connu de l’homme du métier, et en particulier selon toute méthode connue d’alcoxylation d’alcool. [0027] De manière classique, l’alcoxylation d’alcool est avantageusement réalisée en présence d’un catalyseur, et avantageusement l’alcoxylation est réalisée par catalyse basique ou alcaline, en utilisant par exemple l’hydroxyde de sodium (NaOH) ou l’hydroxyde de potassium (KOH), dite catalyse à la soude ou à la potasse, respectivement. [0028] D’autres types de catalyseurs peuvent être utilisés et notamment ceux maintenant connus par l’homme du métier spécialiste de l’alcoxylation pour conduire à des alcoxylats présentant une distribution en nombre de motifs alcoxylats étroite, voire très étroite. De tels catalyseurs sont connus sous le nom de catalyseurs « narrow range » (distribution étroite), et sont par exemple choisis parmi les catalyseurs à base calcium, à base dérivés borés (tels que les catalyseurs acides de type dérivés de BF ₃ ), les catalyseurs de type hydrotalcites, et les catalyseurs de type cyanure dimétallique (« DiMetallic Cyanide » en langue anglaise, ou DMC).

[0029] Pour les besoins de la présente invention, on préfère les formulation dans lesquelles ledit au moins un alcoxylat d’alcool secondaire est choisi parmi les alcoxylats d’alcool secondaire à distribution étroite et notamment ceux obtenus par alcoxylation d’un alcool secondaire via catalyse « narrow range », et plus préférentiellement via catalyse DMC.

[0030] Selon un mode de réalisation, l’alcoxylat d’alcool secondaire utilisé en tant que tensio-actif à pouvoir hydrotrope amélioré dans la formulation pour détergence selon la présente invention, est un alcoxylat d’alcool secondaire coiffé (ou cappé), c’est-à-dire dont la partie -OH terminale est substituée, comme décrit par exemple dans le document EP2205711 , ou encore dans la demande internationale W02004037960.

[0031] Selon un aspect préféré, le substituant de la partie terminale, dit encore coiffe de la partie terminale, ou plus simplement coiffe terminale est un groupement choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement phényle, le groupement benzyle, les groupements hydrocarbonés porteurs d’une fonction carboxy -COO-, et les groupements porteurs d’un motif sucre.

[0032] De préférence, la coiffe terminale de l’alcoxylat d’alcool secondaire est choisie parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, benzyle et alkylcarboxyle et ses sels. Parmi les sels envisageables de la fonction carboxyle, on peut citer les sels bien connus de l’homme du métier et en particulier les sels de métaux, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d’ammonium, pour ne citer que les principaux d’entre eux. Des sels tout particulièrement préférés sont les sels de sodium, de potassium, de calcium et d’ammonium. [0033] Selon un autre mode de réalisation, la coiffe terminale de l’alcoxylat d’alcool secondaire est choisie parmi les alkylènecarboxyle et leurs sels, éventuellement fonctionnalisés. Un exemple typique et non limitatif est représenté par le groupement sulfosuccinate, et en particulier le sulfosuccinate de sodium, le sulfosuccinate de potassium, le sulfosuccinate de calcium et le sulfosuccinate d’ammonium.

[0034] Selon encore un autre mode de réalisation, la coiffe terminale de l’alcoxylat d’alcool secondaire est choisie parmi les groupements porteurs d’un motif sucre, comme par exemple le glucose (cas des monoglucosides), ou de deux ou plusieurs motifs sucre (cas des alkypolyglucosides, encore dénommés « APG »).

[0035] Selon encore un mode de réalisation de la présente invention, on préfère les formulations pour détergence dans lesquelles ledit au moins un alcoxylat d’alcool secondaire comprend au moins des motifs oxyde d’éthylène (OE). Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, la formulation pour détergence comprend au moins un alcoxylat d’alcool secondaire présentant au moins des motifs oxyde d’éthylène (OE) et au moins des motifs oxyde de propylène (OP), lesdits motifs pouvant être répartis de manière aléatoire, alternée ou par blocs, et de préférence par blocs.

[0036] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le nombre de motifs répétitifs total portés par l’alcoxylat d’alcool secondaire compris dans la formulation pour détergence selon la présente invention est compris entre, bornes incluses, 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, de préférence encore entre 3 et 20, avantageusement entre 3 et 15.

[0037] Dans un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la formulation pour détergence selon la présente invention comprend au moins un alcoxylat de 2-octanol. De manière tout particulièrement avantageuse, ledit alcoxylat est choisi parmi le 2-octanol à motifs éthoxylés, le 2-octanol à motifs éthoxylés et propoxylés, le 2-octanol à motifs éthoxylés et butoxylés, le 2-octanol à motifs propoxylés, le 2-octanol à motifs propoxylés et butoxylés, et le 2-octanol à motifs butoxylés. On préfère toutefois les formulations pour détergence comprenant au moins un 2-octanol à motifs éthoxylés ou au moins un 2-octanol à motifs éthoxylés et propoxylés.

[0038] Des exemples d’alcoxylats d’alcool secondaire qui sont tout particulièrement adaptés pour les formulations selon la présente invention sont ceux choisis parmi le 2-octanol 2-15 OE, le 2-octanol 2-15 OE 1 OP, le 2-octanol 2-15 OE 1-15 OB, le 2-octanol 2-15 OE 1 -15 OP, et le 2-octanol 1 -6 OE 1 -15 OP.

[0039] La teneur en alcoxylat(s) d’alcool secondaire dans la formulation pour détergence selon la présente invention peut varier dans de grandes proportions selon la nature du ou des alcoxylats et la nature et l’utilisation prévue de la formulation. En règle générale, la teneur en alcoxylat(s) d’alcool secondaire est comprise entre 1% et 99%, plus généralement entre 1% et 50%, avantageusement entre 1% et 25%, en poids d’alcoxylat(s) par rapport au poids total de la formulation.

[0040] La formulation selon la présente invention peut comprendre tout type d’additifs, charges connus de l’homme du métier spécialiste des formulations et notamment des formulations pour détergence.

[0041] Ainsi, et à titre d’exemples non limitatifs, la formulation pour détergence selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs des additifs et charges choisis parmi les agents de détergence, notamment basiques, comme par exemple l’hydroxyde de sodium, les tensio-actifs, les parfums, les colorants, les charges inertes, les agents d’imprégnation, les solvants aqueux, organiques, hydro-organiques, choisis parmi eau, alcools, glycols, polyols, les huiles minérales, les huiles végétales, les cires, et autres, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.

[0042] En particulier, la formulation selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs et charges bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple, et à titre non limitatif, tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques, modificateurs de rhéologie, dés-émulsionnants, agents moussants, agents anti-mousse, agents hydrotropes, agents anti-dépôt, dispersants, agents de contrôle du pH, colorants, anti-oxydants, conservateurs, inhibiteurs de corrosion, biocides, et autres additifs tels que par exemple produits soufrés, borés, azotés, phosphorés, et autres. Les natures et quantités des additifs et charges peuvent varier dans de grandes proportions selon la nature de l’application envisagée et pourront facilement être adaptées par l’homme du métier.

[0043] Comme indiqué précédemment la formulation pour détergence selon la présente invention comprend un alcoxylat d’alcool secondaire tel qu’il vient d’être défini à pouvoir hydrotrope amélioré, conférant ainsi à la formulation qui le contient des propriétés tout à fait intéressantes, notamment en termes de solubilisation, mais aussi en termes de pouvoir détergent. Il a en effet été observé que les formulations de la présente invention et en particulier celles comprenant un alcoxylat de 2-octanol présentent un pouvoir détergent amélioré, notamment en raison du fort pouvoir hydrotrope de l’alcoxylat d’alcool secondaire. [0044] La présente invention a enfin pour objet l’utilisation d’au moins un alcoxylat d’alcool secondaire, en tant qu’agent tensio-actif à pouvoir hydrotrope amélioré, dans une formulation détergente. Il a en effet été observé que les alcoxylats d’alcool secondaire tels qu’ils viennent d’être définis, et en particulier les alcoxylats obtenus par catalyse « narrow range », présentent un pouvoir hydrotrope amélioré et notamment amélioré par rapport à celui d’autres alcoxylats possédant le même nombre de motifs alcoxylés mais un substrat différent, par exemple un alcool primaire.

[0045] Les alcoxylats d’alcool secondaire tels qu’ils viennent d’être définis, et notamment ceux obtenus par catalyse dite « narrow range », présentent des propriétés applicatives très intéressantes en terme de performance, et des profils de biodégradabilité tout à fait intéressants, en particulier pour les faibles taux d’alcoxylation, < 8 motifs, de préférence < 8 motifs, de préférence encore < 6 motifs, et de manière encore préférée < 4 motifs. [0046] Les alcoxylats d’alcool secondaires tels qu’ils viennent d’être définis, et notamment ceux obtenus par catalyse « narrow range », trouvent ainsi des applications tout à fait adaptées en raison de leurs très bonnes propriétés dégraissantes, solubilisantes, émulsifiantes, et en particulier en raison de leur pouvoir hydrotrope amélioré, ce qui en fait des tensio-actifs de choix lorsqu’ils sont utilisés dans des formulations détergentes pour lave-vaisselle. En effet un pouvoir hydrotrope amélioré conduit généralement à de meilleurs résultats en terme de « spotting » c’est-à-dire de traces laissées sur la vaisselle et en particulier le verre.

[0047] Ainsi les alcoxylats d’alcool secondaires tels qu’ils viennent d’être définis, trouvent des applications tout à fait intéressantes dans les formulations détergentes, et en particulier dans les formulations détergentes pour lave-vaisselle, pour nettoyage multi-usages (« multi-purpose cleaner » en langue anglaise), pour nettoyage des surfaces dures (« Hard Surface Cleaning » en langue anglaise), pour nettoyage de vêtements (« laundry » en langue anglaise), pour produits cosmétiques, pour nettoyage des sanitaires, pour lavage des automobiles en général, pour le Nettoyage En Place (NEP) ou « cleaning in place » en langue anglaise (CIP), et autres.

[0048] Les alcoxylats d’alcool secondaire tels que définis précédemment peuvent en outre être utilisés dans diverses formulations dans lesquelles de tels tensio-actifs sont nécessaires ou souhaités en tant qu’émulsifiant, agents de mouillage, solvants ou adjuvants, et en particulier dans des formulations pour la flottation des minerais, pour le traitement des métaux (« Métal Working Fluids » en langue anglaise), pour les applications bitumineuses, pour le désencrage, pour les applications de récupération assistée de gaz et de pétrole, pour la protection contre la corrosion, pour la fracturation hydraulique, pour la dépollution des sols, en agrochimie (par exemple revêtements de produits granulaires, notamment engrais et produits phytosanitaires), mais aussi comme agent anti-mousse, agent antistatique, adjuvant de peintures, adjuvant pour textile, pour les polyols, pour la production d’électrodes et d’électrolytes pour batteries, pour ne citer que les domaines d’application principaux. [0049] L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs.

EXEMPLES [0050] Des alcoxylats d’alcool secondaire avec des nombres de motifs alcoxylés variables sont testés pour leur pouvoir hydrotrope et comparés à des alcoxylats d’alcool primaire avec des nombres de motifs alcoxylés variables. Les alcoxylats sont préparés selon les techniques connues de l’homme du métier. Sauf indication contraire les alcoxylats sont préparés par catalyse dite « narrow range », par exemple selon le mode opératoire décrit dans WO2019092366 A1.

[0051] La caractérisation du pouvoir hydrotrope d’un produit à tester consiste à chauffer une solution contenant un produit de référence et de noter la température de disparition du trouble formé par la désolubilisation du produit de référence dans la solution. Le pouvoir hydrotrope correspond à cette température (exprimée en °C). Plus cette température est élevée, plus le produit est hydrotrope.

[0052] Dans un bêcher, on chauffe jusqu’à l’apparition d’un trouble persistant, une solution contenant (pourcentages en poids, sauf indication contraire) :

• 5 % de Surfaline ^® OX1308L (isotridécanol éthoxylé à 8 OE) et dilué avec 15% (en poids) avec de l’eau, commercialisé par la société ARKEMA, · 2 % d’hydroxyde de sodium,

• 1 % du produit à tester,

• q. s. p. 100% eau déminéralisée.

[0053] On laisse refroidir naturellement et on note la température pour laquelle le trouble disparaît. Le pouvoir hydrotrope correspond à cette température (exprimée en °C). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous :

-- Tableau 1 -

^* 2-octanol Oleris ^® de grade « refined » (pureté > 99%), commercialisé par Arkema France.

[0054] Ces résultats montrent que, à nombre de motifs alcoxylés identique, les alcoxylats d’alcool secondaire présentent toujours un pouvoir hydrotrope plus élevé. Ceci est particulièrement avantageux dans le cas de formulations aqueuses pour détergences qui sont le plus souvent des formulations aqueuses basiques.

[0055] La présente invention propose par conséquent une solution simple et efficace permettant notamment d’augmenter la concentration en tensio-actifs dans les formulations pour détergences, tout en conservant un aspect limpide et parfaitement homogène, cette solution consistant à ajouter au moins un alcoxylat d’alcool secondaire dans ladite formulation pour détergence.