ALKOXYSILANE-CONTAINING RESIN, MODIFIED ALKOXYSILANE-CONTAINING RESIN, THEIR PRODUCTION METHODS, HOT MELT ADHESIVE, AND RESIN CURED PRODUCT

Title:

ALKOXYSILANE-CONTAINING RESIN, MODIFIED ALKOXYSILANE-CONTAINING RESIN, THEIR PRODUCTION METHODS, HOT MELT ADHESIVE, AND RESIN CURED PRODUCT

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2008/102576

Kind Code:

Abstract:

An alkoxysilane-containing resin is obtained by reacting an oligomer containing a terminal carboxyl group with an isocyanatoalkoxysilane compound.

Inventors:

HONMA SHIROU (JP)
KUNIHIRO TAMOTSU (JP)
IWA TSUYOSHI (JP)

Application Number:

PCT/JP2008/050359

Publication Date:

August 28, 2008

Filing Date:

January 15, 2008

Export Citation:

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Assignee:

MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES (JP)
HONMA SHIROU (JP)
KUNIHIRO TAMOTSU (JP)
IWA TSUYOSHI (JP)

International Classes:

C08G63/91; C08G18/83; C08G77/42; C09J183/08

Foreign References:

JPS61218631A	1986-09-29
JPS6147774A	1986-03-08
JP2004504452A	2004-02-12

Other References:

WANG Q.-M. AND YAN B.: "Molecular assembly and photophysical properties of a novel luminescent terbium hybrid material with modified carboxyl group of p-aminobenzoic acid as a functional bridge", MATERIALS LETTERS, vol. 60, no. 28, December 2006 (2006-12-01), pages 3420 - 3425, XP005720547

Attorney, Agent or Firm:

OKAMOTO, Hiroyuki (Sun Mullion NBF Tower 21st Floor, 6-12, Minamihommachi 2-chome, Chuo-ku, Osaka-sh, Osaka 54, JP)

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Claims:

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂。

前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
  多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
  前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
  ダイマー酸、および、
  前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載のアルコキシシラン含有樹脂。

前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、請求項1に記載のアルコキシシラン含有樹脂。
(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂と、
エチレン性不飽和結合含有化合物と
を反応させることにより得られることを特徴とする、変性アルコキシシラン含有樹脂。

前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
  多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
  前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
  ダイマー酸、および、
  前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項4に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。

前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、請求項4に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項4に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。

前記アクリレート化合物が、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項7に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
(式中、R5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R6は炭素数1~20の1価の炭化水素基を示す。)
(式中、R7は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R8は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R9、R10およびR11は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R9、R10、R11の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および/または、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。

一液湿気硬化型接着剤であることを特徴とする、請求項9に記載のホットメルト接着剤。

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および/または、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を硬化して得られることを特徴とする、樹脂硬化物。

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基100モル部に対して0.001~10モル部の、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、
反応させることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

150℃以下で反応させることを特徴とする、請求項12に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項12に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、請求項12に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基100モル部に対して0.001~10モル部の、アルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、アルコキシシラン含有樹脂を得て、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴とする、変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、150℃以下で反応させることを特徴とする、請求項17に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項17に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

反応開始剤として、アルキル過酸化物を用いて、
前記アルコキシシラン含有樹脂と前記エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴とする、請求項17に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記反応開始剤が、パーオキシケタール類であることを特徴とする、請求項20に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする、請求項17に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R2、R3およびR4は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項17に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。

前記アクリレート化合物が、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項24に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
(式中、R5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R6は炭素数1~20の1価の炭化水素基を示す。)
(式中、R7は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R8は炭素数1~20のアルキレン基を示し、R9、R10およびR11は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、R9、R10、R11の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)

Description:

アルコキシシラン含有樹脂、変� ��アルコキシシラン含有樹脂およびそれらの� ��造方法、ホットメルト接着剤および樹脂硬� ��物

本発明は、アルコキシシラン含有樹脂、� ��性アルコキシシラン含有樹脂およびそれら� ��製造方法、それらの樹脂を含有するホット� ��ルト接着剤、および、それらの樹脂の樹脂� ��化物に関する。

現在まで、ポリエステルポリオールとポリ� ��ソシアネートとの反応により得られる、末� ��イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ� ��が、反応性ホットメルト接着剤として、広� ��知られている(例えば、特許文献1参照。)。
このような反応性ホットメルト接着剤にお� ��て、耐熱性および機械強度を向上させるた� ��に、ポリエステルポリオールにアミド結合� ��導入することが、従来から種々提案されて� ��る。

例えば、末端イソシアネート基を有するポ� ��エステルポリアミドとアミノアルコキシシ� ��ン化合物との反応により得られる、ホット� ��ルト接着剤が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
また、末端アミノ基を有するポリアミド樹� ��と末端イソシアネート基を有するアルコキ� ��シラン化合物との反応により得られる吸湿� ��橋性ホットメルト接着剤が提案されている( 例えば、特許文献3参照。)。

さらに、ポリエステルブロックおよびポリ� ��ミドブロックを有するブロックポリオール� ��、ポリイソシアネート化合物または加水分� ��性シリル基を有する化合物との反応により� ��られる、湿気硬化型ホットメルト接着剤組� ��物が提案されている(例えば、特許文献4参� �。)。

特開2003-277717号公報

特開昭59-172575号公報

特公昭62-41989号公報

特開平10-110153号公報

しかるに、上記したホットメルト接着剤は� ��ポリエステルポリオールに予めポリアミド� ��ニットを変性するか(特許文献2参照、特許� �献4参照)、あるいは、ポリエステルポリオールに代替して予めポリアミドを用いる(特許� �献3参照)ことにより、アミド結合を導入している。
しかし、上記したホットメルト接着剤では� ��ずれも、十分な耐熱性および機械強度を得� ��ことができず、さらなる物性の向上が望ま� ��ている。

本発明の目的は、耐熱性および機械強度� ��優れるアルコキシシラン含有樹脂および変� ��アルコキシシラン含有樹脂、それらの製造� ��法、それらの樹脂を含有するホットメルト� ��着剤、および、それらの樹脂の樹脂硬化物� ��提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のアル� ��キシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル� ��含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシ� ��ラン化合物とを反応させることにより得ら� ��ることを特徴としている。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、� ��記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、� ��塩基酸類と多価アルコールとの反応により� ��られるポリエステルポリカルボン酸、前記� ��リエステルポリカルボン酸とポリイソシア� ��ート化合物との反応により得られるポリエ� ��テルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー� ��、および、前記ダイマー酸とポリイソシア� ��ート化合物との反応により得られるアミド� ��性ダイマー酸からなる群から選択される少� ��くとも1種であることが好適である。

本発明のアルコキシシラン含有樹脂では� ��前記イソシアナトアルコキシシラン化合物� ��、下記一般式(1)で表されることが好適であ� ��。

(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し� �R2、R3およびR4は互いに同一または相異なっ� �炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基� ��示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は� ��末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソ� ��アナトアルコキシシラン化合物とを反応さ� ��ることにより得られるアルコキシシラン含� ��樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物� ��を反応させることにより得られることを特� ��としている。

本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂� ��、前記末端カルボキシル基含有オリゴマー� ��、多塩基酸類と多価アルコールとの反応に� ��り得られるポリエステルポリカルボン酸、� ��記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソ� ��アネート化合物との反応により得られるポ� ��エステルポリアミドポリカルボン酸、ダイ� ��ー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソ� ��アネート化合物との反応により得られるア� ��ド変性ダイマー酸からなる群から選択され� ��少なくとも1種であることが好適である。

本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂� ��は、前記イソシアナトアルコキシシラン化� ��物が、下記一般式(1)で表されることが好適� ��ある。

(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し� �R2、R3およびR4は互いに同一または相異なっ� �炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基� ��示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂で� ��、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が� ��アクリレート化合物であることが好適であ� ��、前記アクリレート化合物が、下記一般式( 2)で表される化合物および下記一般式(3)で表� ��れる化合物からなる群から選択される少な� ��とも1種のアクリレート化合物を含むことが好適である。

(式中、R5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R6は炭素数1~2 0の1価の炭化水素基を示す。)

(式中、R7は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R8は炭素数1~20� �アルキレン基を示し、R9、R10およびR11は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコ� �シ基またはアルキル基を示す。但し、R9、R10 、R11の少なくとも1つはアルコキシ基を示す� �)
本発明のホットメルト接着剤は、末端カル� ��キシル基含有オリゴマーとイソシアナトア� ��コキシシラン化合物とを反応させることに� ��り得られるアルコキシシラン含有樹脂、お� ��び/または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を含有することを特徴としている。

本発明のホットメルト接着剤は、一液湿気� ��化型接着剤であることが好適である。
本発明の樹脂硬化物は、末端カルボキシル� ��含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシ� ��ラン化合物とを反応させることにより得ら� ��るアルコキシシラン含有樹脂、および/または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を硬化して得られることを特徴としている。

本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製� ��方法は、末端カルボキシル基含有オリゴマ� ��とイソシアナトアルコキシシラン化合物と� ��、前記末端カルボキシル基含有オリゴマー� ��全カルボキシル基100モル部に対して0.001~10� �ル部の、アルカリ金属塩および/またはアル� ��リ土類金属塩から選択される触媒の存在下� ��おいて、反応させることを特徴としている� ��

本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造� ��法では、150℃以下で反応させることが好適� ��ある。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造� ��法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネ� ��ウムであることが好適である。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造� ��法では、前記末端カルボキシル基含有オリ� ��マーが、多塩基酸類と多価アルコールとの� ��応により得られるポリエステルポリカルボ� ��酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポ� ��イソシアネート化合物との反応により得ら� ��るポリエステルポリアミドポリカルボン酸� ��ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポ� ��イソシアネート化合物との反応により得ら� ��るアミド変性ダイマー酸からなる群から選� ��される少なくとも1種であることが好適である。

本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製� ��方法では、前記イソシアナトアルコキシシ� ��ン化合物が、下記一般式(1)で表されること� ��好適である。

(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し� �R2、R3およびR4は互いに同一または相異なっ� �炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基� ��示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法は、末端カルボキシル基含有オリゴ� ��ーとイソシアナトアルコキシシラン化合物� ��を、前記末端カルボキシル基含有オリゴマ� ��の全カルボキシル基100モル部に対して0.001~1 0モル部の、アルカリ金属塩および/またはア� ��カリ土類金属塩から選択される触媒の存在� ��において、反応させることにより、アルコ� ��シシラン含有樹脂を得て、前記アルコキシ� ��ラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含� ��化合物とを反応させることを特徴としてい� ��。

本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法では、末端カルボキシル基含有オリ� ��マーとイソシアナトアルコキシシラン化合� ��とを、150℃以下で反応させることが好適で� ��る。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マ� ��ネシウムであることが好適である。

本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法では、反応開始剤として、アルキル� ��酸化物を用いて、前記アルコキシシラン含� ��樹脂と前記エチレン性不飽和結合含有化合� ��とを反応させることが好適であり、前記反� ��開始剤が、パーオキシケタール類であるこ� ��が好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法では、前記末端カルボキシル基含有� ��リゴマーが、多塩基酸類と多価アルコール� ��の反応により得られるポリエステルポリカ� ��ボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸� ��ポリイソシアネート化合物との反応により� ��られるポリエステルポリアミドポリカルボ� ��酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸� ��ポリイソシアネート化合物との反応により� ��られるアミド変性ダイマー酸からなる群か� ��選択される少なくとも1種であることが好適である。

本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂� ��製造方法では、前記イソシアナトアルコキ� ��シラン化合物が、下記一般式(1)で表される� ��とが好適である。

(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し� �R2、R3およびR4は互いに同一または相異なっ� �炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基� ��示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の� ��造方法では、前記エチレン性不飽和結合含� ��化合物が、アクリレート化合物であること� ��好適であり、前記アクリレート化合物が、� ��記一般式(2)で表される化合物および下記一� ��式(3)で表される化合物からなる群から選択� ��れる少なくとも1種のアクリレート化合物を含むことが好適である。

(式中、R5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R6は炭素数1~2 0の1価の炭化水素基を示す。)

(式中、R7は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R8は炭素数1~2 0のアルキレン基を示し、R9、R10およびR11は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアル� �キシ基またはアルキル基を示す。但し、R9、 R10、R11の少なくとも1つはアルコキシ基を示� �。)

本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、� ��端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシ� ��ナトアルコキシシラン化合物とを反応させ� ��ことにより、アミド結合が導入されている� ��さらに、そのアルコキシシラン含有樹脂と� ��エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応� ��せることにより、本発明の変性アルコキシ� ��ラン含有樹脂が得られている。
そのため、本発明のアルコキシシラン含有� ��脂および変性アルコキシシラン含有樹脂は� ��優れた耐熱性および機械強度を有し、例え� ��、ホットメルト接着剤などに用いることが� ��きる。

また、本発明のアルコキシシラン含有樹� ��の製造方法、および、本発明の変性アルコ� ��シシラン含有樹脂の製造方法では、容易に� ��熱性および機械強度を向上させることので� ��るアミド結合を導入することができる。

発明の実施形態

まず、本発明のアルコキシシラン含有樹脂� ��ついて詳述する。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂は、末� ��カルボキシル基含有オリゴマーと、イソシ� ��ナトアルコキシシラン化合物とを反応させ� ��ことにより、得ることができる。
本発明において、末端カルボキシル基含有� ��リゴマーは、分子末端にカルボキシル基(無水酸基を含む。)を含有する、数平均分子量� �、例えば、200~40000、好ましくは、500~10000の� �リカルボン酸である。数平均分子量は、ゲ� �パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。GPC測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量 (保持時間)を含むピークの数平均分子量を、� ��準ポリエチレングリコールを使用して作成� ��れた検量線を基準として算出する。これに� ��って、数平均分子量は、標準ポリエチレン� ��リコールの換算値として算出される。また� ��末端カルボキシル基含有オリゴマーでは、� ��ーンプレート粘度計で測定した100℃におけ� ��粘度が、好ましくは、60000mPa・s以下である� ��

このような末端カルボキシル基含有オリゴ� ��ーとして、例えば、ポリエステルポリカル� ��ン酸、ポリエステルポリアミドポリカルボ� ��酸、ダイマー酸、アミド変性ダイマー酸が� ��げられる。
ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、� ��塩基酸類と、多価アルコールとの反応によ� ��得ることができる。

多塩基酸類としては、例えば、シュウ酸� ��マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グ� ��タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ� ��酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の� ��肪族ジカルボン酸(炭素数11~13)、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。

また、多塩基酸類には、上記例示のカルボ� ��酸から誘導される酸無水物、例えば、無水� ��ュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、� ��水フタル酸、無水2-アルキル(炭素数12~18)コ� ��ク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ト� ��メリット酸などが含まれる。
さらに、多塩基酸類には、上記例示のカル� ��ン酸などから誘導される酸ハライド、例え� ��、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジク� ��ライド、セバチン酸ジクロライドなどが含� ��れる。

これら多塩基酸類は、単独使用または2種類以上併用することができる。好ましくは、ジカルボン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロ� ��シル基を2つ有するジオール、ヒドロキシル基を3つ以上有するポリオールが挙げられる� �
ジオールとして、例えば、エチレングリコ� ��ル、プロピレングリコール、トリメチレン� ��リコール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブ� �レングリコール、1,2-ブチレングリコール、1 ,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタン� �オール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール� �ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオ� ��ル、2,5-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3- プロパンジオール、3,3-ジメチロールヘプタ� �、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、1 ,12-ドデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールなどのC2-22アルカンジオール、例えば、2 -ブテン-1,4-ジオール、2,6-ジメチル-1-オクテ� �-3,8-ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。

また、ジオールとして、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメ� �ノール、水添ビスフェノールAまたはそのC2-4 アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
また、ジオールとして、例えば、レゾルシ� ��、キシリレングリコール、ビスヒドロキシ� ��トキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレン� ��レフタレート、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、これらビスフェ� ��ール類のC2-4アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。

さらに、ジオールとして、例えば、ジエチ� ��ングリコール、トリエチレングリコール、� ��プロピレングリコール、ポリエチレングリ� ��ール、ポリプロピレングリコール、ポリエ� ��レンポリプロピレンブロックグリコール、� ��リテトラメチレンエーテルグリコールなど� ��ポリエーテルジオールが挙げられる。
ヒドロキシル基を3つ以上有するポリオールとして、例えば、グリセリン、2-メチル-2-ヒ� ��ロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジ� ��ドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2, 6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタ� ��、トリメチロールプロパン、2-メチル-2-ヒ� �ロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジ� �ドロキシ-3-(ヒドロキシメチル)ペンタン、2,2 -ビス(ヒドロキシメチル)-3-ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール(炭素数8~24)などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、D-ソルビトール、キシリトール、D -マンニトール、D-マンニットなどのヒドロキシル基を4つ以上有するポリオールなどが挙� �られる。

これら多価アルコールは、単独使用または2 種類以上併用することができる。好ましくは、ジオールが挙げられる。
そして、ポリエステルポリカルボン酸は、� ��塩基酸類と多価アルコールとを、多塩基酸� ��の酸基(カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸無水物基、酸ハライド)が多価アルコ� �ルのヒドロキシル基より過剰となる割合(COOH /OHが1.0を超過する割合、好ましくは、1.01~2.10 の割合)で配合して、それらをエステル化反� �させることにより、得ることができる。

エステル化反応は、例えば、縮合反応ま� ��はエステル交換反応であり、公知の条件で� ��く、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし� ��その反応温度が100~250℃で、その反応時間が 1~50時間であり、必要により、触媒(有機錫触� ��、有機チタン触媒、アミン触媒、後述する� ��ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など)や溶媒などを用いることができる。

また、多塩基酸類と多価アルコールとは� ��段階的に反応させることもできる。具体的� ��は、まず、多塩基酸類と多価アルコールと� ��、多価アルコールのヒドロキシル基が多塩� ��酸類の酸基より過剰となる割合で反応させ� ��ことにより、ポリエステルポリオールを得� ��。次いで、このポリエステルポリオールに� ��多塩基酸類を、最終的に多塩基酸類の酸基� ��ポリエステルポリオールのヒドロキシル基� ��り過剰となる割合で配合して、ポリエステ� ��ポリカルボン酸を得る。この方法によれば� ��多塩基酸類に由来する構造単位が、分子鎖� ��端とその他の部位とで異なるポリエステル� ��リカルボン酸を得ることができる。

このようにして得られるポリエステルポ� ��カルボン酸は、その数平均分子量が、例え� ��、200~20000であり、好ましくは、500~10000であ� ��。また、その酸価が、例えば、5~600mgKOH/gで� ��り、好ましくは、10~250mgKOH/gであり、その水酸基価が、例えば、5mgKOH/g以下であり、好ま� ��くは、3mgKOH/g以下である。

ポリエステルポリアミドポリカルボン酸は� ��例えば、上記により得られるポリエステル� ��リカルボン酸と、ポリイソシアネート化合� ��とを反応させることにより、得ることがで� ��る。
ポリイソシアネート化合物としては、例え� ��、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリ� ��ソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネ� ��ト、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げ� ��れる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例� ��ば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)� �トリメチレンジイソシアネート、テトラメ� �レンジイソシアネート、ペンタメチレンジ� �ソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネ� ��ト、1,2-、2,3-または1,3-ブチレンジイソシア� ��ート、2,4,4-または2,2,4-トリメチルヘキサメ� ��レンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例え� ��、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシ� ��ロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、4,4″-、2,4″-または2,2� �-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート� ��しくはその混合物(H ₁₂ MDI)、1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチル)� ��クロヘキサンもしくはその混合物(水添キシリレンジイソシアネート、H ₆ XDI)、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)� ��ルボルナンもしくはその混合物(NBDI)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロ� �キサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサ� ��ジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキ� �ンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、� ��えば、1,3-または1,4-キシリレンジイソシア� �ートもしくはその混合物(XDI)、1,3-または1,4-� ��トラメチルキシリレンジイソシアネートも� ��くはその混合物(TMXDI)、ω,ω″-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジ� ��ソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例え� ��、4,4″-、2,4″-または2,2″-ジフェニルメタ� ��ジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)� �2,4-または2,6-トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、3,3″-ジメトキシビフェニル-4,4″-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、m-またはp-フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4″ -ジフェニルジイソシアネート、4,4″-ジフェ� ��ルエーテルジイソシアネートなどの芳香族� ��イソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物には、� ��記したポリイソシアネートの多量体(例えば、二量体、三量体など)や、例えば、上記し� �ポリイソシアネートまたは多量体と、水と� �反応により生成するビウレット変性体、ア� �コールまたは上記した多価アルコールとの� �応により生成するアロファネート変性体、� �酸ガスとの反応により生成するオキサジア� �ントリオン変性体、または、上記した多価� �ルコールとの反応により生成するポリオー� �変性体などが含まれる。さらに、ポリイソ� �アネート化合物には、フェニルジイソチオ� �アネートなどの硫黄含有ポリイソシアネー� �が含まれる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独� ��用または2種類以上併用することができる。好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、ポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸は、ポリエステルポリカルボン酸とポ� ��イソシアネート化合物とを、ポリエステル� ��リカルボン酸のカルボキシル基がポリイソ� ��アネート化合物のイソシアネート基より過� ��となる割合(COOH/NCOが1.0を超過する割合、好� ��しくは、1.01~2.10の割合)で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。

アミド化反応は、公知の条件でよく、例� ��ば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反� ��温度が40~250℃で、その反応時間が0.5~50時間� ��あり、必要により、触媒(有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など)、溶媒、� �泡剤などを用いることができる。また、こ� �アミド化反応では、具体的には、例えば、� �リエステルポリカルボン酸を予め仕込み、� �れにポリイソシアネート化合物を滴下する� �

このようにして得られるポリエステルポ� ��アミドポリカルボン酸は、その数平均分子� ��が、例えば、500~40000であり、好ましくは、1 000~10000である。また、その酸価が、例えば、 3~250mgKOH/gであり、好ましくは、10~130mgKOH/gで� �り、そのイソシアネート基含量が、例えば� �1重量%以下、好ましくは、0.5重量%以下であ� �。

ダイマー酸は、植物油脂肪酸(例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など)から不飽和� �の2つ以上の分子間重合反応により生成する� ��量体であり、工業原料としては、炭素数18� �不飽和脂肪酸の二量体を、主成分として含� �し(ダイマー酸含有量約71~76重量%)、さらに、モノマー酸やトリマー酸を含有している。
ダイマー酸としては、例えば、分子蒸留、� ��製によりトリマー酸、モノマー酸を除去し� ��高純度ダイマー酸、水素添加反応により不� ��和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分� ��蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸� ��除去しかつ水素添加反応により不飽和結合� ��なくした水素添加高純度ダイマー酸が、好� ��しく用いられ、さらに好ましくは、水素添� ��高純度ダイマー酸が用いられる。

アミド変性ダイマー酸は、例えば、上記し� ��ダイマー酸と、上記したポリイソシアネー� ��化合物とを反応させることにより、得るこ� ��ができる。
ポリイソシアネート化合物として、好まし� ��は、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族� ��イソシアネート、芳香族ジイソシアネート� ��挙げられる。
そして、アミド変性ダイマー酸は、ダイマ� ��酸とポリイソシアネート化合物とを、ダイ� ��ー酸のカルボキシル基がポリイソシアネー� ��化合物のイソシアネート基より過剰となる� ��合(COOH/NCOが1.0を超過する割合、好ましくは� ��1.01~2.10の割合)で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。

アミド化反応は、公知の条件でよく、例� ��ば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反� ��温度が40~250℃で、その反応時間が0.5~50時間� ��あり、必要により、触媒(有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など)、溶媒、� �泡剤などを用いることができる。また、こ� �アミド化反応では、具体的には、例えば、� �イマー酸を予め仕込み、それにポリイソシ� �ネート化合物を滴下する。

このようにして得られるアミド変性ダイ� ��ー酸は、その数平均分子量が、例えば、500~ 40000であり、好ましくは、1000~10000である。また、その酸価が、例えば、3~250mgKOH/gであり、好ましくは、10~130mgKOH/gであり、そのイソシ� �ネート基含量が、例えば、1重量%以下、好ましくは、0.5重量%以下である。

末端カルボキシル基含有オリゴマーとして� ��ポリエステルポリカルボン酸、ポリエステ� ��ポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、� ��ミド変性ダイマー酸は、それぞれ単独使用� ��たは併用することができる。
本発明において、イソシアナトアルコキシ� ��ラン化合物は、少なくとも1つのイソシアネート基と少なくとも1つのアルコキシ基とを� �有するシラン化合物であって、例えば、下� �一般式(1)で表される。

(式中、R1は炭素数1~20のアルキレン基を示し� �R2、R3およびR4は互いに同一または相異なっ� �炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル基� ��示す。但し、R2、R3およびR4の少なくとも1つはアルコキシ基を示す。)
一般式(1)において、R1で示される炭素数1~20� ��アルキレン基としては、例えば、メチレン� ��エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチ� ��ン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン� ��ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラ� ��シレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン� ��エイコサニレンなどが挙げられる。好まし� ��は、炭素数1~4のアルキレン基が挙げられる� ��

R2、R3およびR4で示される炭素数1~20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサニルオキシなどが挙げられる。好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基が挙げられる。

R2、R3およびR4で示される炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、iso-ブチル� ��sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、iso-ペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n- オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル� ��ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、� ��トラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル� ��エイコサニルなどが挙げられる。好ましく� ��、炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。

また、一般式(1)において、R2、R3およびR4� ��うち、1つがアルコキシ基であり、2つがア� �キル基である場合には、一般式(1)のイソシ� �ナトアルコキシシラン化合物は、イソシア� �トアルキル-ジアルキルモノアルコキシシラ� ��を示し、2つがアルコキシ基であり、1つが� �ルキル基である場合には、一般式(1)のイソ� �アナトアルコキシシラン化合物は、イソシ� �ナトアルキル-モノアルキルジアルコキシシ� ��ンを示し、3つがアルコキシ基である場合には、一般式(1)のイソシアナトアルコキシシラン化合物は、イソシアナトアルキル-トリア� �コキシシランを示す。一般式(1)において、� �ソシアナトアルコキシシラン化合物は、好� �しくは、イソシアナトアルキル-トリアルコ� ��シシランである。

このようなイソシアナトアルコキシシラ� ��化合物として、具体的には、例えば、γ-イ� ��シアナトプロピルトリメトキシシラン、γ-� ��ソシアナトプロピルトリエトキシシラン、� �-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシ� ��ン、γ-イソシアナトプロピルメチルジエト� ��シシラン、γ-イソシアナトプロピルエチル� ��メトキシシランなどが挙げられる。好まし� ��は、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシ� ��ランが挙げられる。これらイソシアナトア� ��コキシシラン化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。

そして、アルコキシシラン含有樹脂は、� ��端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシ� ��ナトアルコキシシラン化合物とを、末端カ� ��ボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル� ��がイソシアナトアルコキシシラン化合物の� ��ソシアネート基に対して、ほぼ当量となる� ��合(COOH/NCOが0.6~1.4となる割合、好ましくは、 0.9~1.1の割合)で配合して、それらをアミド化� ��応させることにより、得ることができる。

アミド化反応では、特に制限されないが、� ��えば、触媒の存在下、反応温度150℃以下、� ��ましくは、40~140℃、さらに好ましくは、40~1 20℃で、反応時間0.5~50時間、好ましくは1~15時間、反応させる。
触媒として、好ましくは、アルカリ金属塩� ��アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカ� ��金属塩としては、例えば、フッ化リチウム� ��塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナ� ��リウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウ� ��、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化� ��リウムなどが挙げられる。また、アルカリ� ��類金属塩としては、例えば、ステアリン酸� ��ルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カル� ��ウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マ� ��ネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マ� ��ネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げ� ��れる。触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。

また、触媒は、例えば、末端カルボキシ� ��基含有オリゴマーの全カルボキシル基100モ� ��部に対して0.001~10モル部、好ましくは、0.005 ~2モル部の割合で添加される。触媒の添加割� ��が、これより少ないと、アミド化反応が十� ��に進行せず、生産性が低下する場合がある� ��一方、これより多くとも、アミド化反応の� ��ミド選択性は変わらず、経済的に不利とな� ��場合がある。

また、反応温度が上記範囲にあると、生� ��を安定させることができる。一方、反応温� ��が150℃を超えると、イソシアナトアルコキ� ��シラン化合物のアルコキシシリル基が加水� ��解してアルコールを発生する場合がある。� ��して、生成したアルコールがイソシアネー� ��基と反応して、イソシアネート基とカルボ� ��シル基との反応を阻害し、その結果、得ら� ��る樹脂硬化物の引張強さなどの物性が低下� ��る場合がある。他方、反応温度が低すぎる� ��、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカ� ��ボキシル基とイソシアナトアルコキシシラ� ��化合物のイソシアネート基との反応が十分� ��進行せず、生産性が低下する場合がある。

また、アミド化反応は、好ましくは、常圧� ��において実施できるが、反応時に発生する� ��酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施するこ� ��もでき、さらには、反応時に発生する二酸� ��炭素により加圧下で実施することもできる� ��
また、アミド化反応では、イソシアネート� ��およびアルコキシシリル基は、水(空気中の水分など)と反応すると分解する。そのため� �この反応は、空気中の水分との接触を回避� �べく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で� �施する。不活性ガスとしては、例えば、窒� �ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ま� �くは、窒素ガスが挙げられる。

また、アミド化反応では、必要により溶媒� ��用いることもできる。
そして、この反応は、具体的には、末端カ� ��ボキシル基含有オリゴマー、イソシアナト� ��ルコキシシラン化合物および触媒を一度に� ��合してもよく、また、予め末端カルボキシ� ��基含有オリゴマーおよびイソシアナトアル� ��キシシラン化合物を混合し、その混合物と� ��媒とを混合することもできる。

また、予め末端カルボキシル基含有オリゴ� ��ーおよび触媒を混合し、その混合物とイソ� ��アナトアルコキシシラン化合物とを混合し� ��もよく、予めイソシアナトアルコキシシラ� ��化合物および触媒を混合し、その混合物と� ��端カルボキシル基含有オリゴマーとを混合� ��ることもできる。
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸� ��ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル� ��ウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物� ��用いる場合には、末端カルボキシル基含有� ��リゴマーと水酸化物とを混合すると、それ� ��が反応して水が生成する。そのため、この� ��合には、混合後、脱水処理により水分を除� ��した後、その混合物とイソシアナトアルコ� ��シシラン化合物とを混合する必要がある。� ��れにより、生成した水によるイソシアネー� ��基およびアルコキシシリル基の分解を抑制� ��ることができる。

末端カルボキシル基含有オリゴマーを複� ��種類併用する場合には、複数種類の末端カ� ��ボキシル基含有オリゴマーと、イソシアナ� ��アルコキシシラン化合物とを、同時に反応� ��せて、複数種類の末端カルボキシル基含有� ��リゴマーを含有するアルコキシシラン含有� ��脂を調製してもよく、あるいは、まず、単� ��種類の末端カルボキシル基含有オリゴマー� ��イソシアナトアルコキシシラン化合物とを� ��れぞれ反応させて、種類毎にアルコキシシ� ��ン含有樹脂を得てから、次いで、種類毎の� ��ルコキシシラン含有樹脂を混合することに� ��り、複数種類の末端カルボキシル基含有オ� ��ゴマーを含有するアルコキシシラン含有樹� ��を調製することもできる。

このようにして得られるアルコキシシラ� ��含有樹脂は、その数平均分子量が、例えば� ��350~40000であり、好ましくは、500~10000である� ��また、アミド化率(アルコキシシラン変性率 )は、通常、70~100%、好ましくは、80~100%である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。

そして、アルコキシシラン含有樹脂は、ア� ��コキシシリル基を分子末端に有するため、� ��気硬化する。そのため、アルコキシシラン� ��有樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物とし� ��、種々の分野で用いることができる。とり� ��け、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の� ��着成分として有用である。
アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気硬化� ��ホットメルト接着剤の接着成分とする場合� ��は、アルコキシシラン含有樹脂の配合割合� ��、ホットメルト接着剤100重量部に対して、� ��えば、1重量部以上、好ましくは、10重量部� ��上である。

そして、アルコキシシラン含有樹脂を湿気� ��化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、� ��着性、機械的強度に優れている。湿気硬化� ��、通常、高温下、硬化触媒(後述)の存在下� �実施できる。
次いで、本発明の変性アルコキシシラン含� ��樹脂について詳述する。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は� ��上記したアルコキシシラン含有樹脂と、エ� ��レン性不飽和結合含有化合物とを反応させ� ��ことにより、得ることができる。

本発明において、エチレン性不飽和結合含� ��化合物は、エチレン性の不飽和二重結合を� ��する化合物である。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、� ��ましくは、アクリレート化合物が挙げられ� ��。
アクリレート化合物には、メタクリロイル� ��またはアクリロイル基を有する化合物であ� ��て、例えば、下記一般式(2)で表されるアク� ��ル酸C1~20エステル化合物が含まれる。

(式中、R5は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R6は炭素数1~20� �1価の炭化水素基を示す。)
一般式(2)において、R5で示される炭素数1~12� ��アルキル基としては、例えば、メチル、エ� ��ル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、iso-� �チル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、is o-ペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチルヘ� �シル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデ� �ルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数1~ 4のアルキル基が挙げられる。また、R5で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。R5� ��、好ましくは、水素原子またはメチルが挙� ��られる。

一般式(2)において、R6で示される炭素数1~20� ��1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1~20の、アルキル基、シクロアルキル基、ア� �ール基またはアラルキル基などが挙げられ� �。
上記アルキル基としては、例えば、メチル� ��エチル、プロピル、iso-プロピル、ブチル、 iso-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ� �、iso-ペンチル、sec-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチ� �ヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、� �デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ� �タデシルなどの炭素数1~18のアルキル基が挙� ��られる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、� ��クロプロピル、シクロブチル、シクロペン� ��ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シ� ��ロオクチルなどの炭素数3~8のシクロアルキ� ��基が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニ� ��、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ� ��、アントリル、フェナントリル、アズレニ� ��などの炭素数6~14のアリール基が挙げられる。

上記アラルキル基としては、例えば、ベ� ��ジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、1-フェニルプロピル、2-フェニルプロピル� �3-フェニルプロピル、ジフェニルメチル、o� �mまたはp-メチルベンジル、o、mまたはp-エチ� ��ベンジル、o、mまたはp-イソプロピルベンジル、o、mまたはp-tert-ブチルベンジル、2,3-、2, 4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジメチルベンジル、2,3,4-、3,4,5-または2,4,6-トリメチルベンジル、5-イソプロピル-2-メチルベンジル、2-イソ� �ロピル-5-メチルベンジル、2-メチル-5-tert-ブ� ��ルベンジル、2,4-、2,5-または3,5-ジイソプロ� ��ルベンジル、3,5-ジ-tert-ブチルベンジル、1-( 2-メチルフェニル)エチル、1-(3-メチルフェニ� ��)エチル、1-(4-メチルフェニル)エチル、1-(2-� ��ソプロピルフェニル)エチル、1-(3-イソプロ� ��ルフェニル)エチル、1-(4-イソプロピルフェ� ��ル)エチル、1-(2-tert-ブチルフェニル)エチル� ��1-(4-tert-ブチルフェニル)エチル、1-(2-イソプロピル-4-メチルフェニル)エチル、1-(4-イソプロピル-2-メチルフェニル)エチル、1-(2,4-ジメ� ��ルフェニル)エチル、1-(2,5-ジメチルフェニ� �)エチル、1-(3,5-ジメチルフェニル)エチル、1- (3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)エチルなどの炭素数7~16のアラルキル基が挙げられる。

R6は、好ましくは、炭素数1~9の、アルキル� �、シクロアルキル基、アリール基またはア� �ルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、� �素数1~8のアルキル基が挙げられる。
このようなアクリル酸C1~20エステル化合物� �して、具体的には、例えば、エチルアクリ� �ート、プロピルアクリレート、ブチルアク� �レート、シクロヘキシルアクリレート、イ� �ノニルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどの� ��ルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。� �れらアクリレート化合物は、単独使用また� �2種類以上併用することができる。

また、アクリレート化合物には、例えば� ��下記一般式(3)で表されるアクリルシラン化� ��物が含まれる。

(式中、R7は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1~12のアルキル基を示し、R8は炭素数1~20� �アルキレン基を示し、R9、R10およびR11は互いに同一または相異なって炭素数1~20のアルコ� �シ基またはアルキル基を示す。但し、R9、R10 、R11の少なくとも1つはアルコキシ基を示す� �)
一般式(3)において、R7で示されるハロゲン� �子または炭素数1~12のアルキル基としては、� ��えば、上記したR5で示されるハロゲン原子� �たは炭素数1~12のアルキル基と同様のものが� ��げられる。好ましくは、炭素数1~4のアルキ� ��基が挙げられる。R7は、好ましくは、水素� �子またはメチルが挙げられる。

一般式(3)において、R8で示される炭素数1~20� ��アルキレン基としては、例えば、上記したR 1で示される炭素数1~20のアルキレン基と同様� ��ものが挙げられる。好ましくは、炭素数1~4� ��アルキレン基が挙げられる。
一般式(3)において、R9、R10およびR11で示さ� �る炭素数1~20のアルコキシ基またはアルキル� ��は、上記したR2、R3およびR4で示される炭素� ��1~20のアルコキシ基またはアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数1~4 のアルコキシ基、炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。

また、一般式(3)において、R9、R10およびR1 1のうち、1つがアルコキシ基であり、2つがアルキル基である場合には、一般式(3)のアクリルシラン化合物は、例えば、(メタ)アクリロ� ��シアルキル-ジアルキルモノアルコキシシランを示し、2つがアルコキシ基であり、1つが� ��ルキル基である場合には、一般式(3)のアク� ��ルシラン化合物は、例えば、(メタ)アクリ� �キシアルキル-モノアルキルジアルコキシシ� ��ンを示し、3つがアルコキシ基である場合には、一般式(3)のアクリルシラン化合物は、例えば、(メタ)アクリロキシアルキル-トリアルコキシシランを示す。一般式(3)において、アクリルシラン化合物は、好ましくは、(メタ)� ��クリロキシアルキル-トリアルコキシシランである。

このようなアクリルシラン化合物として� ��具体的には、例えば、γ-(メタ)アクリロキ� �プロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(� �タ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシ� ��ラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチ� �ジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロ� ��シブチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)ア� �リロキシエチルトリメトキシシラン、γ-(メ� ��)アクリロキシエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、γ-(メタ)アク� ��ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラ� �が挙げられる。これらアクリルシラン化合� �は、単独使用または2種類以上併用すること� ��できる。

エチレン性不飽和結合含有化合物は、アク� ��レート化合物(アクリル酸C1~20エステル化合� ��およびアクリルシラン化合物)を単独または併用することができ、さらに、上記以外のエチレン性不飽和結合含有化合物を単独または併用することができる。
上記以外のエチレン性不飽和結合含有化合� ��としては、例えば、アクリロニトリル、メ� ��クリロニトリルなどのシアン化アルケニル� ��例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの( メタ)アクリル酸、例えば、ブタジエン、イ� �プレン、クロロプレンなどの共役ジエン、� �えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチ� �スチレンなどの芳香族ビニルなどが挙げら� �る。さらに、例えば、ジビニルベンゼンな� �の芳香族ジビニル、例えば、エチレングリ� �ールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオー� ��ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール� �(メタ)メタクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどのアルカンポ� ��オールポリ(メタ)アクリレートなどの架橋� �ビニル化合物が挙げられる。また、例えば� �アリルアクリレート、アリルメタクリレー� �、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー� �、ジアリルイタコネートなどの不飽和カル� �ン酸アリルエステルなどが挙げられる。

そして、アルコキシシラン含有樹脂とエ� ��レン性不飽和結合含有化合物とは、アルコ� ��シシラン含有樹脂100重量部に対して、エチ� ��ン性不飽和結合含有化合物を、例えば、1~20 0重量部、好ましくは、5~100重量部配合して、反応開始剤の存在下、反応温度、例えば、90~ 180℃、好ましくは、100~160℃、さらに好まし� �は、110~140℃で、反応時間0.5~50時間、好まし� ��は1~15時間、反応させる。

反応開始剤として、ラジカル発生剤が挙� ��られ、好ましくは、アルキル過酸化物が挙� ��られる。アルキル過酸化物としては、例え� ��、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシ� ��パーオキサイド、α,α´-ビス(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ-α-クミル� ��ーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチ� ��パーオキシ)ヘキサン、t-ブチル-α-クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、t-ブチルパーオキシネオデカ� ��エート、t-ブチルパーオキシピバレート、t- ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、 t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ� �パーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテートなどのアルキルパーエステル類、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)2-メ� �ルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパー� ��キシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-� ��ス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、 1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキ� �)シクロヘキサン、2,2-ビス(4,4-ジブチルパー� ��キシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(t-� �チルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ビス(t- ブチルパーオキシ)バレレートなどのパーオ� �シケタール類などが挙げられる。好ましく� �、パーオキシケタール類、さらに好ましく� �、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンが挙げられる。これらアルキル過酸化物は、単独使用または2種類以上併用することが� �きる。

また、反応開始剤は、アルコキシシラン含� ��樹脂1モル部に対して、例えば、0.01~10モル� �、好ましくは、0.05~5モル部の割合で添加す� �。
また、この反応は、好ましくは、常圧下に� ��いて実施でき、また、アルコキシシリル基� ��水分による分解を防止すべく、好ましくは� ��不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガ� ��としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガ� ��などが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが� ��げられる。また、この反応では、必要によ� ��溶媒を用いることもできる。

そして、この反応は、具体的には、アルコ� ��シシラン含有樹脂、エチレン性不飽和結合� ��有化合物および反応開始剤を一度に混合し� ��もよく、また、予めアルコキシシラン含有� ��脂およびエチレン性不飽和結合含有化合物� ��混合し、その混合物と反応開始剤とを混合� ��ることもできる。
また、予めアルコキシシラン含有樹脂およ� ��反応開始剤を混合し、その混合物とエチレ� ��性不飽和結合含有化合物とを混合してもよ� ��、予めエチレン性不飽和結合含有化合物お� ��び反応開始剤を混合し、その混合物とアル� ��キシシラン含有樹脂とを混合することもで� ��る。

なお、アルコキシシラン含有樹脂、エチ� ��ン性不飽和結合含有化合物および反応開始� ��を一度に混合すると、温度が急激に上昇す� ��場合があるため、好ましくは、それ以外の� ��法で実施する。例えば、いずれかの成分を� ��それ以外の成分に対して逐次添加すれば、� ��度の急激な上昇を抑制することができる。� ��次添加する場合には、その添加時間は、例� ��ば、5~600分、好ましくは、30~480分、さらに� �ましくは、60~360分である。

この反応の一実施形態では、例えば、反� ��開始剤によるアルコキシシラン含有樹脂の� ��鎖にある水素原子の引き抜きにより、エチ� ��ン性不飽和結合含有化合物が、アルコキシ� ��ラン含有樹脂に対してグラフト重合される� ��そのため、これによって得られる、本発明� ��変性アルコキシシラン含有樹脂の一実施形� ��は、例えば、アルコキシシラン含有樹脂に� ��して、エチレン性不飽和結合含有化合物が� ��ラフトされている。

このようにして得られる本発明の変性ア� ��コキシシラン含有樹脂では、エチレン性不� ��和結合含有化合物含有率(例えば、アクリルポリマー含有率)は、通常、1%以上、好ましくは、5~50%である。エチレン性不飽和結合含有� ��合物含有率が上記範囲にあると、比較的短� ��間で硬化させることができるとともに、優� ��た耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂� ��化物を得ることができる。また、数平均分� ��量は、400~40000、好ましくは、500~10000である� ��

そして、変性アルコキシシラン含有樹脂は� ��アルコキシシリル基の加水分解により、湿� ��硬化する。そのため、変性アルコキシシラ� ��含有樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物と� ��て、種々の分野で用いることができる。と� ��わけ、一液湿気硬化型のホットメルト接着� ��の接着成分として有用である。
変性アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気� ��化型のホットメルト接着剤の接着成分とす� ��場合には、変性アルコキシシラン含有樹脂� ��配合割合は、ホットメルト接着剤100重量部� ��対して、例えば、1重量部以上、好ましくは、10重量部以上である。

そして、変性アルコキシシラン含有樹脂を� ��気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱� ��、接着性、機械的強度に優れている。湿気� ��化させるには、例えば、大気中、常温~200℃ で1~800時間加熱する。これにより、容易に湿� ��硬化する。
なお、アルコキシシラン含有樹脂、および/ または、変性アルコキシシラン含有樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。

添加剤としては、例えば、硬化触媒、シラ� ��カップリング剤、内部離型剤、粘着付与剤� ��軟化剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収� ��、光安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料� ��蛍光増白剤などが挙げられる。
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯� ��、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラ� ��レート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチ� ��錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチ� ��錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセ� ��ート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げら� ��る。

金属錯体としては、テトラブチルチタネ� ��ト、テトライソプロピルチタネート、トリ� ��タノールアミンチタネートなどのチタネー� ��化合物類、例えば、オクチル酸鉛、ナフテ� ��酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ� ��ルトなどのカルボン酸金属塩、例えば、ア� ��ミニウムアセチルアセトナート錯体、バナ� ��ウムアセチルアセトナート錯体などの金属� ��セチルアセトナート錯体などが挙げられる� ��

塩基としては、メチルアミン、エチルア� ��ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン� ��イソプロピルアルコールアミン、ブチルア� ��ン、1-エチルブチルアミン、イソブチルア� �ン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラ� �リルアミン、モノエタノールアミン、ジエ� �ルアミノプロピルアミン、オレイルアミン� �シクロヘキシルアミン、グアニジン、2-エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、ナフチルアミンなどの第一級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、N-メチル-ブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、N-エチルナフチルアミン、ベンジルアニリ� ��、ジフェニルグアニジンなどの第二級アミ� ��、例えば、トリメチルアミン、トリエチル� ��ミン、トリエタノールアミン、トリプロピ� ��アミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチル-� �チルアミン、N,N-ジメチル-オクチルアミン、 N,N-ジメチル-ラウリルアミン、1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシ� �ロ〔5.4.0〕ウンデセ-7-エン(DBU)などの第三級� ��ミン、例えば、テトラメチルアンモニウム� ��ロライド、ベンザルコニウムクロライドな� ��の第四級アンモニウム塩類などが挙げられ� ��。

有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸� ��ジ-n-ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが� ��げられる。さらには、他の酸性触媒、塩基� ��触媒なども挙げられる。
好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられ� ��。これら硬化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物100 重量部に対して、例えば、0.0001~10重量部、好ましくは、0.001~5重量部である。

シランカップリング剤としては、例えば� ��テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ� ��ンなどのアルコキシシラン類、例えば、N-β -(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメト� �シシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシ� �ラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラ� �、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-プロ� ��ルメチルジメトキシシラン、n-(ジメトキシ� ��チルシリルプロピル)エチレンジアミン、n-( トリエトキシシリルプロピル)エチレンジア� �ン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメト� �シシランなどのアミノシラン類、例えば、γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン� �γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラ� �、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルト� �メトキシシラン、ジ(γ-グリシドキシプロピ� ��)ジメトキシシランなどのエポキシシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、例えば、上記したイソシアナトアルコキシシラン化合物などのイソシアネートシラン類、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン類などが挙げられる。

好ましくは、アルコキシシラン類、アミ� ��シラン類が挙げられる。機械物性向上の観� ��からは、好ましくは、アミノシラン類が挙� ��られる。これらシランカップリング剤は、� ��独使用または2種類以上併用することができる。また、シランカップリング剤の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物100重量部に対して、例えば、0.01~50重量部、好ましくは、0. 1~30重量部である。

また、一液湿気硬化型樹脂組成物を、一� ��湿気硬化型のホットメルト接着剤として用� ��る場合には、例えば、加熱装置を備える、� ��ールコータ、スプレー塗布機、ハンドガン� ��どの公知の塗布機で加熱溶融した後、種々� ��パターンで被着体に塗布することにより、� ��着体を貼り合わせることができる。このと� ��、ホットメルト接着剤の硬化前に被着体を� ��り合わせてもよいが、一旦硬化させたホッ� ��メルト接着剤を再度加熱して活性化させた� ��、被着体を貼り合わせることもできる。

被着体は、特に制限されないが、例えば� ��鉄、銅、アルミニウム、ブリキ、ステンレ� ��(SUS)、塗装鋼板、亜鉛鋼板、ポリエチレン� �ポリプロピレン、PET、アクリル樹脂、ABS樹� �、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポ� �アミド(ナイロン、アラミド)、ポリスチレン、ポリウレタン、ゴム、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、紙、布などが挙げられる。

以下、本発明を合成例、実施例および比較� ��に基づいて説明するが、本発明は、これに� ��定されるものではない。また、合成例、実� ��例および比較例の分析、測定は、以下の方� ��に準拠した。
(酸価)
JIS K6901「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の5.3項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
(水酸基価)
JIS K1557「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の6.4項「水酸基価」に従って測定した。
(イソシアネート基含有率)
JIS K7301「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の6.3項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
(溶融粘度)
コーンプレート型回転粘度計(ICI社製)を用� �、コーン種類:100P、回転数:75rpm、温度:100℃� �条件で測定した(低粘度の場合、40℃で測定)� ��
(数平均分子量)
試料0.03gをテトラヒドロフラン10mlに室温で� ��解し、次いで、孔径0.45μmのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて、下記条件で測定した。数平� ��分子量は、測定されたクロマトグラムの最� ��頻度の分子量(保持時間)を含むピークの数� �均分子量を、標準ポリエチレングリコール� �使用して作成された検量線を基準として算� �した。
装置:HLC-8020(東ソー社製)
カラム:東ソー社製 TSKgel guardcolum HXL-L + G10 00H XL + G2000H XL + G3000H XL
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:0.8ml/分
カラム温度:40℃
注入量:20μl
検出器:RI
(アミド化率)
下記条件のNMRより算出した。
装置:JNM-AL400(JEOL社製)
周波数:400MHz
測定温度:室温
積算回数:128回
(1)ポリエステルポリアミドポリカルボン酸の測定方法
試料20mgをジメチルスルホキシド-d6(0.05%TMS含有)0.65mlに室温で溶解した後、上記条件で ¹ H-NMRを測定した。アミド化率は、イソシアネ� ��ト誘導体のプロトン(H)の積分値とアミド中� ��プロトン(NH)の積分値とから算出した。
(2)アルコキシシラン含有樹脂(原料:ポリエス� ��ルポリアミドポリカルボン酸)の測定方法(� �ルコキシシラン変性率)
試料20mgをジメチルスルホキシド-d6(0.05%TMS含有)0.65mlに室温で溶解した後、上記条件で ¹ H-NMRを測定した。アミド化率(アルコキシシラン変性率)はイソシアナトアルコキシシラン� �合物誘導体のプロトン(H)の積分値とアミド� �のプロトン(NH)の積分値とから算出した。
(3)アルコキシシラン含有樹脂(原料:ダイマー� ��、アミド変性ダイマー酸)の測定方法(アル� �キシシラン変性率)
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減� ��から二酸化炭素発生量を求め、下記式より� ��ミド化率を算出した。
(全仕込量-反応後の反応マス重量)/〔(仕込ダ� ��マー酸(アミド変性ダイマー酸)量/仕込ダイ� ��ー酸(アミド変性ダイマー酸)COOH当量)×44〕× 100(%)
(未反応アクリルモノマー分)
反応終了後、脱アクリルモノマー処理前の� ��性ポリエステル中の未反応のアクリル酸C1~2 0エステル化合物(A)および/またはアクリルシ� ��ン化合物(B)を、ガスクロマトグラフを用い� ��下記条件にて分析し、それぞれの未反応ア� ��リルモノマー分を定量した。
装置:GC-14A(島津製作所社製)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:30ml/min
カラム:2m×3mmφガラスカラム
充填剤:10%-PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 80/100mesh
カラム温度条件:90℃にて6分保持し、その後� �20℃/minで昇温し、200℃にて10分保持。
RANGE:101
注入量:2μl
検出器:FID
(アクリルポリマー含有量)
上記方法で定量したアクリル酸C1~20エステ� �化合物(A)および/またはアクリルシラン化合� ��(B)のそれぞれの未反応アクリルモノマー分� ��らアクリルモノマー転化率を求め、下記式� ��りアクリルポリマー含有率を算出した。
(アクリルポリマー含有率)=((A)の仕込量×(A)の転化率+(B)の仕込量×(B)の転化率)/(アルキル過酸化物以外の全仕込量-(A)の未反応アクリル� �ノマー分-(B)の未反応アクリルモノマー分)×1 00(%)
(耐熱性)
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯� ��弾性率(E’)の値が急激に減少を開始した時� ��温度(軟化開始温度)を測定した。
装置:動的粘弾性測定装置DVA-200(アイティー計測制御社製)
試料:標線間長2.5cm、幅0.485cm
変形モード:引張
静/動応力比:1.8~2.0
設定歪:0.05~0.10%(E>108Pa)
設定昇温速度:5℃/分
測定周波数:10Hz
(引張強さ)
JIS K7312「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の5項「引張試験� �に従い、下記条件にて測定した。
機器:引張試験機RTA-500L-XL(オリエンテック社� �)
ダンベル:ダンベル4号形
厚み:0.5~0.8mm
温度:23℃
湿度:50%RH
試験速度:300mm/分
合成例1(ポリエステルポリカルボン酸(A)の製造)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管� ��温度計および攪拌装置を装備が取り付けら� ��た5リットルのフラスコに、2045.1重量部のアジピン酸と、1306.5重量部のネオペンチルグリコール(COOH/OHの当量比:1.12)とを仕込み、窒素� ��導入しながら、マントルヒーターで昇温し� ��。

150℃に達したところで水の留出が始まり� ��水を留出させながら230℃まで昇温した後、2 30℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸� ��、水酸基価が所定の値に達したところで反� ��生成物をフラスコより抜き出して冷却し、� ��リエステルポリカルボン酸(A)を得た。得ら� ��たポリエステルポリカルボン酸(A)において� ��酸価は53.7mgKOH/g、水酸基価は0.4mgKOH/gであっ� ��。

合成例2(ポリエステルポリカルボン酸(B)の製造)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管� ��温度計および攪拌装置を装備が取り付けら� ��た5リットルのフラスコに、2146.9重量部のセバシン酸と、1083.0重量部の1,6-ヘキサンジオ� �ル(COOH/OHの当量比:1.16)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。

150℃に達したところで水の留出が始まり� ��水を留出させながら230℃まで昇温した後、2 30℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸� ��、水酸基価が所定の値に達したところで反� ��生成物をフラスコより抜き出して冷却し、� ��リエステルポリカルボン酸(B)を得た。得ら� ��たポリエステルポリカルボン酸(B)において� ��酸価は57.9mgKOH/g、水酸基価は0.1mgKOH/g以下で� ��った。

合成例3(ポリエステルポリカルボン酸(C)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、220.0重量� ��のダイナコール7150(デグサ社製、芳香族ポ� �エステルポリオール、水酸基価43.9mgKOH/g)と� �330.0重量部のポリエステルポリカルボン酸(A) と、1.70重量部のジメチルアミノピリジンと� �仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒ� �ターで120℃まで昇温した。

その後、18.1重量部の無水コハク酸を添加し、120℃で反応を8時間継続して、ポリエステ� �ポリカルボン酸(C)を得た。
得られたポリエステルポリカルボン酸(C)に� ��いて、酸価は54.2mgKOH/g、粘度は3800mPa・s/100� �、数平均分子量は4200であった。
合成例4(ポリエステルポリカルボン酸(D)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、220.0重量� ��のダイナコール7140(デグサ社製、芳香族ポ� �エステルポリオール、水酸基価20.4mgKOH/g)と� �330.0重量部のポリエステルポリカルボン酸(A) と、1.68重量部のジメチルアミノピリジンと� �仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒ� �ターで120℃まで昇温した。

その後、8.41重量部の無水コハク酸を添加し、120℃で反応を8.5時間継続して、ポリエステルポリカルボン酸(D)を得た。
得られたポリエステルポリカルボン酸(D)に� ��いて、酸価は43.2mgKOH/g、粘度は4300mPa・s/100� �、数平均分子量は3700であった。
合成例5(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた3リットルの反応フラスコに、1886.2重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、1.000� ��量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、� �泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マ� ��トルヒーターで200℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、113.8重量� �の4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート( 商品名:コスモネートPH、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート基含有率33.6重量%)(CO OH/NCOの当量比:1.98)を1時間かけて均一速度で� �下した。滴下終了後、200℃で反応を4時間継� ��して、ポリエステルポリアミドポリカルボ� ��酸(A)を得た。

得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(A)において、イソシアネート基含有率� ��0.1重量%以下、酸価は30.3mgKOH/g、粘度は5000mPa ・s/100℃、数平均分子量は4600であった。
また、得られたポリエステルポリアミドポ� ��カルボン酸(A)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト7.0~7.5ppmに現れる4,4’-ジフェニルメタ� �ジイソシアネート誘導体のベンゼン環部分� �8Hの積分値を8.0000としたときの、ケミカルシフト9.8ppmに現れるアミドの2NHの積分値からアミド化率を算出したところ92%であった。

合成例6(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(B)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、573.2重量� ��のポリエステルポリカルボン酸(A)、0.163重� �部のステアリン酸マグネシウム(ポリエステ� ��ポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部� ��対して0.050モル部)、および0.300重量部のフ� �ーレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕� �み、窒素を導入しながら、マントルヒータ� �で50℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、26.8重量部の1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレ� ��ン社製、イソシアネート含有率43.3重量%)(COO H/NCOの当量比:2.02)を添加した。添加後、70℃� �昇温し反応を3時間継続し、さらに90℃に昇� �して反応を4時間継続して、ポリエステルポ� ��アミドポリカルボン酸(B)を得た。

得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(B)において、イソシアネート基含有率� ��0.2重量%、酸価は30.8mgKOH/g、粘度は2300mPa・s/1 00℃、数平均分子量は4000であった。
また、得られたポリエステルポリアミドポ� ��カルボン酸(B)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、1,3-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサン誘導体の� ��環部分の10Hのうちのケミカルシフト0.6ppmに� ��れる0.7346H部分の積分値を0.7346としたときの、ケミカルシフト7.8ppmに現れるアミドのNHの� ��分値からアミド化率を算出したところ90%で� ��った。

合成例7(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(C)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、565.9重量� ��のポリエステルポリカルボン酸(A)と、0.300� �量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マ� �トルヒーターで200℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、34.1重量部の 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(商� ��名:コスモネートPH、三井化学ポリウレタン� ��製)を20分かけて均一速度で滴下した。滴下� ��了後、200℃で反応を3時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(C)を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(C)において、イソシアネート基含有率� ��0.1重量%以下、酸価は30.3mgKOH/g、粘度は4600mPa ・s/100℃、数平均分子量は4000であった。

また、得られたポリエステルポリアミドポ� ��カルボン酸(C)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト7.0~7.5ppmに現れる4,4’-ジフェニルメタ� �ジイソシアネート誘導体のベンゼン環部分� �8Hの積分値を8.0000としたときの、ケミカルシフト9.8ppmに現れるアミドの2NHの積分値からアミド化率を算出したところ、88%であった。

合成例8(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(D)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、235.4重量� ��のポリエステルポリカルボン酸(A)と、235.4� �量部のポリエステルポリカルボン酸(B)と、0. 250重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製� ��消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで200℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、29.3重量部の 4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(商� ��名:コスモネートPH、三井化学ポリウレタン� ��製)を10分かけて均一速度で滴下した。滴下� ��了後、200℃で反応を4時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(D)を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(D)において、イソシアネート基含有率� ��0.1重量%以下、酸価は31.2mgKOH/g、粘度は5400mPa ・s/100℃、数平均分子量は4400であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、84%であった。
合成例9(ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(E)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、147.1重量� ��のポリエステルポリカルボン酸(B)と、147.1� �量部のポリエステルポリカルボン酸(C)と、0. 087重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリ� �ステルポリカルボン酸のカルボキシル基100� �ル部に対して0.050モル部)と、0.150重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、14.2重量部の 1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン (商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタ� ��社製、イソシアネート含有率43.3重量%)を、1 時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度120℃で1.5時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸(E)を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(E)において、酸価は28.5mgKOH/g、粘度は39 00mPa・s/100℃、数平均分子量は5300であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、90%であった。
合成例10(ポリエステルポリアミドポリカ� �ボン酸(F)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、150.7重量� ��のポリエステルポリカルボン酸(B)と、150.7� �量部のポリエステルポリカルボン酸(D)と、0. 080重量部のステアリン酸マグネシウム(ポリ� �ステルポリカルボン酸のカルボキシル基100� �ル部に対して0.050モル部)と、0.160重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、13.1重量部の 1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン (商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタ� ��社製、イソシアネート含有率43.3重量%)を、4 0分間かけて滴下した。滴下終了後、その反� �を反応温度120℃で2時間継続して、ポリエス� ��ルポリアミドポリカルボン酸(F)を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカル� ��ン酸(F)において、酸価は26.9mgKOH/g、粘度は51 00mPa・s/100℃、数平均分子量は5900であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、97%であった。
合成例11(アミド変性ダイマー酸(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、513.4重量� ��の水素添加高純度ダイマー酸(商品名:PRIPOL10 09、ユニケマ社製、酸価196mgKOH/g)、0.176重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸の� �ルボキシル基100モル部に対して0.017モル部)� �および0.300重量部のフローレンAC-1190(共栄社� ��学社製、消泡剤)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで75℃まで昇温した� ��

その後、滴下ロートを用いて、86.6重量部の 1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン (商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタ� ��社製、イソシアネート含有率43.3重量%)(COOH/N COの当量比:2.01)を添加した。添加後、80℃に� �温し、その反応を3時間継続して、アミド変� ��ダイマー酸(A)を得た。
得られたアミド変性ダイマー酸(A)において� ��イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は 97.9mgKOH/g、粘度は2600mPa・s/100℃、数平均分子� ��は1500であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素発生量よ� ��アミド化率を算出したところ、95%であった� ��
合成例12(アミド変性ダイマー酸(B)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた2リットルの反応フラスコに、979.7重量� ��の水素添加高純度ダイマー酸(商品名:PRIPOL10 09、ユニケマ社製、酸価196mgKOH/g)、0.336重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸の� �ルボキシル基100モル部に対して0.017モル部)� �および0.600重量部のフローレンAC-1190(共栄社� ��学社製、消泡剤)を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで90℃まで昇温した� ��

その後、滴下ロートを用いて、220.3重量� �の1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� �ン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率43.3重量%)(CO OH/NCOの当量比:1.51)を、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を9時間継続して、� �ミド変性ダイマー酸(B)を得た。

得られたアミド変性ダイマー酸(B)において� ��イソシアネート基含有率は0.4重量%、酸価は 68.6mgKOH/g、粘度は15600mPa・s/100℃、数平均分子量は2600であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素発生量よ� ��アミド化率を算出したところ、95%であった� ��

合成例13(ポリエステルポリオール(A)の製� �)
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管� ��温度計および撹拌装置が取り付けられた5リットルのフラスコに、1623.99重量部のアジピ� �酸、1342.55重量部のネオペンチルグリコール( OH/COOHの当量比:1.16)、および、1.93重量部のジ� ��チル錫オキサイドを仕込み、窒素を導入し� ��がら、マントルヒーターで昇温した。

150℃に達したところで水の留出が始まり� ��水を留出させながら230℃まで昇温した後、2 30℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の水� ��基価、酸価が所定の値に達したところで反� ��生成物をフラスコより抜き出して冷却し、� ��リエステルポリオール(A)を得た。得られた� ��リエステルポリオール(A)は、水酸基価53.5mgK OH/g、酸価0.6mgKOH/gであった。

実施例1
(アルコキシシラン含有樹脂(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ� ��攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、321.9重量部のポリエステルポリ� ��ルボン酸(A)、0.092重量部のステアリン酸マ� �ネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカ� ��ボキシル基100モル部に対して0.050モル部)、0 .200重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで70℃まで昇温した後、滴下ロート� �用いて、78.1重量部のγ-イソシアナトプロピ� ��トリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越化� ��工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量 %)(NCO/COOHの当量比:1.00)を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度70℃で1 2時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂(A )を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(A)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%、酸価は6.9mgKOH/g、粘度は12200mPa・s/40℃、数平均� �子量は2600であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( A)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ78%であった� ��
(ホットメルト接着剤(A)および樹脂硬化物(A)� �製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含� ��樹脂(A)50重量部、オクチル酸第一錫0.5重量� �およびテトラエトキシシラン0.5重量部を仕� �み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(A)を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(A)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.2mmとなるよ� �にキャストした後、空気下、23℃、50%RHの条� ��で48時間放置後、80℃、30%RHの条件で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(A)を得た。

得られた樹脂硬化物(A)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��310℃、引張強さが0.74MPaであった(表1参照)。
実施例2
(アルコキシシラン含有樹脂(B)の製造)
反応温度を70℃から120℃に、反応時間を12時間から5時間に変更した以外は、実施例1と同� ��の方法により、アルコキシシラン含有樹脂( B)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(B)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%未満、酸価は7.7mgKOH/g、粘度は14800mPa・s/40℃、数� �均分子量は2600であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( B)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ77%であった� ��
(ホットメルト接着剤(B)および樹脂硬化物(B)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(B)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(B)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(B)を得た。

得られた樹脂硬化物(B)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��320℃、引張強さが0.72MPaであった(表1参照)。
実施例3
(アルコキシシラン含有樹脂(C)の製造)
反応温度を70℃から130℃に、反応時間を12時間から5時間に変更した以外は、実施例1と同� ��の方法により、アルコキシシラン含有樹脂( C)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(C)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%未満、酸価は7.8mgKOH/g、粘度は16200mPa・s/40℃、数� �均分子量は2900であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( C)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ76%であった� ��
(ホットメルト接着剤(C)および樹脂硬化物(C)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(C)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(C)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(C)を得た。

得られた樹脂硬化物(C)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��310℃、引張強さが0.70MPaであった(表1参照)。
実施例4
(アルコキシシラン含有樹脂(D)の製造)
反応温度を70℃から150℃に、反応時間を12時間から3時間に変更した以外は、実施例1と同� ��の方法により、アルコキシシラン含有樹脂( D)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(D)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%未満、酸価は9.6mgKOH/g、粘度は16300mPa・s/40℃、数� �均分子量は2800であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( D)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ74%であった� ��
(ホットメルト接着剤(D)および樹脂硬化物(D)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(D)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(D)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(D)を得た。

得られた樹脂硬化物(D)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��310℃、引張強さが0.65MPaであった(表1参照)。
実施例5
(アルコキシシラン含有樹脂(E)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ� ��攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、476.2重量部のポリエステルポリ� ��ルボン酸(B)、0.145重量部のステアリン酸マ� �ネシウム(ポリエステルポリカルボン酸のカ� ��ボキシル基100モル部に対して0.050モル部)、0 .300重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで100℃まで昇温した後、滴下ロート� ��用いて、123.8重量部のγ-イソシアナトプロ� �ルトリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越� �学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重� ��%)(NCO/COOHの当量比:1.00)を、1時間かけて滴下� ��た。滴下終了後、その反応を反応温度100℃� ��5時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂 (E)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(E)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は6.8mgKOH/g、粘度は400mPa・s/100℃、数平均分子量は2800であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、91%であった。
(ホットメルト接着剤(E)および樹脂硬化物(E)� �製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含� ��樹脂(A)40重量部、アルコキシシラン含有樹� �(E)40重量部、オクチル酸第一錫0.8重量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越� ��学工業社製)2.49重量部およびN-β-(アミノエ� �ル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(� �品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量部を� �込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤(E) を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(E)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.0mmとなるよ� �にキャストした後、23℃、50%RH空気下で48時� �放置し、その後、80℃、30%RH空気下で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(E)を得た。

得られた樹脂硬化物(E)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��280℃、引張強さが3.50MPaであった(表1参照)。
実施例6
(アルコキシシラン含有樹脂(F)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた3リットルの反応フラスコに、1949.8重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸 (A)と、ステアリン酸マグネシウム0.312重量部( ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、265.4重量部� �γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラ� �(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシ� �ネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00 )を1時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃� ��反応を6時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂(F)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(F)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%、酸価は3.2mgKOH/g、粘度は5800mPa・s/100℃、数平均� �子量は5700であった。

また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( F)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ90%であった� ��
(ホットメルト接着剤(F)および樹脂硬化物(F)� �製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含� ��樹脂(F)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量� �、および、テトラエトキシシラン0.8重量部� �仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(F) を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(F)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.2mmとなるよ� �にキャストした後、23℃、50%RH空気下で48時� �放置し、その後、80℃、30%RH空気下で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(F)を得た。

得られた樹脂硬化物(F)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��280℃、引張強さが1.92MPaであった(表2参照)。
実施例7
(アルコキシシラン含有樹脂(G)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、550.5重量� ��のポリエステルポリアミドポリカルボン酸( B)を仕込み、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで80℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、76.0重量部の γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン (商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00) を1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応� �7時間継続し、アルコキシシラン含有樹脂(G)� ��得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(G)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は1.9mgKOH/g、粘度は2200mPa・s/100℃、数平均� �子量は4200であった。

また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( G)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ89%であった� ��
(ホットメルト接着剤(G)および樹脂硬化物(G)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(F)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(G)80重量部を用い� �以外は、実施例6と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(G)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(G)を得た。

得られた樹脂硬化物(G)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��280℃、引張強さが1.45MPaであった(表2参照)。
実施例8
(アルコキシシラン含有樹脂(H)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、481.0重量� ��のポリエステルポリアミドポリカルボン酸( D)と、ステアリン酸マグネシウム0.079重量部(� ��リエステルポリアミドポリカルボン酸のカ� ��ボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と� ��仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒ� ��ターで130℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、122.7重量部� �γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラ� �(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシ� �ネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00 )を1時間かけて滴下した。滴下終了後、130℃� ��反応を5時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂(H)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(H)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は4.9mgKOH/g、粘度は7300mPa・s/100℃、数平均� �子量は5500であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、89%であった。
(ホットメルト接着剤(H)および樹脂硬化物(H)� �製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含� ��樹脂(H)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量� �、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ-アミ� �プロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN-β-(アミ� ��エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ� �ン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量� ��を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真� �脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着� �(H)を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(H)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.0mmとなるよ� �にキャストした後、23℃、50%RH空気下で48時� �放置し、その後、80℃、30%RH空気下で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(H)を得た。

得られた樹脂硬化物(H)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��270℃、引張強さが4.71MPaであった(表2参照)。
実施例9
(アルコキシシラン含有樹脂(I)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、293.0重量� ��のポリエステルポリアミドポリカルボン酸( E)を仕込み、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、37.4重量部の γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン (商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00) を1時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃� �反応を3.5時間継続して、アルコキシシラン� �有樹脂(I)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(I)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、酸価は5.6mgKOH/g、粘度は6700mPa・s/100℃、数� �均分子量は6900であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、88%であった。
(ホットメルト接着剤(I)および樹脂硬化物(I)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(H)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(I)80重量部を用い� �以外は、実施例8と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(I)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(I)を得た。

得られた樹脂硬化物(I)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��260℃、引張強さが6.52MPaであった(表2参照)。
実施例10
(アルコキシシラン含有樹脂(J)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、296.4重量� ��のポリエステルポリアミドポリカルボン酸( F)を仕込み、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、35.8重量部のγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1. 00)を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、120 ℃で反応を2.5時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂(J)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(J)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、酸価は5.5mgKOH/g、粘度は11000mPa・s/100℃、数� ��均分子量は6500であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素量よりア� ��ド化率を算出したところ、77%であった。
(ホットメルト接着剤(J)および樹脂硬化物(J)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(H)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(J)80重量部を用い� �以外は、実施例8と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(J)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(J)を得た。

得られた樹脂硬化物(J)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��270℃、引張強さが7.28MPaであった(表2参照)。
実施例11
(アルコキシシラン含有樹脂(K)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ� ��攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、266.6重量部の水素添加高純度ダ� ��マー酸(商品名:PRIPOL1009、ユニケマ社製、酸� ��196mgKOH/g)、0.092重量部のステアリン酸マグネシウム(ダイマー酸のカルボキシル基100モル� �に対して0.017モル部)、および、0.250重量部のフローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤)を仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで70℃まで昇温した後、滴下ロート� �用いて、233.4重量部のγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重� �%)(NCO/COOHの当量比:1.00)を1時間かけて滴下し� �。滴下終了後、その反応を反応温度70℃で7� �間継続し、アルコキシシラン含有樹脂(K)を� �た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(K)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.4重量%、酸価は16.0mgKOH/g、粘度は2040mPa・s/40℃、数平均� �子量は1100であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素発生量よ� ��アミド化率を算出したところ、87%であった� ��
(ホットメルト接着剤(K)および樹脂硬化物(K)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(K)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(K)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(K)を得た。

得られた樹脂硬化物(K)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��300℃、引張強さが5.80MPaであった(表3参照)。
実施例12
(アルコキシシラン含有樹脂(L)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、546.7重量� ��のアミド変性ダイマー酸(A)を仕込み、窒素� ��導入しながら、マントルヒーターで80℃ま� �昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、252.5重量� �のγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシ� �ン(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソ� �アネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1 .05)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、90� �に昇温し、その反応を3時間継続し、アルコ� ��シシラン含有樹脂(L)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(L)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.5重量%、酸価は8.8mgKOH/g、粘度は1000mPa・s/100℃、数平均� �子量は2000であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素発生量よ� ��アミド化率を算出したところ、83%であった� ��
(ホットメルト接着剤(L)および樹脂硬化物(L)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(L)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(L)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(L)を得た。
得られた樹脂硬化物(L)の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度300 ℃、引張強さが15.7MPaであった(表3参照)。

実施例13
(アルコキシシラン含有樹脂(M)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、206.3重量� ��のアミド変性ダイマー酸(B)を仕込み、窒素� ��導入しながら、マントルヒーターで100℃ま� ��昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、63.5重量部の γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン (商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00) を1時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃� �反応を3時間継続し、アルコキシシラン含有� ��脂(M)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(M)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は7.8mgKOH/g、粘度は6000mPa・s/100℃、数平均� �子量は2600であった。

また、全仕込量に対する反応後の反応マス� ��量減少から求められる二酸化炭素発生量よ� ��アミド化率を算出したところ、91%であった� ��
(ホットメルト接着剤(M)および樹脂硬化物(M)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(M)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(M)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(M)を得た。
得られた樹脂硬化物(M)の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度300 ℃、引張強さが18.3MPaであった(表3参照)。

比較例1
(アルコキシシラン含有樹脂(N)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、110.0重量� ��のポリエステルポリオール(A)を仕込み、窒� ��を導入しながら、マントルヒーターで75℃� �で昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、26.7重量部の γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン (商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/OHの当量比:1.00)� �1時間かけて均一速度で滴下した。滴下終了� ��、75℃で反応を3時間継続して、アルコキシ� ��ラン含有樹脂(N)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(N)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.1重量%以下、粘度は7600mPa・s/40℃、数平均分子量は3300であった。
(ホットメルト接着剤(N)および樹脂硬化物(N)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(F)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(N)80重量部を用い� �以外は、実施例6と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(N)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(N)を得た。

得られた樹脂硬化物(N)の耐熱性を上記方法� ��測定したところ、軟化開始温度が220℃であ� ��た(表3参照)。
比較例2
(アルコキシシラン含有樹脂(O)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ� ��攪拌装置が取り付けられた1リットルの反応フラスコに、263.5重量部のダイマージオール( 水酸基価200mgKOH/g)と、0.100重量部のオクチル� �第一錫とを仕込み、窒素を導入しながら、� �ントルヒーターで80℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、236.5重量部� �γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラ� �(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシ� �ネート基含有率16.7重量%)(NCO/OHの当量比:1.00)� ��1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を 4時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂(O )を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(O)にお� ��て、イソシアネート基含有率0.1重量%以下であった。
(ホットメルト接着剤(O)および樹脂硬化物(O)� �製造)
アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替して、� ��ルコキシシラン含有樹脂(O)50重量部を用い� �以外は、実施例1と同様の方法により、ホッ� ��メルト接着剤(O)を調製し、それを湿気硬化� ��せて、樹脂硬化物(O)を得た。

得られた樹脂硬化物(O)の耐熱性を上記方法� ��測定したところ、軟化開始温度が210℃であ� ��た(表3参照)。
実施例14
(アルコキシシラン含有樹脂(P)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計およ� ��攪拌装置が取り付けられた5リットルの反応フラスコに、1850.7重量部のポリエステルポリカルボン酸(A)と、ステアリン酸マグネシウム 0.528重量部(ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と、フローレンAC-1190(共栄社化学社製、消泡剤) 1.150重量部とを仕込んだ。

その後、窒素を導入しながら、マントル� ��ーターで70℃まで昇温し、滴下ロートを用� �て、449.3重量部のγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NC O/COOHの当量比:1.01)を1時間かけて滴下した。� �下終了後、70℃で反応を7時間継続して、ア� �コキシシラン含有樹脂(P)を得た。

得られたアルコキシシラン含有樹脂(P)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.3重量%、酸価は7.7mgKOH/g、粘度は10900mPa・s/40℃、数平均� �子量は3000であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( P)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ76%であった� ��
(変性アルコキシシラン含有樹脂(A)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた500ミリリットルの反応フラスコに、269. 7重量部のアルコキシシラン含有樹脂(P)を仕� �み、窒素を導入しながら、マントルヒータ� �で120℃に昇温した。

次に、32.3重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:LS3380、信越� ��学工業社製)および98.0重量部のn-ブチルメタクリレートと、24.2重量部のパーヘキサC(日本油脂社製、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シク� ��ヘキサンの70重量%炭化水素溶液、反応開始� ��)とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて、4時間かけて均一速度で上記フラス� �に滴下した。

滴下終了後、120℃で反応を4時間継続した後、未反応のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびn-ブチルメタクリレー� ��をガスクロマトグラフで分析し、アクリル� ��ノマー転化率を求めたところ、それぞれ90.2 重量%、90.8重量%であった。反応終了後、120℃ 、1.3kPa以下の条件で4時間減圧し、未反応の� �クリルモノマーを除去し、変性アルコキシ� �ラン含有樹脂(A)を得た。

得られた変性アルコキシシラン含有樹脂(A)� ��おいて、粘度は1500mPa・s/100℃、アクリルポ� ��マー含有率は30.5%、数平均分子量は3600であ� ��た。
(ホットメルト接着剤(P)および樹脂硬化物(P)� �製造)
プラスチック容器に、変性アルコキシシラ� ��含有樹脂(A)80重量部、オクチル酸第一錫0.8� �量部、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ-� �ミノプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE 903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN-β-(� ��ミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキ� �シラン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31� ��量部を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分� �真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメル� �接着剤(P)を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(P)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.0mmとなるよ� �にキャストした後、23℃、50%RH空気下で48時� �放置し、その後、80℃、30%RH空気下で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(P)を得た。

得られた樹脂硬化物(P)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��280℃、引張強さが2.78MPaであった(表4参照)。
実施例15
(変性アルコキシシラン含有樹脂(B)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた500ミリリットルの反応フラスコに、250. 0重量部のアルコキシシラン含有樹脂(P)を仕� �み、窒素を導入しながら、マントルヒータ� �で120℃に昇温した。

次に、30.0重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:LS3380、信越� ��学工業社製)と、22.5重量部のパーヘキサC(日本油脂社製、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シ� ��ロヘキサンの70重量%炭化水素溶液、反応開� ��剤)とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて均一速度で上記フラス� �に滴下した。

滴下終了後、120℃で反応を4時間継続した後、未反応のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをガスクロマトグラフで分析し、アクリルモノマー転化率を求めたところ、99.2重量%であった。反応終了後、120℃、1.3k Pa以下の条件で4時間減圧し、未反応のアクリルモノマーを除去し、変性アルコキシシラン含有樹脂(B)を得た。

得られた変性アルコキシシラン含有樹脂(B)� ��おいて、粘度は1280mPa・s/100℃、アクリルポ� ��マー含有率は10.6%、数平均分子量は4500であ� ��た。
(ホットメルト接着剤(Q)および樹脂硬化物(Q)� �製造)
変性アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替し� ��、変性アルコキシシラン含有樹脂(B)80重量� �を用いた以外は、実施例14と同様の方法により、ホットメルト接着剤(Q)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(Q)を得た。

得られた樹脂硬化物(Q)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��300℃、引張強さが1.96MPaであった(表4参照)。
実施例16
(アルコキシシラン含有樹脂(Q)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、575.8重量� ��のポリエステルポリアミドポリカルボン酸( C)と、ステアリン酸マグネシウム0.092重量部(� ��リエステルポリアミドポリカルボン酸のカ� ��ボキシル基100モル部に対して0.050モル部)と� ��仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒ� ��ターで120℃まで昇温した。

その後、滴下ロートを用いて、78.3重量部の γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン (商品名:KBE9007、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率16.7重量%)(NCO/COOHの当量比:1.00) を1時間かけて滴下した。滴下終了後、120℃� �反応を6時間継続して、アルコキシシラン含� ��樹脂(Q)を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂(Q)にお� ��て、イソシアネート基含有率は0.2重量%、酸価は3.6mgKOH/g、粘度は5800mPa・s/100℃、数平均� �子量は5000であった。

また、得られたアルコキシシラン含有樹脂( Q)の ¹ H-NMRを測定した。NMRチャートから、ケミカル� ��フト0.5~0.6ppmに現れるγ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の2Hの積分値を2.0000としたときの、ケミカ� ��シフト7.7~7.8ppmに現れるアミドのNHの積分値� ��らアミド化率を算出したところ90%であった� ��
(変性アルコキシシラン含有樹脂(C)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、255.2重量� ��のアルコキシシラン含有樹脂(Q)を仕込み、� ��素を導入しながら、マントルヒーターで120� ��に昇温した。

次に、18.5重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:LS3380、信越� ��学工業社製)および56.1重量部のn-ブチルメタクリレートと、13.8重量部のパーヘキサC(日本油脂社製、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シク� ��ヘキサンの70重量%炭化水素溶液、反応開始� ��)とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて均一速度で上記フラスコ� �滴下した。

滴下終了後、120℃で反応を4時間継続した後、未反応のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびn-ブチルメタクリレー� ��をガスクロマトグラフで分析し、アクリル� ��ノマー転化率を求めたところ、それぞれ89.9 重量%、90.7重量%であった。反応終了後、120℃ 、1.3kPa以下の条件で4時間減圧し、未反応の� �クリルモノマーを除去し、変性アルコキシ� �ラン含有樹脂(C)を得た。

得られた変性アルコキシシラン含有樹脂(C)� ��おいて、粘度は10300mPa・s/100℃、アクリルポリマー含有率は20.9%、数平均分子量は4800であった。
(ホットメルト接着剤(R)および樹脂硬化物(R)� �製造)
変性アルコキシシラン含有樹脂(A)に代替し� ��、変性アルコキシシラン含有樹脂(C)80重量� �を用いた以外は、実施例14と同様の方法により、ホットメルト接着剤(R)を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物(R)を得た。

得られた樹脂硬化物(R)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��270℃、引張強さが4.30MPaであった(表4参照)。
実施例17
(変性アルコキシシラン含有樹脂(D)の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴� ��ロート、温度計および攪拌装置が取り付け� ��れた1リットルの反応フラスコに、205.1重量� ��のアルコキシシラン含有樹脂(M)を仕込み、� ��素を導入しながら、マントルヒーターで120� ��に昇温した。

次に、24.8重量部のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:LS3380、信越� ��学工業社製)および26.5重量部のn-ブチルメタクリレートと、18.6重量部のパーヘキサC(日本油脂社製、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シク� ��ヘキサンの70重量%炭化水素溶液、反応開始� ��)とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて均一速度で上記フラスコ� �滴下した。

滴下終了後、120℃で反応を4時間継続した後、未反応のγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびn-ブチルメタクリレー� ��をガスクロマトグラフで分析し、アクリル� ��ノマー転化率を求めたところ、それぞれ90.1 重量%、90.8重量%であった。反応終了後、120℃ 、1.3kPa以下の条件で4時間減圧し、未反応の� �クリルモノマーを除去し、変性アルコキシ� �ラン含有樹脂(D)を得た。

得られた変性アルコキシシラン含有樹脂(D)� ��おいて、粘度は9500mPa・s/100℃、アクリルポ� ��マー含有率は18.5%、数平均分子量は3200であ� ��た。
(ホットメルト接着剤(S)および樹脂硬化物(S)� �製造)
プラスチック容器に、変性アルコキシシラ� ��含有樹脂(D)50重量部、オクチル酸第一錫0.5� �量部およびテトラエトキシシラン0.5重量部� �仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤(S) を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(S)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.2mmとなるよ� �にキャストした後、空気下、23℃、50%RHの条� ��で48時間放置後、80℃、30%RHの条件で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(S)を得た。

得られた樹脂硬化物(S)の耐熱性、引張強さ� ��上記方法で測定したところ、軟化開始温度� ��280℃、引張強さが23.8MPaであった(表4参照)。
実施例18
(ホットメルト接着剤(T)および樹脂硬化物(T)� �製造)
プラスチック容器に、アルコキシシラン含� ��樹脂(P)80重量部、オクチル酸第一錫0.8重量� �、テトラエトキシシラン0.8重量部、γ-アミ� �プロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE903、信越化学工業社製)2.49重量部およびN-β-(アミ� ��エチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシ� �ン(商品名:KBM603、信越化学工業社製)2.31重量� ��を仕込み、真空乾燥機にて100℃で30分間真� �脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接� �剤(T)を調製した。

離型剤としてミラックスRS-102(活剤ケミカル社製)を表面に適量塗布して100℃に加熱し� �SUS板上に、ホットメルト接着剤(T)を、湿気� �化後の樹脂硬化物の厚みが0.7~2.0mmとなるよ� �にキャストした後、23℃、50%RH空気下で48時� �放置し、その後、80℃、30%RH空気下で48時間� �けて湿気硬化させ、樹脂硬化物(T)を得た。

得られた樹脂硬化物(T)の耐熱性、引張強� ��を上記方法で測定したところ、軟化開始温� ��が300℃、引張強さが1.44MPaであった(表4参照) 。

なお、上記説明は、本発明の例示の実施� ��態として提供したが、これは単なる例示に� ��ぎず、限定的に解釈してはならない。当該� ��術分野の当業者によって明らかな本発明の� ��形例は、後記の特許請求の範囲に含まれる� ��のである。

本発明のアルコキシシラン含有樹脂およ� ��変性アルコキシシラン含有樹脂は、鋼板、� ��ラスチック、ゴム、木材、紙などの被着体� ��貼り合わせるための一液湿気硬化型のホッ� ��メルト接着剤として、好適に用いられる。

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