ALKYLSULFINYL- UND ALKYLSÜF0NYL-1 , 2. 4. -THIADIAZ0LYL0XYACETAMIDE SOWIE IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-l,2,4-thiadiazolyloxyacet- amide, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Ver¬ wendung als Herbizide.

10 Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkylsulfinyl- und A_kylsulfonyl-l,2,4-thiadiazo- lyloxyacetamide, wie z.B. N-Isopropyl-α-(3-methylsul_inyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- acetanilid, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. EP-A 348 737 und die vor¬ gängige, jedoch nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung DE-P 4 317 323 vom 25.5.1993). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbe-

15 sondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwen¬ dungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun die neuen Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-l,2,4-thiadiazolyloxyacet- amide der allgemeinen Formel (I) gefunden,

20 in welcher

n für die Zahlen 1 oder 2 steht,

R.1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht,

R.2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy steht, oder

Rl und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff- Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und

R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,

wobei die Verbindungen N-Isopropyl-α-(3-methylsulfinyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- acetanilid, N-Isopropyl-α-(3-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- acetaniüd, N- Isopropyl-α-(3 -ethylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-aceta___id, N-Isopropyl-α-(3 - ethylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetanilid, N-Isopropyl-α-(3-propylsulfinyl- l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetanilid, N-Isopropyl-α-(3-propylsulfonyl-l,2,4-thia- dia__ol-5-yl-oxy)-acetanilid - vgl. EP-A 348 737 - sowie die Verbindungen N-Methyl- N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-methylsulfinyl-l,2,4-thiadiazol-5-y l-oxy)-acetamid, N-Me- thyl-N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazo l-5-yl-oxy)-acetamid, N- Methyl-N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-ethylsulfonyl-l,2,4-thiadiaz ol-5-yl-oxy)-aceta_nid, N- Ethyl-N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-methylsulfϊnyl-l,2,4-thiadia zol-5-yl-oxy)-acetamid, N- Ethyl-N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiaz ol-5-yl-oxy)-acetamid und N-Ethyl-N-(4-fluor-phenyl)-α-(3-ethylsulfonyl-l,2,4-thiadia zol-5-yl-oxy)-acet- amid - vgl. DE-P 4 317 323 vom 25.5.1993 - durch Disclaimer ausgenommen sind.

Weiter wurde gefunden daß man die neuen Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl- 1,2,4- thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man

(a) 1,2,4-Thiadiazol-derivate der allgemeinen Formel (II)

in welcher

X für Halogen oder die Gruppierung -S(O) _n -R ³ steht und

n und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)

1 R

\

N ²

HO \\ O

in welcher

Rl und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder wenn man

(b) Alkyl(Aryl-, Ara__^l-)thio-l,2,4-thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen For¬ mel (TV)

in welcher

Rl, R^ und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl- 1,2, 4- thiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigen¬ schaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bei teilweise sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Baumwolle, erheblich stärkere Wirkung gegen schwer bekämpfbare Unkräuter als die chemisch ähnliche bekannte Verbindung N-Isopropyl-α-(3-methylsulfinyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl- oxy)-acetan_lid.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 1 oder 2 steht,

Rl für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder Cι -C_|-Alkoxy substituiert ist), für C2-Cg-Alkenyl (welches gege¬ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-Cg-Alkinyl oder für Benzyl steht,

R^ für C _j -Cg-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C\- C4-Alkoxy substituiert ist), C2-Cg-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-Cg-Alkinyl, für C3-C6-Cycloalkyl

(welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder Ci -C3-Alkyl substituiert ist), für C5- oder Cg-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder C1-C4- Alkyl substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4 -Alkyl, Trifluormethyl, C _j -C4-Alkoxy und/oder C]-C4-Alkylthio substituiert ist), für Ci-Cg-Alkoxy

(welches gegebenenfalls durch Cι -C4-Alkoxy substituiert ist), oder für C3-C4- Alkenyloxy steht, oder

R* und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gege¬ benenfalls ein- bis dreifach durch Cι-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzannelliert ist, und

R ³ für C _j -Cg-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C}- C4-Alkoxy, Dioxolanyl oder Dioxanyl substituiert ist) oder für Phenyl oder

Phenyl-Ci -C2-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cι -C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiert sind) steht,

mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgenommenen Verbindungen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

n für die Zahlen 1 oder 2 steht,

Rl für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,

R^ für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano,

Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, PentenyL, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s- Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder

Rl und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gege¬ benenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetra- hydro(iso)-chinolinyl stehen, und

R ³ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind) oder für Phenyl oder Benzyl (welche jeweils gegebe-

nenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy substituiert sind) steht,

mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgenommenen Verbindungen.

Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung

1 R

-<

I R in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Beispiele für die Bedeutung der Gruppierung

R

R

Tabelle 1 (Fortsetzung.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede¬ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise 3-Methylsulfmyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol und N-Me- thyl-hydroxyacetanilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfin¬ dungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise N-Cyclohexyl-N-methyl-α-(3-methylthio-l,2,4-thia- diazol-5-yl-oxy)-acetamid und Hydrogenperoxid als Ausgangsstoffe, so kann der Re- aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1,2,4-Thiadiazol-derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben n und R ³ vor¬ zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen- hang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für n und R ³ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindungen 5-Chlor-3- methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol und 3,5-Bis-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol (vgl. Chem. Ber. 97 (1964), 225-237; DE-OS 1544505) noch nicht aus der Literatur bekannt und sind mit Ausnahme der oben genannten Verbindungen ebenfalls Gegen¬ stand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die 1,2,4-Thiadiazol-derivate der Formel (II), wenn man entsprechende Alkylthioverbindungen der Formel (V)

in welcher

R ³ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriumwolframat oder Schwefelsäure, und ge¬ gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser, Methanol, Ameisensäure und/oder Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C um¬ setzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Vorprodukte der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Ber. 90 (1957), 892-901; loc. cit. 97 (1964), 225-237; DD-PS 221060; Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyessigsäureamide sind durch die Formel (EQ) allgemein definiert.

In Formel (HI) haben R^ und R^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R* und R^ angegeben wurden.

Die Hydroxyessigsäureamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 4509971 und US-P 4645525; ferner US-P 4334073, DE-OS 3038598, DE-OS 3038636, EP-A 37526, EP-A 348737, DE-OS 3819477).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkyl(Aryl-, Aralkyl-)thio- 1,2,4-thiadiazolyloxyacetamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R , R^ und R ³ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver- bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R^ und R ³ angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 018497, EP-A 029171).

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazolyloxyacetamide der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol oder Cyclohexan, Halogenkohlenwasser¬ stoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether, wie z.B. Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diiso-

butylether, Glycoldimethylether, Tetrahydrofüran und Dioxan, Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methyüsobutylketon, Ester, wie z.B. Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester, Amide, wie z.B. Dimethylformanrd, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrroüdon, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid sowie Wasser oder wäßrige Salzlösungen.

Als Salze verwendet man hierbei vorzugsweise Chloride oder Sulfate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Calcium- chlorid. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorteilhaft unter Verwendung von Säure¬ bindemitteln durchgeführt. Als solche werden vorzugsweise stark basische Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, beispielsweise Oxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumoxid, Hydroxide, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid, Alkoholate, wie z.B. Natrium- und Kahum-tert-butylat und/- oder Carbonate, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcarbonat ver¬ wendet.

Der Zusatz von 0,01 bis 10 Gew. -% (bezogen auf eingesetztes Glycolsäurea id der Formel (III)) eines Phasentransferkatalysators mag sich in einigen Fällen als vorteilhaft erweisen. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:

Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphos- phoniumbromid, Trimethyl-C^/Cjs-allcyl-aπmomumchlorid, Dibenzyl-dimethyl- ammonium-methylsulfat, Dimethyl-Ci2/C_4-alkyl-beι__yla_mno_riumch_orid, Tetra- butylammoniumhydroxid, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl- benzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen -50°C und +110°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck durch¬ geführt; es kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck, etwa zwischen 0, 1 und 10 bar, durchgeführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man je Mol 1,2,4- Thiadiazol-derivat der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol, Hydroxyessigsäureamid de" Formel (HI) ein. Die Reaktionskomponenten können in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Man rührt jeweils das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Umsetzung und arbeitet nach übüchen Methoden auf (vgl. die Herstellungsbeispiele)

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Oxidation von orgar_ sehen Sulfiden (Thioethern) zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen geeigneten Chemikalien in Betracht. Als Beispiele für geeig¬ nete Oxidationsmittel seien genannt Hydrogenperoxid (H2O2), Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und 3-Chlor-perbenzoesäure sowie Chlor oder hypochlorige Säure und deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata¬ lysators durchgeführt. Hierbei sind als Katalysatoren vorzugsweise Salze von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Als Beispiele hierfür seien Natrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und Natrium¬ wolframat genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei neben Wasser die für Oxidationsreaktionen üblichen organischen Solventien in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec-Butanol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera¬ turen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol Aus¬ gangsverbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugs- weise zwischen 1 und 5 Mol Oxidationsmittel, und gegebenenfalls zwischen 0,001 und 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 Mol eines Katalysators ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) wird die Ausgangsverbindung der Formel (π) und gegebenenfalls ein Katalysator in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das Oxidationsmittel wird unter Rühren langsam eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung gerührt und auf übliche Weise aufgearbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lohum, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyüs, Sagittaria, Eleocharis, Sciφus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Alüum.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla¬ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe- kämpfüng in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se¬ lektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in dikotylen Kul¬ turen vor allem im Vorauflauf- Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli¬ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Trä¬ gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lo¬ sungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor¬ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzhche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lo¬ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage

z B Ammoniumsalze und naturüche Gesteinsmehle, wie Kaoüne, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tra¬ gerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturüche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emul- gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin-Sul- fitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturüche und synthetische pulvπge, kornige oder latexfbrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvmylacetat, sowie natürliche Phosphoüpi-

de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und MetaUphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formuüerungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen mögüch sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicoünsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfüron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfüron, Cinosulfüron, Met- sulfüron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfüron- methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate;

Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutyl- azin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyraüd, Difenzo- quat, Dithiopyr, Ethofümesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist mögüch.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö¬ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appüziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear¬ beitet werden.

Die angewandte Wirkstoffinenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

3,6 g (15 mMol) 3,5-Bis-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol werden zusammen mit 2,6 g (15 mMol) Hydroxyessigsäure-2-ethyl-piperidid in 40 ml Aceton gelöst. Dazu wird bei -20°C eine Lösung von 0,6 g Natriumhydroxid in 3,3 ml Wasser tropfenweise ge¬ geben. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei -15°C gerührt. Dann wird mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt und mit Chloroform geschüttelt. Die or- ganische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilüert.

Man erhält 4,8 g (77% der Theorie) α-(3-Methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-

_o essigsäure-2-ethyl-piperidid als öügen Rückstand vom Brechungsindex np = 1,5329.

Beispiel 2

29,5 g (0,10 Mol) α-(3-Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-essigsäure-N-me thyl- aniüd werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wer¬ den unter Rühren 17,75 g (0,25 Mol) Chlor innerhalb von etwa 3 Stunden eingeleitet. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Na¬ triumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasser¬ strahlvakuum abdestilüert, der Rückstand mit wenig Methanol verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoüert.

Man erhält 7,0 g (21% der Theorie) α-(3-Methylsu_fonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- essigsäure-N-methyl-anilid vom Schmelzpunkt 82°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der aUgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp.- n R ¹ R ² R3 Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N. )

20

5 2 -CH(CH ₃ ) ₂ -OCH ₂ CH ₂ OC ₂ H5 CH ₃ n _D = 1,5001

20

CH ₃ n _D = 1,5142

20

CH ₃ n _D = 1,5370

= 1,5370

Tabelle 2

Bsp - n Rl R2 R3 Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. -N.

20

11 -CH(CH ₃ ) ₂ -O-CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ o = 1,5038

12 -CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 70°C

13 2 -CH(CH ₃ ) ₂ 1,5470

20

14 CH ₃ 1 HC ₂ H ₅ CH ₃ n _D = 1,5090

CH.

20

15 CH ₃ -CH ₂ OCH ₃ CH ₃ n _D = 1,5270

19 CH ₃ CH ₃

Tabel le 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. R' Daten

/

(bzw. -N.

\

25 2 -CH(CH ₃ ) ₂ = 1,5312

26 2 -CH(CH ₃ ) ₂ = 1,5385

Tabelle 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

(bzw. -N,

27 CH ₃ = 1,5519

20

C ₂ H ₅ n _D = 1,5208

20

C ₂ H ₅ n _D = 1,5319

C ₂ H ₅ Fp.: 73 °C

C ₂ H ₅ no = 1,5070

C ₂ H ₅ ΠD° = 1,5311

CH-

Tabel le 2

Bsp - Rl R2 R3 Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. N

\

20

C ₂ H ₅ n _D = 1,5130

20

C ₂ H ₅ n _D = 1,5008

= 1,5249

41 -CH(CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ II _D = 1,5441

42 -CH(CH ₃ ) ₂ C ₂ H ₅ Fp.: 96°C

20

44 1 -CHC ₂ H ₅ -OCH ₃ CH ₃ n _D = 1,5262 CH,

Tabel le 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. N

\

20

48 CH, -OCH ₃ CH ₃ n _D = 1,5104

-CH-CHC ₂ H ₅

CH,

20

50 C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ CH ₃ n _D = 1,5108

52 2 CH ₃ 1,5334

Tabelle 2

Bsp, n Rl R2 R3 Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

53 CH ₃ n-C ₃ H ₇ Fp.: 79°C

55 C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ n-C ₃ H ₇ Fp.: 73°C

20 n-C ₃ H ₇ H _D = 1,5129

n-C ₃ H ₇ Fp.: 61°C

61 2 C ₂ H ₅ n-C ₃ H ₇

Tabelle 2:

Bsp.- n Rl R2 R3 Physikal.

Nr. Daten

(bzw. -N_

\

20

62 n-C4H9 n-C4H ₉ n-C ₃ H ₇ nό ^" =1,5043

63 n-C ₃ H ₇

— N H

C ₂ H ₅

20

65 CH ₃ n-C4H ₉ n-C3H ₇ IID = 1,5067

68 i-C ₃ H ₇ = 1,5256

70 2 i-C ₃ H ₇ = 1,5231

Tabel le 2 :

Bsp.- Rl R2 R3 Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N

\

72 CH ₃ - ^CHC 2 ^H 5 n-C ₃ H ₇

CH,

78 2 C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ n-C ₄ H ₉ Fp.: 84°C

Tabel le 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

R

20

-CH ₂ -CH=CH ₂ n-C ₄ H ₉ n _D = 1,5262

n-C ₃ H ₇ n-C H ₉ Fp.: 55°C

85 n-C4H9 n-C ₄ H ₉ n-C ₄ H ₉ n _D = 1,5021

86 n-C ₄ H ₉

-N H

C ₂ H ₅

87 2 CH = 1,5120

Tabelle 2:

Bsp.- Rl R2 R3 Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. - .

\

20

88 CH ₃ n-C H ₉ n-C4H ₉ n _D = 1,4824

91 i-C ₃ H ₇ = 1,5062

93 i-C ₃ H ₇ =1,5128

95 CH3 - tCHC, 2H' ',5 n-C4H9

CH,

Tabelle 2

Bsp- n Rl R2 R3 Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

101 C H ₅ C ₂ H ₅ i-C ₃ H ₇

20

Tabel le 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N.

\

111 CH ₃ n-C4H9 i-C ₃ H ₇

R2 R3 Physikal.

Daten

/ N_

\

114 i-C ₃ H ₇ = 1,5374

116 i-C ₃ H ₇ i-C ₃ H ₇ Fp.: 89°C

118 CH ₃ -CHC ₂ H _{5 i} _ _C3H7

CH,

119 CH ₃ i-C ₃ H ₇

-CH

121 2 CH ₃ = 1,5341

Tabel le 2

Bsp. n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

128 2 C ₂ H ₅ -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H ₅

129 2 CH ₃

Tabel le 2

Bsp - Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. N.

\

130 1-C3H7 -CH2CH2-O-C2H5

131 i-C ₃ H ₇ , -CH2CH2-O-C2H5

132 i-C ₃ H ₇ -CH2CH2-O-C2H5

133 C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ -CH2CH2-O-C2H5

134 n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H5

135 2 -CH ₂ -CH=CH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H ₅

136 n-C4H ₉ n-C4H9 -CH2CH2-O-C2H5

138 2 -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H ₅

139 2 -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H ₅

— N H

H ₃ C

Tabelle 2

Bsp- Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. N,

\

140 CH ₃ n-C ₄ H ₉ -CH ₂ CH ₂ -O-C ₂ H ₅

Tabel le 2

Bsp. n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N.

\

149 C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

CH--CH--

>-

150 n-C H ₇ n-C ₃ H ₇ \

CH ₂ -CH ₂ - /

151 2 -CH ₂ -CH=CH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ -O \

CH ₂ -CH ₂ -

/

Tabelle 2

Bsp.- Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N.

\

^F~ 7)-^ ^'

Tabelle 2;

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. N.

\

Tabelle 2

Bsp- Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. -N.

Tabelle 2 :

Bsp.- Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N,

\

Tabelle 2

Bsp.- n Rl R R ³ Physikal.

Nr. Daten

(bzw. -N

\

R

194 2 CH(CH ₃ ) ₂ 1,5362

C H ₅ Π _D = 1,5230

Tabelle 2

Bsp- Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

(bzw. "N,

\

198 n-C3H7 nn = 1,5192

— N H

C ₂ H ₅

200 CH ₃ n-C ₃ H ₇ Π _D = 1,5306

201 2 CH(CH ₃ ) ₂ -OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₅ n-C ₃ H ₇ u$= 1,4853

202 2 CH(CH ₃ ) ₂ 1,5299

204 2 C ₂ H ₅ n-C3H ₇ no = 1,5084

Tabelle 2:

Bsp. n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. R' Daten

(bzw. -N

\

207 CH ₃ n-C ₄ H ₉ n _D = 1,5245

208 •NV> n-C4H ₉ Fp.: 85°C

CH,

210 2 CH(CH ₃ ) ₂ -OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₅ n-C H ₉ no =1,4908

211 2 CH(CH ₃ ) ₂ 1,5251

212 2 CH ₃ 1,5309

Tabelle 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. N_

\

213 2 C ₂ H ₅ n-C ₄ H ₉ no = 1,5287

214 2 C ₂ H ₅ 1,5287

215 2 C ₂ H ₅ n-C H ₉ CH ₃ Fp.: 56°C

216 C ₂ H ₅ n-C H ₉ C H ₅ Fp.: 68°C

217 n-C ₃ H ₇ C ₂ H ₅ n_>° = 1,5419

220 2 CH ₃ i-C ₃ H ₇ Fp.: 120°C

CH,

Tabe l le 2

Bsp. Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

222 2 C ₂ H ₅ 1-C3H7 n? = 1,5328

224 i-C4H9 n? = 1,4965

— N H

C ₂ H ₅

228 2 -CH ₂ -CH=CH ₂ -CH ₂ -CH=CH ₂ i-C4H9 ΠD° = 1,5136

229 2 CH(CH ₃ ) ₂ i-C4H9 no ⁰ = 1,5248

Tabelle 2

Bsp- n Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

(bzw. -N.

\

R'

230 2 CH(CH ₃ ) ₂ i-C H ₉ nS* = 1,5212

231 CH ₃ i-C4H ₉ no = 1,5243

232 2 C ₂ H ₅ i-C ₄ H ₉ n _D ° = 1,5243

235 2 C ₂ H ₅ n-C4H9 n-C ₃ H ₇ ° =1,5089

236 n-C3H7 n-C4H ₉ nj? =1,5416

20

237 2 C ₂ H ₅ n-C H ₉ -C ₂ H ₄ OC ₂ H5 n _D = 1,5033

Tabelle 2 :

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N_

\

R'

239 2 CH ₃ 1,5154

240 2 CH ₃ -C2H4OC2H5 Fp.: 68°C

241 n-C ₃ H = 1,5306

242 = 1,5579

243 CH3 -C2H4OC2H5 Fp.: 54°C

244 CH ₃ n-C ₃ H7 nn = 1,5289

245 2 i-C ₄ H ₉ CH ₃ nπ° = 1,5387

Tabelle 2 :

Bsp, n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N.

246 2 i-C ₄ H ₉ CH ₃ no° = 1,5465

250 CH ₃ -CH ₂ C ₆ H ₅ CH ₃ no = 1,5425

251 2 n-C ₃ H ₇ n-C ₃ H ₇ CH ₃ Fp.: 56°C

252 2 CH(CH ₃ ) ₂ 1,5436

253 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 72°C

Tabelle 2

Bsp - n Rl R2 R ³ Physikal. Nr. Daten

/

(bzw. - \

R'

254 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 91°C

255 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 87°C

256 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 115°C

257 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 98°C

258 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 86°C

259 -C ₂ F_4θCH ₃ -C ₂ H ₄ OCH ₃ CH ₃ ° = 1,5133

261 2 C ₂ H ₅ CH ₃ Fp.: 73°C

Tabel le 2 :

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. ,1

R Daten

(bzw. -N,

CH, 20

266 2 -OCH3 CH3 n _D 1,5096

-CH — CHC ₂ H ₅

CH,

268 2 i-C ₃ H ₇ CH3 no = 1,5496

269 2 1-C3H7 CH ₃ Fp.: 74°C

270 2 1-C3H7 CH ₃ no = 1,5392

Tabelle 2

<

CH,

274 2 i-C ₃ H ₇ CH ₃ ° =1,5415

275

— N H ^~ CH ₃ C ₂ H ₅ 4° =1,5308

276 2 -CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ C2H5 4° =1,5599

277 2 -(CH ₂ ) ₃ CH ₃ C2H5 4° =1,5493

CH,

Tabel le 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

(bzw. -N

\

279

— N

280 C ₂ H ₅ -CH- // \\

281 2 CH3 _ _CH ^

282 2 -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH3 -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃

283 2 CH ₃ 1-C3H7

CH,

286 -OCH3 C ₂ H ₅ 4° = 1,5052

-CH — CHC ₂ H ₅

CH,

287 2 C ₂ H ₅ 4° = 1,5284

R2 R ³ Physikal. Daten

/ -N.

\

288 2 i-C ₃ H ₇ // W C ₂ H ₅ 4° = 1,5461

Cl

CF,

Tabelle 2:

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. R' Daten

(bzw. -N.

296 2 i-C ₃ H ₇ C ₂ H ₅ 4° = 1,5384

297 2 i-C ₃ H ₇ C ₂ H ₅ 4° =1,5108

20

298 2 -CH ₂ CH ₂ OCH ₃ -CH ₂ CH ₂ OCH ₃ C ₂ Hs n _D = 1,5093

299 2 CH ₃ // (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ Fp.: 67°C

CH,

CH ₃ Fp.: 78°C

CH ₃ 4° =1,5284

C ₂ H ₅ 4° =1,5137

CH,

303 CH ₃ i-C ₃ H ₇ i-C ₃ H ₇ 4° =1,5189

CH,

304 CH ₃ 1-C3H-7 4°= 1,5046

-CH — CH ₂ CH ₃

Tabelle 2

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. - \

305 i-C ₃ H ₇ C ₂ H ₅ 4° =1,5482

4° =1,5414

20 n _D ^: 1,5055

20

4 =1,5184

CH,

311 2 CH ₃ n-C ₄ H ₉ 4°= 1,5248

326 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ Fp.: 105°C

327 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ 4° = 1,5355

Tabelle 2 :

Bsp.- n Rl R2 R ³ Physikal.

Nr. Daten

/

(bzw. -N

\

330 2 CH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ 4° = 1,5415

331

-N H -CH, C ₂ H ₅ 4° = 1,5308

332 2 CH ₂ -CH(CH ₃ ) ₂ ^: 1,5599

333 n-C4H9 // \\ C ₂ H ₅ 4° = 1,5493

334 2 C ₂ H ₅ n-C4H9 CHF ₂

R ³ Physikal. Daten

CHF ₂

342 CHF ₂

^• N H

R ³ Physikal.

Daten

— CH — CH C ₂ H ₅

350 OCH ₃ CHF ₂

CH, CH,

354 2 CH(CH ₃ ) ₂ OCH(CH ₃ ) ₂ CHF ₂

Tabelle 2:

Bsp.- n Rl R ² R ³ Physikal.

Nr. R ¹ Daten

(bzw. N )

R ²

R ³ Physikal.

Daten

^{373 2} C ₂ H ₅ — ^{" CHF2}

Tabelle 2:

Bsp- n Rl R ² R ³ Physikal.

Nr. R ¹ Daten

/ (bzw. N )

R ²

381 2 CH ₂ -CH=CH ₂ CH ₂ -CH=CH ₂ CHF ₂

Ausgangsstoffe der Formel (II):

Beispiel .11-1.

148 g (0,73 Mol) 5-Chlor-3-methylthio-l,2,4-thiadiazol werden in einer Mischung aus 500 ml Methanol und 23 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und zum Rückfluß er¬ hitzt. Dann werden 90,6 g (0,8 Mol H O ₂ ) einer 30%igen wäßrigen Hydrogenper- oxid-Lösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß er¬ hitzt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Chloroform/Wasser geschüttelt, die or- ganische Phase mit Natriumhydrogencarbonatlösvmg und dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 113 g (85% der Theorie) 5-C or-3-methylsulfinyl-l,2,4-thiadiazol als kri¬ stallines Produkt vom Schmelzpunkt 72°C.

Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

3-Ethylsulfinyl-, 3-n-Propyl-sulfinyl-, 3-i-Propyl-sulfinyl, 3-n-Butyl-sulfinyl-, 3-i-Bu- tyl-sulfinyl-, 3-s-Butyl-sulfinyl-, 3-Benzyl-sulfinyl, 3-(2-Chlor-benzyl)-sulfinyl-, 3-(3- Chlor-benzyl)-sulfinyl-, 3-(4-Chlor-benzyl)-sulfinyl-, 3-(3-Tr_fluor_nethyl-be___yl)-sul- finyl und 3-(4-Trifluormethyl-benzyl)-sulfinyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazo l.

Beispiel (II-2.

105 g (0,5 Mol) 2,5-Bis-ethylthio-l,2,4-thiadiazol und 3,5 g Natriumwolframat werden in 260 ml Essigsäure vorgelegt und bei 20°C bis 30°C innerhalb von ca. 90 Minuten mit 475 ml (5,5 Mol H ₂ O ₂ ) einer 30%igen wäßrigen Hydrogenperoxid-Lö- sung tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 20°C gerührt und dann langsam mit 2,5 Liter Wasser verdünnt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.

Man erhält 100 g (74% der Theorie) 2,5-Bis-ethylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 42°C.

Analog Beispiel (II-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.

^(1,)

Tabelle 3 : Beis iele für die Verbindun en er F l

20 π-9 2 i-C ₃ H ₇ -SO ₂ -C ₃ H ₇ -i (n _D = 1,5147)

Anwendungsbeispiel:

Im nachfolgenden Anwendungsbeispiel wird folgende Verbindung zum Vergleich herangezogen:

N-Isopropyl-N-phenyl- -(3-methylsu ¹ fιnyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetamid

(bekannt aus EP-A 348737/LeA 26031, vgl. Beispiel 28).

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur HersteUung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasseπnenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten KontroUe. Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte KontroUe) 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs- beispielen 1, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 41 und 42 bei sehr guter Verträghchkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Soja eine wesentlich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung (A) (vgl. TabeUe A).

Weitere erfindungsgemäße Wirkstoffe und ihre Aufwandmengen, die verwendeten Testpflanzen und die Testergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle B; auch hierin beziehen sich die Beispielnummern auf die obigen Herstellungsbeispiele gemäß Tabelle 2.

Tabelle A: Pre-emergence-Test/Gewächshaus Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani¬ Poa Galin- menge (g ha) wolle cum soga

(A) (bekannt) 250 20 0 50 20

(1) 250 90 95 95 95

(5) 250 80 95 90 100

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ ha) wolle cum soga

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g ha) wolle cum soga

(9) 250 95 100 95 95

(11) 250 95 90 95 100

(12) 250 70 30 70 100

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g ha) wolle cum soga

(14) 250 95 90 70 100

(17) 250 90 90 95 100

(19) 250 10 70 95 80 100

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(20) 250 40 70 95 95 100

(22) 250 95 95 100 95

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(23) 250 80 95 100 95

(24) 250 20 95 95 100 95

(25) 250 95 90 100 95

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(26) 250 95 90 95 95

(27) 250 95 90 100 95

(28) 250 20 95 95 100 95

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(29) 250 40 90 90 95

(30) 250 20 95 95 95 95

(31) 250 95 95 95 95

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(33) 250 95 95 100 95

(34) 250 90 95 100 100

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani- Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(35) 250 40 95 95 95

(36) 250 20 50 95 95 95

(37) 250 95 95 100 100

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani¬ Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(38) 250 70 95 95 95

(39) 250 95 95 95 100

(41) 250 100 90 95 90

Tabelle A: (Fortsetzung) Wirkstoff Aufwand- Baum- Lolium Pani¬ Poa Galin- menge (g/ha) wolle cum soga

(42) 250 95 50 95 50

Tabelle B: Pre-emergence-Test / Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Galin- Portu-

Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

2 500 100 100 100 100 100 - 100

46 500 95 80 80 90 100 70

49 250 100 80 80 100 80 95 100

I 500 100 100 95 100 100 100 100

5 500 95 100 100 100 100 100 100

6 500 100 100 95 100 100 100 100

7 500 95 100 95 95 80 100 95

8 500 100 100 95 90 90 100 100

9 500 95 100 80 100 50 100 100

I I 500 95 100 95 100 95 100 95

12 500 95 100 80 95 - 100

19 250 95 95 80 95 - 100 70

14 500 95 100 90 100 100 100 100

16 500 95 95 80 70 80 100 100

17 500 100 80 95 95 95 100 95

20 250 95 95 95 95 95 100 80

Tabelle B: (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Galin- Portu- Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

21 250 95 95 80 95 80 100

22 500 95 95 100 95 80 95 100

23 500 100 100 100 95 70 95 100

24 500 100 100 100 100 100 95 100

25 500 95 100 100 95 - 95 -

26 500 95 100 100 95 - 95 -

27 500 95 95 100 95 70 95 95

28 500 100 100 100 100 70 95 100

29 500 95 95 90 90 70 95 95

30 500 100 95 100 100 80 95 100

31 500 100 100 100 100 70 95 100

32 500 100 95 95 100 70 100 100

33 500 100 100 100 100 100 95 100

34 500 100 100 100 95 95 100 100

35 500 100 100 100 100 95 100 90

36 500 100 100 95 100 95 95 100

Tabelle B: (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Gähn- Portu- Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

37 500 100 100 100 100 90 100 100

38 500 100 100 100 100 95 95 100

39 500 100 100 100 100 95 100 100

40 500 95 95 95 95 -

41 500 100 100 95 100 - 90

42 500 95 100 100 95 - 95 -

190 250 100 100 100 95 95 95 95

191 250 95 100 95 95 80 80 60

194 500 100 95 100 100 100 95 100

196 250 95 100 100 100 95 100 95

53 250 95 100 95 95 - 95 70

198 250 100 100 100 95 90 100 95

199 250 95 100 100 100 60 95 95

55 250 95 100 100 100 100 90 95

56 250 100 100 100 100 100 95 95

57 250 100 100 100 100 100 100 100

TabelleB: (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Galin- Portu- Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

58 250 100 100 100 100 100 95 90

201 250 100 100 100 100 95 95 60

203 250 100 100 100 95 100 95 90

75 500 100 95 100 100 70 95 95

207 500 100 100 100 95 100 95 100

208 500 95 100 100 100 100 95 100

78 500 100 100 100 100 100 100 100

79 500 100 100 100 100 100 100 100

80 500 100 100 100 100 100 100 100

87 500 95 50 95 95 80 100 95

210 500 95 100 95 100 100 100 95

212 500 95 60 95 95 100 100 100

213 500 95 90 95 95 100 95 50

310 250 100 100 95 95 100 95 95

216 250 95 95 100 100 95 100 100

219 250 100 100 100 95 - 100 100

TabelleB: (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Gähn- Portu- Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

220 250 100 100 100 100 100 100 100

221 250 95 95 100 100 60 100 95

103 250 100 100 100 100 50 100 100

116 250 95 95 100 100 - 90

222 250 95 100 100 95 - 100 70

225 250 100 100 100 100 100 100 100

226 250 95 80 100 100 100 100 100

227 250 100 70 100 95 100 100 100

228 250 100 100 100 100 100 95 100

229 250 100 90 80 95 - 95 60

230 250 95 95 100 95 95 60

235 250 100 95 100 95 95 95 95

236 250 95 80 90 90 -

237 250 95 95 100 95 95 95 60

240 250 100 95 100 100 90 95 95

243 500 100 - 100 95 100 100 100

Tabelle B: (Fortsetzung)

Wirkstoff Aufwand- Digi- Echino- Poa Setaria Amaran- Galin- Portu- Nr. menge taria chloa thus soga laca (kg/ha)

247 250 100 100 100 100 100 95 100

251 250 100 95 100 90 100 100 95