本发明涉及采用离子液体催化烷基化反应生产 烷基化油的方 法， 属于石油化工领域。 背景技术

在石油炼制工业中， 异丁烷与丁烯的烷基化（又称 C4烷基化 或异丁烷烷基化）是生产清洁高辛烷值汽油调 和组分的重要工艺 过程之一。已经知道烷基化反应中使用的催化 剂可以包括氰氟酸、 浓硫酸和离子液体， 其中氢氟酸和浓硫酸是这一工艺的传统工业 催化剂。 尽管氢氟酸和浓硫酸在活性、 选择性和催化剂寿命上都 表现出了良好的性能， 但生产过程中氢氟酸和浓硫酸所造成的环 境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得 C4烷基化工业应用受 到了很大限制。

离子液体（ Ioni c Liqu ids )作为一类新型化合物体系具有环 境友好、 腐蚀性低、 毒性小、 酸性与物理化学性质可调整、 易与 产品分离、 循环利用率高等特点。 这使其可能成为一类理想的新 型催化材料来替代氢氟酸和浓硫酸等液体强酸 ，用来催化 C4烷基 化反应。 美国专利 US 7285698， 中国专利 CN 1500764A分别公开 了以复合离子液体为催化剂， 催化异丁烷与丁烯的烷基化反应， 其产品烷基化油的收率可以达到烯烃进料体积 的 170-180%, 烷基 化油中 >C8所占的比例可以达到 60-80%， 其突出的优点是 C8组分 中三曱基戊烷的比例达到 70%以上， RON (研究法辛烷值）可以达 到 93-98。

由于离子液体作为催化剂所表现出的多方面优 势， 有关离子 液体的特性和应用研究越来越多。 但是研究人员同时也认识到， 离子液体在用于催化烷基化反应中存在一些需 要解决的实际问 题。 无论是采用简单离子液体（阴离子来自单一金 属化合物）还 是复合离子液体作催化剂， 离子液体在催化烷基化反应中难以避 免的问题是催化剂的失活。 每克离子液体催化剂处理原料量很难 超过 100克， 导致离子液体催化剂的频繁更换和再生， 这种状况 显然不利于工业化生产的发展。 也有一些研究针对其所认定的离 子液体催化剂失活的原因， 提供了相应的解决方案。 例如， 中国 专利申请 200710063459. 6 中公开了一种以金属铝或三氯化铝为 铝源， 补充因油相夹带和离子液体遇水分解所损失的 三氯化铝， 从而延长催化剂寿命的方法。 该专利的发明人发现， 氯铝酸离子 液体催化剂失活的主要原因是由于其中作为活 性组分的三氯化铝 的流失导致反应活性下降， 而导致三氯化铝流失的因素主要是反 应原料中不可避免的水造成了三氯化铝的水解 ， 另一个可能的原 因是三氯化铝被反应体系中可能存在的给电能 力较强的物质络合 而带入油相中。 所以， 该专利申请提供了一种可在线连续再生离 子液体催化剂生产烷基化油剂的方法， 以金属铝或三氯化铝为铝 源，补充因油相夹带和离子液体遇水分解所损 失的 A1C1 ₃ ，从而实 现连续补铝延长催化剂寿命。 该专利申请还认为， 该方法同时能 够减少催化反应体系中 HC1的量， 使目标产物异辛烷在产品中的 选择性维持在较高的水平， 并且降低了因 HC1存在的腐蚀性。 在 中国专利申请 CN 200680051282. 1、 CN 200680052353. X、 美国专 利 USP 20070142211和 USP 20070142214等一系列专利技术公开 中则认为用于烷基化的离子液体催化剂失活是 由于离子液体的阴 离子组分被混合聚合物钝化所导致， 所以， 均记载了通过移除混 合聚合物进而恢复离子液体的催化活性的方法 。

所以， 有效解决离子液体的失活问题， 对于推广和促进离子 液体在催化烷基化生产烷基化油领域的工业应 用， 将会产生非常 重要的影响。 发明内容

本发明所解决的主要技术问题在于提供了一种 以离子液体为 催化剂的烷基化反应方法， 针对酸性离子液体催化烷基化反应的 机理， 通过向反应体系中回注富含 代烃的馏分达到有效延长离 子液体催化剂的寿命， 同时降低烷基化油产品中 代烃含量的目 的。

为达到以上目的， 本发明提供了一种以离子液体为催化剂的 烷基化反应方法， 该烷基化反应用于合成烷基化油， 所述烷基化 反应过程中， 反应原料为碳 4烯烃和碳 4烷烃， 碳 4烷烃为过量 并且从产物中分离出被循环利用， 该方法还包括， 在所述烷基化 反应过程中， 从烷基化反应产物中分离出富含 代烃的馏分并回 注到反应体系中， 且所述烷基化反应中的离子液体催化剂的阳离 子来源于含烷基的胺的氢 化物、 咪唑的氢 έ化物或吡啶的氢卤 化物， 阴离子来自一种以上的金属化合物。

离子液体催化烷基化反应遵循正 离子机理， 其催化反应过 程中离子液体的 Lewi s酸和 Br6ns ted (也称 B酸）共同起作用。 本案发明人通过研究表明， 当离子液体催牝剂选择为含有 化物 成分时， 该离子液体的 BrSns ted酸酸性主要由 ή化氢提供，在离 子液体催化烷基化反应的过程当中， ！¾化氢做为助剂同碳 4烯烃 所生成的氯代烷是反应初始正碳离子的中间体 。 可见该反应生成 的卤代烷烃如不能及时转化， 则会随着烷基化油产品不断被带出 反应体系， 不但会造成烷基化油中的 代烃含量较高， 还同时会 导致离子液体中 Briins ted酸流失和甚至催化剂失活。为了降低烷 基化油生产过程中 B酸的消耗量， 同时降低烷基化油产品中的卤 代烃含量，本发明提供了一种能够有效延长离 子液体催化剂寿命， 同时降低烷基化油产品中的卤代烃含量的方法 ， 即， 在以离子液 体为催化剂的烷基化反应工艺中， 利用蒸馏或吸附分离等手段， 从烷基化反应体系中分离出富含！ ¾代烃的馏分， 然后将该富含卤 代烃馏分回注到反应体系的方法。

本发明的方法中， 所述的离子液体催化剂在满足上述要求的 前提下， 可以是已经被公开报道或公认可以实现催化烷 基化反应 的各种离子液体， 可以是前述的简单离子液体， 也可以是复合离 子液体催化剂， 即， 离子液体的阴离子来自两种以上金属化合物， 其中至少一种金属化合物选自铝的氯化物或溴 化物， 另一种金属 化合物来自铝、 铜、 铁、 锌、 镍、 钛或银的！ ¾化物、 硫酸盐或硝 酸盐。 有关离子液体催化剂的选择、 制备和使用方法均按照本发 明前的现有技术实施， 本发明在此不再特别说明。 前面提到的美 国专利 US 7285698 , 中国专利 CN 1500764A所公开内容并入本申 请作为参考。

本发明所釆用的烷基化反应， 也是指碳 4烷烃与碳 4烯烃之 间的反应， 尤其是异丁烷与丁烯的 C4烷基化反应， 即， 烷基化反 应的原料基本上为异丁烷与 C4烯烃（丁烯）的混合物； 其中所述 丁烯原料可以为 1-丁烯、 2-丁烯和异丁烯正构或异构烯烃中的一 种或它们的混合物。 在实际生产中， 也可以釆用以所述碳 4烷烃 和碳 4烯烃为主要成分的烃原料，原料中可以允许� �少量的丙烯。 烷基化反应过程的条件和参数可以完全采用目 前报道或采用的工 艺，异丁烷在制备中通常需要过量（也可以允 许 ^^有少量的丙烷、 戊烷等其他碳数的烷烃） ， 即， 反应原料中烷烯摩尔比应该大于 1 , 一般可以是 1: 1-40: 1 ; 反应温度可以确定在 -20-100°C , —般 为 0- 50。C ; 反应压力的选取应该以保证反应条件下反应原 料保持 液体状态为下限， 一般可以为 0. 1- 1. 6Mpa。

本发明方案的具体实施中， 所述将富含 代烃的馏分回注到 反应体系的方法可以包括：

将富含 代烃的馏分同烷基化反应原料混合后， 再进入反应 器;

将烷富含 ¾代烃的馏分同离子液体催化剂混合后再进入� ��应 器；

将富^^卤代烃的馏分直接注入反应器中； 和 /或，

将富含 ¾代烃的馏分与烷基化反应中被循环利用的碳 4烷烃 原料混合后再注入反应器。

本案发明人通过研究发现， 在烷基化油产品中所含的 代烃 多为 C3 ~ C5的单取代 代烃， 其中以 C4的卤代烃为主， 而这些 卤代烃的沸点则主要集中在烷基化产物的 C5 ~ C7馏分段，如： 2- 氯丙烷， 沸点为 35 'C ; 2-氯 -2-甲基丙烷， 沸点为 51 °C ; 1-氯- 2- 曱基丙烷， 沸点 69 °C ; 2-氯 -2-曱基丁烷， 沸点为 87 °C， 等等， 对烷基化油产品进行馏分分割， 可以知道， C5-C7 馏分段集中在 28 °C ~ 99 °C , C6 馏分段则集中在 50°C - 69 ° (：。 因此， 上述 方法中， 所述富含 代烃的馏分可以确定为对烷基化反应产物进 行蒸馏收集得到的 C5 ~ C7馏分， 更优选确定为 C6馏分。 以上回 注方法中， 将所分离的馏分先同烷基化反应原料混合后， 再进入 反应器更利于延长酸性离子液体的寿命， 提高单位重量催化剂的 处理量。

在本发明的具体方案中， 可以在烷基化反应系统中设置蒸馏 塔或相关分馏设备， 对烷基化产物进行馏分切割处理， 即， 所述 对烷基化反应产物的蒸馏可以是将所述烷基化 反应产物引入蒸馏 塔， 从蒸馏塔侧线收集并引出所述富含 1¾代烃的馏分。 根据生产 中的具体情况， 可以设置单塔或多塔， 对反应产物实施一级或多 级蒸馏分离， 例如， 将烷基化反应产物引入蒸馏塔中， 从该蒸馏 塔侧线收集并引出所述富含 代烃的馏分（一级蒸馏分离） ， 并 回注到反应体系中； 或者， 将烷基化反应产物引入二级以上串联 的蒸馏塔中， 从最后一级蒸馏塔的侧线收集并引出所述富含 卤代 烃的馏分， 并回注到反应体系中。 根据对所分馏馏分的要求， 可 以采用单侧线收集， 为得到馏程更集中的馏分（例如以 C6馏分为 主时） ， 也可以为多侧线收集。

根据本发明的方案， 也可以对烷基化产物实施脱 处理， 收 集其中的卤代烃或富含卤代烃的组分， 回注到反应体系中。 即， 所述富含 έ代烃的馏分也可以为利用吸附材料从烷基化� ��应产物 中吸附并富集卤代烃， 再利用碳 3到碳 6的烃类物质对所吸附并 富集的 代烃进行脱附而得到的馏分，所述吸附材料包 括分子筛、 活性炭、 活性氧化铝、 多孔硅胶、 吸附树脂、 活性炭纤维、 酸性 白土或它们的任意混合物。

相比于烷基化油， 由于！ ¾素的电负性较强， 使得 代烃具有 一定的极性， 本案发明人通过研究进一步发现， 在烷基化油产品 中所含的 C3 ~ C5的单取代卤代烃可以利用例如分子筛、 活性炭、 活性氧化铝、 多孔硅胶、 吸附树脂、 活性炭纤维、 酸性白土等吸 附材料或一些可以实现脱 代烃效果的物质作为吸附剂从烷基化 油产品中吸附出来并富集在吸附剂上， 然后利用适当的轻烃类馏 分对 ¾代烃进行脱附再生， 可以得到含 代烃的轻烃馏分， 选择 合适的附材料， 可获得更高的吸附和脱附结果， 为与前面一致， 脱附后得到的这种富含 ¾代烃的轻烃馏分在本发明中也称作富含 卤代烃馏分。 有关可实现脱 ¾代烃的上述吸附材料， 本领域技术 人员可以根据需要进行选择， 比较好的可以是分子筛和活性氧化 铝。

本发明方法中， 所述的进行脱附用的烃类物质 （轻烃） 可以 是碳 3到碳 6的烷烃或其混合物， 例如丙烷、 正丁烷、 异丁烷、 C5烷烃和 C6烷烃的一种或它们的混合物， 结合实际生产的操作， 优先来用异丁烷。 所述碳 3到碳 6的轻烃可以为额外加入的， 也 可以来自对烷基化产物的分馏产物， 例如， 直接将从反应产物中 分离出被循环利用异丁烷的一部分引入吸附体 系， 将脱附的卤代 烃带回反应体系。

本 明的方法中，对烷基化产物的吸附 -脱附处理，可以是将 分离出的烷基化油产品先送入吸附装置 （其中事先加入了吸附材 料） ， 并通入脱附用的轻烃馏分（例如将循环的烷烃 （异丁烷） 引入吸附装置， 将从烷基化油中吸附出的 ή代烃脱附并携带返回 烷基化反应体系。

上述吸附-脱附处理也可与前述蒸馏工艺结合� �将从蒸馏塔侧 线分馏引出的富含面代烃的馏分（C5-C7馏分）� ��送入吸附装置， 再经脱附工艺使 代烃被携带返回烷基化反应体系。

本发明通过将来自烷基化反应产物中的富含 ¾代烃的馏分回 注到反应体系中， 可以有效延长酸性离子液体催化剂使用寿命， 减少其 Β酸消耗， 提高催化剂的催化性能， 表现在单位质量催化 剂对原料的处理量被显著提高；而将烷基化产 物中的 代烃分离， 同时也可有效降低烷基化油中 代烃含量。

根据对所用离子液体催化剂的具体选择， 本发明方法中通过 蒸馏和 /或吸附收集的 代烃主要为氯代烃或溴代烃。

前面已经说明， 本发明的方法中， 所述的回注反应体系的方 法可以为将烷基化油产品中含 代烃的馏分同原料混合后， 再进 入反应器； 本发明的方法中， 所述的回注反应体系的方法可以为 将烷基化油产品中含 έ代烃的馏分同离子液体混合后进入反应 器； 本发明的方法中， 所述的回注反应体系的方法可以为将烷基 化油产品中含卤代烃的馏分直接注入反应器； 本发明的方法中， 所述的回注反应体系的方法可以为将富含卤代 烃的馏分与循环异 丁烷混合后再注入反应器。 本发明的关键在于提供了一种对以酸 性离子液体为催化剂工业化生产烷基化油的工 艺改进， 将烷基化 产物中的 代烃以馏分的形式返回烷基化反应体系， 补充酸性离 子液体的 B酸消耗， 延长酸性离子液体催化剂的使用寿命， 卤代 烃或富含卤代烃的馏分的回注量完全依靠反应 系统的循环， 更利 于工业化实施。 另一方面， 本发明方案的实施只需对目前的烷基 化反应装置适当改造， 例如在用于分离异丁烷与烷基化油的蒸馏 塔上增加侧线分馏设计， 以及吸附装置， 并增加用于将引出的馏 分送入反应体系的管路即可， 即，在提高烷基化反应效率的同时， 不需增加更多的设备投资。

总之， 本发明方案的实施可以有效延长酸性离子液体 催化剂 的使用寿命， 减少反应中 B酸的消耗量; 本发明所述方法的另一 个突出优点是能够有效降低烷基化油中的！ ¾含量， 并且对烷基化 油的品质没有影响； 本发明提供的方法操作简便， 利于实现工业 化应用。

另外， 本发明还提供一种生产烷基化油的方法， 所述烷基化 油具有降低的含 素化合物含量，特别是具有降低的 1¾代烃含量。 该具有降低的 ¾代烃含量的烷基化油特别适合用作燃料或燃� ��共 混组分， 其在使用之前任选经进一步处理以脱除至少部 分残余的 卤代烃。 在本发明中， 将卤代烃回注回反应系统， 但所述卤代烃 也可以从过程中脱除和随后处置或用于其它过 程中。 附图说明

图 1为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法的流 程示意图。

图 2为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法的一 个实施例方案的流程图， 从反应产物中分馏的富含 1¾代烃的馏分 返回到反应原料中并进入反应器。 图 3为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法的另 一个实施例方案的流程图， 从反应产物中分馏的富含！ ¾代烃的馏 分先返回到离子液体催化剂中再进入反应器。

图 4为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法的再 一个实施例方案的流程图， 从反应产物中分馏的富含卤代烃的馏 分直接被返回到反应器中。

图 5为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法的不 同实施例方案的流程图， 烷基化产物经过多塔多侧线分馏， 其中 的 C6馏分被分馏出返回到反应原料中并进入反应� ��。

图 6为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法中采 用吸附工艺从烷基化油中分离 ή代烃并回注到反应体系的实施例 流程图。

图 7为本发明提供的利用烷基化反应生产烷基化� �方法中将 蒸馏与吸附工艺结合在一起的实施例流程图。 具体实施方式

下面通过具体实例进一步说明本发明的实施方 案和所具有的 有益效果， 但不能理解为对本发明实施范围的限定。

图 1示意了本发明提供的烷基化反应流程， C4原料在离子液 体催化作用下在反应体系中发生烷基化反应， 反应产物在催化剂 分离系统 （也称分离系统） 中实现与催化剂的分离后进入产品分 离体系， 分离出的离子液体催化剂返回反应体系。 在产品分离体 系中 （为一级或多级蒸馏塔）， 过量的 C4烷烃（异丁烷）返回原 料进口被循环利用， 烷基化油则排出并收集。 以上过程为常规烷 基化反应流程， 本发明提供的方法则在此基础上还包括同时从 产 品分离体系中收集富含卤代烃的馏分回注到反 应体系中。 图 1示 意了从蒸馏塔的侧线收集馏分回注到反应体系 的几种方案： 与反 应原料混合再进入反应体系、 直接进入反应体系、 与离子液体催 化剂混合再进入反应体系以及与循环异丁烷混 合后再进入反应体 系 （请补充与循环异丁烷混合的一个虚线箭头， 另， 与离子液体 混合时的箭头方向是否应该向下？ ） 。

图 1只是表达了本发明的部分方案， 回注的富含卤代烃馏分 也可以来自对从产品分离体系出来的烷基化油 的吸附和脱附产 物。 更具体的实施方案流程可参看图 2-6以及以下实施例描述。

实施例中使用的酸性离子液体催化剂均参照美 国专利 USP 7285698、 USP 20040133056A1和中国专利 02149296. 4记载的方 法合成或通过商购。 实施例中通过气相色谱测定烷基化油产品的 组成， 采用微库仑法对烷基化油产品中的 素 （氯或溴） 进行定 量分析， 催化剂活性以丁烯的转化率为标准。 丁烯转化率定义如 下：

初始丁烯质量 -反应后丁烯质量

对比例：

将阳离子由 Et ₃ NHCl提供， 阴离子由 A1C1 ₃ 和 CuCl提供的酸 性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁 烷烷基化反应， 离 子液体的藏量为 20 kg, 反应压力为 0. 5 MPa, 反应温度 30 。C， 原料为异丁烷和 2-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为 20: 1 , 采集用新 鲜催化剂催化烷基化反应得到的烷基化产品， 分析其组成， 结果 见表 1 , 其中的 TMP/DMH的比值表明烷基化油品的质量， 数值越 高证明烷基化油质量越好。

从表 1可以看到， 当处理原料量达到 1000千克， 即每克离子 液体催化剂处理原料量达到 50克时，催化剂活性明显下降， 当处 理原料量达到 1200千克时，即每克离子液体催化剂处理原料� �达 到 60克时，丁烯的转化率趋于 0，说明催化剂中的 B酸完全流失， 催化剂失活。

表 1 离子液体催化烷基化寿命实验 原料处理量， 丁烯转化率， C8选择性，

TMP/DMH g原料 /g离子液体 % wt%

10 100 88 14

20 100 89 15

30 100 89 15

40 100 89 15

50 76 83 13

60 0 - - 上述实验共得到烷基化油产品 110kg。 对 80kg 上述烷基化油产品进行蒸馏切割得到 C5 ~ C7 馏分 8.8 kg。 对蒸馏前后的烷基化油产品进行氯含量的测定 ， 如表 2。 结果表明蒸馏分离后 C8及 C8以上馏分中氯含量较低， 这一馏分 可以做为烷基化油产品； 而 C5 ~C7馏分中氯含量非常高， 由此可 见烷基化油产品中的氯代烃主要集中在这一馏 分段。

表 2 烷基化油蒸馏分离前后馏分中氯含量数据 馏份 氯含量， mg/L 馏分百分比， wt%

全馏分 344 100.0

C5 -C7馏分 1868 11.0

C8及以上馏分 10 89.0 对 30kg上述烷基化油产品利用 13X分子歸进行吸附脱氯，将 烷基化油中氯含量脱除到 8mg/L，然后在 110。C利用异丁烷对分子 筛进行脱附， 冷凝后获得含氯 989mg/L的异丁烷 10kg。 实施例 1

采用同对比例相同的酸性离子液体做为催化剂 在连续装置上 催化异丁烷烷基化反应， 离子液体的藏量为 200 g, 反应压力为 0. 5 MPa， 反应温度 30。C， 原料同对比例一样为异丁烷和 2-丁烯 的混合物， 坑烯摩尔比为 20: 1， 先将对比例中得到的 C5 ~ C7馏 分 200g同 100 kg原料混合后， 进行连续烷基化反应， 经分离收 集烷基化油产品 （分出异丁烷和催化剂， 以下实施例相同） ， 分 析其组成， 结果见表 3。

表 3 离子液体催化烷基化寿命实验 原料处理量， T烯转化率， C8选择性，

TMP/DMH g原料 /g离子液体 % wt

20 1 00 87 14

40 1 00 88 15

60 1 00 88 15

80 1 00 88 15

1 00 1 00 88 15

120 84 81 1 3

140 0 - - 从表 3可以看到， 当处理原料量达到 24 千克， 即每克离子 液体催化剂处理原料量达到 120克时， 催化剂活性明显下降， 当 处理原料量达到 28千克时，即每克离子液体催化剂处理原料量� �� 到 140克时， 丁烯的转化率趋于 0， 说明催化剂完全失活； 而催 化剂正常活性状态下所得烷基化油产品中 C8 选择性和 TMP/DMH 的比值与对比例相当。 对所得烷基化油进行蒸馏分离并对得到的 C8以上馏分进行氯含量测定， 结果为含氯 8. 9mg/L。 由此可以看 出， 同对比例相比，将烷基化油产品中含氯较高的 C5 ~ C7馏分同 原料混合后可以明显延长离子液体催化剂的寿 命， 同时对烷基化 油产品的质量没有明显影响。

对烷基化油蒸馏分离出的 C5-C7馏分仍可继续回注到反应体 系中实现连续烷基化反应。 实施例 2

釆用同对比例相同的酸性离子液体做为催化剂 在连续装置上 催化异丁烷烷基化反应， 离子液体的藏量为 200 g, 反应压力为 0. 5 MPa, 反应温度 30 °C, 原料同对比例一样为异丁烷和 2-丁烯 的混合物， 烷烯摩尔比为 20: 1 , 将对比例中得到的 C5 ~ C7馏分 200g先同 200g 离子液体催化剂混合后， 进行连续烷基化反应得 到的烷基化油产品， 分析其组成， 结果见表 4。

表 4离子液体催化烷基化寿命实验 原料处理量， 丁烯转化率， C8选择性，

TMP/DMH g原料 /g离子液体 % Wt°/o

20 100 87 14

40 100 87 15

60 100 89 15

80 100 89 15

100 100 88 14

120 79 82 12

140 0 - - 从表 4 可以看到， 当处理原料量达到 24 千克， 即每克离子 液体催化剂处理原料量达到 120克时， 催化剂活性明显下降， 当 处理原料量达到 28千克时，即每克离子液体催化剂处理原料量� �� 到 140克时， 丁烯的转化率趋于 0, 说明催化剂完全失活； 而催 化剂正常活性状态下所得烷基化油产品中 C8 选择性和 TMP/DMH 的比值与对比例相当。 对所得烷基化油进行蒸馏分离并对得到的

C8以上馏分进行氯含量测定， 结果为含氯 9. 2mg/L。 由此可以看 出， 同对比例相比， 将烷基化油产品中含氯较高的 C5 ~ C7馏分预 先同离子液体混合后也以明显延长离子液体催 化剂的寿命， 同时 对烷基化油产品的整体的质量没有明显影响。

对烷基化油蒸馏分离出的 C5-C7馏分仍可继续回注到反应体 系中实现连续烷基化反应。 实施例 3

采用同对比例相同的酸性离子液体做为催化剂 在连续装置上 催化异丁烷烷基化反应， 离子液体的藏量为 200 g， 反应压力为 0. 5 MPa , 反应温度 30 °C， 原料同对比例一样为异丁烷和 2-丁烯 的混合物， 烷烯摩尔比为 20: 1， 原料的进料速度为 500 g/h, 将 对比例中得到的 C5 ~ C7馏分按 4 g/h的速度直接注入反应器， 进 行连续烷基化反应， 分离并收集烷基化油产品， 分析其组成， 结 果见表 5。

表 5 离子液体催化烷基化寿命实验 原料处理量， 丁烯转化率， C8选择性，

TMP/DMH g原料 /g离子液体 % wt%

20 100 86 14

40 100 88 15

60 100 88 15

80 100 88 15

100 100 88 15

120 89 84 13

140 0 - ' - 从表 5可以看到， 当处理原料量达到 24 千克， 即每克离子 液体催化剂处理原料量达到 120克时， 催化剂活性明显下降， 当 处理原料量达到 28千克时，即每克离子液体催化剂处理原料量� �� 到 140克时， 丁烯的转化率趋于 0， 说明催化剂完全失活； 而催 化剂正常活性状态下所得烷基化油产品中 C8 选择性和 TMP/DMH 的比值与对比例相当。 对所得烷基化油进行蒸馏分离并对得到的 C8以上馏分进行氯含量测定， 结果为含氯 9. lmg/L。 由此可以看 出， 同对比例相比，将烷基化油产品中含氯较高的 C5 ~ C7馏分直 接注入反应器中也可以明显延长离子液体催化 剂的寿命， 同时对 烷基化油产品的质量没有明显影响。 实施例 4

采用同对比例相同的酸性离子液体做为催化剂 在连续装置上 催化异丁烷烷基化反应， 离子液体的藏量为 200 g, 反应压力为 0. 5 MPa, 反应温度 30。C， 原料同对比例一样为异丁烷和 2-丁烯 的混合物， 烷烯摩尔比为 20: 1， 原料的进料速度为 500 g/h, 将 对比例中得到的富含氯的异丁烷按 8 g/h的速度首先与原料混合， 然后进入反应体系与离子液体进行坑基化反应 得到烷基化产品， 分析烷基化产品组成， 结果见表 6。

表 6 离子液体催化烷基化寿命实验 原料处理量， 丁烯转化率， C8选择性，

TMP/DMH g原料 /g离子液体 % wt%

20 100 88 14

40 100 89 15

60 100 89 16

80 100 88 15

100 100 89 15

120 92 87 13

140 27 63 3 从表 6可以看到， 当处理原料量达到 24 千克， 即每克离子 液体催化剂处理原料量达到 120克时， 催化剂活性下降， 当处理 原料量达到 28 千克时， 即每克离子液体催化剂处理原料量达到 140克时， 丁烯的转化率只有 27 %， 说明催化剂基本失活； 而催 化剂正常活性状态下所得烷基化油产品中 C8 选择性和 TMP/DMH 的比值与对比例相当。 对所得烷基化油进行蒸馏分离得到的 C8 以上馏分进行氯含量测定， 结果为含氯 9. 2mg/L。 由此可以看出， 同对比例相比，将垸基化油产品中含氯较高的 C5 ~ C7馏分先与反 应原料混合再注入反应体系也可以明显延长离 子液体催化剂的寿 命， 同时对烷基化油产品的质量没有明显影响。 实施例 5

在实施例 1的方案基础上， 采用如图 1所示的离子液体烷基 化反应工艺流程实施连续的烷基化反应， 反应原料 （图中以 C4 原料表示） 与离子液体同时送入反应器形成烷基化反应体 系， 反 应物进入分离体系， 使离子液体被分离并返回反应体系， 烷基化 产物则继续进入蒸馏塔， 控制蒸馏操作从侧线分馏出 C5-C7馏分 或 C6馏分即为富含 !¾代烃的馏分，回注到反应原料中一起进入反 应器， 同时， 蒸馏塔侧线还分离出正丁烷， 塔底分离出烷基化油， 分别送入产物储罐， 而塔顶分出的过量异丁烷返回反应器继续利 用。 除了利用单塔单侧线收集从烷基化产物中连续 分馏出的 C5-C7 馏分回注到反应原料中实现连续化操作外， 烷基化反应的 其它条件与实施例 1相同。

根据对比例与实施例 1 的对照结果可以显然预测， 按照图 1 工艺实施烷基化反应合成烷基化油， 不但可以延长离子液体催化 剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量。 实施例 6

在实施例 2的方案基础上， 采用如图 2所示的离子液体烷基 化反应工艺流程。 具体实施方式为单塔分离的离子液体催化烷基 化反应工艺， 蒸馏塔塔顶分离出过量的异丁烷循环使用， 塔底为 烷基化油产品， 将 C5-C7馏分（富含 ή代烃馏分）或 C6馏分由蒸 馏塔侧线引出， 同由催化剂分离体系循环回来的离子液体催化 剂 预先混合后再进入反应体系进行反应。 上述过程除了利用单塔侧 线收集从烷基化产物中连续分馏出的 C5-C7馏分与离子液体催化 剂混合后回注到反应原料中实现连续化操作外 ， 烷基化反应的其 它条件与实施例 2相同。

根据对比例与实施例 2的对照结果可以显然预测， 按照图 2 工艺实施烷基化反应合成烷基化油， 不但可以延长离子液体催化 剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量。

作为一个工艺改变， 控制蒸馏条件， 在蒸馏塔设置多侧线分 馏， 收集 C6馏分同样方式回注， 同时收集 C5馏分， 根据设计要 求与塔底馏分共同作为烷基化油产品或另作它 用。 实施例 7

在实施例 3的方案基础上， 采用如图 3所示的离子液体烷基 化反应工艺流程。在单塔分离的离子液体催化 烷基化反应工艺中， 蒸馏塔塔顶分离出过量的异丁烷循环使用，塔 底为烷基化油产品， 将富含 代烃馏分（C5-C7 馏分） 由蒸馏塔侧线引出， 直接连续 注入反应器参加烷基化反应。 除了利用单塔侧线收集从烷基化产 物中连续分馏出的 C5-C7馏分直接回注到反应器中实现连续化操 作外， 烷基化反应的其它条件与实施例 3相同。

根据对比例与实施例 3的对照结果可以显然预测， 按照图 3 工艺实施烷基化反应合成烷基化油， 不但可以延长离子液体催化 剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量。 实施例 8

对实施例 5工艺进行改变， 采用如图 4所示的离子液体烷基 化反应工艺流程。 在多塔分离 （二级分离） 的离子液体催化烷基 化反应工艺中， 设置串联的蒸馏塔 A和 B, 由蒸馏塔 A将过量的 异丁烷分离后循环使用， 塔底馏分进入蒸馏塔 B， 塔顶分离出正 丁烷， 将 C5和 C6组分分别由蒸馏塔 B侧线引出， C5馏分与塔底 馏分共同做为烷基化油产品，而 C 6馏分则同反应原料预先混合后 再进入反应体系进行反应。 除了利用多塔多侧线收集从烷基化产 物中连续分馏出的 C5-C7馏分回注到反应原料中实现连续化操作 外， 烷基化反应的其它条件与实施例 1相同。

在实施例 1和 5的基础上可以显然预测， 本实施例将！ ¾代烃 含量最集中的 C6馏分回注到反应体系中，不但可以延长离子� ��体 催化剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量， 同时也增加 了烷基化油产量。 实施例 9

在实施例 4的方案基础上， 采用如图 5所示的离子液体烷基 化反应工艺流程。 具体实施方式即在单塔分离的离子液体催化烷 基化反应工艺中， 蒸馏塔塔顶分离出过量的异 T烷一部分直接返 回反应原料循环使用， 塔底为烷基化油， 将烷基化油引入吸附罐 A/B吸附脱除 代烃单元 （其中事先设置了吸附材料如 13X分子 筛、 NaY 型分子筛或活性氧化铝中的一种） ， 吸附饱和的吸附罐 用另一部分来自蒸馏塔顶的循环异丁烷进行脱 附再生， 脱附用异 丁烷冷却后携带脱附掉的 代烃也与反应原料混合再进入反应体 系进行烷基化反应， 脱附面代烃后的烷基化油作为产品排出。 烷 基化反应条件与实施例 4相同。

由对比例、 实施例 1和实施例 4的结果可以显然预测， 按照 图 5和上述工艺实施烷基化反应合成烷基化油， 不但可以延长离 子液体催化剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量。 实施例 10

在实施例 4的方案基础上， 釆用如图 6所示的离子液体烷基 化反应工艺流程。 具体实施方式即在单塔分离的离子液体催化烷 基化反应工艺中， 蒸馏塔塔顶分离出过量的异丁烷一部分直接返 回反应原料循环使用， 塔底为烷基化油产品， 蒸馏塔侧线引出富 含卤代烃的 C5- C7馏分和正丁烷， 将富含 代烃馏分引入吸附罐 A/B 以吸附脱除！ ¾代烃单元， 脱除 代烃后的馏分并入塔底馏分 做为烷基化油产品排出装置， 而吸附饱和的吸附罐用另一部分来 自蒸馏塔顶的循环异丁烷进行脱附再生， 脱附用异丁烷冷却后携 带脱附掉的！ ¾代烃与反应原料混合再进入反应体系进行烷� ��化反 应。 烷基化反应条件与实施例 4相同。

由对比例、 实施例 1和实施例 4的结果可以预测， 按照图 6 和上述工艺实施烷基化反应合成烷基化油， 不但可以延长离子液 体催化剂的寿命， 也能降低烷基化油产品中的氯含量。 最后应说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案 而非限制， 任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的 技术范 围内， 对本发明的技术方案进行修改或者等同替换， 都应涵盖在 本发明的权利要求范围之内。