Alkinverbindungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Alkinverbindungen der Formel I P1-Y1-A1-Y3- (T1-B1-) m-T3-C-C-T4- (B2-T2-) n-y4-A2-y2-p2 (I) in welcher bedeuten pl, p2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, eine poly- merisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ein Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisa- tion geeignete Gruppe trägt, Y1, y2, y3, Y4 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbin- <BR> <BR> <BR> dung,-0-,-S-,-CO-,-CO-0-,-0-CO-,-CO-N (R)-,- (R) N-CO-,<BR> <BR> <BR> <BR> - 0-CO-0-,-0-CO-N (R)-,- (R) N-CO-0- oder - (R) N-CO-N (R) -, B1, B2 unabhängig voneinander-C-C-, eine chemische Einfachbin- dung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-N(R)-, -(R)N-CO-, - 0-CO-0-,-0-CO-N (R)-,- (R) N-CO-0- oder - (R) N-CO-N (R) - R unabhängig voneinander und unabhängig von der jeweiligen Be- deutung in yl bis Y4, B1 und B2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, Al A2 unabhängig voneinander eine chemische Einfachbindung oder ein Spacer mit ein bis 30 Kohlenstoffatomen, T1, T2, T3, T4 unabhängig voneinander zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo-oder heterocyclische Reste und m, n unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der verknüpfenden Einheiten Y3 oder Y4 eine Gruppe-0-CO-0-,-O-CO-N (R)-,- (R) N-CO-0- oder - (R) N-CO-N (R)- bedeutet.

Weiter betrifft die Erfindung nicht polymerisierbare und polyme- risierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche minde- stens eine erfindungsgemäße Alkinverbindung der Formel I enthal- ten, die Verwendung dieser nicht polymerisierbaren und polymeri- sierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstel- lung optischer Bauelemente, die Verwendung der polymerisierbaren

flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Be- schichten von Substraten, zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, Filmen und Pigmenten sowie solche optischen Bauele- mente, bedruckte oder beschichtete Substrate, Dispersionen und Emulsionen, Filme und Pigmente.

Flüssigkristalline, Alkinverbindungen enthaltende Systeme sind wegen ihrer vergleichsweise hohen doppelbrechenden Eigenschaften u. a. für breitbandig reflektierende Elemente in elektrooptischen Anwendungen von Interesse. Verschiedenste solcher Alkinderivate und deren Anwendungen sind beispielsweise in den Schriften DE 39 05 932 A1, DE 199 26 044 A1, DE 100 64 291 A1, FR 2 234 261, GB 2 155 465 A, GB 2 334 718 A, GB 2 351 734 A, JP 11-080090 A, JP P2000-281628A, JP P2000-281629A, EP 0 727 473 A2, EP 0 930 286 A1, EP 0 968 988 A1, EP 1 054 001 AI und den Publikationen von A. P. Davey et al.

(J. Mater. Chem., 1997,7 (3), 417-420) und N. Leroux und L.-C.

Chien (Liquid Crystals, 1996, Vol. 21, No. 2,189-195) be- schrieben.

Neben weiteren üblicherweise von flüssigkristallinen Materialien zu erfüllenden Kriterien, wie z. B. einer möglichst hohen Aniso- tropie der dielektrischen Eigenschaften und eines möglichst hohen spezifischen Widerstands, ist auch deren Phasenverhalten von Be- deutung. Um etwa möglichst großen Spielraum hinsichtlich der Ver- arbeitungsbedingungen zu haben, sollten diese Materialien über einen weiten Temperaturbereich hinweg das gewünschte flüssigkri- stalline Verhalten aufweisen.

Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, wei- tere für die Herstellung von flüssigkristallinen Zusammensetzun- gen geeignete Alkinverbindungen mit vergleichsweise hohen doppel- brechenden Eigenschaften bereitzustellen, welche selbst oder in Form solcher Zusammensetzungen eine für die Verarbeitung ausrei- chend große Phasenbreite aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die eingangs beschrie- benen Alkinverbindungen der Formel I gelöst.

Als Cl-C12-Alkyl für Pl und p2 in Formel I sind verzweigte oder un- verzweigte Cl-C12-Alkylketten zu nennen, beispielsweise Methyl, Ethyl,'n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl.

Bevorzugtes Alkyl für Pl und P2 sind die verzweigten oder unver- zweigten Cl-C6-Alkylketten, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl und n-Hexyl.

Als polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder als Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisa- tion geeignete Gruppe trägt (nachfolgend werden solche Gruppen oder Reste auch einfach als"reaktive Reste"bezeichnet), kommen für Pl und p2 insbesondere in Frage : -N=C=O,-N=C=S,-O-CsN,-COOH,-OH oder-NH2, wobei die Reste RI bis R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl bedeuten.

Als reaktive Reste für Pl und P2 sind insbesondere der 1-Methylvi- nyl-und Vinylrest hervorzuheben. Im Zusammenhang mit diesen Re- sten sind als verknüpfende Einheiten yl und y2 insbesondere die Carboxylgruppe-CO-0-bzw.-0-CO-sowie die chemische Einfachbin- dung zu nennen. Als reaktive Reste enthaltende Gruppierungen pl_yl-und _y2_p2 kommen daher insbesondere Acrylat-, Methacrylat- sowie Vinylreste in Betracht.

Von den reaktiven Resten können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Poly- merisation üblicherweise weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Resten. So können beispielsweise Isocyanate mit Alkoho-

len zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymeri- sieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Polyamiden kondensiert werden. Die Ma- leinimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copoly- merisation mit olefinischen Verbindungen, wie beispielsweise Sty- rol, oder mit Verbindungen, welche Styrolstrukturelemente enthal- ten.

Die reaktiven Reste und die zu ihnen komplementären reaktiven Re- ste können sowohl in ein und derselben erfindungsgemäßen Alkin- verbindung vorhanden sein als auch in einer weiteren erfindungs- gemäßen Alkinverbindung.

Andererseits können die komplementären reaktiven Reste aber auch in weiteren, nicht erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen. Bei- spiele für letztere sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, wie Die- thylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylengly- kol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, al- koxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Bu- tantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy- lierten, insbesondere ethoxy-und propoxylierte Alkohole. Weiter kommen auch Aminoalkohole in Frage, welche sich von den zuvor ge- nannten Alkoholen durch Ersatz einer oder mehrerer Hydroxy-durch Aminogruppen ableiten.

Als Cl-C4-Alkyl für R in den unter den verknüpfenden Einheiten yl bis Y4 und Bl, B2 gezeigten Gruppen-CO-N (R)-,- (R) N-CO-, -O-CO-N (R)-,- (R) N-CO-0- und- (R) N-CO-N (R)- kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.- Butyl in Betracht. Sofern in einer der Einheiten yl bis Y4 und B B2 ein oder zwei Reste R vorliegen, können gegebenenfalls in den übrigen Einheiten vorhandene Reste R gleich oder verschieden sein. Ebensolches gilt für den Fall, dass in einer Einheit zwei Reste R vorliegen.

Als Spacer A1 und A2 kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck be- kannten Gruppen in Betracht. Sie enthalten in der Regel ein bis 30, vorzugsweise ein bis 12, besonders bevorzugt ein bis sechs Kohlenstoffatome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphati- schen Gruppen. Die Spacer können in der Kette z. B. durch nicht benachbarte Sauerstoff-oder Schwefelatome oder Imino-oder Alkyliminogruppen, wie beispielsweise Methyliminogruppen, unter-

brochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise : - (CH2) u-,- (CH2CH2O) vCH2CH2-,-CH2CH2SCH2CH2-,-CH2CH2NHCH2CH2-, wobei u, v und w ganzzahlige Werte annehmen und u für 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, v für 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 5, und w für 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 3, steht.

Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.

Bei den Resten T1 bis T4 handelt es sich um Ringsysteme, welche durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Formyl, Nitro, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxy, C1-C2o-Alkoxycarbonyl, Cl-C20-Mono- alkylaminocarbonyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkylcarbonyloxy oder Cl-C20-Alkylcarbonylamino substituiert sein können.

Bevorzugte Reste T1 bis T4 sind : In den erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I kommt entsprechend der eingangs aufgeführten Maßgabe mindestens einer der zwischen den Resten A1 und A2 und der zentralen Einheit (Tl-Bl-) m-T3-C--C-T4-(B2-T2-) n (diese wird im Folgenden auch kurz mit M bezeichnet) befindlichen, verknüpfenden Einheit Y3 oder Y4 die Bedeutung einer Gruppe -O-CO-O-, -O-CO-N (R)-, -(R)N-CO-O-

oder- (R) N-CO-N (R)- zu. Die andere der verknüpfenden Einheiten kann hierbei eine beliebige unter der Bedeutung von Yl bis Y4 auf- geführte Gruppe sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor genannten Bevorzugungen, wei- sen mindestens eine Gruppe-0-CO-O-als verknüpfende Einheit Y3 oder Y4 auf, wobei hier wiederum die andere der verknüpfenden Ein- heiten eine beliebige unter der Bedeutung von Yl bis Y4 aufge- führte Gruppe sein kann.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Be- rücksichtigung der bereits zuvor ausgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen beide verknüpfenden Einheiten Y3 und Y4 eine Gruppe-O-CO-0-bedeuten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berück- sichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind solche, in welchen die Summe aus den Variablen m und n Werte von 0 oder 1 annimmt. Somit umfasst die zentrale Einheit M vorzugs- weise zwei oder drei zweiwertige gesättigte oder ungesättigte carbo-oder heterocyclische Reste T. Beispiele solcher bevorzug- ten Reste T1 bis T4 wurden bereits zuvor aufgeführt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der bereits zuvor aufgeführten Bevorzugungen, sind desweiteren solche, in welchen mindestens einer der Reste Pl oder P2 eine po- lymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe oder ei- nen Rest, welcher eine polymerisierbare oder zur Polymerisation geeignete Gruppe trägt, bedeutet. Entsprechende reaktive Reste mit ihren Bevorzugungen, auch im Hinblick auf die verknüpfenden Einheiten Yl und y2, wurden ebenfalls bereits zuvor angesprochen.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Alkinverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Ein prinzipiell möglicher Weg ist hierbei der Aufbau der zentra- len Einheit (Tl-Bl-) m-T3-C3C-T4-(B2-T2-) n mittels Sonogashira-Reak- tion ausgehend von Edukten, welche entsprechende Molekülfragmente (Tl-Bl-) m-T3-C=C-H und Hal-T4-(B2-T2-) n oder (Tl-Bl-) m-T3-Hal und H-C3C-T4-(B2-T2-) n enthalten, wobei Hal für Halogen, vorzugsweise für Iod, steht. Die erhaltenen Zwischenverbindungen werden dann nach üblichen Syntheseverfahren weiter zu den Zielverbindungen der Formel I umgesetzt.

Ein weiterer Weg besteht darin, entsprechende Edukte durch Sono- gashira-Reaktion zur Umsetzung zu bringen, welche bereits zusätz- liche Molekülfragmente P1-Y1-A1-Y3- und/oder -Y4-A2-Y2-P2 enthal- ten. So lassen sich beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel Pl-Yl-Al-Y3-(Tl-Bl-) m-T3-C3C-H mit Verbindungen der allge- meinen Formel Hal-T4-(B2-T2-) n-Y4-A2-Y2-P2, Verbindungen der allge- meinen Formel P1-Y1-A1-Y3-(T1-B1-)m-T3-C#C-H mit Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel Hal-T4- (B2-T2-) n enthal- ten, oder auch Verbindungen, welche Fragmente der allgemeinen Formel (Tl-Bl-) m-T3-C==C-H enthalten, mit Verbindungen der allge- meinen Formel Hal-T4- (B2-T2-) n-Y4-A2-y2-p2 zu den Zielverbindungen der Formel I umsetzen. Der Alkinylrest-C3C-H und das Halogenatom Hal können sich selbstverständlich auch in der jeweils anderen Verbindung oder dem jeweils anderen Fragment befinden.

Die Edukt-Alkinverbindung, z. B. (T1-B1-) m-T3-c3c-H oder Pl-Yl-Al-y3- (T1-B1-) m-T3-C=C-H, und die Edukt-Halogenverbindung, z. B. Hal-T4- (B2-T2-) n oder Hal-T4-(B2-T2-)n-Y4-A2-Y2-P2, werden da- bei üblicherweise im Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.

Im Rahmen retrosynthetischer Betrachtungen kann es auch sinnvoll sein, in einem ersten Schritt beispielsweise Alkinverbindungen herzustellen, welche die Fragmente <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -A1-Y3-(T1-B1-)m-T3-C#C-T4-(B2-T2-)n-Y4-A2-Y2-P2,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> P1-Y1-A1-Y3-(T1-B1-)m-T3-C#C-T4-(B2-T2-)n-Y4-A2-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -A1-Y2-(T1-B1-)m-T3-C#C-T4-(B2-T2-)n-Y4-A2-, -A1-Y3-(T1-B1-)m-T3-C#C-T4-(B2-T2-)n- oder - (Tl-Bl-) m-T3-C=C-T4- (B2-T2-) n-y4-A2 enthalten, und diese dann in einem oder mehreren Folgeschritten mit den entsprechenden komplementären Verbindungen in die Ziel- verbindungen der Formel I zu überführen.

Sofern es sich bei Pl und/oder P2 um reaktive Reste handelt, wel- che unter den Umsetzungsbedingungen der Songashira-Reaktion nicht stabil sind, kann beispielsweise auch von geeigneten Edukten pl-yl-Al-y3-(Tl-gl-) m-T3-Hal und/oder H-C = C-T4- (B2-T2-) n-y4-A2-y2-p2'

ausgegangen werden, in welchen die Reste Pl'und/oder p28 unter den Umsetzungsbedingungen stabile Vorläufergruppen bezeichnen.

Letztere Gruppen lassen sich dann in einem Folgeschritt in die entsprechenden reaktiven Resten Pl und/oder P2 überführen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht polyme- risierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche minde- stens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausfüh- rungsform davon enthalten.

Unter diesen nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusam- mensetzungen sind insbesondere solche Zusammensetzungen gemeint, welche unter üblichen Bedingungen nicht zur Ausbildung von selbsttragenden Polymerisations-oder Kondensationsprodukten be- fähigt sind. Diese Zusammensetzungen lassen sich etwa durch Ver- mischen geeigneter, kommerziell erhälticher flüssigkristalliner Materialien, wie sie zum Beispiel für aktive LC-Schichten in der Displaytechnik Verwendung finden, mit einer oder mehreren der er- findungsgemäßen Verbindungen herstellen. Diese Zusammensetzungen können Verbindungen, insbesondere auch solche der Formel I, mit reaktiven Resten enthalten, wobei jedoch die Konzentration an re- aktiven Resten nicht ausreichend ist, entsprechend dicht ver- netzte selbsttragende Polymerisations-oder Kondensationsprodukte zu erzeugen. Vorzugsweise finden daher in solchen nicht polymeri- sierbaren Zusammensetzungen Verbindungen der Formel I Verwendung, in welchen Pl und p2 in Formel I Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl entsprechen.

Beansprucht werden weiterhin polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine bevorzugte Ausführungsform davon enthalten.

Hierunter sind insbesondere solche Zusammensetzungen zu verste- hen, in welchen mindestens einer der Bestandteile unter üblichen Bedingungen zur Ausbildung von Polymerisations-oder Kondensa- tionsprodukten befähigt ist. Bei diesem Bestandteil muss es sich nicht notwendigerweise um eine polymerisierbare erfindungsgemäße Verbindung der Formel I handeln. Entscheidend ist lediglich, dass die flüssigkristalline Zusammensetzung als solche polymerisierbar ist und zu selbsttragenden Produkten polymerisiert bzw. konden- siert werden kann.

Je nach Anzahl der reaktiven Reste in den Bestandteilen dieser polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, lässt sich der gewünschte Polymerisations-, Vernetzungs-und/oder Kon- densationsgrad nach erfolgter Polymerisation oder Kondensation einstellen. Im Regelfall besitzen die erfindungsgemäßen Verbin-

dungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen mindestens eine, üblicherweise sogar zwei reaktive Reste P. Diese Zusammensetzun- gen lassen sich leicht durch Vermischen geeigneter polymerisier- barer, flüssigkristalliner Materialien mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen. Geeignete polyme- risierbare, flüssigkristalline Verbindungen sind beispielsweise in den WO-Schriften 95/22586, 95/24454, 95/24455,96/04351, 96/24647,97/00600, 97/34862 und 98/47979 sowie der Schrift EP 1 134 270 A1 und DE 198 35 730 A1 beschrieben und entsprechen im Wesentlichen dem schematischen Aufbau P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P, worin die Variablen P, Y und A analoge Bedeutungen wie die Variablen Pl und p2, Yl bis Y4 und A1 und A2 in Formel I besitzen. M bezeichnet eine mesogene Einheit in Analogie zu der zentralen Einheit (T1-B1-) m-T3-C-C-T4--(B2-T2-) n in Formel I, welche im Rahmen dieser Anmeldung. verkürzend ebenfalls mit M bezeichnet wird.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen nicht polymer- sierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammen- setzungen als Bestandteile auch eine oder mehrere Alkinderivate enthalten, welche in den eingangs aufgeführten Schriften be- schrieben sind. Dabei ist es dem Fachmann ein Leichtes, geeignete Verbindungen im Hinblick darauf auszuwählen, ob nicht polymeri- sierbare oder polymerisierbare Zusammensetzungen eingestellt wer- den sollen.

Unter den nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren erfin- dungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzungen sind ganz all- gemein nicht nur solche Zusammensetzungen zu verstehen, in wel- chen ein oder mehrere Bestandteile bereits per se (im interessie- renden Temperaturbereich) flüssigkristalline Eigenschaften besit- zen, vielmehr sind hierunter auch solche Zusammensetzungen zu verstehen, in welchen sich erst durch Mischen der Bestandteile oder auch erst durch Zumischen der erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristallines Verhalten einstellt (z. B. lyotrope Systeme).

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und bevorzugte Ausführungsformen davon bereits selbst flüssig- kristallines Verhalten aufweisen, sie müssen diese Eigenschaft aber nicht notwendigerweise besitzen.

Die reaktiven Verbindungen, welche in der Schrift DE 100 25 782 AI als Bestandteil B) der dort beschriebenen flüssigkristallinen Stoffgemenge aufgeführt sind, können auch den erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen beige- mengt werden. Diese meist kostengünstigen Verbindungen zeigen selbst in der Regel kein flüssigkristallines Verhalten, ihre Zu- mischung eröffnet jedoch die Möglichkeit, den Anteil an kostspie- ligen Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu

reduzieren ohne das flüssigkristalline Verhalten der Zusammenset- zungen merklich zu beeinflussen. Darüberhinaus lassen sich mit Hilfe solcher reaktiver Verbindungen gezielt Eigenschaften der Zusammensetzungen, wie Vernetzungsgrad, Viskosität, Elastizität usw. einstellen. Die Auswahl geeigneter reaktiver Verbindungen ist vom Fachmann, gegebenenfalls nach Durchführung von Vorversu- chen, leicht zu bewerkstelligen. Anzumerken ist hier, dass solche reaktiven Verbindungen auch als (Hilfs-) Verbindungen im weiter oben diskutierten Sinne wirken können.

Je nach beabsichtigter Verwendung der erfindungsgemäßen nicht po- lymerisierbaren und polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusam- mensetzungen können diese noch mindestens eine chirale Verbindung enthalten. Durch deren Zugabe erhält man cholesterische Zusammen- setzungen, welche besondere optische Eigenschaften, wie etwa vom Blickwinkel abhängige Farbeffekte, Reflektion im IR-oder W-Wel- lenlängenbereich des Spektralbereichs usw., besitzen.

Bevorzugte chirale Verbindungen entsprechen hierbei den allgemei- nen Formeln Ia bis Id (P3-Y5-) pX Ia, (P3-Y5-A3-y6-) pX Ib, (p3-y5-) pX Ic, (P3_y5-A3-y6-M-y7-) pX Id, in welchen M'eine mesogene Gruppe (TS-B3-) q-T6 bezeichnet und die Definitionen der Variablen P3, Y5 bis Y7, A3, T5 und T6 sowie B3 denen der Variablen pl und p2, yl bis y4, A1 und A2, T1 bis T4 so- wie B1 und B2 von Formel I entsprechen. p steht für Werte von 1, 2,3, 4,5 oder 6 und X für entsprechende n-wertige chirale Re- ste. Die p an den chiralen Rest X gebundenen Gruppierungen können gleich oder verschieden sein.

Mögliche Reste X sind beispielsweise

L R', R'0, COOR', OCOR', CONHR'oder NHCOR', Halogen, insbeson- dere Fluor, Chlor oder Brom, und R'Cl-C4-Alkyl, wie z. B.

Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.- Butyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind für X Als mesogene Gruppen M'in den chiralen Verbindungen der Formel Id kommen vorzugsweise nachfolgende Gruppierungen : mit j'und j"gleich 0 oder 1 in Betracht.

Weitere chirale Verbindungen, welche die genannten sowie andere geeignete chirale Reste X enthalten, sind beispielsweise in den Schriften WO 95/16007, EP 0 747 382 A1, EP 0 750 029 A1, EP 1 136 478 A1 und DE 198 43 724 A1 genannt.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung der nicht polymerisierbaren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente, wie z. B. LCDs, Polarisato- ren oder Filtern, beansprucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem solche optischen Bauelemente, welche unter Verwendung dieser nicht polymerisierba- ren sowie polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen erhalten wurden.

Weitere Verwendung finden die erfindungsgemäß beanspruchten poly- merisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zum Bedrucken oder Beschichten von Substraten. Hierbei können diese Zusammen- setzungen'noch weitere Zusätze enthalten. Als solche kommen in Frage Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : 1) Photoinitiatoren, 2) Verdünnungsmitteln, 3) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : a) Entschäumern und Entlüftern, b) Gleit-und Verlaufshilfsmitteln, c) thermisch härtenden oder strahlenhärtenden Hilfsmitteln, d) Substratnetzhilfsmitteln, e) Netz-und Dispergierhilfsmitteln, f) Hydrophobierungsmitteln und g) Haftvermittlern und Hilfsmitteln zur Verbesserung der Kratzfestigkeit, 4) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : a) Farbstoffen und b) Pigmenten und 5) Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Licht-, Hitze-und/oder Oxidationsstabilisatoren.

Die chemisch-physikalische Natur dieser Zusätze wird ausführlich in der Schrift WO 00/47694 gewürdigt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden weiter bedruckte oder beschichtete Substrate beansprucht, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, gegebenen- falls in Mischung mit den zuvor erwähnten Zusätzen, hergestellt worden sind.

Als solche Substrate kommen neben Papier-und Kartonageprodukten, beispielsweise für Tragetaschen, Zeitschriften, Broschüren, Ge- schenkverpackungen und Verpackungsmaterialien für Gebrauchs-, Ge- nuss-und Luxusgüter, auch Folien, etwa für dekorative und nicht- dekorative Verpackungszwecke, sowie Textilien jedweder Art und Leder in Frage. Desweiteren kommen als Substrate auch solche zur Herstellung von Banknoten, Wertpapieren, Eintrittskarten u. ä. verwendete Materialien in Betracht.

Weitere Substrate sind aber auch Güter der (Unterhaltungs-) Elek- tronik, wie etwa Musikcassetten (MCs), SVHS-und VHS-Cassetten, Minidisks (MDs), Compactdisks (CDs), Digital Versatile Disks (DVDs) und die entsprechenden Wiedergabe-und/oder Aufnahmegerä- te, Fernseher, Radios, Telefone/Handys, EDV-Geräte usw. und Güter aus dem Freizeit-, Sport-, Haushalts-und Spielsektor, wie etwa Fahrräder, Kinderfahrzeuge, Skier, Snow-und Surfboards, Inline- Skater und Roll-und Schlittschuhe sowie Haushaltsgeräte. Darüber hinaus sind unter solchen Substraten beispielsweise auch Schreib- utensilien und Brillengestelle zu verstehen.

Weitere Substrate sind aber auch im Bausektor anzutreffende Ober- flächen, wie Gebäudewände oder auch Fensterscheiben. In letzterem Fall kann neben einem dekorativen auch ein funktioneller Effekt gewünscht sein. So ist es möglich, Mehrfachschichten auf dem Fen- stermaterial zu erzeugen, deren einzelne Schichten verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften besitzen. Werden etwa unter Zugabe eines Enantiomeren einer chiralen Verbindung sowie des entsprechenden optischen Antipoden einzelne Schichten der polyme- risierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen mit entgegenge- setzter Verdrillung oder werden unter Zugabe unterschiedlicher Konzentrationen an chiraler Verbindung einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen gleichen Drehsinns aber jeweils unterschiedlicher Ganghöhe und somit unterschiedlicher Reflektionseigenschaften aufgebracht, so können gezielt bestimmte Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche des Lichtspektrums reflektiert werden. Hierdurch ist beispiels- weise eine IR-oder W-reflektierende Fensterbeschichtung mög- lich. Zu diesem Aspekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,

speziell Wärmeisolationsbeschichtungen, sei sinngemäß auch auf die Schrift WO 99/19267 verwiesen.

Beansprucht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkri- stallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Dispersionen und Emulsionen, welche bevorzugt auf Wasser basieren. Zur Herstellung solcher Dispersionen und Emulsionen sei auf die WO-Schriften 96/02597 und 98/47979 verwiesen, in welchen die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen unter Verwendung von flüssigkristal- linen Materialien beschrieben ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche Dispersionen und Emulsionen, welche unter Verwendung der erfin- dungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammenset- zungen hergestellt wurde. Diese Dispersionen und Emulsionen kön- nen ebenfalls zum Bedrucken und Beschichten von Substraten, wie sie beispielhaft zuvor bereits beschrieben wurden, verwendet wer- den.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssig- kristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter solchen Filmen sind insbesondere selbsttragende Schichten zu verstehen, wie sie durch Polymerisation der Zusammensetzungen erhalten wer- den. Diese Filme können sich auch auf Substraten bzw. Unterlagen befinden, welche so beschaffen sind, dass eine leichte Ablösung und Übertragung auf andere Substrate oder Unterlagen zum perma- nenten Verbleib durch geeignete Maßnahmen möglich ist. Solche Filme sind beispielsweise im Bereich der Folienbeschichtung und in Kaschierverfahren verwendbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend auch solche Filme, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen poly- merisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen hergestellt worden sind.

Weiter wird die Verwendung der erfindungsgemäßen polymerisierba- ren flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Pigmenten beansprucht.

Die Herstellung solcher Pigmente ist bekannt und beispielsweise ausführlich in der Schrift WO 99/11733 beschrieben. Darüber hin- aus lassen sich aber auch in Form und Größe voreingestellte Pig- mente unter Verwendung von Drucktechniken oder mit Hilfe von Net- zen, in deren Zwischenräumen sich die polymerisierbare Zusammen- setzung befindet, herstellen. Der nachfolgenden Polymerisation

oder Kondensation der flüssigkristallinen Zusammensetzung schließt sich hierbei das Ab-bzw. Herauslösen vom Substrat bzw. aus dem Netz an. Diese Vorgehensweisen sind in den WO-Schriften 96/02597,97/27251, 97/27252 und der Schrift EP 0 931 110 A1 de- tailliert beschrieben.

Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen wer- den mit Hilfe ihrer reaktiven Reste und abhängig von deren chemi- scher Natur durch Kondensation oder radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch photochemische Reaktionen gestartet werden können, in Polymere mit eingefrorener flüssig- kristalliner Ordnungsstruktur überführt.

Diese Pigmente können einschichtig sein oder einen Mehrschicht- aufbau aufweisen. Letztere Pigmente sind üblicherweise nur her- stellbar, wenn Beschichtungsverfahren zur Anwendung kommen, in welchen sukzessive mehrere Schichten übereinander erzeugt und ab- schließend einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch aus sol- chen erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zu- sammensetzungen hergestellte Pigmente.

Beispiele : Beispiel 1 : Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 1 : Synthese von Verbindung la : 4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 mol) wurde mit N, N-Dimethylcyclohexyl- amin ("DMCA" ; 24,7 g, 0,195 mol) und Kerobit BHT (eine Spatel- spitze) in Dimethylformamid ("DMF" ; 100 cm3) vorgelegt. Bei 0- 5°C wurde Acryloyloxybutylchlorformiat (15,4 g, 0,071 mol) zuge- tropft. Nachdem für 3 Stunden bei 40°C und 16 Stunden bei Raumtem- peratur nachgerührt worden war, wurde die Mischung auf 1-m Salz-

säure gegossen, mit Methylchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.

Ausbeute an Verbindung la : 97,8 % d. Th.

Synthese der Zielverbindung 1 : Verbindung la (10,5g, 0,027 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) palladium (II) chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la), Kupfer (I) iodid (0,027 g, 0, 5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (27 cm3,0, 194 mol) in DMF (42 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenyl- acetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm3) unter Stickstoffat- mosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mi- schung auf 1-m Salsäure gegossen, mit 500 cm3 Toluol extrahiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, Toluol) wurde die Verbindung 1 in einer Ausbeute von 20 % d. Th. erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 59-60°C.

Beispiel 2 : Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 2 : Synthese von Verbindung 2a : 4-Iodphenol (14,3 g, 0,065 mol) wurde mit DMCA (26,0 g, 0,205 mol) in DMF (100 cm3) vorgelegt. Bei 0-5°C wurde Butylchlorfor- miat (15,4 g, 0,071 mol) zugetropft. Nach 3stündigem Nachrühren bei 40°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure (1 Molar) gegossen,

mit Toluol extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lö- sungsmittel entfernt.

Ausbeute an Verbindung 2a : 93,8 % d. Th.

Synthese der Zielverbindung 2 : Verbindung 2a (8,5g, 0,027 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) palladium (II) chlorid (0,097 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la), Kupfer (I) iodid (0,027 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (27 cm3,0, 193 mol) in DMF (42 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde Phenyl- acetylen (2,7 g, 0,027 mol) in DMF (50 cm3) unter Stickstoffat- mosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mi- schung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Toluol (300 cm3) extra- hiert, der Toluolextrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung über Säule (Kieselgel, To- luol) wurde die Verbindung 2 in einer Ausbeute von 64% d. Th. er- halten. Der Schmelzpunkt lag bei 55-56°C.

Beispiel 3 : Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 3 : Verbindung la (11,9 g, 0,029 mol) wurde mit Bis (triphenylphos- phin) palladium (II) chlorid (0,105 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la), Kupfer (I) iodid (0,029 g, 0,5 mol-% bezogen auf die Molzahl von Verbindung la) und Triethylamin (29 cm3,0, 21 mol) in DMF (45 cm3) vorgelegt. Bei 40°C wurde 4-Pentyl- phenylacetylen (5,0 g, 0,029 mol) in DMF (55 cm3) unter Stick- stoffatmosphäre zugetropft. Nach 5stündigem Rühren bei 50°C wurde die Mischung auf 1-m Salzsäure gegossen, mit Methylchlorid (300 cm3) extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung durch Ausrühren mit Pe- trolether lieferte die Verbindung 3 in einer Ausbeute von 37, 6% d. Th. Der Schmelzpunkt lag bei 60-67°C.