Schwefelhaltige metallische Gläser bildende Legierung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelhaltige metallische Gläser bildende Legierungen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Metallische Gläser oder amorphe metallische Legierungen haben wegen ihrer herausragenden mechanischen Eigenschaften in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung gewonnen. Dabei wurden Legierungen gefunden, die massive

metallische Gläser bilden, hohe Korrosionsbeständigkeiten aufweisen und bei denen die erforderlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten zum Erhalt einer amorphen Struktur stark verringert werden konnten. Für diesen Zweck hat sich die Zugabe von

Phosphor zu den Metalllegierungen als sehr vorteilhaft herausgestellt, siehe zum Beispiel die US 2013/0048152 A1 und US 2014/0116579 A1. Hingegen haben schwefelhaltige Metalllegierungen wesentlich weniger

Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die DE 1 245 139 C2 offenbart für die Herstellung von Dauermagneten Metalllegierungen, die bis zu 1 Gew. % Schwefel enthalten können, aber nicht amorph, sondern kristallin sind, da sie keiner Schnellabkühlung unterzogen, sondern im Gegenteil gesintert wurden. Die DE 32 43 964 beschreibt amorphe Metalllegierungen für die Herstellung von Schreibspitzen für Schreibgeräte, die gegebenenfalls Schwefel enthalten können, jedoch ohne dass konkrete schwefelhaltige Legierungen oder Schwefelanteile erwähnt werden. Die DD 225 721 A1 offenbart schmelzmetallurgisch hergestellte Startpartikel aus Ni-C-S mit einem Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,15 Masse-%, die über eine Ni-S-Vorlegierung mit vorzugsweise 10 - 20 Masse-% Schwefel hergestellt werden. Die US 2009/0162629 A1 beschreibt schwefelhaltige amorphe Metalllegierungen mit einem sehr hohen Palladiumgehalt, die außerdem noch Phosphor als Nichtmetall enthalten können. Ein Hauptnachteil beim Einsatz von Phosphor in metallischen Gläsern besteht in der Bildung von giftigem weißem Phosphor während der Herstellung. Außerdem ist die Lagerung und Verarbeitung durch die leichte Entzündbarkeit und die damit einhergehende Explosionsgefahr problematisch. Elementarer Phosphor besitzt bei Normaldruck keine stabile schmelzflüssige Phase, so dass es zur direkten

Sublimation kommt, wodurch die Herstellung von Vorlegierung erschwert wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass in einer sehr großen Vielfalt von metallische Gläser bildenden Legierungen unter Beibehaltung guter mechanischer und glasbildender Eigenschaften Schwefel ganz oder teilweise anstelle von

Phosphor eingesetzt werden kann, was die oben genannten Nachteile abmildert oder vermeidet. Zudem konnte eine Vielzahl gänzlich neuartiger schwefelhaltiger

Legierungssysteme amorph hergestellt werden. Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt eine schwefelhaltige metallische Gläser bildende Legierung mit der folgenden Formel:

(Ti, Zr, Nb, Hf, Fe ₍ i,. Aai)aPd _b (Cu,Ni)c(V,Mo,Ta,W) _d (Co,Cr,Fe(2))e,(Mn,AI,ln,Ga,Ag,Si,Ge)f Sn _g Be _h (B,C)i(0, H, N)j(P, Sxi) _x (I)

worin:

a = 0 - etwa 15 Gew.% oder etwa 30 - etwa 90 Gew.%,

b = 0 - etwa 68 Gew.% und

a + b = etwa 30 - etwa 97 Gew.%,

wobei, wenn a = 0 - etwa 15 Gew.%, b = etwa 35 - etwa 68 Gew.%,

A ein oder mehrere Elemente der Gruppe der Seltenen Erden (Lanthanide + Yttrium) ist, wobei a1/a = 0 - etwa 1/10,

c = 0 - etwa 65 Gew.%,

d = 0 - etwa 15 Gew.%,

e = 0 - etwa 15 Gew.%,

f = 0 - etwa 15 Gew.%,

g = 0 - etwa 23 Gew.%,

h = 0 - etwa 1 Gew.%,

i = 0 - etwa 3,5 Gew.% und j = 0 - etwa 0,20 Gew.%

wobei, wenn b = 0, a und mindestens eines von c und e > 0, und, wenn a = 0 - etwa 15 Gew. % und b = etwa 35 - etwa 68 Gew.%, mindestens eines von c,d,e,f,g > 0 und

Feoi) und Fe<2) jeweils für Fe stehen, wobei Fep) nur vorhanden ist, wenn a = 0, x = etwa 0,21 - etwa 9 Gew.%, wenn a= etwa 30 - etwa 90 Gew%., und

x = etwa 8 - etwa 16,5 Gew. %, wenn a = 0 - etwa 15 Gew.% und b > etwa 35 Gew., und

x1/x = etwa 1/10 bis etwa 1 ,

und

die Summe aller Gew.% a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + x + unvermeidliche Verunreinigungen in Spurenmengen von nicht in der Formel (I) enthaltenen

Elementen = 100 Gew.%,

wobei zumindest, wenn x1/x = etwa 1 und x = etwa 0,21 - etwa 1 Gew.% ist, Legierungen, die Feo), Ni und AI enthalten, bei einer Dicke von etwa 20 μιτι zu mindestens etwa 50 Vol.% amorph sind.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Legierung, in dem

- eines oder mehrere der Elemente Fe, Pd, Ni, Cr, Cu und Co unter Argon in einem geeigneten Gefäß einzeln mit Schwefel und gegebenenfalls in einem gesonderten Gefäß einzeln mit Phosphor erwärmt und legiert werden,

die resultierende(n) Legierung(en), falls erforderlich, zur Reinigung mit B2O3 einem Fluxprozess unterzogen werden und das überschüssige B2Ü3 ,und die nicht- - sulfidischen und gegebenenfalls nicht-phosphidischen Verunreinigungen von der resultierenden hochreinen Sulfid- und gegebenenfalls Phosphorlegierung abgetrennt werden, und

die hochreine Schwefellegierung, gegebenenfalls zusammen mit der hochreinen Phosphorlegierung, mit den übrigen Elementen der Legierung in hochreiner Form und gegebenenfalls mit weiterem Fe, Pd, Ni, Cr, Cu und/oder Co in hochreiner Form in einem geeigneten Ofen unter Argon geschmolzen und legiert werden

und, falls ein metallisches Glas gebildet werden soll, anschließend einer Schnellabkühlung unterzogen werden. Kurze Beschreibung der Figuren Die Figuren 1 , 3, 5 und 7 zeigen Thermogramme der in den Beispielen 1-5 hergestellten Legierungen.

Die Figuren 2, 4 und 6 zeigen Diffraktogramme der in den Beispielen 1-4

hergestellten Legierungen.

Fig. 8 zeigt das Diffraktogramm der Legierung Ti29,3009Zr47,0547Hf2,2275

Cu17,0260(Fe,Cr)0,1920O0,1530N0,0212H0,0069C0,0484S3,9690 und als metallische Spurenverunreinigung Pb0,0004. Aus dem Diffraktorgramm geht hervor, dass die Probe amorph ist.

Detaillierte Beschreibung

Die in der Zusammenfassung der Erfindung angegebene Legierungsformel umfasst mehrere Gruppen von Elementen, wobei jedes Element innerhalb einer Klammer entweder allein oder in Kombination mit anderen Elementen innerhalb der Klammer in einer erfindungsgemäßen Legierung vorhanden sein kann. Die tiefgestellten Buchstaben nach der Klammer stehen jeweils für einen Bereich von

Gewichtsprozenten, welche die Summe aller Gewichtsprozente der Elemente innerhalb der Klammer sind.

Dabei gelten die folgenden Besonderheiten:

Fe taucht als Fe(i) und Fep) in zwei verschiedenen Klammern in der Formel auf, wobei Fe(2) nur anwesend ist, wenn Fe(i) fehlt. Diese ungewöhnliche Form der Darstellung war notwendig, um auf kompakte Weise die notwendige Anwesenheit von Legierungselementen anzugeben, die in einer Vorlegierung entweder mit Schwefel oder mit Phosphor umgesetzt werden können.

Der Buchstabe A steht für Seltene Erdelemente (Lanthanide + Yttrium), deren Gesamtgewicht maximal 10 % oder ein Zehntel des Gewichts aller Elemente in dieser Klammer ausmacht. Es ist dem Fachmann bekannt, dass ein prozentual begrenzter Ersatz der Elemente Ti, Zr, Nb, Hf, Fe in der ersten Klammer durch Seltene Erdmetalle (Lanthaniden und Yttrium) die Glasbildungseigenschaften verbessert.

Weiter gilt, dass, wenn der Gewichtsprozentsatz a von Ti, Zr, Nb, Hf, Fe und A in der ersten Klammer 0 - etwa 15 Gew.% beträgt, der Gewichtsprozentsatz b des

Elementes Pd hoch, d.h. > etwa 35 - etwa 68 Gew.%, ist. Pd kann, bedingt durch seine Größe, teilweise oder ganz die Elemente Ti, Zr, Nb, Hf, Fe und A ersetzen. Der Gesamtgewichtsprozentsatz von a + b beträgt etwa 30 - etwa 97 Gew.%.

Alle Legierungen enthalten mindestens zwei Metalle. Unter den Metallen muss immer mindestens eines vorhanden sein, das mit Schwefel oder Phosphor leicht eine Vorlegierung bilden kann. Dies sind die Elemente Pd mit dem Gewichtsprozentsatz b, Cu und Ni mit dem Gewichtsprozentsatz c und Co, Cr und Fe mit dem

Gewichtsprozentsatz e.

Der Gesamtgewichtsprozentsatz x der Elemente P und S hängt von dem

Mengenverhältnis der Elemente Ti, Zr, Nb, Hf, Fe und A zum Element Pd ab. Wenn die Elemente Ti, Zr, Nb, Hf, Fe und A nur mit einem Gesamtgewichtsprozentsatz a von 0 - 15 Gew.% vorliegen und demgemäß der Gewichtsprozentsatz b von Pd etwa 35 - etwa 68 Gew.% beträgt, ist der Gesamtgewichtsprozentsatz x von P und S relativ hoch, d.h. etwa 8 - etwa 16,5 Gew. % und bevorzugt etwa 9 oder auch etwa 10 - etwa 68 Gew.%. Wenn der Gesamtgewichtsprozentsatz a von Ti, Zr, Nb, Hf, Fe und A hoch, d.h. etwa 30 - etwa 90 Gew.% ist und der Gesamtgewichtsprozentsatz b von Pd dementsprechend niedriger, d.h. 0 - etwa 40 Gew.% ist, ist der

Gesamtgewichtsprozentsatz x von P und S etwa 0,21 - etwa 9 Gew.%. Das

Verhältnis der Gewichtsprozentsatzes x1 von S zum Gesamtgewichtsprozentsatz x von P und S liegt im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 1. Es beträgt bevorzugt etwa 1 , d.h. Phosphor ist in diesem Fall in der Legierung nicht anwesend. Wenn x1/x = etwa 1 und x = etwa 0,21 - etwa 1 Gew.%, sind Legierungen, die Feeo, Ni und AI enthalten, bei einer Dicke von >. etwa 20 pm zu mindestens etwa 50 Vol.% amorph. Im anderen Fall, also neben der in der Zusammenfassung im ersten Aspekt beschriebenen Legierungsformel auch in jedem der nachstehend erörterten Fälle von Legierungen mit bevorzugter Legierungsformel, können sie in amorpher oder teilamorpher (z. B. zu mindestens etwa 50 Vol.% amorph bei einer Dicke von etwa 20 pm) oder kristalliner Form vorliegen.

Die Gewichtsprozentsätze f, g, h, i, und j der übrigen Elemente der Legierung bedürfen keiner besonderen Erklärung, mit der Ausnahme von j, dem

Gewichtsprozentsatz von Be, der bevorzugt 0 Gew.% ist, da Be bekanntermaßen toxisch ist.

Nachfolgend werden noch weitere bevorzugte Gruppen von erfindungsgemäßen Legierungen erläutert.

Eine bevorzugte Legierung weist die Formel (Ti, Zr, Nb) _a Pdt>(Cu, Ni)cAlfSn _g (P,Sxi) _x auf, worin a = etwa 30 - etwa 90 Gew.%, b = 0 - etwa 40 Gew.%, a + b = etwa 30 - etwa 97 Gew.%, c, f, g, x1 , x, und die Summe aller Gew.% wie in der

Zusammenfassung im ersten Aspekt der Erfindung definiert sind und mindestens eines von b und c > 0 Gew.% ist.

Eine weitere bevorzugte Legierung weist die Formel

(Ti, Zr, Nb, Hf, Fe(i).A _a i)aPdb(Cu,Ni)c(V,Mo,Ta,W)d(Co,Cr,Fe(2)e,(Mn,AI,ln,Ga,A g,Si,Ge)f Sn _g (B,C)i(0, H, N)j(P, S _x i) _x

auf, worin a = 0 - etwa 15 Gew.%, b = > etwa 35 - etwa 68 Gew.% und die restlichen Gewichtsprozente und sonstigen Randbedingungen wie in der Zusammenfassung im ersten Aspekt der Erfindung definiert sind. Noch eine weitere bevorzugte Legierung weist die Formel

Nb _a Pdb(Cu, Ni) _c Cr _e (P,Sxi)x

auf, worin a = etwa 41 - etwa 59 Gew.%, x = etwa 0,5 - etwa 3,5 Gew.%, x1/x = etwa 1 , c = etwa 35 - etwa 65 Gew.% bevorzugt c = etwa 40 - etwa 55 Gew.%, e = 0 - etwa 1 ,5 Gew.% und die restlichen Gewichtsprozente und sonstigen

Randbedingungen sowie die Summe aller Gew.% wie in der Zusammenfassung im ersten Aspekt der Erfindung definiert sind.

Die Legierung, die die Formel

(Zr,Fe ₍ i))a(Ni) _c (Mo)dCre(B,C)i(P,Sxi)x aufweist, worin a = etwa 62 - etwa 79 Gew.%, bevorzugt etwa 65 - etwa 79 Gew.%, c = 0 - etwa 22 Gew.%, d = 0 - etwa 15 Gew.%, e = 0 - etwa 6 Gew.%, wobei c + d + e = etwa 13 - etwa 24 Gew.%, x = etwa 0,3 - etwa 8,5 Gew.%, bevorzugt etwa 0,5 - etwa 8,5 Gew.%, x1/x und i und die sonstigen Randbedingungen sowie die Summe aller Gew.% wie in der Zusammenfassung im ersten Aspekt der Erfindung definiert sind, ist ebenfalls bevorzugt.

Bevorzugt ist schließlich auch noch eine Legierung der Formel

((Nb, Hf) _a Pdb(Cu, Ni) _c (Fe ₍ 2), Co) _e (P,Sxi) _x

worin a = 0 - etwa 15 Gew.%, besonders bevorzugt a = 0 Gew.%, b = etwa 35 - etwa 68 Gew.%, c, e, x und x1 sowie die Summe aller Gew.% wie in der

Zusammenfassung im ersten Aspekt der Erfindung definiert sind, wobei x1/x = etwa 1 besonders bevorzugt ist und, wenn a = 0 Gew.%, mindestens eines von c und e > 0 Gew.%.

Tabelle 1 zeigt konkrete Legierungsbeispiele, die mit Hilfe der nachstehenden allgemeinen Verfahrensvorschrift hergestellt wurden, wobei eine Schnellabkühlung mittels Gießen in eine gekühlte Kupferkokille verwendet wurde. Alle diese

Legierungen sind bei einer Dicke von 250 pm zu mindestens etwa 50% amorph. Es ist dem Fachmann bekannt, dass in einem solchen Fall bei Verwendung einer effizienteren Schnellabkühlungsmethode, wie z.B. eines Schmelzspinnverfahrens, 100 % amorphe Legierungen (metallische Gläser) erhalten werden können.

Durch die amorphe Struktur weisen die Legierungen eine höhere Härte, Elastizität und Festigkeit als ihre kristallinen Pendants auf. Beispielsweise zeigt die Legierung Nr. 276 in Tabelle 1 eine Härte von 566 HV5, eine Elastizität von mehr als 2 % und eine Biegefestigkeit von etwa 3 GPa.

Für die Herstellung der Legierungen muss die Reinheit der eingesetzten

Ausgangsmaterialien so beschaffen sein, dass die vorstehend in der

Zusammenfassung der Erfindung im ersten Aspekt beschriebenen Mengen aller Elemente eingehalten werden. Solche Materialien werden im Folgenden als „hochrein" bezeichnet, wobei dieser Ausdruck, wie er in dieser Erfindung verwendet wird, nicht unbedingt mit der üblichen Definition von„hochrein" übereinstimmen muss. Dem Fachmann ist natürlich bekannt, dass Legierungen unvermeidliche Spurenverunreingungen enthalten können. Demgemäß ist die Summe aller Gew.% der erfindungsgemäßen Legierungen a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + x + unvermeidliche Verunreinigungen in Spurenmengen von nicht in der Formel (I) enthaltenen Elementen = 100 Gew.%. Spurenmengen bedeutet in diesem

Zusammenhang gewöhnlich eine Gesamtmenge von üblicherweise metallischen und gegebenenfalls auch halbmetallischen Verunreinigungen von < etwa 0,5 Gew.%, bevorzugt < etwa 0,3 Gew.%, mehr bevorzugt < etwa 0,1 Gew.%, noch mehr bevorzugt etwa 0,075 Gew.%, noch weiter bevorzugt ^ etwa 0,05 Gew.%, besonders bevorzugt -Ξ etwa 0,03 Gew.%, weiter besonders bevorzugt < etwa 0,01 Gew.%, ganz besonders bevorzugt < etwa 0,005 Gew.% und am meisten

bevorzugt .s etwa 0,001 Gew.%.

Im allgemeinen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen werden zunächst eine oder mehrere Vorlegierungen aus Fe, Pd, Ni, Cr, Cu oder Co mit Schwefel und gegebenenfalls eine oder mehrere Vorlegierungen aus Fe, Pd, Ni, Cr, Cu oder Co mit Phosphor hergestellt. Dazu werden das Metall und Schwefel oder Phosphor unter Inertgas, vorzugsweise Argon, in einem hitzebeständigen geeigneten Gefäß (z.B. Quarzglas) erwärmt und legiert. Das Erwärmen und Legieren wird vorzugsweise durch etwa 1- bis etwa 10-minütige induktive Erwärmung bei etwa 50 - etwa 100 °C über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Bestandteils der Legierung bewerkstelligt.

Falls für die Vorlegierung keine hochreinen (wie vorstehend definiert) Elemente eingesetzt werden, kann die Vorlegierung zur Reinigung einem Fluxprozess mit B2O3 unterzogen werden. Dabei wird die rohe Vorlegierung unter Inertgas, vorzugsweise Argon, zusammen mit 5 - 15 Gewichtsprozent B2O3 geschmolzen und etwa 2 - etwa 24 Stunden, bevorzugt etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1300 °C, bevorzugt mindestens etwa 100 °C über dem Schmelzpunkt der Legierung gehalten. Dabei gehen die nicht-sulfidischen und gegebenenfalls nicht- phosphidischen Verunreinigungen in die B203-Schmelze über, da dadurch die Freie Energie des Gesamtsystems reduziert wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige B2O3 mit den darin enthaltenen Verunreinigungen, welches sich oben auf der Legierung befinden, in Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt und mit diesem abgegossen, wodurch eine hochreine Vorlegierung zurückbleibt.

Die hochreine(n) (wie vorstehend definiert) schwefelhaltige(n) Vorlegierung(en) werden, gegebenenfalls zusammen mit der oder den hochreinen (wie vorstehend definiert) Phosphorlegierung(en) mit den übrigen Elementen der Legierung, die ebenfalls in hochreiner Form (wie vorstehend definiert) eingesetzt werden, und gegebenenfalls mit weiterem Fe, Pd, Ni, Cr, Cu und/oder Co, ebenfalls in hochreiner Form (wie vorstehend definiert), in einem geeigneten Ofen unter Inertgas, vorzugsweise Argon, oder unter Vakuum geschmolzen und legiert. Dies geschieht bevorzugt in einem Lichtbogenofen, wobei die Legierung insgesamt etwa 30 - 180 Sekunden in einem Lichtbogenofen bei etwa 1000 - etwa 2000°C, bevorzugt etwa etwa 500 °C oberhalb des Schmelzpunktes des höchstschmelzenden Bestandteils geschmolzen wird. Dabei wird mehrfaches etwa 30-sekündiges Aufschmelzen mit einem jeweils angeschlossenem Wenden der Legierung bevorzugt.

Zur Herstellung amorpher oder teilamorpher - hierin zusammen auch als

(teil-)amorph bezeichnet, was mindestens etwa 50 Vol.% amorph bei einer Dicke von > etwa 20 pm (wobei Dicken von > etwa 50 pm mehr bevorzugt sind, Dicken von etwa 100 Mm noch mehr bevorzugt sind und Dicken von > etwa 200 pm und noch besser von > etwa 250 pm am meisten bevorzugt sind) bedeutet und vollständig amorph einschließt - Legierungen (metallischer Gläser) wird dann die Legierung einer Schnellabkühlung unterzogen. Dies kann z.B. unter Verwendung eines

Kokillengussverfahrens, wie Kipp-, Schleuder-, Saug- oder Druckguss in gekühlte Kokillen, oder effizienter unter Verwendung eines Schmelzspinnverfahren oder eines Pulverherstellungsverfahrens, bei dem die Legierungsschmelze unter

Schutzgasatmosphäre zu einem Pulver verarbeitet wird, oder durch sogenanntes Splat-Quenching bewerkstelligt werden.

Formkörper aus den Legierungen können z.B. aus amorphem Legierungspulver durch thermoplastisches Formen oder Kaltumformung oder aus amorphem und/oder (teil-)kristallinem Legierungspulver durch Laser-Strahlschmelzen (3D-Druck) hergestellt werden.

BEISPIELE

In den Beispielen, die folgen, bedeutet (teil-)amorph, dass mindestens etwa 50 Vol.% der Probe amorph sind.

Beispiel 1 : Herstellung der Legierung Ti8,58Zr69,43Niio,75Cu8,22S3,o2

IA. Herstellung der Vorlegierung Ni73,3S26,7

Zum Herstellen von 30 g hochreiner Ni-S Legierung Ni73,3S26,7 wurden 21,99 g Nickel und 8,01 g Schwefel eingewogen und in einem Quarzglas unter Argon induktiv bei max. 1500 °C für 5 min legiert. Die Legierung wurde im anschließenden

Reinigungsprozess unter Argon mit 3,4 g B2O3 erschmolzen und für 4 h bei 1000 °C gehalten. Beim Reinigungsprozess gehen Verunreinigung aus der metallischen Schmelze in die B203-Schmelze über. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das B2O3 samt den Verunreinigungen in Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt und mit diesem von der Vorlegierung abgegossen, wodurch eine hochreine

Vorlegierung zurückblieb.

IB. Umsetzen der Vorlegierung mit den übrigen Legierungsbestandteilen

15 g der Legierung Ti8,58Zr69,43Niio,75Cu8,22S3,o2 wurden durch Einwaage von 0,3689 g Nickel, 10,4145 g Zirkonium, 1 ,2870 g Titan, 1 ,2330 g Kupfer und 1 ,6966 g Nickel- Schwefel Legierung der Zusammensetzung Ni73,3S26,7 hergestellt. Die Reinelemente und die Nickel-Schwefel Legierung wurden unter Argon in einem Lichtbogenofen bei etwas 2000 °C legiert. Der Legierungsknopf wurde mindestens drei Mal gewendet und erschmolzen (etwas 30 s), um die Homogenität der Legierung zu gewährleisten. Die Herstellung (teil-)amorpher Teile mit einer Dicke von 0,5 - 1 mm erfolgte anschließend durch Gießen in auf Raumtemperatur temperierte Kupferkokillen. In Figur 1 ist in der obersten Kurve das Thermogramm dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Das Kristallisationsereignis 488 °C und der Glasübergang bei 398 °C lassen (teil-)amorphe Strukturen erkennen.

In Figur 2 ist in der obersten Kurve das Diffraktogramm (Cu-K-a-Strahlung) dieser Legierung mit einer Dicke von 1 mm gezeigt. Der breite Beugungshügel zeigt die (teil-)amorphe Struktur.

Beispiel 2: Hersteilung der Legierung Ti74,iNi2o,6Ss,3 2A. Herstellung der Vorlegierung i69,nS3o,89

Die Herstellung der Vorlegierung Ni69,nS3o,89 erfolgte wie in Beispiel 1A, aber mit Einwaage von 13,822 g Nickel und 6,178 g Schwefel und 2,1 g B2O3.

2B. Umsetzen der Vorlegierung mit den übrigen Legierungsbestandteilen

8 g der Legierung Ti74,iNi2o,6S5,3 wurden durch Einwaage von 0,6994 g Nickel, 5,9280 g Titan, und 1 ,3726 g Nickel-Schwefel Legierung der Zusammensetzung Ni69,nS3o,89 hergestellt. Die Reinelemente und die Nickel-Schwefel Legierung wurden unter Argon in einem Lichtbogenofen bei etwa 2000 °C legiert. Der Legierungsknopf wurde mindestens drei Mal gewendet und erschmolzen (etwa 30 s), um die

Homogenität der Legierung zu gewährleisten.

Die Herstellung (teil-)amorpher Teile mit einer Dicke von 0,5 mm erfolgte

anschließend durch Gießen in auf Raumtemperatur temperierte Kupferkokillen. In Figur 1 ist in der untersten Kurve das Thermogramm dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Das Kristallisationsereignis bei 462 °C und der

Glasübergang bei 423 °C lassen (teil-)amorphe Strukturen erkennen.

In Figur 2 ist in der untersten Kurve das Diffraktogramm (Cu-K-a-Strahlung) dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Der breite Beugungshügel zeigt die (teil-)amorphe Struktur. Die Figuren 1 und 2 zeigen außerdem die Thermogramme bzw. Diffraktogramme von zwei weiteren Legierungen, die Ti, Zr, Nl oder Pd, Cu und S enthalten (Legierungen Nr. 218 und 248 der Tabelle 1 von Beispiel 6).

Beispiel 3: Herstellung der Legierung Pd56,7iNi3i,28Si2,oi

3A. Herstellung der Vorlegierung Ni69,nS3o,89

Die Herstellung der Vorlegierung Ni69,nS3o,89 erfolgte wie in Beispiel 2A.

3B. Herstellung der Vorlegierung Pd86,o4Si3,96

Zum Herstellen von 30 g hochreiner Pd-S Legierung Pd86,o4Si3,96 wurden 25,812 g Palladium und 4,188 g Schwefel eingewogen und in einem Quarzglas unter Argon induktiv bei max. 1600 °C für 5 min legiert. Die Legierung wurde im anschließenden Reinigungsprozess unter Argon mit 2,9 g B2O3 erschmolzen und für 4 h bei 1000 °C gehalten. Beim Reinigungsprozess gehen Verunreinigung aus der metallischen Schmelze in die B203-Schmelze über. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann das B2O3 samt den Verunreinigungen in Wasser gelöst werden, so dass eine hochreine Vorlegierung übrig bleibt.

3C. Umsetzen der Vorlegierung mit den übrigen Legierungsbestandteilen

20 g der Legierung Pd56,7iNi3i,2sSi2,oi wurden durch Einwaage von 3,5693 g Nickel, 3,9415 g Palladium, 3,8872 g Nickel-Schwefel-Legierung der Zusammensetzung Ni69,nS3o,89 und 8,6020 g Palladium-Schwefel-Legierung der Zusammensetzung Pd86,o4Si3,96 hergestellt. Die Reinelemente, die Nickel-Schwefel-Legierung und die Palladium-Schwefel-Legierung wurden unter Argon in einem Lichtbogenofen bei etwas 2000 °C legiert. Der Legierungsknopf wurde mindestens drei Mal gewendet und erschmolzen (etwas 30 s), um die Homogenität der Legierung zu gewährleisten

Die Herstellung (teil-)amorpher Teile mit einer Dicke von 0,5 - 1 ,5 mm erfolgte anschließend durch Gießen in auf Raumtemperatur temperierte Kupferkokillen. Alternativ können die Reinelemente die Nickel-Schwefel-Legierung und die

Palladium-Schwefel-Legierung in Quarzglas legiert werden.

In Figur 3 ist in der unteren Kurve das Thermogramm dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Das Kristallisationsereignis bei 176,2 °C und der

Glasübergang bei 152,9 °C lassen (teil-)amorphe Strukturen erkennen.

In Figur 4 ist in der unteren Kurve das Diffraktogramm (Cu-K-a-Strahlung) dieser Legierung mit einer Dicke von 1 ,5 mm gezeigt. Der breite Beugungshügel zeigt die (teil-)amorphe Struktur.

Die Figuren 3 und 4 zeigen in der unteren Kurve außerdem das Thermogramm bzw. Diffraktogramm von einer weiteren Legierungen, die Pd, Ni und S enthält (Legierung Nr. 56 der Tabelle 1 von Beispiel 6).

Beispiel 4: Herstellung der Legierung Nb50,76 i45,22Cu2,67S ,35

4A. Herstellung der Vorlegierung Ni69,nS3o,89

Die Herstellung der Vorlegierung Ni69,nS3o,89 erfolgte wie in Beispiel 2A.

4B. Umsetzen der Vorlegierung mit den übrigen Legierungsbestandteilen

6,3 g der Legierung Nb50,76Ni45,22Cu2,67Si ,35 wurden durch Einwaage von 2,6586 g Nickel, 3,1979 g Niob, 0,2753 g Nickel-Schwefel Legierung der Zusammensetzung Ni69,nS3o,89 und 0,1682 g Kupfer hergestellt. Die Reinelemente und die Nickel- Schwefel Legierung wurden unter Argon in einem Lichtbogenofen bei etwas 2000 °C legiert. Der Legierungsknopf wurde mindestens drei Mal gewendet und erschmolzen (etwas 30 s), um die Homogenität der Legierung zu gewährleisten

Die Herstellung (teil-)amorpher Teile mit einer Dicke von 0,5 - 3 mm erfolgte anschließend durch Gießen in auf Raumtemperatur temperierte Kupferkokillen. In Figur 5 ist in der unteren Kurve das Thermogramm dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Das Kristallisationsereignis bei 696 °C und der

Glasübergang bei 635 °C lassen (teil-)amorphe Strukturen erkennen.

In Figur 6 ist in das Diffraktogramm (Cu-K-a-Strahlung) dieser Legierung mit einer Dicke von 3 mm gezeigt. Der breite Beugungshügel zeigt die (teil-)amorphe Struktur.

Die Figur 5 zeigt in der oberen Kurve außerdem das Thermogramm bzw.

Diffraktogramm von einer weiteren Legierung, die Nb, Ni, Pd und S enthält

(Legierung Nr. 20 der Tabelle 1 von Beispiel 6).

Beispiel 5: Herstellung der Legierung Moio,68Ni6,59Fe69,48Cr3,37Si,25P6,9oBo,5oCi,23

5A. Herstellung der Vorlegierung Ni84,06Sis,94

Zum Herstellen von 20 g hochreiner Ni-S Legierung Ni84,o6Si5,94 wurden 16,812 g Nickel und 3,188 g Schwefel eingewogen und in einem Quarzglas unter Argon induktiv bei max. 1500 °C für 5 min legiert. Die Legierung wurde im anschließenden Reinigungsprozess unter Argon mit 2,7 g B2O3 erschmolzen und für 4 h bei 1250 °C gehalten. Beim Reinigungsprozess gehen Verunreinigung aus der metallischen Schmelze in die B203-Schmelze über. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das B2O3 samt den Verunreinigungen in Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt und mit diesem von der Vorlegierung abgegossen, wodurch eine hochreine

Vorlegierung zurückblieb.

5B. Herstellung der Vorlegierung Fe9o,97P9,o3

Zum Herstellen von 25 g hochreiner Fe-P Legierung Fe9o,97P9,o3 wurden 22,7425 g Eisen und 2,2575 g Phosphor eingewogen und in einem Quarzglas unter Argon induktiv bei max. 1600 °C für 5 min legiert. Die Legierung wurde im anschließenden Reinigungsprozess unter Argon mit 1 ,5 g B2O3 erschmolzen und für 4 h bei 1250 °C gehalten. Beim Reinigungsprozess gehen Verunreinigung aus der metallischen Schmelze in die B203-Schmelze über. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das B2O3 samt den Verunreinigungen in Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt und mit diesem von der Vorlegierung abgegossen, wodurch eine hochreine

Vorlegierung zurückblieb.

5C. Umsetzen der Vorlegierung mit den übrigen Legierungsbestandteilen

20 g der Legierung Moio,68Ni6,59Fe69,48Cr3,37Si,25P6,9oBo,5oCi,23 wurden durch

Einwaage von 2,136 g Molybdän, 0,674 g Chrom, 0,246 g Kohlenstoff, 0,100 g Bor, 15,276 g Eisen-Phosphor Legierung der Zusammensetzung Fe9o,97P9,o3 und 1,568 g Nickel-Schwefel Legierung der Zusammensetzung Ni84,o6Si5,9 hergestellt. Die Reinelemente, die Nickel-Schwefel-Legierung und die Eisen-Phosphor-Legierung wurden unter Argon in einem Lichtbogenofen bei etwa 2000 °C legiert. Der

Legierungsknopf wurde mindestens drei Mal gewendet und erschmolzen (etwas 30 s), um die Homogenität der Legierung zu gewährleisten

Die Herstellung (teil-)amorpher Teile mit einer Dicke von 0,5 mm erfolgte

anschließend durch Gießen in auf Raumtemperatur temperierte Kupferkokillen. In Figur 7 ist das Thermogramm dieser Legierung mit einer Dicke von 0,5 mm gezeigt. Das Kristallisationsereignis bei 496 °C und der Glasübergang bei 427 °C lassen (teil-)amorphe Strukturen erkennen.

Beispiel 6: Weitere hergestellte Legierungen

In Tabelle 1 sind weitere Beispiele gezeigt, die analog zu den Beispielen 1-5 hergestellt wurden. Die Legierung 428 wurde ohne Fluxprozess hergestellt. Fig. 8 zeigt das Diffraktogramm einer 0,5 mm dicken amorphen Probe dieser Legierung.

Tabelle 1

1 Fe69,48Mol0,68Ni6,59Cr3,37Sl,25P6,9B0,5Cl,23

2 Nb41,94Ni54,91S3,15

3 Nb43,48Ni54,04S2,48

4 Nb44,97Ni53,19Sl,84

5 Nb46,43Ni52,36Sl,21

6 Nb47,67Ni46,01Cu2,72Cr2,22Sl,38

7 Nb47,77Ni48,62Cr2,23Sl,38 Nb47,85Ni51,55S0,6

Nb48,lll\li49,59S2,3

Nb48,34Ni49,83Sl,83

Nb48,57Ni50,06Sl,37

N b48,71N i45,75Cu2,7Crl,47Sl,37

N b48,82N i48,34Crl,48Sl,36

Nb48,8Ni50,3S0,9

Nb49,02Ni50,53S0,45

Nb49,51Ni41,7Cu2,6Sn4,87Sl,32

Nb49,61Ni44,2Sn4,88Sl,31

Nb49,74Ni45,48Cu2,69Cr0,73Sl,36

Nb49,84Ni48,06Cr0,73Sl,37

Nb49,86Pd4,39Ni44,42Sl,33

Nb49,8Ni48,85Sl,35

Nb50,34Ni44,03Cu2,65Snl,65Sl,33

Nb50,42Pdl,48Ni44,HCu2,65Sl,34

Nb50,44Ni46,57Snl,65Sl,34

Nb50,52Pdl,48Ni46,65Sl,35

Nb50,62Ni41,82Cu6,21Sl,35

Nb50,69Ni43,52Cu4,45Sl,34

N b50,76N i45,22Cu2,67Sl,35

N b50,79N i46,08Cul,78Sl,35

N b50,83N i46,93Cu0,89Sl,35

Nb50,86Ni47,79Sl,35

N b50,91N i47,01Cr0,73Sl,35

N b50,96N i46,23Crl,46Sl,35

Nb51,92Ni46,74Sl,34

Nb52,96Ni45,7Sl,34

Nb54,lNi43,13Crl,44Sl,33

Nb54Ni44,67Sl,33

N b55,07N i42,88Cr0,72Sl,33

N b55,85N i38,49Cu4,34Sl,32

Nb55,93Ni40,15Cu2,61Sl,31

Nb55,96Ni40,98Cul,74Sl,32

Nb56,04Ni42,64Sl,32

Nb56,09Ni41,88Cr0,71Sl,32

Nb56,14Ni41,HCrl,43Sl,32

Nb56,19Ni40,34Cr2,14Sl,33

Nb56Ni41,81Cu0,87Sl,32

Nb58,04Ni40,65Sl,31

Pd35,33Ni48,71S15,96

Pd47,04Ni40,26S12,7

Pd48,5Ni38,34S13,16

Pd49,54Ni31,73Cu5,73S13

Pd49,61Ni33,54Cu3,82S13,03

Pd49,69Ni35,36Cul,91S13,04

Pd49,75Ni33,64Co3,56S13,05

Pd49,76Ni35,41Col,78S13,05

Pd49,76Ni37,18S13,06

Pd49,85Ni33,7Fe3,38S13 _l 07

Pd49,89Ni31,95Fe5,07S13,09 Pd49,8N i35,44Fel,69S13,07

Pd50,4Ni38,22Sll,38

Pd52,22Ni34,91S12,87

Pd52,61Ni35,08S12,31

Pd53,42Ni33,8S12,78

Pd53,98Ni34,87Sll,15

Pd54,lNi29,84S16,06

Pd55,26Ni30,47S14,27

Pd56,36Ni31,08S12,56

Pd56,71Ni31,28S12,01

Pd56,77Ni31,31S9,02P2,9

Pd56,83Ni31,34S6,02P5,81

Pd56,89Ni31,37S3,01P8,73

Pd56Ni30,88S13,12

Pd57,06Ni31,47Sll,47

Pd57,37Ni29,08S13,55

Pd57,41Ni31,66S10,93

Pd58,97Ni29,19Sll,84

Pd59,19Ni28,46S12,35

Pd60,85Ni26,93S12,22

Pd67,92Ni21,85S10,23

TiO,68!\lb49,87Ni48,09Sl,36

Til,9Zr66,86Nill,5Cul5,24AI3,62S0,88

Ti2,55Zr66,6Nil6,26Cul0,84AI2,87S0,88

Ti2,56Zr65,67Nill,51Cul6,12AI3,26S0,88

Ti2,56Zr65,76Nil3,14Cul4,4Al3,26S0,88

Ti2,57Zr65,85Nil4,77Cul2,67Al3,26S0,88

Ti2,57Zr65,94Nil6,4Cul0,94A!3,27S0,88

Ti2,57Zr66,01Nill,57Cul5,33AI3,64S0,88

Ti2,59Zr65,26Nil6,55Cull,03AI3,67S0,9

Ti3,04Zr81,04N il2,66S3,26

Ti3 _/ 18Zr61,97Hf2,94Nill,63Cul5,43Fe0,14AI3 _/ 66S0,88C0,04O0,llN0 _> 02

Ti3,19Zr63,88Nill,43Cul5,18AI3,6S2,72

Ti3,19Zr65,12Nill,65Cul5,46Fe0,01Al3,67S0,89O0,01

Ti3,22Zr64,49Nill,54Cul5,31AI3,63Sl,81

Τΐ3,24ΖΓ61,93Ηί2,96Νϊ11,62€υ15,42Ρ60,13ΑΙ3,665 0,8900,03Ο0,1Ν0,02

Ti3,24Zr64,79Nill,59Cul5,39AI3,65Sl,34

Ti3,24Zr64,81Nill,58Cul6 _/ 22AI3,28S0,87

Ti3,24Zr64,87Nill,61Cul5,41AI3,65Sl,22

Ti3,24Zr64,97Nill,61Cul5,82AI3,47S0,89

Ti3,25Zr60,15Hf2,83Nbl,9Nill,62Cul5,42Fe0 _/ 13AI3,66S0,89C0,03O0,lN0,02

Ti3,25Zr64,94Nill,62Cul5,42Al3,66Sl,ll

Ti3,25Zr65,01Nill,63Cul5,44A!3,66Sl,01

Ti3,25Zr65,09Nill,65Cul5,46Al3,67S0,88

Ti3,25Zr65,16Nill,66Cul5,47AI3,67S0 _/ 79

Ti3,25Zr65,18Nil2,46Cul4,55Al3,67S0,89

Ti3,26Zr65,23Nill _; 67Cul5,49AI3,68S0,67

Ti3,26Zr65,23Nil3,28Cul3,67AI3,67S0,89

Ti3,26Zr65,27Nil4,HCul2,8Al3,67S0,89

Ti3,26Zr65,31Nil4,93Cull,93AI3,68S0,89

Ti3,26Zr65,36Nil5,76Cull,05AI3,68S0,89 Ti3,26Zr65,3Nill,67Cul5,02AI3,86S0,89

Ti3,27Zr65,45Nil7,42Cu9,29AI3,68S0,89

Ti3,27Zr65,47Nill,7Cul4,61AI4,06S0,89

Ti3,27Zr65,4Nil6,59Cul0,17AI3,68S0,89

Ti3,28Zr65,64Nill,73Cul4,2AI4,26S0,89

Ti3,94Zr64,26Nill,71Cul5,51AI3,69S0,89

Ti4,43Zr39,83Cu45,4Ag8,56Sl,78

Ti4,47Zr40,19Cu45,82Ag8,64S0,88

Ti4,64Zr63,37Nill,78Cul5,61AI3,71S0,89

Ti5,34Zr62,47Nill,85Cul5,7A!3,73S0,91

Ti5,75Zr71,21Nil0,34Cu7,88All,47S3,35

Ti5,83Zr72,27Nil0,5Cu8S3,4

Ti5,86Zr72,65Nil0,51Cu8,03S2,95

Ti5,86Zr72,65Ni5,81Cul3,17S2,51

Ti5,87Zr72,76Ni7,66Cull,2S2,51

Ti5,89Zr72,93Nil0,6Cu8,07S2,51

Ti5,91Zr73,3Nil0,61Cu8,lS2,08

Ti5,98Zr74,41Ni8,47Cu6,39All,45S3,3

Ti5,99Zr73,86Ni9,58Cu7,19S3,38

Ti5,9Zr72,78Ni9,44Cu7,09All,46S3,33

Ti6,05Zr61,56Nill,92Cul5,8AI3,76S0,91

Ti6,07Zr75,5Ni8,59Cu6,48S3,36

Ti6,08Zr75,36Ni7,46Cu5,65AI2,19S3,26

Ti6 _/ 13Zr75,93Ni7,52Cu5,7All,44S3,28

Ti6,18Zr76 _/ 49Ni7,57Cu5,74AI0,71S3,31

Ti6,22Zr77,04Ni7,63Cu5,78S3,33

Ti6,25Zr77,38Nil3,02S3,35

Ti6,37Zr78,57Ni6,67Cu5,09S3,3

Ti6,45Zr80,14Ni5,72Cu4,4S3,29

Ti6,68Zr38,21Cu53,24Sl,87

Ti6,75Zr38,58Cu53,75S0,92

Ti6,77Zr60,64Nil2Cul5,9AI3,78S0,91

Ti7,08Zr69,62Nil0,46Cu7,97All,48S3,39

Ti7,19Zr70 _; 67Nil0,62Cu8,09S3,43

Ti7,5Zr59,7Nil2,07Cul6A!3,8S0,93

Ti8,24Zr58,76Nil2,15Cul6,lAI3,83S0,92

Ti8,37Zr67,45Nil0,5Cu8AI2,28S3,4

Ti8,44Zr67,99Nil0,58Cu8,06All,5S3,43

Ti8,57Zr69,02N il0,74Cu8,19S3,48

Ti8,58Zr69,43N ilO,75Cu8, 22S3,02

Ti8,5Zr68,51Nil0,66Cu8,13AI0,74S3,46

Ti8,62Zr69,38Ni5,95Cul3,48S2,57

Ti8,64Zr69,49Ni7,84Cull,46S2,57

Ti8,66Zr69,66Nil0,85Cu8,26S2,57

Ti8,67Zr69,96N il0,86Cu8,38S2,13

Ti9,64Zr73,51Nil3,4S3,45

Ti8.5Zr68.82Cul9.68S30

Ti8.49Zr68.79Nil0.64Cu8.15S3.94

Ti5.68Zr70.67Nill.5Cu8.73S3.42

Ti29.84Zr48.34Cul7.83S40

Ti30.19Zr47.47Cul8.54S3.790 Ti29.69Zr48.1Cul8.72S3.480

Ti29.73Zr49.58Ni0.91Cul5.79S3.98

Ti29.76Zr49.62Nil.82Cul4.81S3.99

Ti29.78Zr49.66Ni2.74Cul3.84S3.99

Ti29.8Zr49.69Ni3.65Cul2.86S3.99

Ti29.82Zr49.73Ni4.57Cull.88S4

Ti29.21Zr48.71Cul4.54Sn3.62S3.91

Ti29.7Zr48.12Nbl.44Cul6.76S3.98

Ti29.7Zr46.69Nb2.88Cul6.75S3.98

Ti29.9Zr48.43V0.8Cul6.87S4.01

Ti30.09Zr47.31V1.6Cul6.98S4.03

Ti29.88Zr49.83Cul5.87AI0.42S4

Ti30.05Zr50.11Cul4.96AI0.85S4.03

Ti29.51Zr49.21Cul5.67Agl.66S3.95

Ti29.31Zr48.87Cul4.59Ag3.3S3.93

Ti57.77Zr4.37Ni20.8Cul4.61S2.46

Ti55.97Zr6.57Ni20.58Cul4.45S2.43

Ti54.35Zr8.56Ni20.38Cul4.31S2.41

Ti52.62Zrl0.67Ni20.16Cul4.16S2.38

Ti51.06Zrl2.58Nil9.97Cul4.02S2.36

Ti49.41Zrl4.61Nil9.77Cul3.88S2.33

Ti47.91Zrl6.45Nil9.58Cul3.75S2.31

Ti46.31Zrl8.4Nil9.38Cul3.61S2.29

Ti44.87Zr20.17Nil9.2Cul3.49S2.27

Ti41.95Zr23.75Nil8.84Cul3.23S2.23

Ti39.14Zr27.19Nil8.5Cul2.99S2.18

Ti36.43Zr30.51Nil8.16Cul2.75S2.15

Ti33.81Zr33.72Nil7.84Cul2.53S2.11

Ti61.33Zr0Ni21.24Cul4.92S2.51

Ti61.22Zr0Nil8.91Cul7.37S2.5

Ti9,75Zr56,83Nil2,3Cul6,3AI3,88S0,94

Ti9,94Zr67,07Nill,23Cu8,68S3,08

Ti9,98Zr67,34Nil0,87Cu8,28S3,53

Ti9,9Zr66,81Nill,59Cu9,08S2,62

Till,3Zr54,85Nil2,46Cul6,51AI3,93S0,95

Till,43Zr65,62NillCu8,38S3,57

Til3,24Zr69,41Nil3,8S3,55

Til4,52Zr50,74Nil2 _/ 79Cul6,95AI4,03S0,97

Til5,56Zr31,75Ni6,99Cu44,72S0,98

Til7,07Zr65,05Nil4,23S3,65

Til7,25Zr29,35Ni7,08Cu45,32Sl

Til8,85Zrl5,96Ni7,51Cu56,63Sl,05

Til8,99Zr26,89Ni7,18Cu45,93Sl,01

Ti20,77Zr24,36Ni7,28Cu46,57Sl,02

Ti21,13Zr60,41Nil4,68S3,78

Ti21,34Zrl6,09Ni7,57Cu53,96Sl,04

Ti22,61Zr21,76Ni7,38Cu47,22Sl,03

Ti23,87Zrl6,21Ni7,63Cu51,24Sl,05

Ti24,49Zrl9,09Ni7,48Cu47,89Sl,05

Ti24,52Zr43,62Pd28,35S3,51

Ti25,01Zrl6,45Ni7,74Cu48,8Sl,06Si0,94 212 Ti25,47Zr55,47Nil5,17S3,89

213 Ti25,4Zrl5,7Ta5,77Ni5,52Cu46,59Sl,02

214 Ti25,87Zrl5,95Ni7,46Cu47,47S3,25

215 Ti25,95Zrl6,04Ni5,64Cu47,59ln3,74Sl,04

216 Ti26,01Zrl6,08Ni5,65Cu47,7Ag3,52Sl,04

217 Ti26,llZrl6,14Mo3,14Ni5,67Cu47,88Sl,06

218 Ti26,16Zrl6,13Ni7,55Cu48,01S2,15

219 Ti26,34Zrl6,28Ni5,72Cu48,3Ga2,3Sl,06

220 Ti26,43Zrl6,23Ni7,61Cu48,4Sl,33

221 Ti26,43Zrl6,34Ni5,74Cu48,47Col,95Sl,07

222 Ti26,43Zrl6,34Ni7,59Cu48,58Sl,06

223 Ti26,45Zrl6,31l\li7,63Cu48,54Sl,07

224 Ti26 _/ 47Zrl6,36Ni5,75Cu48,54Mnl,82Sl,06

225 Ti26,47Zrl6,36Ni9,55Cu46,54Sl,08

226 Ti26,49Zrl6,37Ni5,76Cu48,58Crl,73Sl,07

227 Ti26,51Zrl6,39Ni7,71Cu46,5Mnl,83Sl,06

228 Ti26,52Zrl6,39Nill,52Cu44,51Sl,06

229 Ti26,54Zrl6,3Ni7,67Cu48,69S0,8

230 Ti26,56Zrl6,42Nil3,5Cu42,46Sl,06

231 Ti26,75Zrl6,53Ni7,78Cu46,92Sl,08Si0,94

232 Ti26,86Zrl6,6Ni5,84Cu49,26Sl,08B0,36

233 Ti28,64Zr38,53Pd29,22S3,61

234 Ti29,04Zrl6,47Ni7,75Cu45,67Sl,07

235 Ti29,42Zr49 _> 06Ni9,02Cu6,83All,73S3,94

236 Ti29,43Zr43,47Ni9,02Cu6,84Sn7,3S3,94

237 Ti29,43Zr49,07Ni9,02Cu4,88Sn3,65S3,95

238 Ti29,47Zr43,53Nil0,84Cu4,89Sn7,31S3,96

239 Ti29,49Zr54,8N ill,75S3,96

240 Ti29,56Zr45,06Ni9,06Cu6,87Sn5,5S3,95

241 Ti29,68Zr46,67Ni9,lCu6,9Sn3,68S3,97

242 Ti29,68Zr49,49Ni9,lCu6,9AI0,85S3,98

243 Ti29,6Zr45,13Nil0,89Cu4,91Sn5,51S3,96

244 Ti29,73Zr46,74Nil0,93Cu4,93Sn3,69S3,98

245 Ti29,79Zr52 _> 52Nil3,7S3,99

246 Ti29,81Zr48,29Ni9,14Cu6,93Snl,85S3,98

247 Ti29,85Zr48,36Nil0,98Cu4,95Snl,85S4,01

248 Ti29 _/ 85Zr49,77Nil7,38S3

249 Ti29,91Zr45,61Nb4,35Ni9,17Cu6,95S4,01

250 Ti29,94Zr49,92Ni9,18Cu6,95S4,01

251 Ti29,95Zr49,94Nil6,71S3,4

252 Ti29,97Zr49,98Nil6 _; 54S3,51

253 Ti29,98Zr50Nill,03Cu4,98S4,01

254 Ti30,03Zr50,07Nil2,89Cu2,99S4,02

255 Ti30,05Zr41,52N b8,75N il5,66S4,02

256 Ti30,07Zr45,85Nb4,38Nil5,67S4,03

257 Ti30,14Zr50,25Nil2,93Fe2,64S4,04

258 Ti30,16Zr50,3Nill,lFe4,4S4,04

259 Ti30,lZr50,19Nil5,68S4,03

260 Ti30,22Zr50,4Nil4,82S4,56

261 Ti30,35Zr50,61Nil3,96S5,08

262 Ti30,41Zr47,81Nil7,71S4,07 263 Ti30,72Zr45,38Nil9,78S4,12

264 Ti31,69Zrl6,6Ni7,81Cu42,82Sl,08

265 Ti33,02Zr33,12Pd30,14S3,72

266 Ti33,81Zr33,72Nil7,84Cul2,53S2,l

267 Ti34,38Zrl6,73Ni7,87Cu39,93Sl,09

268 Ti35,05Zr44,54Nil6,24S4,17

269 Ti36,43Zr30,51Nil8,16Cul2,75S2,15

270 Ti37,68Zr27,36Pd31,12S3,84

271 Ti39,14Zr27,19Nil8,5Cul2,99S2,18

272 Ti39,4Zr37,55Ni9,66Cu7,3Ail,85S4,24

273 Ti40,14Zr38,25Ni9,84Cu7,46S4,31

274 Ti40,37Zr38,47Nil6,83S4,33

275 Ti41,95Zr23,75Nil8,84Cul3,23S2,23

276 Ti42,66Zr21,21Pd32,16S3,97

277 Ti44,87Zr20,17Nil9,2Cul3,49S2,27

278 Ti45,84Zr31,77Nil8,6S3,79

279 Ti46,09Zr31,94Nil7,47S4,5

280 Ti47,91Zrl6,45Nil9,58Cul3,75S2,31

281 Ti47,98Zrl4,63Pd33,28S4,H

282 Ti48,4Zr24,71Ni22,26S4,63

283 Ti49,69Zrl5,15Pd25,63Cu5,28S4,25

284 Ti50,33Zr24,81Ni20,22S4,64

285 Ti50,62Zr20,9Ta6,38Nil7,58S4,52

286 Ti50,69Zrl6,lNil0,36Cu7,85Snl0,48S4,52

287 Ti50,89Zr25,08Nil8,29S4,71Sil,03

288 Ti50,93Zrl7,8Nil0,41Cu7,89Sn8,42S4,55

289 Ti50,93Zr24,27Nil0,41Cu5,63Sn4,21S4,55

290 Ti50,99Zrl6,2Nil7,72Snl0,54S4,55

291 Ti51,02Zrl7,83Nil2,51Cu5,64Sn8,44S4,56

292 Ti51,06Zrl2,58Nil9,97Cul4,02S2,37

293 Ti51,06Zr30,81Nil3,57S4 _/ 56

294 Ti51,18Zrl9,51Nil0,46Cu7,93Sn6,35S4,57

295 Ti51,22Zr25,24Nil8,41S4,73B0,4

296 Ti51,27Zrl9,54Nil2,57Cu5,67Sn6,36S4,59

297 Ti51,44Zr21,24Nil0,51Cu7,97Sn4,25S4,59

298 Ti51,53Zr21,28Nil2,64Cu5,7Sn4,26S4,59

299 Ti51,66Zr27,89Nil5 _# 84S4,61

300 Ti51,69Zr22,99Nil0,56Cu8,01Sn2,14S4,61

301 Ti51,69Zr24,63Nil2,89Cu6,86S3,93

302 Ti51,77Zr24,66Ni20,lS3,47

303 Ti51 _/ 78Zr23,03Nil2 _> 7Cu5,73Sn2,14S4,62

304 Ti51,82Zr21,4Nil8ln4,14S4,64

305 Ti51,83Zr24,69Nil6,lCu3,44S3,94

306 Ti51,95Zr21,45Nil8,05Ag3,9S4,65

307 Ti51,95Zr24,75Nil0,62Cu8,05S4,63

308 Ti51,97Zr24,76Nil9,33S3,94

309 Ti51,9Zrl9,78Nb5,04Nil0,61Cu8,04S4,63

310 Ti52,02Zr24,78Nil9,13S4,07

311 Ti52,04Zr24,79Nil2,76Cu5,76S4,65

312 Ti52,13Zr24,84Nil4,92Cu3,46S4,65

313 Ti52,17Zrl4,91Nbl0,13Nil8,13S4,66 Ti52,18Zr21,55Mo3,49Nil8,13S4,65

Ti52,22Zrl9,9Nb5,07Nil8,14S4,67

Ti52,27Zr24,9Nil8,16S4,67

Ti52 35Zr24,94Nil4,98Fe3,05S4,68

Ti52,4Zr24,97Nil2,85Fe5,09S4,69

Ti52,52Zr25,02Nil7,17S5,29

Ti52,68Zr21,75Nil8,3Ga2,56S4,71

Ti52,78Zr25,15Nil6,18S5,89

Ti52,9Zr21,84N i20,54S4,72

Ti53,54Zrl8,71Ni22,98S4,77

Ti53,5Zr22,09Nil8,59S4,77Sil,05

Ti53,68Zr7,58Pd34,48S4,26

Ti53,85Zr22,23Nil8,71S4,8B0,41

Ti54,22Zr25Nil6,09S4,69

Ti54,35Zr8,56Ni20,38Cul4,31S2,4

Ti55,66Zr7,86Pd26,58Cu5,47S4,43

Ti56,03Nil7,97Sn21,38S4,62

Ti56,2Zr25,lNil4S4,7

Ti56,33Pd39,36S4,31

Ti56,89Ni20,98Cul9,65S2,48

Ti57,lNi25,62Cul4,79S2,49

Ti57,77Zr4,37Ni20,8Cul4,61S2,45

Ti58,28Zrl7,09Nil3,41Cu7,14S4,08

Ti58,41Nbl7,44Ni20,05S4,l

Ti58,44Zrl7,13Nil6,76Cu3,58S4,09

Ti58,57Zrl7,17Nill,05Cu8,37S4,84

Ti58,6Ni25,46Cul4,7Sl,24

Ti58,6Zrl7,18Ni20,12S4,l

Ti58,95Zrl7,28Nil8,9S4,87

Ti59,lNi21,llCul7,3S2,49

Ti59,81Pd35,77S4,42

Ti60,7Ni23,29Cul4,76Sl,25

Ti60,81Ni25,62Cul2,33Sl,24

Ti61,01Ni22,27Cul4,84Sl,88

Ti61,08Pd33,48S5,44

Ti61,17Ni21,76Cul4,88S2,19

Ti61,lNil6,59Cul9,81S2,5

Ti61,22Nil8,91Cul7,37S2,5

Ti61,33Ni21,24Cul4,92S2,51

Ti61,49Ni20,72Cul4,96S2,83

Ti61,57Ni25,93Cu9,98S2,52

Ti61,82Nil9,67Cul5,03S3,48

Ti61,98Nil9,14Cul5,07S3,81

Ti62,64Nil7Cul5,23S5,13

Ti62,97Nil5,91Cul5,32S5,8

Ti63,48Pd31,99S4,53

Ti64,04Nill,22Cu8,5Snll,34S4,9

Ti64,HPd30,88S5,01

Ti64,15Nil3,49Cu6,08Snll,36S4,92

Ti64,27Nil5,76Cu3,66Snll,39S4,92

Ti64,39Nil8,05Cul,22Snll,41S4,93 365 Ti64,45Nil9,19Snll,42S4,94

366 Ti65,76Zr8,95Nill,52Cu8,73S5,04

367 Ti65,89Zr8,97N il3,85Cu6,25S5,04

368 Ti66,01Zr8,99Nil6,19Cu3,76S5,05

369 Ti66,14Zr9Nil8,54Cul,25S5,07

370 Ti66,27Pd23,57Ni5,42S4,74

371 Ti66,2Zr9,01Nil9,71S5,08

372 Ti68,03Ni27,41S4,56

373 Ti68,07Pdl8,16Ni8,9S4,87

374 Ti68,77Nb5,56Ni21,32S4,35

375 Ti68,84Zr5,47N i21,34S4,35

376 Ti69,lllMil9,87Sn5,91S5,ll

377 Ti69,97Pdl2,45Nil2,58S5

378 Ti70,05Ni26,78S3,17

379 Ti70,54V3,13Ni21,87S4,46

380 Ti70,61Nil5,01Sn9,34S5,04

381 Ti70,78Ni24,78S4,44

382 Ti71,63Ni22,41S5,96

383 Ti71,6Ni22,19All,68S4,53

384 Ti71,96Nill,77Cu6,37Sn4,76S5,14

385 Ti71,98Nbl,89Ni21,71S4,42

386 Ti71,98Pd6,4Nil6,48S5,14

387 Ti71Nil7,64Sn7,04S4,32

388 Ti72,07Ni20,3Sn2,42S5,21

389 Ti72,32Nil7,73Sn4,78S5,17

390 Ti72,59Vl,04Ni21,89S4,48

391 Ti72,92Nil0,13Cul2,52S4,43

392 Ti72,95Ni22Al0,56S4,49

393 Ti72,96Ni21,76S5,28

394 Ti72Zrl,85Ni21,71S4,44

395 Ti73,01Ni2,39Cul9,39S5,21

396 Ti73,16Ni4,78Cul6,83S5,23

397 Ti73,19Nil4,6Cu7,77S4,44

398 Ti73,22Ni22,98S3,8

399 Ti73,2N il9,15Sn2,42S5,23

400 Ti73,3Ni7,19Cul4,27S5,24

401 Ti73,45Ni9,61Cull,7S5,24

402 Ti73,4Nil8,24Cu3,9S4,46

403 Ti73,55Ni20,68Cul,3S4,47

404 Ti73,59Nil2,03Cu9,12S5,26

405 Ti73,61Nil8,29Co3,63S4,47

406 Ti73,62Ni20,7Col,21S4,47

407 Ti73,62Ni21,91S4,47

408 Ti73,74Nil4,47Cu6,53S5,26

409 Ti73,89Nil6,91Cu3,92S5,28

410 Ti74,HNi20,6S5,29

411 Ti74,24Nil6,99Fe3,46S5,31

412 Ti74,37Nil3,37Fe6,94S5,32

413 Ti74,72Nil8,94S6,34

414 Ti75,26Nil9,43S5,31

415 Ti75,75Ni20,97S3,28 416 Ti76,5Nil9S4,5

417 Ti77,44Nil6,54S6,02

418 Zr36,16Cu51,38Agll,6S0,86

419 Zr66,77Hf3,16Nb2,HCu23,79Fe0 _; 14AI3,65S0 _; 21C0,04O0,HN0,02

420 Zr67,06Hf3,18Nbl,81Cu23,79Fe0,14AI3,65S0,21C0,04O0,llN0,02

421 Zr69,lNbl,79Cu23,38AI3,58S2,15

422 Zr69,41Nbl,79Cu23,48AI3,6Sl,72

423 Zr69,72N bl,8Cu23,58AI3,62Sl,28

423 Zr70,03N bl,8Cu23,69AI3,63S0,85

425 Zr70,32Nbl,83Cu23,78AI3,65S0,42

426 Zr70,47N bl,81Cu23,85AI3,66S0,21

427 Zr72,29Cu23,85AI3,65S0,21

428 Ti29,3009Zr47,0547Hf2,2275Cul7,0260(Fe,Cr)0,1920O0,1530N0,02 12H0,0069C0,0484S3,969 0 und als metallische Spurenverunreinigung PbO,0004

Alle hierin zitierten Veröffentlichungen jeglicher Art werden mit ihrem gesamten Inhalt hiermit durch Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen.