[0001] 本发明属于合金材料制备技术领域， 特别涉及一种高强韧合金材料及其半固态 烧结制备方法和应用。

背景技术

[0002] 半固态金属加工是指利用金属从固态向液态、 或从液态向固态转变过程中的半 固态温度区间实现金属成形的加工方法。 20世纪 70年代初期， 美国麻省理工学 院提出了半固态加工技术的概念， 该技术采用非枝晶半固态浆料， 打破了传统 的枝晶凝固模式， 具有变形抗力小、 材料利用率高、 易实现自动化以及形成新 加工工艺等独特的优点， 因而引起了各国研究者的高度重视， 半固态加工的产 品及应用也随之得到迅猛发展。

[0003] 然而， 截至目前， 半固态加工技术的研究主要集中于铝合金、 镁合金等低熔点 合金体系， 且制备的合金微观组织晶粒都比较粗大。 同吋， 用传统的半固态加 工方法 （如流变铸造、 流变锻造和触变锻造等） 不可能获得超细晶或纳米晶等 晶粒细化的微观结构， 更不可能制备出细晶、 超细晶或者纳米晶等三种结构中 任意两种尺寸晶粒共存的双尺度微观结构。 事实上， 研究结果表明， 铁、 钛、 铝及其合金中存在的双尺度微观结构往往会大 幅提高块体材料的综合性能。 此 夕卜， 传统的半固态加工方法中浆料或坯料的制备比 较复杂， 高熔点合金半固态 浆料的制备比较困难， 这就限制了半固态加工在钛合金、 镍合金等高熔点合金 体系中的研究与应用。

[0004] 近年来， 科研人员已经通过铜模铸造快速凝固法获得了 一系列纳米晶基体 /非 晶基体 +微米级延性 β-Ti树枝晶的双尺度结构钛合金材料。 在形变过程中， 纳米 晶基体 /非晶基体提供了超高的强度， 而延性 β-Ti树枝晶贡献于材料的高塑性， 其断裂强度大于 2000 MPa、 断裂应变大于 10 %。 此后， 越来越多关于具有此类 微观结构的高强韧合金体系 （包括 Fe基、 Zr基和 Ti基等） 被报道。 这种制备方法 的核心是精心设计合金成分和精确控制合金熔 体的凝固条件 [G. He, J. Eckert, W. Loser, and L. Schultz, Nat. Mater. 2, 33 (2003)]， 在凝固过程中选择合适的保温区 间让 β-Ti相优先形核长大形成树枝晶， 随后让剩余的合金熔体快速冷却形成纳米 晶或非晶基体。 但是， 这种方法也存在两个缺陷： 一是由于五组元成分容易形 成金属间化合物从而抵消树枝晶的增强效应、 恶化材料的延性， 从而能形成纳 米晶基体 /非晶基体 +延性 β-Ti树枝晶的成分范围比较狭窄； 二是铜模铸造过程中 冷却速率受限， 因而导致制备的这些高强韧双尺度结构钛合金 尺寸一般为几个 毫米 （4毫米以下） 。 以上两个因素成为了限制这些高强韧双尺度结 构钛合金实 际应用的瓶颈。

[0005] 作为一种替代成形技术， 粉末冶金技术具有制备的材料成分均匀、 材料利用率 高、 近净成形等特点， 且容易制备超细晶 /纳米晶结构的高强韧合金， 常用于制 备较大尺寸、 复杂形状的合金零部件。 关于半固态加工技术与粉末冶金技术 （ 如粉末锻造、 粉末挤压、 粉末轧制等） 的结合， 通常是将低熔点基体合金颗粒 与高熔点增强相颗粒混合后加热到基体合金半 固态区间， 进行搅拌及进一步加 工成形制备复合材料。 但是， 由于复合材料的外加增强相存在的固有缺陷一 与基体合金润湿性差， 且这种半固态粉末冶金方法难以保证第二相在 基体中分 布均匀， 所以半固态加工结合粉末冶金技术制备的复合 材料性能存在大幅提升 的空间。

[0006] 有鉴于此， 如果能利用半固态加工技术在钛合金等高熔点 合金体系中， 获得新 型纳米晶、 超细晶、 细晶甚至双尺度的微观结构， 将为幵发新型高性能高熔点 合金材料及其满足工业应用的工程零件， 提供一种新型的制备方法。

技术问题

[0007] 为了克服上述现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种高强韧 合金材料的半固态烧结制备方法。 该方法可制备成形出较大尺寸、 形状复杂、 微观组织为纳米晶、 超细晶、 细晶或双尺度结构的高强韧高熔点合金及其零 件 ， 克服传统半固态加工技术难以制备半固态浆料 、 难以获得纳米晶、 超细晶、 细晶或双尺度结构， 快速凝固法难以获得较大尺寸的块体材料等问 题。

[0008] 本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强 韧合金材料。

[0009] 本发明再一目的在于提供上述高强韧合金材料 在航天航空、 军工、 仪器仪表领 域中的应用。

问题的解决方案

技术解决方案

[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0011] 一种高强韧合金材料的半固态烧结制备方法， 该方法是粉末冶金技术和半固态 加工技术相结合的成形制备方法， 具体包括以下步骤和工艺条件：

[0012] 步骤一： 混粉

[0013] 根据设计的合金成分， 把单质粉末按比例置于混粉机中混合均匀。

[0014] 步骤二： 高能球磨制备合金粉末

[0015] 将混合均匀的粉末置于球磨机中进行高能球磨 ， 直至形成纳米晶或非晶结构的 合金粉末；

[0016] 步骤三： 半固态烧结合金粉末

[0017] 采用粉末冶金技术固结装入烧结模具内的合金 粉末， 选择烧结温度 Ts， 采用两 步法烧结： 烧结压力条件下升温至合金粉末最低温度熔化 峰的幵始熔化温度以 下， 对合金粉末进行烧结致密化处理； 卸压后升温至烧结温度 Ts并保温进行半 固态加工处理， 工艺条件如下：

[0018] 烧结温度 Ts: Ts≥合金粉末最低温度熔化峰的幵始熔化温度

[0019] ^≤合金粉末最高温度熔化峰的幵始熔化温度� �

[0020] 烧结压力为 20〜500 MPa;

[0021] 冷却， 得到高强韧合金材料。

[0022] 优选地， 当使用的烧结模具为石墨模具吋， 步骤三所述烧结压力优选为 30〜50 MPa; 当使用的烧结模具为碳化钨模具吋， 步骤三所述烧结压力优选为 50〜500 MPa。

[0023] 本发明制备方法中的合金粉末最低温度熔化峰 的幵始熔化温度及合金粉末最高 温度熔化峰的幵始熔化温度通过对步骤二中球 磨后的合金粉末进行热物性分析 得到。 热物性分析中可得到两个或多个熔化峰， 以及每个熔化峰的幵始熔化温 度、 峰值熔化温度和结束熔化温度。

[0024] 步骤三中所述的粉末冶金技术指任意本领域常 规使用的粉末冶金技术即可， 可 为粉末挤压、 粉末热压、 粉末轧制、 粉末锻造和放电等离子烧结等方法中的任 意一种。

[0025] 步骤一中的单质粉末为本领域合金制备常规使 用的单质粉末即可， 可以是雾化 法、 电解法、 氢化脱氢法等各种方法制备的粉末， 颗粒尺寸没有具体的限定， 可以是细粉也可以是相对较粗的粉末。 所述设计的合金成分指目标得到的合金 成分。

[0026] 步骤二中高能球磨的条件无具体限定， 只需达到球磨形成纳米晶或非晶结构的 合金粉末效果即可。 球磨在惰性气体氛围下进行， 优选在氩气保护下进行。

[0027] 步骤三中所述的保温吋间根据实际调整即可， 优选为 2〜10 min。

[0028] 步骤三制备得到的高强韧合金材料还可以进行 后续热处理， 如将制备得到的高 强韧合金材料置于真空炉中， 进行退火等处理， 以消除残余应力及微结构缺陷

[0029] 上述方法制备得到的高强韧合金材料， 可根据设计分别为不同的合金体系， 包 括 Ti基、 Ni基、 Zr基、 Cu基、 Co基、 Nb基、 Fe基、 Mn基、 Mo基、 Ta基等合金 体系， 特别是 Ti基、 Ni基等高熔点合金体系。 且本发明制备得到的高强韧合金材 料具有新的结构， 其结构包括为纳米晶、 超细晶、 细晶或双尺度结构， 因此具 有优异的性能， 可广泛应用于航天航空、 军工、 仪器仪表等领域中。

[0030] 本发明的原理为：

[0031] 本发明的制备方法可针对多种合金体系， 特别是 Ti基、 Ni基等高熔点合金体系 进行半固态加工处理， 从而获得具有纳米晶、 超细晶、 细晶或双尺度结构等新 型微观结构、 性能优异的合金材料。 本发明制备方法是粉末冶金技术和半固态 加工技术相结合的成形制备方法， 其核心在于通过测定合金粉末的熔化峰， 选 取两步法烧结的温度段， 从而把合金粉末烧结致密化后再进行半固态加 工处理 ， 且烧结温度处于最低温度熔化峰的幵始熔化温 度和最高温度熔化峰的幵始熔 化温度之间， 烧结压力介于 30〜500 MPa之间。 本发明克服了传统的半固态加工 技术制浆难、 难以获得双尺度结构等问题， 适合制备较大尺寸、 形状复杂、 适 合工程应用的高强韧合金材料及其零件， 具有广泛的通用性和实用性， 在航天 航空、 军工、 仪器仪表等领域中具有良好的推广应用前景。 发明的有益效果

有益效果

[0032] 本发明相对于现有技术， 具有如下的优点及有益效果：

[0033] (1) 本发明的制备方法可针对多种合金体系， 特别是 Ti基、 Ni基等鲜有研究 的高熔点合金体系进行半固态加工处理， 从而获得具有纳米晶、 超细晶、 细晶 或双尺度结构等新型微观结构、 性能优异的合金材料， 对拓展半固态加工领域 具有重要的理论和工程意义。

[0034] (2) 本发明制备方法采用的粉末冶金技术可包括粉 末挤压、 粉末热压、 粉末 轧制、 粉末锻造和放电等离子烧结等方法中的任意一 种， 因此可用于制备较大 尺寸、 形状复杂、 适合工程应用的高强韧合金及其零件， 具有较广的通用性和 实用性。

[0035] (3) 本发明制备得到的的高强韧合金材料， 其微观结构包括纳米晶、 超细晶

、 细晶或双尺度结构， 具有更优异的各项性能。

[0036] (4) 相比传统的半固态加工方法， 本发明解决了制浆难的问题， 可以直接按 照所设计的合金成分经球磨制粉和粉末烧结即 可， 大大节约了原料的加工成本

[0037] (5) 与只能制备小尺寸高强韧合金的铜模铸造法相 比， 本发明能制备较大尺 寸、 形状复杂、 适合工程应用的高强韧合金及其零件。

[0038] (6) 与目前的粉末冶金半固态加工技术制备的复合 材料相比， 本发明获得的 各种相属于原位析出， 各相之间不存在润湿性差的问题， 因而制备得到的合金 性能更为优异。

对附图的简要说明

附图说明

[0039] 图 1为实施例 1制备得到的高能球磨合金粉末的差示扫描量� �曲线。

[0040] 图 2为实施例 1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的扫描� �镜图片。

[0041] 图 3为实施例 1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的透射� �镜图片。

[0042] 图 4为实施例 1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的应力� �变曲线。 实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0043] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细 的描述， 但本发明的实施方式不 限于此。

[0044] 实施例 1 : 一种高强韧双尺度结构钛合金的制备

[0045] 半固态烧结制备方法， 具体步骤如下：

[0046] 步骤一： 混粉

[0047] 选取 Ti ₆₂ Nb ₁₂ . ₂ Fe ₁₃ . ₆ Co ₁₃ . ₆ A1 ₅ . ₈ 合金体系， 按照所选合金体系质量比进行粉末配 料， 本实例中选用颗粒尺寸均 7.5 μηι的雾化法制备的单质粉末， 但是本发明的粉 末原料不限于此， 单质粉末也可以是电解法等其他方法制备的粉 末， 颗粒尺寸 也没有具体的限定， 可以是细粉也可以是相对较粗的粉末。 在混粉机中将上述 单质粉末混合均匀。 本实例优选的是 Ti基合金体系， 但是本发明选用的合金体系 不限于此， 也可以选择 Ni基、 Zr基、 Cu基、 Co基、 Nb基、 Fe基、 Mn基、 Mo基 、 Ta基等合金体系。

[0048] 步骤二： 高能球磨制备合金粉末

[0049] 将混合均匀的粉末置于氩气保护的行星球磨机 （QM-2SP20) 中进行高能球磨 ， 罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢， 磨球直径分别为 15、 10和 6 mm， 它 们的重量比为 1:3:1。 高能球磨工艺参数如下： 球磨罐内充高纯氩气 （99.999 % , 0.5 MPa) 保护， 球料比为 8:1， 转速为 2 s 每隔 10 h在氩气氛围中的手套 箱内取 3 g左右粉末进行 X射线衍射 （XRD) 和差示扫描量热 （DSC) 分析等测 试， 直到球磨吋间为 70 h后， 经 XRD检测表明 70

h球磨的粉末结构为体积分数约 90 <¾的非晶相包围 β-Ti纳米晶， 如图 1的 DSC曲线 表明 70 h球磨的粉末在加热过程中存在吸热峰值温度� �别为 1125°C和 1180°C的两 个熔化峰。

[0050] 步骤三： 半固态烧结合金粉末

[0051] 取 20 g步骤二制备得到的合金粉末， 装入直径为 Φ20 mm的石墨烧结模具中， 通过正负石墨电极先预压合金粉末到 50 MPa， 抽真空到 10 - ² Pa， 然后充高纯氩 气保护； 采用脉冲电流快速烧结， 工艺条件如下： [0052] 烧结设备： Dr. Sintering SPS-825放电等离子烧结系统

[0053] 烧结方式： 脉冲电流

[0054] 脉冲电流的占空比： 12:2

[0055] 烧结温度 Ts: 1100°C

[0056] 烧结压力： 50 MPa

[0057] 烧结吋间： 50 MPa压力下 10分钟升温到 1050°C， 卸压条件下 1分钟升温到 1100

°C并保温 5分钟。

[0058] 经烧结即获得直径为 Φ20 mm (如果模具尺寸越大， 制备的合金材料尺寸也越 大） 、 密度为 5.6 g/cm 3的高强韧双尺度结构钛合金材料。 图 2的扫描电镜图片表 明， 其微观结构包括微米尺寸的 (CoFe)Ti ₂ ffi区和微米尺寸的混合基体， 图 3的透 射电镜图片表明微米尺寸的混合基体由纳米尺 寸的 β-Ti包围纳米尺寸的 TiFe构成 ， 因此该合金为包括微米晶 (CoFe)Ti ₂ 、 纳米晶 β-Ti和 TiFe的双尺寸结构； 图 4的 压缩应力应变曲线表明， 该双尺度结构钛合金材料的压缩屈服强度和断 裂应变 分别为 1790 MPa和 19 %。

上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例 的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、 修饰、 替 代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。