Einige hydridbildende Metalle und Legierungen (M) lassen sich nicht nur mit gasförmigem Wasserstoff, sondern auch als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle mit Wasserstoff (Protonen) aus dem Elektrolyten nach folgenden Reaktionen laden und entladen:

laden

-→

M + x H ₂ 0 + xe~ M H _x + x OH ^"

4- entladen

Wie beim Beladen mit gasförmigem Wasserstoff zerfallen viele dieser Legierungen in ein Pulver. Durch Kompaktiere von Metallhydridpulver können Elektroden hergestellt werden. Wird eine Metallhydridelektrode mit einer Nickelhydroxidelektrode, einem Separator und mit einem Elektrolyten, z.3. Kalilauge, zu einer wiederaufladbaren Zelle zusammengebaut, so ist diese in einigen Punkten einer Ni/Cd-Zelle überlegen.

Bei gleicher Spannung ist die pro Volumen gespeicherte Energie bis zu 100% und die pro Gewicht gespeicherte Energie bis zu 50% höher. Da der Lade- und Entladevorgang bei beiden Elektroden eine direkte Festkörpertransformation ist, dabei also keine metallischen Elemente gelöst und abgeschieden werden, wachsen an der Elektrodenoberfläche auch . keine Dendriten, die Lade- und Entladezeiten sind sehr kurz und es zeigt sich kein Memory-Effekt. Im weiteren sind diese Zellen robust gegen Überladen und Tiefentladen und enthalten keine toxischen Materialien wie Kadmium, Blei, Antimon oder Quecksilber.

Zurzeit stehen zwei Familien von Legierungen als Elektrodenmaterialien im Vordergrund:

Typ I mehrphasige oder einphasige Legierungen vorwiegend aus den Komponenten Ti and Ni unter Zugabe von Zr, V, Cr und Mn [siehe. z.B. M.A.Fetcenco, S .Venkatesan,

K.C. Hong and B. Reichman, Proc. 16th Int. Power Sources Symp., Bournemouth, 1988, p. 411]

Typ II einphasige LaNi5~artige intermetallische Verbin¬ dungen , sogenannte AB5-Verbindungen, in denen das Nickel teilweise durch Kobalt und durch ge¬ ringe Mengen von Aluminium ersetzt ist und aus Kostengründen Mischmetall (Mm) statt des reinen Lanthan verwendet wird (Mischmetall besteht aus nicht aufgetrennten leichten Metallen der Selte¬ nen Erden, vorwiegend Cer, Lanthan, Neodym -und Praseodym) . [siehe z.B. Europa-Patent Nr. 0 142 878 oder J.J.G. Willems, Philips J. Res., 39 (1984) 1 oder T. Sakai, T. Hazama, H. Miyamura, N. Kuriyama, A. Kato and H. Ishikawa, J. Less Common Met., 172/174 (1991) 1175]

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Legierung vom Typ II gemäss Patentanspruch 1 sowie deren Anwendung zum elektroche¬ mischen Speichern von Wasserstoff gemäss Anspruch 6, insbe¬ sondere in der negativen Elektrode einer elektrochemischen Zelle.

Gemäss einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfin- dungsgemässen Legierung ist Y ungefähr 5.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass A nur aus Lanthan und B nur aus Silizium besteht.

Gemäss einer dritten bevorzugten Ausführungsform besteht A aus Mischmetall oder lathanreichem Mischmetall und B aus Alu¬ minium und Silizium, wobei der Siliziumgehalt 0,3 bis 0,6 und der Aluminiumgehalt von 0,3 bis 0,9 pro ANiy_ _x B _x Formelein¬ heit beträgt.

Bei der Anwendung sind die neuen Legierungen gemäss einer er¬ sten bevorzugten Ausführungsform pulverförmig mit Binder und Stützgerüst zu Elektroden kompaktiert, wobei das Stützgerüst

vorzugsweise aus einem feinen Nickelnetz, Nickelvlies, Nickelschwamm oder einem Nickelsinterkörper besteht und ein organischer Binder verwendet wird.

Gemäss einer bevorzugten Weiterbildung sind die Elektroden zusammen mit einer Gegenelektrode und einem alkalischen Elek¬ trolyten in einer offenen oder geschlossenen, gasdichten elektrochemischen Zelle zum reversiblen Speichern von elek¬ trischer Energie untergebracht, wobei in der Gegenelektrode vorzugsweise als aktives Material Nickelhydroxid und als Elektrolyt eine wässrige Lösung aus vorwiegend KOH und LiOH verwendet wird und das Elektrodenpaar durch einen Kunst¬ stoffSeparator getrennt ist.

Die erfindungsgemässen Legierungen haben u.a. die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

- sie sind billiger, weil sie Silizium und kein Kobalt ent¬ halten;

- die zyklische Lebensdauer ist sehr hoch, d.h. die Kapazi¬ tätsabnahme beim zyklischen Be- und Entladen ist sehr ge¬ ring;

- sie sind einfach herzustellen, weil Wärmebehandlungen (Tempern) bzw. schnelles oder langsames Abkühlen der Le¬ gierungsschmelzen nur geringen Einfluss auf die Zyklen¬ stabilität haben;

- sie sind schnell und ohne besondere Behandlung aktiviert, d.h. sie erreichen die volle Kapazität schon nach 1 bis 5 Zyklen.

Wir führen die hohe zyklische Lebensdauer und die schnelle Aktivierung auf die starke Anreicherung von Ni an der Oberfläche der Legierung und die elektrokatalytische Aktivität dieses Nickels zurück. Die Ni-Anreicherung ist in den phot oelektronenspekt roskop ischen Analysen der

Ober flächenschichten deutlich ersichtlich, Fig.4 .

- Debye-Scherrer-Röntgenauf ahmen, Fig.5, zeigen, dass die relative Volumenänderung ΔV/V mit steigendem Si-Gehalt stark abnimmt. Die nur kleine relative Volumenänderung ΔV/V beim Be- und Entladen dieser Legierungen und die mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte stabile Korngrösse erleichtern das Kompaktieren des Legierungspulvers zu einer Elektrode, verbessern die Formstabilität der Elektrode und ermöglichen die Konstruktion kompakter elektrochemischer Zellen. Gleichzeitig vermindert die geringe Volumenänderung Δv/V Korrosionserscheinungen an der Oberfläche der

Legierungskörner, weil die sich natürlich bildende, passivierende Ober lächenschicht weniger aufgerissen wird.

Beispiel 1: Die* durch Induktionsschmelzen hergestellten Legierungen LaNi ₄ . ₇ Sio .3 und LaNi ₄ .5Sic.-5 (atomare Konzentrationen) zeigen in einer elektrochemischen Halbzelle beim zyklischen Be- und Entladen in δ molarer Kalilauge eine ausgezeichnete Stabilität. Diese Legierungen entfalten schon beim zweiten Zyklus die volle Kapazität, Fig.2 . Als Vergleich ist eine bekannte, Kobalt enthaltende Legierung eingezeichnet .

Der Preis der Legierung kann nicht nur durch Verzicht auf Kobalt, Beispiel 1, sondern zusätzlich noch durch den Ersatz von reinem Lanthan durch Mischmetall (Mm: ca. 52% Ce, 28% La, 14% Nd, ... , die Zusammensetzung von Mm ist durch die des Erzes bestimmt und ist abhängig vom Herkunftsort) oder durch lanthanreiches Mischmetall (L : ca. 80% La, 10% Nd, 5% Pr, ...) erniedrigt werden. Die damit verbundene Erhöhung des Gleichgewichtsdruckes der Wasserstoffabsorption lässt sich durch partielle Substitution von

Nickel durch Aluminium oder auch Mangan voll kompensieren. • Allerdings nimmt die Kapazität dabei ab. [siehe z.B. A.Percheron- Guegan, C.Lartigue and J.C. Achard, J. Less-Common Met., 109 (1985)287]

Beispiel 2: Die durch Induktionsschmelzen hergestellte Legierung der atomaren Zusammensetzung LaNi4.4Alo.3Sio.3 zeigt in einer elektrochemischen Halbzelle beim zyklischen Be- und Entladen in 6 molarer Kalilauge den gleichen Kapazitätsverlauf wie LaNi4. Sio.3, Fig.2 und 3 . Bei gleicher oder sogar besserer Stabilität kann Lanthan durch Lm bzw. Mm ersetzt werden wobei .jedoch die absolute Kapazität etwas abnimmt (Fig. 3) . Die Lebensdauermessung an den Legierungen M Ni3. lo.8Sio.5 • und MmNi3.9AI0.aSio .3 zeigen noch einmal deutlich den Einfluss des Siliziums auf die Lebensdauer.