On a déjà proposé (FR A-2 729 000 ou EP 720 177) un procédé de fabrication de tubes permettant d'obtenir une bonne résistance à la corrosion et une tenue au fluage satisfaisante, en partant d'un lingot en alliage à base de zirconium contenant également 50 à 250 ppm de fer, 0,8 à 1,3% en poids de niobium, moins de 1600 ppm d'oxygène, moins de 200 ppm de carbone et moins de 120 ppm de silicium.

La présente invention vise notamment à obtenir un alliage et un procédé permettant de fabriquer des tubes résistant encore davantage à la corrosion et dont la composition n'est pas de nature à gner les étapes de laminage au cours de la fabrication.

Dans ce but, l'invention propose notamment un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,03 à 0,25% au total de fer d'une part, de l'un au moins des éléments du groupe constitué du chrome et du vanadium d'autre part, ayant 0,8 à 1,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, 500 à 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 50 pm de silicium, le rapport entre

la teneur en fer d'une part, la teneur en chrome ou en vanadium d'autre part, étant comprise entre 0,5 et 30.

Un tel alliage, lorsqu'il est à faible teneur de fer, de chrome, de vanadium et d'étain, est également utilisable pour constituer des plaquettes de grille d'assemblage combustible nucléaire.

L'invention propose également un tube de gainage de crayon de combustible nucléaire ou un tube de guidage pour assemblage de combustible en alliage à base de zirconium contenant également, en poids, 0,03 à 0,25 % au total de fer d'une part, de l'un au moins des éléments du groupe constitué du chrome et du vanadium d'autre part, 0,8 à 1,3 % en poids de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, 500 à 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 50 ppm de silicium, à l'état recristallisé, dont le fer est en majeure partie au moins sous la forme Zr (Nb, Fe, Cr) 2 ou Zr (Nb, Fe, V) 2.

L'invention propose également un procédé de fabrication suivant lequel : -on constitue une barre en un alliage à base de zirco- nium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,03 à 0,25% au total de fer d'une part, de l'un au moins des éléments du groupe constitué du chrome et du vanadium d'autre part, ayant 0,8 à 1,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, 500 à 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 50 ppm de silicium, le rapport entre la teneur en fer d'une part, la teneur en chrome ou en vanadium d'autre part, étant comprise entre 0,5 et 30, -on trempe à l'eau la barre après chauffage entre 1000°C et 1200°C ; -on file une ébauche après chauffage à une température entre 600°C et 800°C ; -on lamine à froid, en au moins quatre passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermi-

ques intermédiaires entre 560°C et 620°C ; et<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -on effectue un traitement thermique final entre 560°C et 620°C, l'ensemble des traitements thermiques étant effectué en atmosphère inerte ou sous vide.

Le traitement thermique final amène le tube à 1'état recristallisé sans modification de la nature des phases.

Une teneur en oxygène comprise entre 1000 et 1600 ppm est particulièrement avantageuse. Elle peut tre ajustée par addition délibérée et contrôlée de zircone avant coulée.

Le plus souvent, on utilisera un alliage sans vanadium.

Cependant le vanadium peut remplacer le chrome partielle- ment, ou mme totalement pour un rapport Fe/Cr élevé.

La présence de fer à une teneur dépassant 75 ppm et de chrome et/ou vanadium à une teneur supérieure à 5 ppm conduit, dans les alliages à environ 1% de Nb, jusqu'à des teneurs en fer ne dépassant pas 0,20 %, à des composés inter-métalliques de type Zr (Nb, Fe, Cr) 2 ou Zr (Nb, Fe, V) 2.

Le chrome est toujours présent pour constituer de tels composés dès que sa teneur dans l'alliage dépasse 5 ppm.

L'existence du composé inter-métallique diminue la quantité de précipités de niobium en phase (3 et diminue également la teneur en niobium de la solution solide.

Les composés inter-métalliques ci-dessus, qui consti- tuent une phase de Laves, précipitent sous forme très fine, avec une taille comprise entre 100 et 200 nanomètres. Ils se substituent aux précipités de phase (3 niobium. Ils améliorent considérablement la tenue en milieu lithié, sans influencer sensiblement la résistance à la corrosion uniforme à une température de 400°C, représentative de celle qui règne dans des réacteurs.

Il est préférable de ne pas dépasser une teneur totale Fe+ (Cr et/ou V) de 2500 ppm (c'est à dire 0,25% en poids),

bien que des teneurs plus élevées restent bénéfiques du point de vue de la tenue en corrosion en milieu lithié. La raison en est qu'il apparaît alors, en plus de la phase de Laves, un précipité de type (Zr, Nb) 4Fe2 dont le diamètre peut atteindre lE. et qui est néfaste du point de vue de la laminabilité. Une teneur maximale de 0,20% constitue un compromis proche de l'optimum entre la corrosion en milieu lithié et la laminabilité.

La présence de chrome dans les précipités inter- <BR> <BR> <BR> métalliques de type Zr (Nb, Fe, Cr) 2 n'a pas d'influence marquée sur la corrosion à 400°C jusqu'à un rapport Fe/Cr d'environ 30, car dans ce domaine il y a simplement substitution du chrome au fer dans les précipités inter- métalliques au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en chrome. On peut limiter la teneur en Fe à 0,20% pour éviter que le fer excédentaire ne fasse apparaître une teneur trop élevée en phase (Zr, Nb) 4Fe2. Une tenue améliorée à la corrosion à 400°C est obtenue lorsque le rapport Fe/ (Cr+V) dépasse 0,5 et la somme Fe+Cr+V est d'au moins 0,03%.

Le tableau I ci-dessous montre 1'effet de la teneur en fer sur le comportement à la corrosion d'un échantillon d'alliage de zirconium à 1% de niobium pour différentes teneurs en fer : TABLEAU I Gain de masse (mg/dm2) Fe eau lithiée à 70 phase vapeur ppm Li ppm 360°C-28 jours 400°C-262 jours (avecpréfilmage) 120 2070 240 1480 1670 250 2920 315 240 4300 25 270

Les teneurs en C, Si, S, 02 et Sn étaient sensiblement identiques pour tous les échantillons et étaient inférieu- res aux valeurs maximales données plus haut ; elles étaient inférieures à 300 ppm pour l'étain.

Le pré-filmage est constitué par une opération destinée à accélérer la réponse et la sélectivité du test de corro- sion. cette opération permet de déterminer plus rapidement 1'effet d'additifs sur la corrosion.

L'échantillon avait été fabriqué par des opérations thermo-métallurgiques comparables à celles données plus haut, c'est à dire en ne dépassant pas une température de 620°C.

L'influence du rapport Fe/Cr dans les précipités apparaît sur le tableau 2 ci-après, qui donne la prise de poids d'échantillons d'alliage après maintien de 200 jours dans la vapeur à une température de 400°C. On constate que la variation en fonction de Fe/Cr est relativement faible.

TABLEAU II Fe/Cr dans les Prise de poids en mg/dm2 précipités 0,5 100 110 2 120 110 30 100

Des essais complémentaires ont montré que des résultats similaires sont obtenus en remplaçant le chrome par le vanadium. Les teneurs en chrome ou en vanadium sont choisies suffisamment faibles pour ne pas soulever de difficultés majeures lors des traitements métallurgiques et notamment des laminages.

A l'heure actuelle, la teneur en lithium de 1'eau des réacteurs à eau sous pression ne dépasse pas quelques ppm.

Il est dans ce cas avantageux de maintenir la teneur en étain à moins de 300 ppm. Une teneur plus élevée à un effet légèrement défavorable sur la tenue à la corrosion uniforme, dans la vapeur d'eau vers 415°C (alors que son effet sur la corrosion nodulaire dans la vapeur à 500°C est négligeable).

En revanche, l'addition d'étain à une teneur comprise entre 300 et 2000 ppm, et notamment entre 1000 et 1500 ppm, réduit notablement la corrosion en milieu aqueux aux teneurs élevées en lithium envisagées à l'heure actuelle pour la conduite des réacteurs. Au-delà de 1500 ppm, la tenue en milieu lithié ne s'améliore que faiblement par augmentation de la teneur en étain, de sorte qu'il sera rarement intéressant de dépasser une valeur de 1500 ppm d'étain.

Les effets ci-dessus apparaissent sur le tableau III ci-après : Tableau III-Corrosion en autoclave

Gain de masse (mg/dm²) gain de masse dans 1'eau à Teneurs Vapeur Vapeur 70 ppm de visées en 1 jour 105 jours lithium au etain % à 500°C à 415°C bout de 28 jours à 360°C, avec préchauffage en vapeur 0,00 37 135 2560 0,05 43 141 2270 0,10 43 155 1200 0,15 42 165 580 0,25 44 173 280 Les essais du tableau III, ayant pour but de chercher l'influence de l'étain, ont porté sur un alliage à 1 % Nb, le fer, le chrome et le vanadium n'étant présents qu'à l'état d'impuretés. Ils montrent un effet favorable inattendu de l'étain en milieu lithié sans dégradation rédhibitoire en matière de corrosion en phase vapeur.

Les teneurs en C, Si, S, 02 et Sn étaient sensiblement identiques pour tous les échantillons et étaient inférieu- res aux valeurs maximales données plus haut.