Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 , 1-disubstituierten Olefinen.

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist eine der wichtigsten funktionellen Gruppen monomerer, im Bereich der Klebstofftechnologie eingesetzter Verbindungen. Sie bildet beispielsweise die Grundlage und das charakteristische Merkmal so genannter

Polymerisationsklebstoffe. Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind aber auch die Basis für eine Reihe weiterer Klebstoffklassen wie zum Beispiel für Dispersions- oder Schmelzklebstoffe.

Innerhalb der Klasse der Polymerisationsklebstoffe nehmen die Cyanacrylatklebstoffe eine herausragende Stellung ein. Bei Cyanacrylsaureestern ist durch die an einem Kohlenstoffatom befindliche Cyan- und Estergruppe das Ladungsgleichgewicht verschoben, so dass die Möglichkeit der Anlagerung von nucleophilen Atomgruppierungen, zum Beispiel OH ^" -lonen, besteht. Es entsteht ein aktiviertes Addukt, das eine lonenkettenpolymerisation in Gang setzt. Das Ausmaß der Ladungsverschiebung und somit die Geschwindigkeit der Bildung des aktivierten Addukts wird entscheidend durch die vorhandene Estergruppierung beeinflusst. So lassen sich durch Wahl der zur Veresterung eingesetzten Alkohole differenzierte

Aushärtungsgeschwindigkeiten der Cyanacrylatklebstoffe erzielen. Da der beschriebene Mechanismus mit hoher Geschwindigkeit abläuft und bereits nach wenigen Sekunden eine für die weitere Verarbeitung ausreichende Anfangsfestigkeit erreicht wird, werden Cyanacrylate als so genannte Sekundenkleber vermarktet.

Das vorstehende Beispiel verdeutlicht die enorme Bedeutung 1 , 1 -substituierter Olefine im Klebstoffbereich und verweist gleichzeitig auf die Rolle des Substitutionsmusters bei der Realisierung unterschiedlicher Eigenschaftsprofile der entsprechenden Klebstoffe. Vor diesem Hintergrund kommt Synthesen zur Darstellung 1 , 1 -substituierter Olefine - insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten - eine Schlüsselrolle bei der Weiterentwicklung der Klebstoffe und ihrer Herstellungsprozesse zu.

Eine enantio- und diastereoselektive Synthese von alpha-Chloracrylnitril wird beispielsweise von Wang, Liu und Deng beschrieben (J. Am Chem. Soc. 2006, 128, 3928). Das Verfahren verläuft als Tandem-Additions-Protonierungs-Reaktion von trisubstituierten C-Nucleophilen unter Nutzung von 6 ^' -OH-Cinchona-Alkaloiden als Katalysator. Es besteht ein anhaltender Bedarf an Syntheseverfahren zur Darstellung 1 , 1 -disubstituierter Olefine, die in möglichst wenigen Schritten einen direkten Zugang zu monomeren, geminal disubstituierten Olefinen, insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten bieten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das mit preiswerten und gut verfügbaren Ausgangsstoffen in wenigen Stufen eine Synthese von 1 , 1 -disubstituierten Olefinen ermöglicht. Insbesondere soll eine einfach durchzuführende Methode zur Einführung weiterer elektronenziehender Substituenten in elektronenarme Olefine bereitgestellt werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, dem eine dreistufige Synthese, bestehend aus einer Cycloadditions-, einer Substitutions- und einer Eliminierungssequenz, zugrunde liegt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Synthese 1 , 1 -disubstituierter Olefine, das in einem ersten Schritt die Reaktion eines 1 ,3-Diens mit einem Olefin der allgemeinen Formel

(i),

worin X ein elektronenziehender Substituent und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, wobei X und Y nicht identisch sind,

zu einer ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung;

in einem zweiten Schritt die Substitution von Y durch einen Substituenten W, ausgewählt aus einem C1-C12 Kohlenwasserstoff rest, einer C2-C12 Carbonsäureestergruppe, einer C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C2-C12 Alkanoyl-, C4-C12 Cycloalkancarbonyl- oder C ₆ -Ci ₂ (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C C ₁₂ Hydroxyalkylgruppe, einer C ₂ -C ₁₂

Phosphonsäureestergruppe, einer C1-C12 Sulfonylgruppe, einer C C ₁₂ Sulfinylgruppe, einer C C ₁₂ Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem

Halogenatom und einer Cyangruppe; und

in einem dritten Schritt die Abspaltung eines 1 , 1 -disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (I i),

worin X und W die vorstehende Bedeutung haben, umfasst.

Unter einem 1 ,3-Dien wird ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder auch aromatischer Kohlenwasserstoff verstanden, der zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind. Generell handelt es sich um 1 ,3-Diene, die mit geeigneten Dienophilen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden können. Im Falle vermeintlich aromatischer Verbindungen gilt gemäß allgemeinem Fachmannverständnis die Annahme, dass zumindest im reaktiven Bereich des Moleküls eher lokalisierte Doppelbindungen als ein delokalisiertes aromatisches Bindungssystem vorliegen. Beispiele für geeignete 1 ,3-Diene sind Butadien, Cyclopentadien, Furan und Anthracen.

Besonders bevorzugt ist als 1 ,3-Dien eine mit geeigneten Dienophilen im Sinne einer Diels- Alder-Reaktion umsetzbare aromatische Verbindung, insbesondere Anthracen.

Unter einem elektronenziehenden Substituenten (engl.: electron withdrawing group) wird ein Substituent verstanden, der durch einen mesomeren und/oder induktiven Effekt eine

Verschiebung der Elektronendichte aus dem restlichen Molekül in Richtung auf sich selbst bewirkt und somit die Elektronendichte des restlichen Moleküls verringert, und zwar in höherem Maße, als dies ein an der gleichen Position befindliches Wasserstoffatom bewirken würde. Bekannte elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel die Nitrogruppe, aliphatische und aromatische Acylgruppen, die Aldehyd-Gruppe, Sulfonylgruppen, die Trifluormethylgruppe, Carbonsäureestergruppen, die Cyangruppe und Halogenatome wie Chlor und Fluor.

Bevorzugt enthält der Substituent X mindestens ein Kohlenstoff atom und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff (N), Schwefel (S) und Sauerstoff (O). Besonders bevorzugt ist X eine Cyan- (-CN) oder eine Carbonsäurealkylestergruppe -COOR, worin R ein Alkylrest ist. Insbesondere ist R ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- oder iso- Butyl-Rest und ganz besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethyl-Rest.

Der Substituent Y ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.

Unter einer„ungesättigten Verbindung" wird jede Verbindung verstanden, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung aufweist. Unter einer„cyclischen Verbindung" wird jede Verbindung verstanden, in der einige oder alle Nicht-Wasserstoff-Atome zu Ringstrukturen angeordnet sind. Bevorzugt ist die als Ergebnis des ersten Verfahrensschritts erhaltene ungesättigte, die Substituenten X und Y enthaltende cyclische Verbindung eine bi- oder polycyclische Verbindung. Darunter wird eine Verbindung verstanden, die zwei (bicyclisch) oder mehr (polycyclisch) voneinander unterscheidbare Ringstrukturen enthält, wobei sich die Ringstrukturen gegebenenfalls nur in einigen der aufbauenden Atome unterscheiden.

Die Umsetzungen im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt unter Rückflussbedingungen in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol oder Xylol durchgeführt, wobei ortho-Xylol als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist. Die Zeit für die Umsetzungen kann grundsätzlich beliebig festgelegt werden. Bevorzugt werden die Reaktionen mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 15 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Stunden lang unter Rückflussbedingungen durchgeführt.

Bevorzugt beträgt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens das

Stoffmengenverhältnis beziehungsweise Molmengenverhältnis (mol/mol) des Olefins der allgemeinen Formel (I) zum 1 ,3-Dien mindestens 3:1 . Ein solcher Überschuss des Olefins der Formel (I) ermöglicht gute Ausbeuten, die im ersten Schritt des Verfahrens in der Regel zwischen 50 und 70 % betragen.

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Substitution von Y durch einen Substituenten W vor, der ausgewählt ist aus einem C-|-C ₁₂ Kohlenwasserstoffrest, einer C ₂ -C ₁₂ Carbonsäureestergruppe, einer C ₃ -C ₁₂ Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C ₂ -C ₁₂ Alkanoyl-, C ₄ - C ₁₂ Cycloalkancarbonyl- oder C ₆ -C ₁₂ (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C C ₁₂

Hydroxyalkylgruppe, einer C ₂ -C ₁₂ Phosphonsäureestergruppe, einer C C ₁₂ Sulfonylgruppe, einer Ci-Ci ₂ Sulfinylgruppe, einer C Ci ₂ Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyangruppe.

Unter einem„Ci-Ci ₂ Kohlenwasserstoff rest" wird eine organische Gruppe verstanden, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht und 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält. Es kann sich dabei also sowohl um einen aliphatischen als auch um einen alicyclischen oder einen aromatischen Rest handeln.

Unter einer„C ₂ -Ci ₂ Carbonsäureestergruppe" wird eine Gruppierung der allgemeinen Formel - C(0)OR verstanden, die 2 bis 12, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest steht. Der Begriff„Alkyl" umfasst hier und auch in den nachstehenden Definitionen, sofern er nicht explizit näher definiert ist, grundsätzlich sowohl aliphatische als auch alicyclische Alkylreste.

Unter einer„C ₃ -C ₁₂ Alkoxycarbonylalkylgruppe" wird eine Gruppierung der allgemeinen Formel -R ¹ -C(0)OR ² verstanden, die 3 bis 12, bevorzugt 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei R ¹ für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest und R ² für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest steht.

Unter einer„C ₂ -Ci ₂ Alkanoylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -C(0)R verstanden, der 2 bis 12, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Alkylrest steht. Unter einer„C4-C12 Cycloalkancarbonylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -C(0)R verstanden, der 4 bis 12, insbesondere 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten alicyclischen Rest steht.

Unter einer C ₆ -Ci ₂ (Hetero)Arencarbonylgruppe wird ein Rest der allgemeinen Formel - C(0)R verstanden, der 6 bis 12, bevorzugt 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen aromatischen oder heteroaromatischen unsubstituierten oder substituierten Rest steht.

Unter einer„C1-C12 Hydroxyalkylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -R(OH) _x verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen gegebenenfalls noch anderweitig substituierten oder unsubstituierten Alkylrest und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und bevorzugt für 1 stehen.

Unter einer„C ₂ -C ₁₂ Phosphonsäureestergruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel

-P(0)(OR) ₂ verstanden, der 2 bis 12, bevorzugt, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für gleiche oder verschiedene, unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylreste steht.

Unter einer„C1-C12 Sulfonylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0) ₂ R verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen

unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.

Unter einer„C1-C12 Sulfinylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0)R verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen

unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.

Unter einer„C1-C12 Sulfonsäureestergruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0) ₂ OR verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.

Unter der Aldehydgruppe wird der Rest -CHO, unter der Carbamoylgruppe der Rest -C(0)NH ₂ , und unter der Cyangruppe der Rest -CN verstanden.

Bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Substituent W ausgewählt aus einer Cyangruppe sowie einer Carbonsäureestergruppe, einer Phosphonsäureestergruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe und einer Sulfonsäureestergruppe. Besonders bevorzugt ist W eine Carbonsäureestergruppe, bevorzugt enthaltend 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Die Einführung von Carbonsäureestergruppen lässt sich mit vergleichsweise hohen Ausbeuten zwischen 70 und 90 % durchführen. Ganz besonders bevorzugt ist X eine Cyangruppe und W eine Carbonsäureestergruppe.

Vorzugsweise weist im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens das

Stoffmengenverhältnis der zur Abgabe des Substituenten W befähigten Verbindung zu der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung Werte von 1 :1 bis 1 ,3:1 , insbesondere von 1 :1 bis 1 ,2:1 , auf. Ein geringer Überschuss an einzubringendem Substituent verschiebt vorteilhaft das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des

Substitutionsproduktes. Andererseits lässt sich dieser geringe Überschuss an zur Abgabe von W befähigter Verbindung nach Abschluss der Umsetzung relativ leicht, beispielsweise chromatographisch, entfernen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Y ein

Wasserstoffatom, und die Substitution von Y durch W - der zweite Schritt des

erfindungsgemäßen Verfahrens - umfasst mindestens zwei Teilschritte: einen ersten Teilschritt, in dem aus der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung durch Umsetzung mit einer Base eine reaktive Spezies gebildet wird, und einen zweiten Teilschritt, in dem eine zur Abgabe des Substituenten W befähigte Verbindung zu der reaktiven Spezies gegeben wird.

Als Base für den ersten Teilschritt kann grundsätzlich jede Base verwendet werden, deren Basizität ausreicht, um eine Deprotonierung am durch den Elektronenzug des Substituenten X acidifizierten Kohlenstoffatom zu bewirken. Bevorzugt enthält die im ersten Teilschritt verwendete Base ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt ist die Base ein Alkalimetallsalz, ganz besonders bevorzugt ein Lithiumsalz, eines sekundären Amins. Insbesondere handelt es sich bei der im ersten Teilschritt verwendeten Base um Lithiumdiisopropylamid. Die mittels Base erzeugte reaktive Spezies weist somit anionischen Charakter auf und kann, wie sich gezeigt hat, mit einer Reihe von Elektrophilen umgesetzt werden.

Die Substitution des Wasserstoffatoms Y durch einen Substituenten W wird bevorzugt bei Temperaturen von kleiner als 0°C, besonders bevorzugt von kleiner als -30°C, ganz besonders bevorzugt von kleiner als -50°C und insbesondere von kleiner als -65°C durchgeführt. Dies bedeutet, dass beide Teilschritte der vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt bei einer Temperatur von kleiner als 0°C, besonders bevorzugt von kleiner als -30°C, ganz besonders bevorzugt von kleiner als -50°C und insbesondere von kleiner als -65°C durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die vorstehend beschriebene spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran. Die bevorzugten Reaktionszeiten betragen für den ersten und den zweiten Teilschritt jeweils mindestens 10 min, besonders bevorzugt mindestens 20 min und insbesondere mindestens 25 min.

Die im zweiten Teilschritt der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eingesetzte, zur Abgabe des Substituenten W befähigte Verbindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass sie in der Lage ist, W als Elektrophil freizusetzen und diesen Substituenten somit in die gebildete reaktive Spezies einzuführen. Geeignete Reagenzien sind beispielsweise:

Dialkylsulfate zur Einführung von Alkylgruppen, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat; Chlorameisensäureester zur Einführung von Carbonsäurealkylestergruppen oder

Carbonsäurearylestergruppen, insbesondere Chlorameisensäuremethylester,

Chlorameisensäureethylester sowie Chlorameisensäureisobutylester; Sulfonylchloride, mit denen sich überraschenderweise ein Chloratom einführen lässt, insbesondere

Methansulfonylchlorid und p-Tolylsulfonylchlorid (Tosylchlorid); Sulfonsäureanhydride zur Einführung von Sulfonylresten, insbesondere Trifluormethansulfonsäureanhydrid;

Phosphodialkylesterchloride (Phosphorsäuredialkylesterchloride), Phosphodiarylesterchloride oder Phosphorsäuretriester zur Einführung von Phosphonsäureestergruppen, insbesondere Phosphodimethylesterchlorid und Phosphodiphenylesterchlorid; ferner Organochlorsilane wie beispielsweise Trimethylchlorsilan, mit denen sich Triorganosilylreste wie beispielsweise Trimethylsilylgruppen einführen lassen; sowie Allyl- und Benzylhalogenide, insbesondere die entsprechenden Chloride, zur Einführung von Allyl- beziehungsweise Benzylgruppen. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise auch p-Tolylsulfonylcyanide zur Einführung von Cyangruppen verwenden.

Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Abspaltung eines 1 ,1 - disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) aus der im ersten und zweiten Schritt gebildeten ungesättigten, die Substituenten X und W enthaltenden cyclischen Verbindung. Bevorzugt erfolgt die Abspaltung des 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) thermisch oder durch elektromagnetische Induktion.

Insbesondere erfolgt die Abspaltung eines 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) durch elektromagnetische Induktion, indem eine ungesättigte, die Substituenten X und W enthaltende cyclische Verbindung in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium gebracht wird, das sich innerhalb eines Reaktors befindet, und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird, wobei sich aus der ungesättigten, die Substituenten X und W enthaltenden cyclischen Verbindung das 1 , 1- disubstituierte Olefin der allgemeinen Formel (II) bildet. Anschließend kann das 1 , 1- disubstituierte Olefin der allgemeinen Formel (II) vom festen Heizmedium abgetrennt werden.

Das Heizmedium besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, das sich bei Einwirken eines elektromagnetischen Wechselfelds erwärmt. Es ist vorzugsweise ausgewählt aus Materialien, die im Vergleich zu ihrem Volumen eine sehr große Oberfläche aufweisen. Beispielsweise kann das Heizmedium ausgewählt sein aus jeweils elektrisch leitfähigen Spänen, Drähten, Netzen, Wolle, Membranen, porösen Fritten, Rohrbündeln (aus drei oder mehr Rohren), aufgerollter Metallfolie, Schäumen, Füllkörper wie beispielsweise Granulat oder Kugeln, Raschig-Ringe und insbesondere aus Partikeln, die vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1 mm aufweisen. Beispielsweise können als Heizmedium metallische Mischelemente eingesetzt werden, wie sie für Statikmischer verwendet werden. Um durch elektromagnetische Induktion erwärmbar zu sein, ist das Heizmedium elektrisch leitfähig, beispielsweise metallisch (wobei es diamagnetisch sein kann,) oder es zeigt eine gegenüber Diamagnetismus verstärkte

Wechselwirkung mit einem Magnetfeld und ist insbesondere ferromagnetisch, ferrimagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch. Dabei ist es unerheblich, ob das Heizmedium organischer oder anorganischer Natur ist oder ob es sowohl anorganische als auch organische Komponenten enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Heizmedium ausgewählt aus Partikeln elektrisch leitfähiger und/oder magnetisierbarer Festkörper, wobei die Partikel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere von 10 bis 500 nm haben. Die mittlere Teilchengröße und bei Bedarf auch die Teilchengrößenverteilung ist beispielsweise durch Lichtstreuung bestimmbar. Vorzugsweise wählt man magnetische Partikel, beispielsweise ferromagnetische oder superparamagnetische Partikel, die eine möglichst geringe Remanenz bzw.

Restmagnetisierung aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel nicht aneinander haften. Die magnetischen Partikel können beispielsweise in Form sogenannter„Ferrofluide" vorliegen, also Flüssigkeiten, in denen ferromagnetische Partikel im nano-Größenmaßstab dispergiert sind. Die flüssige Phase des Ferrofluids kann dann als Reaktionsmedium dienen.

Magnetisierbare Partikel, insbesondere ferromagnetische Partikel, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich.

Beispielsweise seien die kommerziell erhältlichen Ferrofluide genannt. Beispiele für die

Herstellung magnetischer nano-Partikel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, können dem Aufsatz von Lu, Salabas und Schüth:„Magnetische nano-Partikel: Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und Anwendung", Angew. Chem. 2007, 1 19, Seiten 1242 bis 1266 entnommen werden.

Geeignete magnetische nano-Partikel sind mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Phasen bekannt. Beispielsweise seien genannt: reine Metalle wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe ₃ 0 ₄ und gamma-Fe ₂ 0 ₃ , spinellartige Ferromagnete wie MgFe ₂ 0 ₄ , MnFe ₂ 0 ₄ und CoFe ₂ 0 ₄ sowie Legierungen wie CoPt ₃ und FePt. Die magnetischen nano-Partikel können homogen aufgebaut sein oder eine Kern-Schale-Struktur besitzen. In letzterem Fall können Kern und Schale aus unterschiedlichen ferromagnetischen oder auch antiferromagnetischen Materialien bestehen. Es sind jedoch auch Ausführungsformen möglich, bei denen mindestens ein magnetisierbarer Kern, der beispielsweise ferromagnetisch, antiferromagnetisch,

paramagnetisch oder superparamagnetisch sein kann, von einem nicht magnetischen Material umgeben ist. Dieses Material kann beispielsweise ein organisches Polymer darstellen. Oder die Schale besteht aus einem anorganischen Material wie beispielsweise Kieselsäure bzw. Si0 ₂ . Durch eine solche Beschichtung kann eine chemische Wechselwirkung des Reaktionsmediums bzw. der Reaktanten mit dem Material der magnetischen Partikel selbst verhindert werden. Weiterhin kann das Material der Schale oberflächlich funktionalisiert werden, ohne dass das Material des magnetisierbaren Kerns in Wechselwirkung mit der funktionalisierenden Spezies tritt. Dabei können auch mehrer Partikel des Kernmaterials gemeinsam in eine derartige Schale eingeschlossen sein.

Als Heizmedium können beispielsweise nanoskalige Teilchen aus superparamagnetischen Stoffen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Aluminium, Cobalt, Eisen, Nickel oder deren Legierungen, Metalloxiden vom Typ des n-Maghemits (gamma-Fe ₂ 0 ₃ ), n-Magnetits (Fe ₃ 0 ₄ ) oder der Ferritte vom Typ des MeFe ₂ 0 ₄ , wobei Me ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Zink, Cobalt, Nickel, Magnesium, Calcium oder Cadmium ist.

Vorzugsweise haben diese Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von < 100 nm, vorzugsweise < = 51 nm und insbesondere bevorzugt < 30 nm.

Beispielsweise ist ein Material geeignet, das von der Firma Evonik (früher Degussa) unter der Bezeichnung MagSilica ^R erhältlich ist. Bei diesem Material sind Eisenoxidkristalle mit einer Größe von 5 bis 30 nm in eine amorphe Kieselsäurematrix eingebettet. Besonders geeignet sind solche Eisenoxid-Siliciumdioxid-Kompositpartikel, die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 40 089 näher beschrieben sind.

Diese Partikel können superparamagnetische Eisenoxid-Domänen mit einem Durchmesser von 3 bis 20 nm enthalten. Hierunter sind räumlich von einander getrennte superparamagnetische Bereiche zu verstehen. In diesen Domänen kann das Eisenoxid in einer einheitlichen

Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen. Eine besonders bevorzugte superparamagnetische Eisenoxid-Domäne ist gamma-Fe ₂ 0 ₃ , Fe ₃ 0 ₄ und Mischungen hiervon.

Der Anteil der superparamagnetischen Eisenoxid-Domänen dieser Partikel kann zwischen 1 und 99,6 Gew.-% liegen. Die einzelnen Domänen sind durch eine nichtmagnetisierbare

Siliciumdioxid-Matrix voneinander getrennt und/oder von dieser umgeben. Bevorzugt ist der Bereich mit einem Anteil an superparamagnetischen Domänen > 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-%. Mit dem Anteil der superparamagnetischen Bereiche nimmt auch die erzielbare magnetische Wirkung der erfindungsgemäßen Partikel zu. Neben der räumlichen Trennung der superparamagnetischen Eisenoxid-Domänen kommt der Siliciumdioxid-Matrix auch die Aufgabe zu, die Oxidationsstufe der Domäne zu stabilisieren. So wird zum Beispiel Magnetit als superparamagnetische Eisenoxidphase durch eine Siliciumdioxidmatrix stabilisiert. Diese und weitere Eigenschaften dieser für die vorliegende Erfindung besonders geeigneten Partikel sind in DE 101 40 089 und in WO 03/042315 näher ausgeführt.

Weiterhin sind als Heizmedium nanoskalige Ferrite einsetzbar, wie sie beispielsweise aus der WO 03/054102 bekannt sind. Diese Ferrite weisen eine Zusammensetzung (M ^a _1-x-y M ^b _x Fe" _y ) Fe"' ₂ 0 ₄ auf, bei der

M ^a ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,

M ^b ausgewählt ist aus Zn und Cd,

x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,01 bis 0,8 steht,

y für 0 bis 0,95 steht und

die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.

Die durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel können ohne weitere

Zusatzstoffe das Heizmedium darstellen. Es ist jedoch auch möglich, die durch

elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel mit anderen Partikeln zu mischen, die nicht durch elektromagnetische Induktion erwärmbar sind. Beispielsweise kann es sich hierbei um Sand handeln. Die induktiv erwärmbaren Partikel können also durch nicht induktiv erwärmbare Partikel verdünnt werden. Hierdurch kann eine verbesserte Temperaturkontrolle erreicht werden. In einer weiteren Ausführungsform können die induktiv erwärmbaren Partikel in Abmischungen mit nicht-induktiv erwärmbaren Partikeln vorliegen, die für die durchzuführende chemische Reaktion katalytische Eigenschaften haben oder sich in sonstiger Weise an der chemischen Reaktion beteiligen. Diese Partikel werden dann nicht unmittelbar durch elektromagnetische Induktion erwärmt, sondern mittelbar dadurch, dass sie durch den Kontakt mit den erwärmbaren Partikeln oder durch Wärmeübertragung durch das Reaktionsmedium erwärmt werden.

Werden nanoskalige durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Partikel mit gröberen nicht induktiv erwärmbaren Partikeln vermischt, kann dies zu einer Verringerung der

Packungsdichte des Heizmediums führen.

Es versteht sich von selbst, dass die Natur des Heizmediums und die Auslegung des Induktors so an einander angepasst werden müssen, dass sich die erwünschte Aufheizung des

Reaktionsmediums realisieren lässt. Eine kritische Größe hierfür ist einerseits die in Watt ausdrückbare Leistung des Induktors sowie die Frequenz des vom Induktor erzeugten

Wechselfelds. Prinzipiell muss die Leistung umso höher gewählt werden, je größer die Masse des induktiv zu erwärmenden Heizmediums ist. In der Praxis ist die erzielbare Leistung insbesondere durch die Möglichkeit begrenzt, den zur Versorgung des Induktors erforderlichen Generator zu kühlen.

Besonders geeignet sind Induktoren, die ein Wechselfeld mit einer Frequenz im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kHz, vorzugsweise von 10 bis 80 kHz und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 kHz erzeugen. Solche Induktoren sowie die zugehörigen Generatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der IFF GmbH in Ismaning (Deutschland).

Man führt also die induktive Erwärmung vorzugsweise mit einem Wechselfeld im Mittelfrequenz- Bereich durch. Gegenüber einer Anregung mit höheren Frequenzen, beispielsweise mit solchen im Hochfrequenzbereich (Frequenzen oberhalb von 0,5, insbesondere oberhalb von 1 MHz) hat dies den Vorteil, dass der Energieeintrag in das Heizmedium besser steuerbar ist

Im Falle der Abspaltung des 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) durch elektromagnetische Induktion, .werden vorzugsweise Reaktoren aus einem Material verwendet, das die vom Induktor erzeugte elektromagnetische Wechselfeld nicht abschirmt bzw. absorbiert und daher nicht selbst erwärmt wird. Metalle sind also ungeeignet. Beispielsweise kann es aus Kunststoff, Glas oder Keramik (wie beispielsweise Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid) bestehen. Letztere ist insbesondere für Reaktionen bei hoher Temperatur und/oder unter Druck geeignet.

Grundsätzlich können alle im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen

Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale des

erfindungsgemäßen Verfahrens in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein. Kombinationen von als bevorzugt ausgewiesenen Merkmalen sind ihrerseits ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt.

Beispiele

Schritt 1

Cvcloaddukt von Anthracen und Ethylacrylat (3)

(3)

Eine Mischung von Anthracen (4,0 g, 22 mmol), Ethylacrylat (12 ml, 1 10 mmol) und 2,6-Di-ferf- butyl-4-methylphenol (BHT) (50 mg) in o-Xylol (30 ml) wurde in einem 250 ml- Rundkolben 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung gekühlt, nicht abreagiertes Anthracen abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt (3) wurde in 70%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten (Chung, Y; Duerr, B. F.; McKelvy, T. A.; Nanjappan, P.; Czarnik, A. W. J.Org.Chem. 1989, 54, 1018-1032) überein.

Cvcloaddukt von Anthracen und Acrylnitril (5)

(5)

Die Verbindung (5) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (3) hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Ether umkristallisiert. Das Produkt (5) wurde in 70%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten (z. B. Brown, P.; Cookson, R. C; Tetrahedron, 1965, 21 , 1993-1998) überein. Cvcloaddukt von Anthracen und 2-Chloracrylnitril (7)

Die Verbindung (7) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (3) hergestellt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (10 %

Eth lacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (7) wurde in 50%iger Ausbeute erhalten.

(7)

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 200 MHz) δ = 7.47-7.16 (m, 8H, Ar-H), 4.71 (s, 1 H), 4.38, 4.35 (dd, 1 H, J = 2.2, 2.4 Hz), 2.85, 2.78 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.6 Hz), 2.38, 2.31 (dd, 1 H, J = 2.4, 2.6 Hz).

¹³ C-NMR (CDCI ₃ , 50 MHz) 5 = 141 .77, 141.07, 137.44, 136.87, 128.03, 127.69, 127.12, 127.00, 126.55, 126.16, 123.77, 123.57, 1 19.64, 55.79, 55.51 , 46.92, 43.30.

Schritt 2

Umsetzung des Cvcloaddukts (5) mit Dimethylsulfat (8)

Zu einer Lösung des Cycloaddukts (5) (1.151 g, 5.0 mmol) in THF wurde mittels Spritze bei - 78°C eine 2 M Lösung von LDA in THF (3 ml) gegeben. Nach 30 Minuten wurde bei -78°C eine Lösung von Dimethylsulfat (0.52 ml, 5.5 mmol) in THF zugetropft. Nach weiteren 20 Minuten wurde Wasser (20 ml) zugesetzt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert (3 x 30 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden mit NaCI-Lösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Produkt (8) wurde mittels Flash-Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, 4% Ethylacetat/Pentan) und als weißer Feststoff erhalten (0.8 g, 65%).

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 400 MHz) δ = 7.43-7.12 (m, 8H, Ar-H), 4.30 (s, 1 H), 4.25 (s, 1 H), 2.36, 2.33 (dd. 1 H, J = 2.4, 2.5 Hz), 1.65, 1.62 (dd, 1 H, J = 2.4, 2.6 Hz), 1.19 (s, 3H).

¹³ C-NMR (CDCI ₃ , 100 MHz) δ = 142.23, 141.94, 140.50, 138.48, 127.12, 127.04, 126.53, 126.22, 125.37, 123.71 , 123.57, 53.22, 43.65, 42.19, 36.56, 26.82.

Umsetzun des Cycloaddukts (3) mit Dimethylsulfat (9)

Die Verbindung (9) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (3%

Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (9) wurde in 63%iger Ausbeute erhalten.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 400 MHz) δ = 7.38-7.10 (m, 8H, Ar-H), 4.37 (s, 1 H), 4.32 (s, 1 H), 4.04-4.02 (q, 2H), 2.80, 2.77 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.5 Hz), 1.47, 1 .44 (dd, 1 H, J = 2.7, 2.4 Hz), 1.24 (t, 3H), 1 .12 (s, 3H).

¹³ C-NMR (CDCI ₃ , 100 MHz) δ = 176.65, 143.83, 143.17, 141.17, 140.57, 126.28, 126.05, 125.48, 124.81 , 123.49, 123.10, 60.78, 52.82, 48.46, 44.43, 38.73, 26.73, 14.23.

Umsetzung des Cycloaddukts (5) mit Ethylchlorformiat (10b)

Das Produkt (10b) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (4% Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (10b) wurde in 86%iger Ausbeute erhalten.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 400 MHz) δ = 7.54-7.14 (m, 8H, Ar-H), 4.92 (s, 1 H), 4.48 (t, 1 H), 4.24-4.16 (m, 2H), 2.87, 2.84 (dd. 1 H, J = 3.1 , 2.7 Hz), 2.27, 2.23 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.6 Hz), 1.32 (t, 3H).

¹³ C-NMR (CDCI ₃ , 100 MHz) δ = 166.79, 143.00, 142.36, 137.98, 137.12, 127.61 , 127.55, 126.64, 126.36, 125.84, 125.06, 123.91 , 123.59, 1 19.88, 63.24, 51.78, 47.32, 43.18, 37.96, 14.10.

Umsetzun des Cycloaddukts (3) mit Ethylchlorformiat (1 1 )

Die Verbindung 1 1 wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (6%

Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (1 1 ) wurde in 72%iger Ausbeute erhalten.

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 400 MHz) δ = 7.34-7.08 (m, 8H, Ar-H), 4.98 (s, 1 H), 4.34 (s, 1 H), 4.25-3.97 (m, 4H), 2.49 (d, 2H, 2.6 Hz), 1 .19 (t, 6H).

¹³ C-NMR (CDCI ₃ , 100 MHz) δ = 170.25, 143.99, 139.80, 126.44, 125.71 , 125.69, 123.30, 61 .69, 59.73, 49.63, 43.89, 36.41 , 14.05.

Umsetzung des Cycloaddukts (5) mit Methylsulfonylchlorid (7)

Die Verbindung (7) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (4%

Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (7) wurde in 60%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten überein.

Schritt 3

Thermolvse der Verbindung (8)

(15)

In einer Kugelrohr-Destillationsapparatur wurde Verbindung (8) (0.490 g, 2 mmol) in einem 10 ml-Kolben auf 180°C erhitzt und destilliert. Verbindung 15 (100 mg) wurde als Öl aufgefangen.

¹ H-NMR (Benzol-de, 200 MHz) δ = 5.1 1 , 5.09 (dd, 1 H, 1 .1 , 0.7 Hz), 4.77, 4.76 (dd, 1 H, 1 .1 , 0.7 Hz), 1 .23 (t, 3H).

¹³ C-NMR (Benzol-d ₆ , 50 MHz) 5 = 130.08, 1 18.95, 1 18.29, 20.03.

Thermolvse der Verbindung (10b)

(16)

Verbindung (16) wurde analog zu dem Thermolyseverfahren zur Herstellung von Verbindung (15) als Öl erhalten.

¹ H-NMR (Benzol-d ₆ , 200 MHz) δ = 6.26 (s, 1 H), 5.23 (s, 1 H), 3.84-3.74 (q, 2H), 0.82 (t, 3H).