Alliage d'aluminium pour ustensiles culinaires émaillés et/ou revêtus de PTFE Domaine de l'invention L'invention concerne les alliages d'aluminium utilisés dans la fabrication des ustensiles culinaires tels que poêles, sauteuses, casseroles, etc., revêtus au moins sur la face interne d'une couche anti-adhésive de polytétrafluoréthylène (PTFE) et éventuellement sur la face extérieure d'une couche d'émail.

Etat de la technique L'utilisation du PTFE comme revêtement anti-adhésif des ustensiles culinaires en alliages d'aluminium est connu depuis les brevets FR 1119221 et FR 1120749, déposés en 1954 par Mmes Wamant et Grégoire. Le second de ces brevets décrit un traitement acide, en particulier à l'aide d'acide chlorhydrique, de la surface en alliage d'aluminium pour améliorer l'adhérence de la couche de PTFE sur cette surface. Le brevet FR 1137972, déposé en 1955 par les mêmes déposantes, décrit le dépôt d'une couche de PTFE sur une ou deux faces de flans en alliage d'aluminium, par exemple des disques, ces flans étant ultérieurement transformés en ustensiles culinaires par emboutissage ou repoussage. Les alliages d'aluminium utilisés le plus couramment sont des alliages peu chargés, par exemple l'alliage 1200 selon la norme NF EN 573- 3 d'octobre 1994.

On fabrique également depuis de nombreuses années des ustensiles culinaires en alliage d'aluminium revêtus à l'intérieur d'une couche de PTFE et à l'extérieur d'une couche d'émail. L'alliage utilisé doit être compatible d'une part avec le traitement de surface préalable à l'enduction de PTFE, et d'autre part la cuisson de l'émail à une température de l'ordre de 560°C. On a utilisé pour cela des alliages Al-Si (série 4000 selon la désignation de l'Aluminum Association), par exemple l'alliage 4006 de composition (% en poids) : Si : 0,8-1, 2 Fe : 0,5-0, 8 Cu < 0, 05 Mn < 0, 03 Mg < 0, 01 Cr < 0, 20 ou l'alliage 4007, correspondant au brevet FR 2392130, déposé en 1977 par les Forges de Crans, de composition (% en poids) : Si : 1-1,5 Fe +Ni + Co : 0,3-2 Cr : 0,05-0, 2 Cu < 0, 2 Mg < 0, 01 Le brevet FR 2420577, déposé en 1978 par Cégédur et les Forges de Crans concerne un alliage d'aluminium pour émaillage de composition (% en poids) : Mn : 0, 9-1, 5 Si : 1-1,5 Fe+Ni+Co : 0,8-2 Cr : 0,05-0, 2 Cu < 0, 2 Mg < 0, 2 La problématique de l'utilisation de ce type d'alliage pour l'émaillage des ustensiles culinaires est bien exposée dans l'article de M. Deleuze et D. Marchive : « Les nouveaux alliages de corroyage 4006 et 4007 » Revue de l'Aluminium, juin 1980.

La demande de brevet WO 01/51678 de SEB concerne l'utilisation du même alliage 4007 pour réaliser des articles culinaires dont au moins une des surfaces est recouverte d'un revêtement anti-adhésif, l'autre pouvant être soit également recouverte d'anti-adhésif, soit émaillée.

Problème posé Les fabricants d'ustensiles culinaires qui produisent à la fois des articles émaillés et non-émaillés en alliage d'aluminium peuvent souhaiter, pour simplifier leurs approvisionnements, disposer d'un alliage unique convenant aux deux applications.

Un tel alliage doit être apte au traitement chimique avant revêtement de PTFE, permettre l'emboutissage de flans revêtus de PTFE sans détérioration, être apte à l'émaillage, et présenter, à l'état recuit, des caractéristiques mécaniques au moins aussi bonnes que celles des alliages actuellement utilisés.

De plus, l'alliage doit être conforme à la norme EN 602, qui fixe les teneurs maximales en certains éléments pour les alliages d'aluminium destinés au contact alimentaire. Enfin, l'alliage ne doit pas présenter de difficultés particulières de mise en oeuvre, notamment à la coulée et au laminage, ni de recyclage, et doit rester d'un coût raisonnable.

Objet de l'invention L'invention a pour objet l'utilisation, pour la fabrication d'ustensiles culinaires dont une face au moins est revêtue de PTFE, et l'autre éventuellement émaillée, de tôles en alliage d'aluminium contenant (% en poids) : Si : 5-13 Fe < 0, 8 Mg < 1 Mn < 0, 5 Cu < 0, 6 Zn < 0, 2 Ni < 2 Ti < 0,2 Cr < 0,2 Zr < 0,2 autres éléments < 0,05 chacun et < 0,15 au total.

La teneur en silicium est comprise de préférence entre 9 et 11%, celle en cuivre inférieure à 0, 3% et celle en magnésium inférieure à 0, 1 %.

Description de l'invention Une première condition impérative à respecter pour les alliages utilisés dans la fabrication des ustensiles culinaires est la conformité avec la réglementation relative aux alliages d'aluminium destinés au contact alimentaire. En Europe, cette réglementation est édictée dans la norme EN 602 de 1994, qui fixe les limites supérieures suivantes pour les différents éléments d'addition : Si < 13,5% lie < 2% Cu < 0, 6% Mn < 4, 0% Mg < 11,0% Cr < 0, 35% Ni < 3,0% Zn < 0, 25% Sb < 0, 2% Zr < 0, 3% Ti < 0, 3% autres < 0, 05% chacun et < 0, 15% au total.

Cette norme exclut ainsi bon nombre d'alliages potentiels, notamment les alliages à haute résistance des séries 2000 et 7000.

Il est connu, notamment par l'article de M. Deleuze et D. Marchive mentionné plus haut, que certains éléments d'addition ont une influence, favorable ou défavorable, sur l'aptitude à l'émaillage. Parmi les éléments ayant une influence défavorable, il y a le magnésium, le manganèse, le béryllium, le cadmium, l'étain, le plomb et le bismuth. Au contraire, le silicium, le fer, le nickel, le cobalt et le molybdène ont une influence favorable.

La teneur en silicium est comprise entre 5 et 13%, et de préférence entre 9 et 11%.

Elle respecte la norme d'alimentarité. Une teneur élevée est favorable à l'adhérence de l'émail. En dessous de 5%, les caractéristiques mécaniques de l'alliage deviennent insuffisantes. Pour les teneurs comprises entre 5 et 9%, il est nécessaire d'avoir une teneur en magnésium suffisante pour obtenir une résistance mécanique acceptable.

Le magnésium contribue à la résistance mécanique de l'alliage, mais sa teneur doit être maintenue en dessous de 1% pour obtenir une bonne adhérence mécanique de l'émail sur la tôle, et pour éviter les risques de brûlure de l'alliage lors de la cuisson de l'émail. Certains émaux nécessitent une teneur plus restreinte, de sorte que, pour respecter la polyvalence de l'alliage, il est préférable de maintenir Mg < 0,1 %.

La teneur en cuivre est maintenue en dessous de 0,6%, et de préférence au dessous de 0, 3%, pour assurer une bonne formabilité. Une telle teneur respecte également la norme d'alimentarité. La teneur en manganèse est inférieure à 0,5%, et de préférence à 0, 1%, des valeurs plus élevées conduisant à une adhérence plus faible de l'émail et à une plus grande difficulté du décapage avant enduction de PTFE. La teneur en fer peut monter jusqu'à 0,8%, et il n'est pas souhaitable de descendre à des teneurs très basses, d'une part pour des raisons de coût, et d'autre part parce que le fer est plutôt favorable à la tenue de l'émail. Une addition de nickel jusqu'à 2%, à condition qu'elle ne pose pas de problème de recyclage, a un effet favorable sur l'aptitude à l'émaillage et sur les caractéristiques mécaniques, comme cela a été montré pour l'alliage 4007. Enfin, l'alliage peut contenir du chrome ou du zirconium, à une teneur limitée à 0, 2% pour éviter la formation de particules primaires grossières.

Les bandes d'alliage nécessaires à la fabrication des articles culinaires peuvent être élaborées par coulée conventionnelle semi-continue de plaques, laminage à chaud, puis laminage à froid, la gamme de fabrication pouvant comporter, selon les propriétés requises pour la mise en forme de l'ustensile envisagé, un recuit intermédiaire de recristallisation et/ou un recuit final. Les bandes peuvent également être élaborées par coulée continue entre courroies ou entre cylindres, ce dernier mode de coulée permettant d'éviter l'étape de laminage à chaud.

Le revêtement de PTFE nécessite un ou plusieurs traitements préalables choisis parmi ceux décrits dans le brevet FR 1120749 de Mme Wamant mentionné ci-dessus, c'est-à-dire une attaque à l'acide chlorhydrique dilué entre 10 et 20%, ou au mélange sulfo-chromique, un sablage ou la formation d'une couche d'alumine hydratée.

L'enduction de PTFE peut se faire sur l'ustensile déjà formé, ou sur le flan avant emboutissage, comme décrit au brevet FR 1137972.

La préparation de la surface du métal avant émaillage et le choix d'émaux adaptés aux alliages d'aluminium se font selon les techniques connues de l'homme de métier, par exemple celles décrites dans l'article de M ; Piera « Emaillage de l'aluminium et de ses alliages », Galvano-Organo-Traitements de Surface, n° 624, mars 1992, pp.

272-276, ou dans le chapitre M 1514 « Emaillage des Métaux », Section 6.2 Aluminium, du traité « Techniques de l'Ingénieur ».

L'alliage selon l'invention permet la fabrication d'ustensiles culinaires avec une bonne résistance mécanique, comportant un revêtement anti-adhésif de PTFE, et présentant dans ce cas une bonne aptitude à l'attaque chimique préalable au revêtement et une adhérence élevée du PTFE sur le métal, même en l'absence de couche de primaire, et offrant la possibilité d'effectuer l'emboutissage sur métal revêtu. Il permet également le dépôt d'un revêtement d'émail avec une bonne adhérence mécanique et chimique, et offre ainsi l'avantage pour le fabricant d'utiliser un alliage unique pour l'ensemble de sa production, ce qui permet de réduire les stocks de métal.

Exemples On a coulé des plaques de 8 alliages A à H dont les compositions (% en poids) sont indiquées au tableau 1 Tableau 1 Alliage Fe Si Mg Mn Cu Ti Cr Zn A 0, 56 0, 15 B 0, 5 0, 3 1, 0 1, 15 0, 12 C 0,31 0,60 0,96 0,08 0,22 0,18 0,12 D 0, 28 9, 81 1, 35 0, 01 E 0, 70 1, 12 0, 03 _ F 0, 07 6, 88 0, 34 0, 01 0, 01 0, 13 G 0, 07 6, 88 0, 61 0, 31 0, 06 0, 01 H 0,23 10,0 0,004 0, 01 Les alliages A, B, C, D et E correspondent respectivement à des alliages 1200,3004, 6061, 4004 et 4006, et leur composition est hors invention. Les alliages F et G selon l'invention correspondent aux alliages de moulage A-S7G0, 3 et A-S7G0, 6. L'alliage H a une composition dans le domaine préférentiel de l'invention.

Les plaques ont été soit réchauffées 8 h à 450°C (alliages A, B et C), soit homogénéisées 8 h à 545°C (alliages D à H), puis laminées à chaud jusqu'à une épaisseur de 9 mm. Les bandes ont été soumises à un traitement de recristallisation de 2 h à 400°C, laminées à froid jusqu'à l'épaisseur finale de 2,4 mm, et enfin recuites 2 h à 400°C. On a mesuré à cet état recuit les caractéristiques mécaniques statiques résistance à la rupture Rm (en MPa), limite d'élasticité Ro, 2 (en MPa) et allongement à la rupture A (en %). Les résultats sont indiqués au tableau 2.

Tableau 2 Alliage Rm (MPa) Ro, 2 (MPa) A (%) A 88 45 38 B 171 77 23 C 147 91 22 D 133 71 24 E 100 54 22 F 113 69 28 G 130 80 22 H 127 72 30 On peut estimer comme acceptable, compte tenu de l'état de l'art, une tôle présentant, à l'état recuit, Rm > 110 MPa, R0, 2 > 70 MPa et A > 20 MPa. Dans ce cas, les alliages A (1200) et E (4006) ont une résistance insuffisante pour être adoptés par la profession. L'alliage F est juste à la limite, la teneur en magnésium de 0,3% étant un peu faible pour une teneur en silicium d'environ 7%.

On a réalisé, sur des échantillons de métal recuit, un traitement de surface correspondant à celui qui est décrit dans le brevet FR 1137972 comme préparation à

l'enduction de PTFE, à savoir un traitement de 15 inn à température ambiante par une solution contenant 20 volumes d'HCI, 1 volume de HF et 79 volumes d'eau. On observe alors la morphologie de l'attaque. Après enduction des échantillons de PTFE et cuisson, on mesure l'adhérence du PTFE à l'aide d'un test courant en galvanoplastie, de quadrillage du revêtement et d'arrachement au ruban adhésif.

L'alliage C montre une profondeur d'attaque faible, une forte hétérogénéité d'attaque, et une adhérence du PTFE après cuisson mauvaise. L'alliage C présente une adhérence du PTFE insuffisante, les alliages A, D, F et G une adhérence satisfaisante.

On a réalisé également sur des échantillons des différents alliages un test d'émaillage. Les échantillons ont subi un prétraitement du type de celui décrit dans l'article des « Techniques de l'Ingénieur » mentionné plus haut, à savoir un dégraissage légèrement alcalin, un satinage à chaud à l'aide d'un produit complexant de l'alumine permettant d'obtenir une attaque légère de l'aluminium, 2 rinçages, une neutralisation à l'acide nitrique dilué, un rinçage et un séchage final. L'émail est un émail sans plomb à base de borates avec un opacifiant dioxyde de titane. La cuisson de l'émail se fait à 560°C. L'adhérence chimique de l'émail a été testée à l'aide du « Spalltest » décrit dans la norme NF A-92021. L'adhérence mécanique a été évaluée selon la norme EN 10209. L'adhérence mécanique est acceptable pour l'ensemble des alliages. L'adhérence chimique est insuffisante pour les alliages A et B. Les différents alliages se comportent bien à l'emboutissage, mais l'alliage D conduit à un défaut d'aspect sur le produit embouti.

En conclusion, les alliages F, G et H selon l'invention présentent les qualités requises pour l'application envisagée.