[001] A presente invenção se refere a processos de recuperação de alumínio e, mais em particular, à reciclagem do alumínio presente embalagens assépticas cartonadas e embalagens flexíveis, após processos de separação mecânica do papel e de limpeza. Também se refere à recuperação de alumínio a partir de pó de alumínio proveniente da produção de peças por manufatura aditiva, por exemplo, a impressão 3D.

Estado da Arte

[002] Como sabido nesta área, as embalagens multicamadas laminadas com folhas de alumínio promoveram grandes ganhos na redução da pegada de carbono das empresas pois reduziram o peso das embalagens e aumentaram a proteção dos alimentos contra agentes como a luz, umidade e oxigénio. Nos dias atuais, o desafio das indústrias produtoras de multicamadas laminadas está no pós-consumo, tanto para realizar a logística reversa quanto para a reciclagem da embalagem.

[003] Dentre estas embalagens temos, por exemplo, as embalagens assépticas cartonadas (conforme a figura 1A), compostas por papel, polietileno e alumínio. Existem ainda as embalagens flexíveis, dentre as mais variadas encontramos em sua composição alumínio, polietileno, polipropileno, PET, poliamida orientada biaxialmente (BOPA), poliéster, copolímeros, polietileno biorientado (BOPP).

[004] O alumínio representa cerca de 5% da embalagem cartonada asséptica.

[005] Já existem processos de separação da camada de papel dos filmes de polietileno através de separador mecânico, conhecido como Hidrapulper. A dificuldade está na separação do alumínio presente neste subproduto de polietileno e alumínio, conhecido como PolyAlu, pois existe uma aderência entre o polietileno e o alumínio.

[006] Para a separação de PolyAlu existem processos químicos e térmicos. A EET/TSL, uma planta localizada na cidade de Piracicaba apresenta uma tecnologia de pirólise seguida por plasma térmico e detém um processo que gera subprodutos de compostos parafínicos e flocos de alumínio. Esta planta está atualmente fechada e é uma planta que não apresenta um processo autossustentável, pois utiliza energia elétrica.

[007] Existem outros processos de separação conhecidos como, tais como: o da empresa Bioware, que desenvolveu uma tecnologia de pirólise em cooperação com o ora requerente, conforme descrito no documento BR 10 2017 004348-7, publicado em 30/10/2018, e relativo a um processo para recuperação por pirólise de alumínio e polímeros presentes em embalagens assépticas cartonadas; o da empresa Saperatec, que apresenta um processo de separação química no documento US 2017/0080603 Al; o da empresa Stora Enso, uma empresa finlandesa que inaugurou na Espanha, em 2011, uma planta de pirólise (operando em torno de 400 °C) para reciclagem do alumínio e do polietileno de embalagens cartonadas (Marques, 2013); o da empresa Enval, que apresenta uma tecnologia de pirólise de laminados de plástico e alumínio através de micro-ondas para induzir a pirólise (temperaturas maiores que 1000 °C) e gerar óleos valiosos (Fonte: site da Enval); o da empresa Pyral, que desenvolveu uma tecnologia patenteada de pirólise com temperatura em tomo de 500 °C (Fonte: site da Pyral); e o da empresa Maim Engineering, uma empresa italiana, que apresenta uma tecnologia de pirólise termoquímica através de um processo úmido e lento e catalisado por RH2INO, para geração de energia a baixo custo (Fonte: site Maim Engineering); entre outros.

[008] Os produtos obtidos após pirólises são os parafínicos ou outros compostos orgânicos, além de alumínio contaminado com polietileno. Nestes processos de separação é possível perceber que o interesse está na recuperação dos polímeros presentes, os quais já apresentam um mercado consumidor, tomando o plástico da embalagem renovável. [009] Já a reciclagem do alumínio apresenta barreiras tecnológicas e económicas, pois existe dificuldade para ser refundido. O alumínio oriundo da pirólise está muito fino e apresenta dificuldades para compactação. Nos fomos de refusão (reciclagem tradicional) ocorre a oxidação do alumínio, com aumento da geração de escória. O polietileno residual do processo de separação causa o mesmo efeito de geração de escória. A pureza do alumínio final obtido é normalmente baixa e o custo energético para separar os resíduos da pirólise é elevado. Estas barreiras acabam inviabilizando a reciclagem do alumínio em fundição.

[0010] Desta forma, persiste na arte a busca por um processo tecnologicamente consistente, economicamente viável e ecologicamente responsável para a recuperação do alumínio a partir de embalagens assépticas cartonadas e de embalagens flexíveis, após separação mecânica do papel.

[0011] Além disso, os estudos voltados para manufatura aditiva de peças com geometrias complexas e diferenciadas cresceram muito nos últimos anos, o que gerou uma busca por métodos mais eficientes para aumento da qualidade e redução de custo. Desta forma, o processo de impressão 3D é um método que é estudado para esta aplicação e já existem aplicações com ligas de alumínio.

[0012] Na manufatura aditiva, as ligas de alumínio estão sendo estudadas para a criação de novos produtos que solicitem baixa densidade e uma boa resistência mecânica. Existem muitas técnicas para produção de peça por prototipagem rápida, dentre elas os processamentos baseados em pó, como a Sinterização seletiva a laser (SLS) e a fusão seletiva a laser (SLM), nas quais ocorre a deposição de uma camada sobre um leito e o laser sinteriza seletivamente, de acordo com o desenho da peça, camada por camada dentro de uma câmara, até que o objeto seja construído e resfriado.

[0013] Após o processamento, parte do pó que foi utilizado nestes processos acaba perdendo suas características físicas, podendo condensar e permanecer aglomerado, o que causa defeitos na peça e perda de propriedades mecânicas. Estudos mostram que quando se utiliza o pó reciclado para processamento de novas peças ocorrem perdas das propriedades mecânicas. Portanto, o reaproveitamento do pó após a prototipagem de uma peça é feito apenas de parte do pó. A parte que foi atingida parcialmente pelo laser é descartada.

[0014] Atualmente não existem rotas para a reciclagem deste material e isto faz com que seja descartado de maneira incorreta. Assim, pensando em um futuro próximo, onde seja realizada a manufatura aditiva de peças com ligas de alumínio, este pó também deverá ser reciclado.

Objetivos da Invenção

[0015] Constitui o objetivo primordial da invenção um processo hidrometalúrgico alcalino, preferencialmente utilizando NaOH e/ou solução do processo Bayer (aluminato de sódio), para a conversão de alumínio proveniente de embalagens recicladas, assépticas cartonadas ou flexíveis, previamente processadas via separação mecânica, química ou térmica em aluminato de sódio, com geração de hidrogénio.

[0016] Constitui objetivo complementar da invenção um processo para a reciclagem de pó de alumínio proveniente de processos de manufatura aditiva.

Síntese da Invenção

[0017] Estes e outros objetivos são alcançados a partir do processo de recuperação de alumínio, a partir de um material reciclado contendo alumínio, quais: embalagens assépticas cartonadas, de embalagens flexíveis, de pós de alumínio, ou similares, compreendendo as etapas de: dissolver, via dissolução alcalina, a matéria-prima contendo alumínio em licor Bayer e/ou em NaOH, gerando aluminato de sódio e hidrogénio gasoso; e submeter o aluminato de sódio ao processo Bayer de produção de alumina e posteriormente alumínio.

Além disto, o processo compreende a etapa adicional de empregar o hidrogénio gasoso produzido, na etapa de dissolução alcalina, como combustível em unidades de combustão da refinaria de alumina.

[0018] A dissolução alcalina compreende a reação, em um reator, da matéria-prima pós tratada com soda cáustica, dita soda caustica sendo adicionada em um quantidade de até 50% em peso. Altemativamente, a matéria-prima pós tratada é reagida com licor Bayer, dito licor Bayer sendo adicionado em concentrações de 100 g/l a 1.000 g/l, na base Na2C03. Em outra alternativa, a dissolução alcalina compreende a reação da matéria-prima pós tratada com uma mistura compreendendo soda caustica e licor Bayer.

[0019] Já após a etapa de dissolução alcalina, é prevista a etapa adicional de realizar uma separação líquido/sólido de modo a separar o aluminato de sódio (líquido) dos resíduos poliméricos (sólidos). Os resíduos poliméricos sólidos são submetidos a um processo de limpeza e posterior reciclagem. O processo de limpeza dos resíduos sólidos compreende a lavagem dos resíduos sólidos com água para eliminação do aluminato de sódio residual, então com a secagem dos resíduos sólidos e posterior processamento do polímero, via extrusão, prensagem, injeção, entre outros.

[0020] Por fim, o processo da invenção prevê ainda a preparação da matéria-prima contendo alumínio, antes da dissolução alcalina. Assim, quando o material reciclado contendo alumínio for obtido de embalagens assépticas cartonadas, o processo de limpeza compreende as etapas de: remover o papel, preferencialmente via hidrapulper, gerando um subproduto laminado de alumínio e polímero (PolyAlu); e processar o subproduto (PolyAlu), a partir de: um procedimento de limpeza, para gerar uma matéria- prima apta à etapa de dissolução alcalina; ou um processo de pirolise seguido de um processo de remoção de carvão, para gerar uma matéria-prima apta à etapa de dissolução alcalina; ou um processo de separação química, para gerar uma matéria-prima apta à etapa de dissolução alcalina. Já quando o material reciclado contendo alumínio for obtido de embalagens flexíveis, o processo compreende as etapas de: submeter as embalagens flexíveis um processo de pirolise seguido de um processo de remoção de carvão, para gerar uma matéria-prima apta à etapa de dissolução alcalina; ou moer as embalagens flexíveis, ou as aparas de embalagens flexíveis, para gerar uma matéria-prima apta à etapa de dissolução alcalina. Por fim, e quando o material reciclado contendo alumínio for o pó de alumínio, procede-se a diretamente à dissolução alcalina, sem a necessidade de qualquer tratamento prévio. O processo da invenção prevê que a dissolução alcalina pode emprega uma, ou uma combinação entre as matérias-primas supra.

[0021] Mais em particular, a presente invenção propõe novas rotas de reciclagem do alumínio contido no material conhecido como PolyAlu, proveniente de embalagens recicladas gerado após separação mecânica, térmica ou química das camadas de polímeros, mesmo que ainda apresente uma contaminação de polímeros ou compostos parafínicos. A invenção também propõe esta rota de reciclagem para a reciclagem do alumínio contido em embalagens flexíveis e também do alumínio presente no pó após processamento via manufatura aditiva.

Breve descrição das figuras

[0022] A presente invenção será melhor compreendida a partir da descrição detalhada das suas formas preferenciais de realização, as quais tomam como referência as figuras em anexo, trazidas a título ilustrativo e não limitativo da invenção, nas quais:

as figuras 1A e 1B ilustram duas fontes possíveis de alumínio reciclado aptas a serem empregadas no processo da invenção, e em particular a figura 1A ilustra as camadas que definem uma embalagem asséptica cartonada, ou embalagem longa vida, enquanto que a figura 1B é uma imagem do pó de Alumínio antes do processamento;

a figura 2 A e 2B ilustram, de forma esquemática, o processo da presente invenção; a figura 3 é um esquema representativo da composição do licor

Bayer;

a figura 4 é um fluxograma do processo de produção, de acordo com a invenção, com diferentes matérias-primas (1) PolyAlu após hidrapulper (l.a) PolyAlu após o Processo de limpeza (l.b) PolyAlu após pirólise (l.c) PolyAlu após separação química (2) Embalagens Flexíveis (2.a) Embalagens Flexíveis após pirólise (3) Pó de alumínio pós impressão 3D;

a figura 5 é o fluxograma do processo de produção dividido em 4 etapas: (Etapa 1) preparação da matéria-prima; (Etapa 2) dissolução alcalina do alumínio; (Etapa 3) separação e limpeza após a dissolução alcalina; e (Etapa 4) reciclagem do polímero;

a figura 6 é uma ilustração esquemática do processo de limpeza do PolyAlu, conforme a Etapa 1 do processo;

a figura 7 é o fluxograma do processo de dissolução alcalina, conforme a Etapa 2 do processo;

a figura 8 é um fluxograma do processo de separação sólido- líquido, conforme a Etapa 3;

a figura 9 é um fluxograma do processo de limpeza, conforme a Etapa 3 do processo da invenção;

a figura 10 é o gráfico de análise de FTIR do PolyAlu após o processo de limpeza;

a figura 11 é o gráfico de análise de DSC do PolyAlu após o processo de limpeza;

a figura 12 é o gráfico do perfil de temperatura de dissolução do alumínio;

a figura 13 é o gráfico de análise de FTIR do polímero proveniente do PolyAlu após o processo de dissolução do alumínio;

a figura 14 é o gráfico de análise de DSC do polímero proveniente do PolyAlu após o processo de dissolução do alumínio; a figura 15 é o gráfico comparativo de DSC do PolyAlu após o processo de limpeza e do polímero proveniente do PolyAlu após o processo de dissolução do alumínio;

a figura 16A e 16B são, respectivamente, fotos do PolyAlu antes e após o processo de dissolução alcalina;

a figura 16C é uma foto do polímero após o processo de dissolução, compactado a quente (fusão) e moído;

a figura 16D é uma foto do polímero extrudado; a figura 16E e 16F são fotos do polímero após a injeção em molde de corpos de prova de tração; e

a figura 17 é um gráfico de tensão e deformação do polímero após o processo de dissolução.

a figura 18 é uma foto do experimento com agitação e controle de temperatura;

Descrição detalhada da Invenção

[0023] Tal como antecipado, a presente invenção compreende um processo para a reciclagem do alumínio, proveniente da reciclagem de embalagens assépticas cartonadas. A invenção também compreende um processo para reciclagem de alumínio proveniente de embalagens flexíveis e de pó de alumínio proveniente de manufatura aditiva.

[0024] Mais em particular, a invenção compreende um processo hidrometalúrgico para a conversão do alumínio em aluminato de sódio com geração de gás hidrogénio, permitindo a incorporação destes no processo Bayer para a produção de alumina. Este processo apresenta como produtos: o aluminato de sódio, que também é gerado no processo Bayer, para a produção da alumina; e o hidrogénio, um gás que apresenta ótimo poder calorífico e sua queima não gera gases causadores do efeito estufa. O hidrogénio pode ser utilizado com combustível na refinaria se misturado com gás natural ou ar de combustão nos calcinadores ou caldeiras. A invenção ainda está apta a gerar ganhos para a refinaria na redução do consumo de bauxita e NaOH, menor geração de resíduos e maior eficiência energética.

[0025] O processo Bayer é conhecido como uma tecnologia de produção de óxido de alumínio (AI2O3), também conhecido como alumina, que é a matéria prima para a produção de alumínio. Este processo pode ser descrito de forma resumida como: a digestão da bauxita, minério que contém alumina, através da adição de soda cáustica (NaOH) e de um sistema controlado por temperatura e pressão. O ataque da alumina pela soda pode ser definido pela reação:

[0026] Este ataque forma o aluminato de sódio NaAlO ₂ (1). Os outros minerais presentes na bauxita são inertes ao processo e permanecem na forma sólida, sendo descartados na forma de “lama vermelha”, o resíduo do processo Bayer. A solução, conhecida como licor Bayer, com a presença de aluminato de sódio segue para a precipitação do hidróxido de alumínio (A1 ₂ O3.3H ₂ O), também conhecido como hidrato, de acordo com a equação abaixo:

[0027] O licor retoma ao processo de digestão e o hidrato segue para a calcinação, onde a operação chega a temperaturas por volta de 1000 °C, retirando as moléculas de água de cristalização. A etapa é representada na equação:

[0028] A alumina produzida segue para o processo de redução eletrolítica para produção do alumínio primário, conhecido por Hall-Heroúlt.

[0029] Por seu tumo, o licor Bayer apresenta uma composição complexa. Mas de maneira geral, é possível afirmar que é composto por: aluminato de sódio, outros compostos de sódio e um excesso de soda cáustica, conforme ilustrado na figura 3 (Fonte: Hydrometallurgy - International Journal from Elsevier).

[0030] Assim, e retornando à invenção propriamente dita, esta consiste em incorporar as reações 1 e 2 (a seguir) no processo de produção de alumina, permitindo a reciclagem do alumínio a partir dos materiais citados no primeiro parágrafo da descrição detalhada da invenção. A reação 1 realiza a dissolução do alumínio contido nos materiais, gerando hidrogénio e aluminato de sódio. O hidrogénio é aproveitado através da reação 2 permitindo o ganho energético e redução do consumo de combustíveis na refinaria. Já o aluminato gerado é aproveitado no processo Bayer, tal qual o aluminato de sódio gerado regularmente na refinaria. Dessa forma, há uma redução no consumo de bauxita e NaOH e também menor geração de resíduos, conhecidos como“lama vermelha”. Os polímeros remanescentes dos materiais inicias são, então, separados, lavados e secos para posterior envio para reciclagem.

Reação 1: Reação de alumínio metálico com hidróxido de sódio para a produção de hidrogénio

[0031] A reação a seguir já é uma reação conhecida para a geração de aluminato de sódio e hidrogénio:

[0032] A reação é exotérmica e libera muito calor, além de promover a dissolução do aluminato na solução e liberar gás hidrogénio durante o processo.

[0033] Existem muitos estudos a respeito da geração de gás hidrogénio a partir do alumínio. Por exemplo, a Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGS, publicou na Scielo um estudo da produção de hidrogénio a partir da reação de alumínio e água na presença de NaOH ou KOH (Porciúncula, et al., 2011) que concluem que este processo gera um gás hidrogénio de alta pureza. Reação 2: Combustão de hidrogénio

[0034] A combustão do gás hidrogénio pode ser descrita pela reação a seguir:

[0035] Dentre os combustíveis utilizados, este é o que possui a maior quantidade de energia por unidade de massa. Por exemplo, aproximadamente três vezes maior que o poder calorífico do gás natural. A dificuldade de sua competitividade está na produção, visto que o hidrogénio não é um combustível primário e, para a geração deste, é necessário extraí-lo da associação deste hidrogénio da sua fonte de origem.

Descrição das Etapas da Invenção:

[0036] A utilização das reações 1 e 2 supra, no processo Bayer, segue rota proposta, conforme ilustrada na figura 4, consiste na dissolução alcalina do alumínio presente na matéria-prima em aluminato de sódio e hidrogénio. A matéria-prima que compreende alumínio pode ser proveniente de diferentes origens: (1) PolyAlu após hidrapulper; (l.a) PolyAlu após o processo de limpeza; (l.b) PolyAlu após pirólise; (l.c) PolyAlu após separação química; (2) Embalagens flexíveis; (2.a) Embalagens flexíveis após pirólise; ou (3) Pó de alumínio pós-impressão 3D. No final desta rota, há a separação do polímero, que passa pela etapa de limpeza e posterior reciclagem.

[0037] O processo de produção, de acordo com a invenção (vide a figura 5), pode ser dividido em 4 etapas, a saber:

Etapa 1 - preparação da matéria-prima;

Etapa 2 - dissolução alcalina do alumínio;

Etapa 3 - separação e limpeza do polímero após a dissolução alcalina; e

Etapa 4 - reciclagem do polímero (exceto para pó de alumínio pós-impressão 3D).

ETAPA 1 - Preparação da matéria-prima Matéria-prima (1) PolyAlu após hidrapulper

[0038] As embalagens assépticas pós-consumo são processadas em recicladoras, onde o papel é reaproveitado e o resíduo de PolyAlu é gerado e enfardado. O sistema de separação do papel do PolyAlu consiste na mistura das embalagens com água em um equipamento denominado hidrapulper.

Matéria-prima (l.a) PolyAlu após o processo de limpeza

[0039] Para a geração da matéria-prima (l.a), o PolyAlu segue para o processo de limpeza, conforme a Figura 6.

[0040] As tiras de metal que prendem os fardos são removidas manualmente. Uma mini-carregadeira com garras, ou outro equipamento capaz, realiza o“desenfardamento” do material e alimenta a caixa que o direciona para um separador, com a função de segregar as fibras e posteriormente enviar o material a uma sequência de ventoinhas que realizam o transporte pneumático. Entre as ventoinhas é colocado um anteparo, que separa resíduos indesejados de maior peso.

Matéria-prima (l.b) PolyAlu após pirólise & (l.a) Embalagens Flexíveis após pirólise

[0041] A formação das matérias-primas (l.b) e (2.a) ocorre em reatores de pirólise e posteriormente seguem para uma etapa de remoção de carvão. O carvão é um constituinte indesejável, pois contamina o licor Bayer na etapa de dissolução alcalina.

[0042] A pirólise não é uma etapa necessária para o processo de dissolução alcalina do alumínio a partir do PolyAlu e embalagens flexíveis, mas é uma alternativa diante da dificuldade dos recicladores de separar esse material das embalagens de plástico metalizado.

Matéria-prima (l.c) PolyAlu após separação química

[0043] A formação da matéria-prima (l.c) ocorre em tanques de separação das camadas através de reação química seguida de lavagem.

[0044] A separação química não é uma etapa necessária para o processo de dissolução alcalina do alumínio a partir do PolyAlu, mas é uma alternativa para expor a camada de alumínio. Um problema enfrentado por este processo é o resíduo gerado.

Matéria-prima (2) Embalagens Flexíveis

[0045] As embalagens flexíveis (2) aptas ao processo da invenção compreendem: as embalagens plásticas laminadas com filmes multicamadas de diferentes estruturas e uma camada de alumínio, usualmente empregadas na indústria alimentícia, higiene pessoal, indústria química, cosméticos e farmacêutica.

[0046] As aparas do processo de produção de embalagens flexíveis

(2) não necessitam passar pela etapa de limpeza, mas devem possuir o tamanho reduzido em moinhos para melhorar a reação da matéria-prima (2b) assim gerada. Já as embalagens flexíveis recicladas necessitam de uma etapa prévia de limpeza e terem o seu tamanho reduzido.

Matéria-prima (3) Pó de alumínio pós-impressão 3D

[0047] O pó de alumínio não necessita de tratamento prévio.

ETAPA 2 - Processo de dissolução alcalina do alumínio

[0048] A reação 1 ocorre após a adição do material em um reator juntamente com soda cáustica, até 50% em peso, ou licor proveniente do processo Bayer (aluminato de sódio) em concentrações de 100 g/l a 1.000 g/l na base Na2C03. Altemativamente, o processo de dissolução alcalina pode ocorrer alimentando, no dito reator, o material (matéria-prima 1a, 1b, 1c, 2, 2a ou 3) contendo alumínio com uma mistura entre soda caustica e licor Bayer. Neste caso, as quantidades relativas de soda caustica e de licor Bayer devem ser proporcionais as quantidades máximas individuais, conforme os parâmetros supra.

[0049] A alimentação do reator com uma das matérias-primas descritas na etapa 1, ocorre com ventiladores por batelada para que seja possível variar a alimentação de alumínio das diferentes origens, conforme a Figura 5. Em plantas com apenas uma origem de material é possível realizar o processo de forma contínua.

[0050] A localização do reator deve ser preferencialmente próximo ao consumidor do gás de hidrogénio gerado. Em caldeiras e calcinadores de refinarias abastecidos com gás natural é possível realizar a blendagem dos dois gases e reaproveitar a energia gerada.

[0051] Em refinarias de alumina que não utilizam o gás natural, é possível realizar a queima do gás de hidrogénio misturado com o ar de combustão em caldeiras, calcinadores, sistemas similares, ou armazenar para posterior venda. Ambos os processos necessitam do compressor para auxiliar na remoção do gás gerado no reator e realizar a compressão.

ETAPA 3 - Processo de separação e limpeza do polímero após dissolução Processo de separação do polímero e aluminato de sódio

[0052] Para realizar o aproveitamento do aluminato de sódio gerado no reator é necessário a etapa de separação sólido-líquido, descrita na Figura 8. O líquido é aproveitado no processo Bayer e o sólido segue para a etapa de limpeza.

Processo de limpeza do polímero pós-dissolução alcalina

[0053] O polímero após a etapa de dissolução alcalina permanece com as características preservadas, no entanto, para que seja possível a reciclagem é necessária reduzir o teor de aluminato de sódio residual através da etapa de limpeza com água, conforme a Figura 9.

ETAPA 4 - Reciclagem do polímero

[0054] O sólido tem sua umidade reduzida na etapa de secagem e é armazenado em big-bags para posterior adensamento e utilização, como em extrusões, por exemplo. O polímero gerado possui propriedades próximas ao material original e pode ser usado para produzir diversos materiais.

Materiais, métodos e resultados

[0055] A partir de estudos realizados para a produção de aluminato de sódio e hidrogénio a partir dos materiais anteriormente citados e do conhecimento do processo da refinaria foram realizados testes em laboratório para confirmar a geração destes produtos.

Caracterização do licor Bayer

[0056] Foram realizadas análises por titulometria, usando como referência a norma NBR 15944 de 05/2011, para determinar a concentração cáustica da solução, sendo a soma dos componentes hidróxido e aluminato de sódio (NaOH e Na ₂ AlO ₂ ) _, expresso como TC (Total Cáustico), a concentração de alumina, expresso na forma do óxido de alumínio (AI2O3) _, e a concentração de carbonato de sódio, expresso como Na2C03. Todas estas terminologias são típicas do processo Bayer e facilitam a avaliação dos impactos deste processo. Foi realizada também uma análise por cromatografia de íons para determinar a concentração de cloretos, fluoretos, sulfatos e oxalatos de sódio. As análises estão disponíveis na tabela 1. Este resultado mostra a composição do licor Bayer para confirmação do aumento de teor de alumina dissolvida.

Caracterização do PolyAlu

[0057] Foram realizadas análises dos materiais das embalagens assépticas cartonadas pós-consumo e pós o processo de limpeza, o PolyAlu pós-pirólise e o pó de alumínio pós impressão 3D para determinar a porcentagem de alumínio, por um equipamento de Fluorescência de Raio-X da marca Panalytical, modelo Axios Minerais, para ensaios qualitativos e quantitativos e, para analisar o scan, foi utilizado o programa Spectra Evaluation.

[0058] Para determinar as propriedades do polietileno, foi realizada uma Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC). As análises foram realizadas em atmosfera inerte com fluxo de gás de purga 50 ml/min de argônio e protetivo de 100 ml/min de argônio. Foi realizado o aquecimento de 25 °C a 600 °C à uma taxa de 10°C/min. Foram usados cadinhos de alumina vazios como referência.

[0059] Para determinar a umidade do material, foram colocadas as amostras, já pesadas, dentro de uma estufa a 105 °C por lh30 min. Após esta etapa, foi colocada em um des secador para esfriar e não adquirir umidade em água. Então foram pesadas novamente e determinado o valor da umidade pela fórmula:

Os resultados das análises estão disponíveis na tabela 2.

Tabela 2: Composição

Caracterização do PolyAlu antes da dissolução alcalina

[0060] As análises de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e a análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realizadas para identificar o tipo de polímero.

[0061] A análise de FTIR foi utilizada para avaliação dos grupos funcionais presentes no polímero. O resultado de FTIR do PolyAlu antes da dissolução alcalina, figura 10, apresentou as bandas características de polietileno, valência ou "stretching" e ntre 2950 e 2850 cm ^-1 ; pêndulo ou "bending " entre 1350 e 1450 cm ^-1 ; torção ou "rocking" aproximadamente em 700 cm ^-1 . Apresentou também bandas adicionais de compostos orgânicos. Tais compostos não puderam ser definidos com precisão. No entanto, as bandas podem corresponder a ligações

indicando residual de fibra do processamento anterior.

[0062] Já a análise de DSC, realizada em atmosfera inerte com fluxo de gás de purga 50 ml/min de argônio e protetivo de 100 ml/min de argônio, com temperaturas de 25 °C a 600 °C à uma taxa de aquecimento 10°C/min de uma amostra de 2,79 mg do polímero após processo de limpeza, figura 11. Foram usados cadinhos de alumina vazios como referências.

[0063] Na curva do DSC foram observados dois picos endotérmicos

(o primeiro por volta de 115°C e o segundo por volta de 485°C). Tais picos corroboram com a análise FTIR-ATR com as propriedades térmicas do polietileno, no qual o primeiro pico representa a temperatura de fusão e o segundo a degradação do polímero. Neste caso, a amostra apresenta comportamento térmico do polietileno de baixa densidade, o qual é comumente aplicado na fabricação de filmes e embalagens.

Solubilização do alumínio

[0064] Foram pesadas 150 g das matérias-primas e transferidas para um reator contendo 1 litro de solução do licor Bayer sob a temperatura de 65°C, com agitação constante, conforme figura 18. Realizou-se a medição da temperatura com um termómetro de vidro e medido do tempo da reação. Após término da reação, realizou-se a filtração com uma tela de 150 pm e o filtrado foi coletado para análise da composição química. Realizou-se a lavagem do polietileno retido na tela de filtração com 500 mL de água e em seguida o material foi levado para secagem em estufa a 85°C durante 6 h. Por fim a massa de polietileno foi pesada.

[0065] Os resultados dos experimentos estão dispostos a seguir:

1. PolyAlu pós-processo limpeza

[0066] O resultado do perfil de temperatura de dissolução do alumínio, gráfico da figura 12, foi importante para garantir o controle da temperatura e evitar perdas de propriedades do polímero. [0067] Resultados das análises do licor Bayer antes e após o processo de dissolução do alumínio contido na amostra de PolyAlu pós-processo de limpeza estão na tabela 3.

[0068] Tabela 3: resultados análise do licor Bayer antes e após o

2. Pó de alumínio após impressão 3D

[0069] Resultados das análises do licor Bayer antes e após o processo de dissolução do alumínio contido na amostra de pó de alumínio estão na tabela 4.

3. Embalagens flexíveis

[0070] Resultados das análises do licor Bayer antes e após o processo de dissolução do alumínio contido na amostra de embalagens de café e de embalagens de suco estão nas tabelas 5 e 6.

4. Pós-pirólise

[0071] Resultados das análises do licor Bayer antes e após o processo de dissolução do alumínio contido na amostra de pirólise estão na tabela 7.

Calculo para determinação da eficiência da solubilização

[0072] A eficiência do processo de solubilização é realizado através do balanço de massa do alumínio solubilizado na solução.

[0073] Pelo balanço de massa tem-se:

Massa de alumínio na amostra:

[0074] Equivalente em AI2O3 na solução Bayer:

[0075] Concentração de AI2O3 máxima na solução Bayer após o processo de dissolução:

[0076] Calculando a Eficiência da reação de dissolução do alumínio tem- se:

[0077] Os resultados das análises do licor Bayer antes e após o processo de dissolução do alumínio para todas as matérias-primas utilizadas apresentam um aumento significativo na concentração de alumina (AI2O3) na solução indicando que a dissolução do alumínio foi efetiva. A tabela 8 mostra os dados com o cálculo de eficiência da reação.

[0078] As eficiências do processo de dissolução do alumínio podem variar de acordo com o tempo de reação, a concentração de matéria- prima na solução, a intensidade de agitação, o tamanho da partícula ou ainda realizando novas bateladas de dissolução com um novo licor.

Processo de filtração e lavagem do PolyAlu após a dissolução alcalina

[0079] O material passou por um processo de lavagem para remover o licor e retomar ao pH neutro. Após a lavagem, o material foi seco em estufa a 85° C por 6 horas.

Caracterização do PolyAlu após a dissolução alcalina

[0080] Para comprovar o potencial de reciclagem do Polímero separado e lavado após a dissolução do alumínio uma serie de analises foram conduzidas são apresentadas na sequência.

[0081] Foi realizada uma análise, no polietileno após secagem, de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados estão expressos na figura 13. O espectro referente manteve as bandas características de polietileno, valência ou " stretching" entre 2950 e 2850 cm ^-1 ; pêndulo ou "bending" entre 1350 e 1450 cm ^-1 ; torção ou "rocking" aproximadamente em 700 cm ^-1 e o residual de bandas adicionais de compostos orgânicos foi removido.

[0082] Também foi realizada uma análise de DSC. A análise foi realizada em atmosfera inerte com fluxo de gás de purga 50 ml/min de argônio e protetivo de 100 ml/min de argônio. Foi realizado o aquecimento de 25 °C até 600 °C a uma taxa de 10° C/min de uma amostra de 3,24 mg da amostra do polímero em cadinho de alumina. Foram usados cadinhos de alumina vazios como referência.

[0083] Na curva, figura 14, foram observados dois picos endotérmicos (o primeiro por volta de 110°C e o segundo por volta de 480°C). Com o segundo apresentando uma possível decomposição exotérmica inicial. Tais picos se assemelham à amostra de PolyAlu antes da dissolução alcalina, à exceção dessa decomposição inicialmente exotérmica.

[0084] Sobrepondo os gráficos tem-se a figura 15. Observa-se que essa possível decomposição exotérmica inicial não é significativa quando comparado com a curva DSC da amostra inicial. O que indica que o material não sofreu ataques químicos com a dissolução.

Ensaio de tração do Polímero após o processo de dissolução alcalina e índice de fluidez

[0085] As figuras 16A e 16B comprovam visualmente a remoção do alumínio após a dissolução. Para mostrar a efetividade do processo de reciclagem por dissolução, após este processo o polímero que permaneceu pós processo de dissolução alcalina do alumínio foi processado utilizando técnicas de prensagem, fusão e moagem, conforme figura 16C, e então extrudado, figura 16D, e cortado para formar os pellets. Para realizar o ensaio de tração, os pellets foram inseridos em uma injetora com molde de corpos de prova de tração, figura 16E, seguindo a especificação da norma ASTM D638. O ensaio de tração foi realizado em sala com umidade controlada em 50%, temperatura em 22,5 °C e velocidade de estiramento de 50 mm/min. Na figura 16F é possível observar que ainda existe uma pequena porcentagem de alumínio.

[0086] No gráfico da figura 17 estão os ensaios realizados em laboratório. Na tabela 9 estão os resultados dos ensaios de tração.

[0087] A tensão de raptura reduziu um pouco quando comparado com o PE puro e o PolyAlu. Quando comparada a deformação do Polímero pós- dis solução com a deformação do PE puro percebe- se uma redução desta propriedade, porém ele apresenta um valor maior quando comparada a deformação com do PolyAlu. O aumento do módulo elástico está relacionado com o alumínio e com a remoção de residual de fibras durante os processos deste trabalho.

[0088] O ensaio de índice de fluidez (MFI) foi realizado com uma carga de 2,16 Kg e temperatura de 190° C. Foi ensaiado o material após injeção. O resultado obtido foi de 6,672 g/10min.

[0089] O índice de fluidez do polietileno virgem é de 6,0 a 8,0 g/10min. O que indica que o material manteve esta propriedade.

Reação de polietileno com o licor Bayer

[0090] O polietileno (PE) é estável em soluções alcalinas. No entanto, a altas temperaturas a estrutura do PE fica porosa dificultando a lavagem e separação. Portanto, é necessário um controle da temperatura da reação para que não atinja temperaturas superiores a temperatura de degradação do PE. Uma temperatura máxima de 85 °C foi assim determinada.

[0091] Importante lembrar que o controle da temperatura foi feito abaixo de 100° C para o polietileno não fundir, visto que a temperatura de fusão está na região de 110° a 130° C, dependendo do tipo de polietileno.

Mistura de hidrogénio

[0092] A blendagem de hidrogénio com o gás natural já tem sido estudada por empresas na Europa. Por exemplo, na Inglaterra um consórcio de empresas, a Cadent Gas e a Northern Gaz Networks, com a universidade de Keele, estão estudando a possibilidade de blendar hidrogénio com a rede de gás natural para reduzir a produção de carbono produzida.

[0093] O laboratório NREL, nos Estados Unidos, também realizou um estudo de blendagem com gás natural, em pequenas concentrações, de 5%-15%. Para isto, é necessária a avaliação dos custos, impactos e reduções. O grupo Gastec também realizou estudos para companhias na Holanda, Alemanha, Itália, Inglaterra e Estados Unidos.