Polymere werden häufig dadurch flammfest gemacht, daß man diesen phosphorhal- tige oder halogenhaltige Verbindungen oder Gemische davon zusetzt. Einige Poly- mere werden bei hohen Temperaturen, z. B. bei 250°C oder höheren Temperaturen verarbeitet. Aus diesem Grund eignen sich viele bekannte Flammhemmer nicht für solche Anwendungen, weil sie zu flüchtig oder nicht ausreichend hitzebeständig sind.

Alkalisalze von Dialkylphosphinsauren sind thermisch stabil und bereits als flamm- hemmende Zusätze für Polyester vorgeschlagen (DE-A1-2 252 258). Sie müssen in Mengen bis zu 30 Gew.-% eingebracht werden und haben zum Teil einen ungün- stigen korrosionsfördernden Einfluß auf die Verarbeitungsmaschinen.

Weiterhin sind die Salze von Dialkylphosphinsäuren mit einem Alkalimetall oder ei- nem Metall aus der zweiten oder dritten Haupt-oder Nebengruppe des Perioden- systems zur Herstellung flammwidriger Polyamid-Formmassen eingesetzt worden, insbesondere die Zinksalze (DE-A1-2 447 727). Schwerentflammbare Thermoplaste lassen sich auch herstellen durch den Einsatz der genannten Phosphinsäuresalze in Kombination mit Stickstoffbasen wie Melamin, Dicyandiamid oder Guanidin (DE-A1- 28 27 867). Eine weitere große Klasse von Phosphinsäuresalzen sind die polymeren Metallphosphinate. Diese stellen nichtionische Koordinationskomplexe dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind als Flammschutzkomponenten ge- eignet für halogenierte aromatische Polymere sowie für Polyester (US 40 78 016 ; US 4180495), Polyamide

(US 42 08 321) und Polyester/Polyamide (US 42 08 322). Nachteilig ist die im all- gemeinen schwierige technische Herstellung dieser Metallphosphinatpolymeren.

Diatkytphosphinsäuren werden hergestellt durch radikalisch katalysierte Anlagerung von Olefinen an Phosphonigsäuremonoester und die anschließende Hydrolyse der so gewonnenen Dialkylphosphinsäureester. Die Phosphonigsäure-monoester ge- winnt man durch Veresterung der phosphonigen Säuren. Die Verfahren sind tech- nisch aufwendig und verlaufen über mehrere Stufen. Gesucht sind daher technisch einfache Herstellverfahren für Salze von Phosphinsäuren.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen der Alkylhydroxymethylphosphinsäuren der Formel (I) worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, steht, dadurch ge- kennzeichnet, daß man phosphonige Säuren der Formel (II) worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aluminiumhydroxid und Formal- dehyd und/oder Paraformaldehyd und/oder Trioxan in Wasser unter Druck bei 110- 250°C umsetzt.

Es ist überraschend, daß im Zuge der Umsetzung keine Zersetzung der eingesetz-

ten phosphonigen Säuren zu erkennen ist. lnsbesondere weil bekannt ist, daß ali- phatische phosphonige Säuren sich bereits unterhalb 100°C im Zuge einer Dispro- portionierung umwandeln (Methoden der Organischen Chemie Houben-Weyl, Band XII/1, Seite 64,1963).

Als phosphonige Säuren werden vorzugsweise Methanphosphonige Säure, Ethan- phosphonige Säure, Butanphosphonige Säure oder Pentanphosphonige Saure ver- wendet. Besonders bevorzugt ist methanphosphonige Saure.

Der Einsatz des Formaldehyds kann in wässeriger Lösung erfolgen. Ebenso können Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt werden.

Der Einsatz weiterer Lösungsmittel außer Wasser ist möglich. Beispielsweise kön- nen Methanol, Isopropanol, Aceton oder Essigsäure eingesetzt werden. Die Durch- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Einsatz von weiteren organischen Lösungsmitteln ist aber bevorzugt. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß die phosphonige Säure, Formaldehyd, Aluminiumhydroxid im Molverhaltnis 3 : 3 : 1 in Wasser in einem Autoklaven unter Druck erhitzt werden bei Temperaturen von 110 bis 250°C, bevorzugt 130 bis 170°C. Nach beendeter Umsetzung wird abgekühit und abgesaugt. Die Aluminiumsalze der Alkylhydroxymethylphosphinsäuren werden anschließend scharf getrocknet, bevorzugt im Vakuum bei Temperaturen von 150 bis 200°C. Sie fallen dann praktisch wasserfrei an und sind sehr geeignet als @ Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, z. B. für Polyester wie Polybuty- lenterephthalat.

Polyester sind Polymere, die wiederholende, über eine Estergruppe verbundene Einheiten in der Polymerkette enthalten. Polyester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise in"Ullmann's encyclopedia of industrial chemi- stry", ed. Barbara Elvers, Vol. A21, Kapitel"Polyesters" (S. 227-251), VCH, Weinheim-Basel-Cambridge-New York 1992 beschrieben, worauf Bezug genommen wird.

Die Menge des den Polymeren zuzusetzenden Phosphinsäuresalzes der aligemei- nen Formel I kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Die optimale Menge hängt von der Natur des Polymeren und der Art des eingesetzten Phosphinsäuresalzes ab und kann durch Versuche leicht bestimmt werden.

Die Phosphinsäuresalze gemäß der Erfindung können je nach Art des verwendeten Polymeren und der gewünschten Eigenschaften in verschiedener physikalischer Form angewendet werden. So können die Phosphinsäuresalze z. B. zur Erzielung einer besseren Dispersion im Polymeren zu einer feinteiligen Form vermahlen wer- den. Falls erwünscht können auch Gemische verschiedener Phosphinsäuresalze eingesetzt werden.

Die Phosphinsäuresalze gemäß der Erfindung sind thermisch stabil, zersetzen die Polymeren weder bei der Verarbeitung noch beinflußen sie den Herstellprozeß der Polyesterformmasse. Die Phosphinsäuresalze sind unter Herstellungs-und Verar- beitungsbedingungen für Polymere nicht flüchtig.

Das Phosphinsäuresalz kann in das Polymer eingearbeitet werden, indem beides vermischt und anschließend in einem Compoundieraggregat (z. B. in einem Zwei- schneckenextruder) das Polymer aufgeschmolzen und das Phosphinsäuresalz in der Polymerschmeize homogenisiert wird. Die Schmeize kann als Strang abgezo- gen, gekühit und granuliert werden. Das Phosphinsäuresalz kann auch direkt in das Compoundieraggregat dosiert werden.

Es ist ebenso möglich, die flammhemmenden Zusätze einem fertigen Polyestergra- nulat beizumischen und direkt auf einer Spritzgießmaschine zu verarbeiten oder vor- her in einem Extruder aufzuschmelzen, zu granulieren und nach einem Trocknungs- prozeß zu verarbeiten.

Der flammhemmende Zusatz kann auch während der Polykondensation zugegeben

werden.

Den Einstellungen können neben den erfindungsgemäßen Phosphinsäuresalzen auch Füll-und Verstärkungsstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln oder Mineralien, wie Kreide zugesetzt werden. Daneben können die Produkte andere Zusätze wie Stabi- lisatoren, Gleitmittel, Farbmittel, Nucleierungsmittel oderAntistatika enthalten.

Die erfindungsgemäßen flammfesten Polyester eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Fäden und Fasern, z. B. durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen.

Beispiel 1 Herstellung des Aluminiumsalzes der Hydroxymethyl-methylphosphinsaure unter Verwendung von Paraformaldehyd 728 g (9,1 Mol) Methanphosphonige Säure, 237 g (3,03 Mol) Aluminiumhydroxid, 273 g (9,1 Mol) Paraformaldehyd und 1440 g Wasser wurden in einem 5 I V4A-Auto- klaven mit Flügelrührer gefüllt und 48 Stunden auf 150°C gehalten. Dabei stieg der Druck auf 3,5 bis 4 bar. Dann wurde geküh ! t, abgesaugt, mit wenig Wasser gewa- schen und bei 150°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 750 g Aluminiumsalz der Hydroxymethyl-methylphosphinsäure mit einem Schmelzpunkt oberhalb 360°C. Das entspricht einer Ausbeute von 70 % der Theorie.

Ergebnis der Elementaranalyse : C6H18AIOgP3 (354) berechnet : 20,5, H 26, P 7,63 %Ai gefunden : 18,5 % C 5,20 % H 25,6 % P 8,80 % AI

Beispiel 2 Herstellung des Aluminiumsalzes der Hydroxymethyl-methylphosphinsäure unter Verwendung von Formalinlösung 360 g (4,5 Mol) Methanphosphonige Säure, 117 g (1,5 Mol) Aluminiumhydroxid, 365 g (4,5 Mol) 37 % ige Formalinlösung und 671 g Wasser wurden in einem 21-Autoklaven 48 Stunden bei 140°C gehalten. Dann wurde gekühtt, abgesaugt, ge- waschen und bei 140°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Man erhielt 266 g Aluminiumsalz der Hydroxymethyl-methylphosphinsäure. Das Filtrat wurde im Vaku- um von Wasser weitgehend befreit und der Rückstand mit Methanol digeriert. Dann wurde es abgesaugt, gewaschen und bei 140°C im Vakuum-Trockenschrank ge- trocknet. Man erhielt weitere 121 g, insgesamt also 387 g Aluminiumsalz der Hydroxymethyl-methylphosphinsäure. Das entspricht einer Ausbeute von 73 % der Theorie.

Beispiel 3 Aus dem Aluminiumsalz der Hydroxymethylmethylphosphinsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, und Polybutylenterephthalat wurden mit 30 % Glasfasern verstärkte Compounds ohne weitere Zusätze hergestellt, Prüfkörper der Dicke 0,8 mm ge- spritzt und mit folgendem Ergebnis geprüft : Konzentration Brandktasse Bruchspannung Bruchdehnung E-Modul % UL94 N/mm2 % N/mm2 20 V2 107,3 1,8 10211 Prüfkörper ohne 30 % Glasfaser-Zusatz erzielten ebenfalls mit 20 % Aluminiumsalz die Brandklasse V2.