POLYMERE D'ALUMINOSILICATE COMME AGENT IGNIFUGE

L'invention concerne l'utilisation d'au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane comme agent ignifuge. Elle concerne également une composition ignifuge et un matériau polymérique comprenant au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane.

De nombreux matériaux polymériques, c'est-à-dire constitués de polymères, doivent présenter des propriétés anti-feu pour leur usage final. Le but est principalement d'éviter la propagation du feu lors d'un incendie en raison de la présence de toiles, de bâches, de revêtements muraux à base de matériaux polymériques, et/ou de limiter la détérioration physique du polymère lorsqu'il est utilisé, par exemple pour un vêtement de protection, voire ultimement de piéger les composés volatiles toxiques issus de la décomposition de ces matériaux polymériques. Jusqu'à présent, on ajoutait lors de la préparation des formulations de matériaux polymériques, appelées "compounds" dans le cas où le matériau polymérique est extrudé, ou "formulations" lorsque le matériau polymérique est déposé par enduction, des additifs organiques ou inorganiques. Les additifs organiques utilisés en tant qu'agents retardateurs de feu sont souvent, à l'heure actuelle, des molécules bromées ou fluorées. Leur utilisation est donc limitée à certains usages à cause de la toxicité des sous-produits de combustion. Un sous-produit de combustion est particulièrement dangereux, il s'agit de l'acide fluorhydrique, HF. Les additifs inorganiques utilisés jusqu'à présent sont des hydroxides ou oxohydroxydes de métaux de transition, ou des métaux des groupes III et IV du tableau périodique des éléments, ou encore des carbonates de ces métaux de transition ou des groupes III et IV. Mais ces derniers types d'additifs inorganiques se décomposent en libérant du CO ₂ . L'utilisation des additifs inorganiques du type hydroxyde est basée principalement sur le mécanisme d'oxolation : 2M-OH → MO + H ₂ O.

Sous l'action de la chaleur, les hydroxyles de la surface des particules inorganiques vont se condenser en libérant de l'eau, et cette eau, en se vaporisant, « refroidira » le système freinant, voire arrêtant, la propagation de la flamme. II y a donc une relation directe entre le nombre d'hydroxyles disponibles et le potentiel de la particule inorganique en tant que charge-agent anti-feu. De la même manière, il est préférable d'utiliser des charges minérales de taille nanométrique qui vont développer des surfaces spécifiques très importantes augmentant ainsi le nombre d'hydroxyles disponibles en surface.

Le formulateur devra donc « charger » son matériau polymérique de telle manière que le composite obtenu présente les propriétés voulues par l'usage en terme en particulier d'aspect de surface, de tenue mécanique, etc., ainsi qu'en terme de tenue au feu correspondant aux normes du domaine d'utilisation.

Un compromis doit être trouvé pour le ratio charge inorganique/polymère.

C'est ainsi que, par exemple, dans le cas des poly(chlorure de vinyle) (PVC), les agents retardateurs de flamme sont des hydroxydes d'antimoine ou d'étain.

Le formulateur doit également tenir compte des incompatibilités chimiques qui ne permettent pas de mélanger n'importe quelle charge avec n'importe quel polymère. Et du fait que pour les nanocharges cristallisées l'énergie des hydroxyles de surfaces n'est pas du tout homogène, pour certains hydroxyles de surface, l'oxolation n'aura lieu qu'à très haute température, ce qui en limite l'intérêt pour beaucoup d'usages, les dégâts ayant déjà eu lieu.

Le formulateur doit également tenir compte du recyclage futur du composite polymère-agent ignifuge et éliminer les produits toxiques pour l'environnement. Or, l'antimoine et l'étain utilisés actuellement sont des produits toxiques.

II existe donc un besoin pour un agent ignifuge ne produisant pas de sous-produits toxiques, présentant un très grand nombre d'hydroxyles de surface, oxolisables à basse température, pur et pouvant être modifié de façon à être compatible avec le plus grand nombre de matrices polymères possibles.

L'invention répond à ce besoin en proposant l'utilisation d'au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, comme agent ignifuge.

Elle propose également une composition ignifuge, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane.

Enfin, elle propose un matériau polymérique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane. Les polymères d'aluminosilicate sont connus sous différentes formes. On connaît par exemple des polymères d'aluminosilicate sous forme fibreuse, tels que l'imogolite. L'imogolite est un aluminosilicate filamenteux, tubulaire, existant à l'état naturel dans les cendres volcaniques et dans certains sols. L'imogolite naturel est impur et est mélangé avec d'autres aluminosilicates tels que les allophanes et/ou de la boéhmite. L'imogolite naturel ne peut pas être utilisé sous cette forme impure, en particulier pour la formulation de polymères de haute technologie.

Il existe différents procédés de synthèse d'imogolite à des degrés plus ou moins purs. Par exemple, les brevets de Farmer US 4,152,404 et 4,252,779 décrivent un procédé de préparation d'un matériau inorganique analogue à l'imogolite naturel.

L'imogolite obtenu est débarrassé des charges, telles que les sels par dialyse. Cependant, cette technique ne permet pas d'éliminer les allophanes qui ne portent pas de charges. Par ailleurs, WADA et al., dans Journal of Soi Science , 1979,

30, 347, décrivent un imogolite pur présentant un rapport molaire Ai/Si proche de 2. Il est précisé ici que les termes "degré de pureté très élevé" ou " haut

degré de pureté" désignent une solution aqueuse contenant au moins 80%, et de préférence au moins 90%, en masse d'imogolite.

Le brevet européen 0 741668 décrit un procédé long et précis pour obtenir de l'imogolite présentant un degré de pureté élevé. Notamment, il est absolument nécessaire, au cours de l'étape de digestion ou de croissance des filaments, de maintenir le pH et la concentration en Al+Si dans des intervalles de valeurs bien précis. En cas de synthèse non contrôlée, on observe la formation de gels de silice, de boéhmite ou d'allophanes. La boéhmite présente une structure non fibreuse, avec un rapport molaire AI:Si supérieur à 4.

Ainsi, lorsque la synthèse n'a pas été suffisamment contrôlée, l'imogolite obtenu n'est pas suffisamment pur pour des applications en tant que charge dans des matériaux polymériques.

La demande de brevet français 2 817 488 décrit un procédé permettant d'obtenir un polymère d'aluminosilicate du type imogolite de haute pureté utilisable dans la formulation de matériaux polymériques par purification d'une dispersion aqueuse d'un mélange de particules colloïdales d'aluminosilicates obtenu selon le procédé décrit dans le brevet européen 0 741 668. Ainsi, on purifie le mélange de particules colloïdales par ultrafiltration pour obtenir dans le rétentat un aluminosilicate polymère fibreux, du type imogolite, présentant un rapport molaire Ai/Si compris entre 1 ,8 et 2,5. De préférence, l'ultrafiltration est une ultrafiltration tangentielle, également de préférence en utilisant une membrane à base de polyéthersulfone. De préférence, le flux laminaire en rétentat est sensibllement égal à 1 l/min pour une surface de membrane de 1m ² . On peut également préfiltrer le mélange de particules avant de réaliser l'étape d'ultrafiltration.

La demande de brevet français 2 802 912 décrit un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite de haute pureté. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) on traite un alcoxyde mixte de silicium et d'aluminium, ou un précurseur d'un composé mixte d'aliminium et de silicium, avec un alcali

aqueux, à un pH entre 4,5 et 6,5 inclus en maintenant la concentration molaire en aluminium entre 5 1(T* et 10 ^"2 M inclus et le rapport Ai/Si molaire entre 1 et 3 inclus, en présence de groupes silanol, b) on effectue une étape de maturation à température ambiante, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 jours inclus, le plus préférablement pendant une durée comprise entre 8 et 10 jours inclus, c) on chauffe le mélange obtenu à l'étape a) à une température inférieure à 100 ⁰ C, de préférence à une température de 96-98°C pendant 24 heures, d) on élimine les ions résiduels du mélange obtenu à l'étape c), par exemple par ultrafiltration.

Les détails de ce procédé sont donnés dans la demande de brevet français 2 802 912. Ainsi, dans le texte qui précède et qui suit, les termes

"polymère(s) d'aminosilicate du type imogoϋte" désignent les polymères d'aluminosilicate obtenus par les procédés décrits dans la demande de brevet français 2 817 488 et la demande de brevet français 2 802 912, et sont ceux utilisés dans l'invention. On connaît également des polymères d'aluminosilicate sous forme de particules sphériques, tels que les allophanes.

Comme on l'a dit précédemment, les allophanes existent également à l'état naturel en combinaison avec l'imogolite naturel.

Cependant, à l'état naturel c'est un produit impur qui ne peut pas être utilisé comme charge d'un matériau polymérique.

La demande de brevet US-A-6,254,845 décrit un procédé de préparation de sphères creuses de polymères d'aluminosilicate du type allophane. Cependant le polymère d'aluminosilicate obtenu contient, en raison du procédé de fabrication utilisé, une forte proportion du sel utilisé pour le former.

La demande de brevet français 2 842 514 décrit un procédé pour préparer un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type

allophane, très pur, pouvant être utilisé pour la formulation de nombreux matériaux polymériques.

Ce procédé consiste à : a) traiter un alcoxyde mixte d'aluminium et de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables (c'est-à-dire ne comportant que des substituants éliminés par hydrolyse au cours du procédé, et en particulier à l'occasion du traitement avec un alcali aqueux), ou un précurseur mixte d'aluminium et de silicium obtenu par hydrolyse d'un mélange de composés d'aluminium et de composés de silicium ne comportant que des fonctions hydrolysables, avec un alcali aqueux, en présence de groupes silanol, la concentration en aluminium étant maintenue inférieure à 0,3 mol/1, le rapport Ai/Si molaire étant maintenu entre 1 et 3,6 et le rapport molaire alcali/Ai étant maintenu entre 2,3 et 3, b) agiter le mélange obtenu à température ambiante en présence de groupes silanol pendant une durée suffisante pour former le polymère d'aluminosϋicate, et enfin c) éliminer du milieu réactionnel les sous-produits formés au cours des étapes précédentes. L'élimination des sous-produits peut être effectuée par différents procédés connus en soi, tels qu'un lavage ou une diafiltration ou encore une ulltrafiltration, de préférence une ultrafiltration tangentielle.

Les détails de ce procédé sont donnés dans la demande de brevet français 2 842 514.

Le polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane obtenu est caractérisé par un spectre Raman comprenant, dans la zone spectrale 200-600 cm ^"1 , une large bande située à 250 + 5 cm ^"1 , une bande large et intense située à 359 + 4 cm ^"1 , un épaulement situé à 407 + 7 cm ^"1 , et une bande située à 501 + 2 cm ^"1 , le spectre Raman étant réalisé sur le matériau obtenu juste avant l'étape d'élimination du milieu réactionnel des sous-produits formés au cours des étapes a) et b).

La demande de brevet français 2 842 514 décrit ce procédé et les conditions d'obtention du spectre Raman.

Les figures 1 à 3 annexées représentent les spectres Raman de trois polymères d'aluminosilicate utilisés dans l'invention. On voit sur ces figures que le spectre Raman des polymères d'aluminosilicate utilisés dans l'invention est bien caractérisé comme décrit précédemment. Ainsi, les termes "polymère(s) d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane" désignent dans le texte qui précède et qui suit des polymères d'aluminosilicate obtenus par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 802 912 ou par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 817 488, ou par le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 842 514.

Les polymères d'aluminosilicate du type imogolite utilisés dans l'invention sont des nanotubes creux de 2nm de diamètre et de plusieurs microns de longueur. Ils sont, comme on l'a déjà dit, obtenus par co-hydrolyse contrôlée de sels d'aluminium et d'alcoxydes de silicium. Cette hydrolyse est suivie d'un traitement thermique qui va permettre la croissance des filaments. Ces filaments vont ensuite être lavés et concentrés par ultrafiltration. La structure de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite est très particulière : l'extérieur du tube est recouvert d'AI-OH, alors que l'intérieur du tube est recouvert de Si-OH. Ainsi, l'eau reste indéfiniment piégée à l'intérieur du tube.

Les polymères d'aluminosilicate du type du type allophane utilisés dans l'invention sont des nanosphères creuses de 5nm de diamètre également obtenues par co-hydrolyse contrôlée de sels d'aluminium et de silicium. Mais ici l'hydrolyse n'est pas suivie d'un traitement thermique, le principal paramètre permettant d'obtenir soit de l'imogolite, soit de l'allophane étant la concentration en sels d'aluminium. Ce polymère aluminosilicate du type allophane, comme le polymère d'aluminosilicate du type imogolite, est également recouvert d'AI-OH à l'extérieur et de Si-OH à l'intérieur. Egalement, dans ce polymère d'aluminosilicate du type du type allophane, le cœur de la particule est rempli d'eau.

Les polymères d'aluminosilicate du type imogolite et ceux du type du type allophane sont tous deux amorphes. Ils sont stables jusqu'à 300 ⁰ C puis brusquement se décomposent en H ₂ O, AI2O3 et SiO ₂ .

Ces polymères d'aluminosilicate sont particulièrement adaptés comme retardateurs de flamme car, à l'intérieur comme à l'extérieur, ils sont recouverts de groupes hydroxyles réactifs, c'est-à-dire oxolisables à basse température. De plus, l'eau piégée au sein de leur structure participera au refroidissement lors de son évaporation.

Mais encore leur taille nanométrique assure une très grande surface spécifique donc un très grand nombre d'hydroxyles disponibles. Leur surface peut être aisément modifiée par une réaction sol-gel de façon à contrôler l'affinité chimique avec de nombreuses matrices polymères. Mais encore, les surfaces du type AI-OH présentes sur la surface externe de ces polymères d'aluminosilicate sont capables de piéger les éventuels produits de combustion de la matrice polymère, tels HCI ou HCN ₁ protégeant les usagers.

Ainsi, l'invention concerne l'utilisation de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane en tant qu'agent ignifuge. Elle concerne également une composition ignifuge comprenant ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane. Enfin, elle concerne également un matériau polymérique comprenant au moins un polymère d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane, de préférence ayant un spectre Raman tel que montré en figures 1 à 3.

L'efficacité de l'utilisation de tels polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane est démontrée par les tests suivants. On a évalué la quantité d'H ₂ O que peut générer une quantité déterminée, c'est-à-dire 1 gramme, de différents matériaux du type AIOOH ou AI(OH) ₃ après un chauffage à 300 ⁰ C pendant une heure.

Il est connu qu'AI(OH) ₃ conduit à AI ₂ O ₃ quand il est chauffé à

250 ⁰ C. En chauffant ces produits à 300 ⁰ C, ils doivent libérer le maximum d'eau. Pour ce faire les échantillons sont préalablement sèches 48 heures sous une pression de 10 ³ mm de mercure à 20°C (température ambiante) de façon à retirer l'eau qui pourrait être adsorbée en surface des particules. Ils

sont ensuite conservés sous argon sec. Un gramme de chaque échantillon est prélevé et mis au four. La rampe de température est arbitrairement choisie à 10°C/minute. A 300 ⁰ C l'échantillon est maintenu une heure à cette température puis refroidi à température ambiante (2O ⁰ C) sous argon sec, puis pesé sur une balance Mettler précise au millième.

Travailler sur un gramme d'échantillon permet de minimiser les risques d'erreur lors des pesées. L'expérience est répétée trois fois pour chaque échantillon.

Les poudres traitées après leur pesée sous argon sont laissées à l'air une heure puis sont repesées de façon à évaluer une éventuelle reprise d'eau.

Le tableau 1 suivant montre les résultats obtenus

Tableau 1

- Produit 1 : polymère aluminosilicate filamenteux (structure creuse) suivant l'invention (poudre lyophylisée).

- Produit 2 : polymère aluminosilicate particulaire (structure creuse) suivant l'invention (poudre lyophylisée). - Boéhmite nanofilaments (d'après J. F. Hochepied , P. Nortier, Powder technology 128 ; (2002), 268-275. diamètre 3 - 5nm, longueur 100nm.

- Boéhmite Disperal P2 (vendu par SASOL), plaquette de 25nm ;

- Boéhmite Disperal (vendu par SASOL), plaquette de 80nm.

- SH 500, trihydrate d'alumine séché AI(OH) ₃ , origine Alcan, 93% des particules < 125 microns.

- SH950, trihydrate d'alumine séché AI(OH) ₃ , origine Alcan, 80% des particules < 125 microns.

On voit, à partir du tableau 1 , que l'on n'observe pas de variation de poids lorsqu'on laisse les échantillons à l'air une heure après les avoir traité thermiquement à 300 ⁰ C comme décrit ci-dessus. Cela montre que l'on a bien minéralisé tout ce qui était minéralisable, c'est-à-dire que l'échantillon traité thermiquement ne reprend pas d'eau car il n'y plus de groupe hydroxyle à sa surface.

On constate également à partir du tableau 1 que les polymères aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane selon l'invention perdent en moyenne 45 % de leur masse lors du traitement thermique à 300 ⁰ C. Ceci est dû au réservoir d'eau interne qui est collapsé lors du traitement thermique à 300 ⁰ C mais également à l'eau générée par l'oxolation des surfaces aluminols et silanols. La taille nanométrique de ces polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane permet d'optimiser les mécanismes d'oxydation.

En effet, à masse engagée équivalente, les polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane de l'invention libèrent deux fois plus d'eau que des gibbsites séchées (échantillons SH 500 et SH 950), et presque trois fois plus d'eau que des boéhmites nanométriques

(échantillons Disperal ^® P2 et Disperal ^® ).

On a également testé le comportement thermique des couches de polymère poly(chlorure de vinyle) (PVC) ne contenant pas d'agent ignifuge par rapport à des couches de PVC contenant de 0,5 % à 10 %, en poids, par rapport au poids de la couche de polymère PVC, d'un agent ignifuge selon l'invention qui est un allophane correspondant au produit 2 du tableau 1 ou de Disperal ^® .

Le protocole expérimental suivant a été mis en œuvre.

Des suspensions PVC/agents ignifuges dans de la 2-Butanone sont préparées et enduites sur des lames de microscope. Ces suspensions étant très filmogènes, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent tensio-actif à la formulation. Les couches obtenues sont exposées à l'air et séchées au moins

24 heures pour éliminer toute trace de 2-Butanone. De la même manière des couches de polymères contenant uniquement du PVC ont été réalisées afin d'être utilisées comme référence. L'épaisseur des couches obtenues après séchages est de 300μm. De façon à s'assurer que les couches seront soumises à un traitement thermique identique, le protocole suivant a été mis en place. Un filament de paille de fer est connecté par des pinces crocodiles aux bornes d'un générateur, dès que le circuit est fermé, le filament de section carré chauffe passe au rouge (chaude rouge : 500-800°C) puis au blanc (chaude blanche :1300-1500°C) avant de rompre. Le filament est maintenu à 0,5 mm de la surface des couches à évaluer, il est maintenu en tension mécanique (étirement) de manière à ce qu'il n'entre pas en contact avec la surface de la couche lors de la rupture. A tension constante (4,5V), le filament de paille de fer se rompt en 2 minutes. Les suspensions PVC/agents ignifuges ont été préparées de la manière suivante.

5 ml de 2-Butanone sont ajoutés à 0,5 g de vernis PVC, le mélange est agité jusqu'à dissolution totale, à ce mélange sont ajoutés des quantités croissantes d'agents ignifuges de manière à ce que le dit agent représente respectivement 0,5 %, 1 %, 2 %, 5 % et 10 % de la masse de vernis PVC.

Les résultats sont donnés dans le tableau 2 suivant.

L'échantillon de référence a été répété trois fois, les autres 2 fois. La durée de l'exposition est à chaque fois de 2 minutes.

Tableau 2

Les résultats du tableau 2 montrent qu'avec 1 % en poids par rapport au poids de PVC, l'allophane protège efficacement le polymère (toutefois on observe un faible jaunissement), alors que pour obtenir un effet comparable avec le Disperal ^® de Sasol, il faut 5 % en poids de DisperaP par rapport au poids de PVC.

Ainsi, on voit à partir du tableau 1 et du tableau 2 que les polymères d'aluminosilicate du type imogolite ou du type allophane synthétisés selon les procédés décrits dans les demandes de brevet français 2 817 488, 2 802 912 et 2 842 514 peuvent être utilisés en tant qu'agent ignifuge efficace, en particulier pour obtenir des compositions ignifuges efficaces qui pourront être mélangées à des matériaux à base de polymères ayant des propriétés ignifuges.

II apparaîtra clairement à l'homme de l'art que l'on peut utiliser non seulement un ou plus polymères d'aluminosilicate du type allophane mais aussi un ou plus polymères d'aluminosilicate du type imogolite, mais encore un mélange d'un ou plus polymères d'aluminosilicate du type allophane et d'un ou plus polymères d'aluminosilicate du type imogolite.