Fluor enthaltende Verbindungen finden unter anderem in flüssigkristallinen Mischungen Anwendung (EP 0 602 596).

Die Halogen-Fluor-Austauschreaktion ist auch unter dem Namen Halex-Reaktion bekannt. Sie stellt eine häufig praktizierte Methode dar, Fluor-Substituenten in eine Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, einzuführen.

Bei aromatischen Verbindungen, insbesondere bei aktivierten aromatischen Verbindungen, verläuft der Halogen-Fluor-Austausch im Sinne einer nucleophilen Substitution. Zur Durchführung dieser Reaktion werden vergleichweise hohe Reaktionstemperaturen benötigt, die häufig zwischen 200 und 300°C liegen, wodurch zum Teil erhebliche Anteile an Zersetzungsprodukten entstehen. Im allgemeinen kann auf ein Lösungsmittel nicht verzichtet werden, so daß die Raum/Zeitausbeuten im Vergleich zu lösungsmittelfreien Verfahren deutlich niedriger liegen. Als Alternative hierzu können herkömmliche Phasentransfer- Katalysatoren verwendet werden, durch die sich einige der vorstehend genannten Nachteile verringern lassen.

Andere Probleme, wie eine schlechte Rührbarkeit der Reaktionssuspension bei lösungsmittelfreien Verfahren, bleiben weiter bestehen. Bislang wurden als Phasentransfer-Katalysatoren quartäre Alkylammonium-oder Alkyl- phosphoniumsaize (US-PS 4287374), Pyridiniumsalze (WO 87/04194), Kronenether oder Tetraphenylphosphoniumsalze (J. H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28 [1987], Seiten 111 bis 114) verwendet. Diese Phasentransferkatalysatoren weisen zum Teil vergleichsweise geringe Aktivität auf und sind unter den für die Durchführung der Reaktion erforderlichen Temperaturen nur mäßig stabil.

In Anbetracht dieser Einschränkungen und Nachteile besteht ein großes Bedürfnis nach einem verbesserten Katalysatorsystem, durch das die den bekannten Verfahren innewohnenden Nachteile, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen und lange Reaktionszeiten, vermieden und zudem die gewünschten Fluor enthaltenden Verbindungen, insbesondere auch nicht-aktivierte aromatische Verbindungen, in guter bis sehr guter Ausbeute bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß ein Gemisch aus einem Amidophosphoniumsalz der Formel (I) mit einem oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze, quartaren Phosphoniumsalze und/oder der Polyether überraschenderweise die vorstehend genannten Forderungen erfullt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator für Halogen-Fluor- Austauschreaktionen an Aromaten, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen der Komponente a) sowie mindestens einer Verbindung der Komponenten b), c) und/oder d), wobei die Komponenten a) ein Amidophosphoniumsalz der Formel (I) worin A', A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, für ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder A1 A2, A3A4, A5A6, A7A8 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und direkt oder über 0 oder N-A9 miteinander zu einem Ring mit 3 bis 7 Ringgliedern verbunden sind, A9 für ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und B-einen einwertigen Säurerest oder das Äquivalent eines mehrwertigen Säurerests bedeutet, b) eine quartäre Ammoniumverbindung der Formel (II) worin R', R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR5 bedeuten, worin R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen oder für C1 ~ C4-Alkyl-aryl, insbesondere Benzyl, steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und p eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, bedeuten ; oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18, Kohlenstoffatomen ; oder einen unsubstituierten Phenyl-oder Naphthylrest ; oder einen substituierten Phenyl-oder Naphthylrest, wobei die Substituenten die Bedeutung Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Nitro, CF3 oder Cyano haben ; und Xe ein Anion, vorzugsweise F-, HF2-, Cl-, I-, Br-, BF4-, ½SO42-, C6H5-SO3-, p-CH3-C6H4SO3-, HSO4-, PF6- oder CF3SO3-, ist ; und c) eine quartäre Phosphoniumverbindung der Formel (111) worin R6, R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16, Kohlenstoffatomen ; oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen C1-C4-Alkyl-arylrest, wobei Aryl die Bedeutung Phenyl oder Naphthyl hat und die besagten Substituenten Halogen, C1-C4-Alkyl, Cr-C4- Alkoxy, Nitro oder Cyano bedeuten ; Xe wie vorstehend definiert ist ; und d) ein Kronenether oder ein Polyether der Formel (IV) R10-(O-CxH2x)r-OR11 (IV), worin R10 und gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeuten ; x eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, und r eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 4 bis 14, ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt alle denkbaren Kombinationen einer Verbindung gemäß a) mit einer Verbindung gemäß b) oder mit einer Verbindung gemäß c) oder mit einer Verbindung gemäß d) oder mit einem Gemisch aus b) und c), oder b) und d), oder c) und d), oder b), c) und d), wobei die genannten Verbindungen gemäß a) bis d) selbst jeweils ebenfalls eine Mischung von entsprechenden Verbindungen sein können.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, bestehend aus Komponente a) und b), wobei mindestens einer der Reste RI, R2, R3 und R4 einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel- (CmH2mO) pR5- bedeutet, oder bestehend aus Komponente a) und d).

Die Mischungsverhältnisse der Komponente a) mit den Komponenten b), c) und/oder d) können in weiten Grenzen schwanken, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, des gesamten Katalysators ausmacht.

Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, bestehend aus den Komponenten a) und d), insbesondere im Verhältnis a) : d) zwischen 2 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 15, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 10.

Komponente a) : Man kann eine Verbindung der Formel (I), worin A', A2, A3, A4, A5, A6, A7, A' unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, insbesondere Alkyl, mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl mit 4 bis 8, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen, einsetzen. Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse, da sie sich auf vergleichsweise einfache Art ausgehend von den entsprechenden Dialkylaminen, Dialkenylaminen, Dicycloalkylaminen, sekundären Aminen, die einen Alkyl-und Alkenylrest, einen Alkyl-und Cycloalkylrest oder einen Alkenyl-und Cycloalkylrest enthalten, herstellen lassen.

Man kann eine Verbindung der Formel (I), worin A1A2 = A3A4 oder AW = A3A4 = A5A6 oder A1A2 = A3A4 = A5A6 = A7A8 ist, einsetzen. Diese Verbindungen, in denen zwei oder mehrere der Gruppen A1A2, A3A4, A5A6 und A7A8 einander gleich sind, sind relativ gut zugänglich.

Als Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und als Beispiele für Alkenyl sind Allyi, Prop-(2)-enyl, n-But-(2)-enyl, und als Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-tert.-Butylcyclohexyl, zu nennen.

Man kann auch eine Verbindung der Formel (I), worin A1=A2, A3=A4, A5=A6 und/oder A7=A8 ist, einsetzen. Diese Verbindungen sind vergleichsweise leicht zugänglich und deshalb von Interesse.

Man kann auch eine Verbindung der Formel (I), worin A1 = A2 = A3 = A4 oder A1 = A2 = A3 = A4 = A5 = A6 oder A1 = A2 = A3 = A4 = A5 = A6 =A7 =A8 ist, einsetzen.

Diese vorstehend genannten Verbindungen, in denen vier, sechs oder acht der Reste A1 bis A8 gleich sind, sind aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit ebenfalls von Interesse.

Es ist auch möglich, eine Verbindung der Formel (I), worin Alla2 oder Alla2 und A3 A4 oder Alla2 und A3A4 und A5A6 oder Alla2 und A3A4 und A5A6 und A7A8 direkt oder über 0 oder N-A9 miteinander zu einem gesättigten oder ungesättigten Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern verbunden sind, einzusetzen. Dementsprechend enthalten diese Verbindungen einen, zwei, drei oder vier der vorstehend erwähnten Ringe.

Es ist ferner möglich, eine Verbindung der Formel (I), worin Alla2 oder Alla2 und A3 A4 oder AW und A3A4 und A5A6 oder A1A2 und A3A4 und A5A6 und A7A8 zu einem Ring, der das N-Atom, an dem die jeweiligen Reste A1 bis A8 sitzen, gegebenenfalls O oder N-A9 und CH2-Gruppen als Ringglieder umfaßt, verbunden sind, einzusetzen. In dieser Stoffgruppe bilden das N-Atom mit den an ihnen jeweils befindlichen Resten A1 bis A8 beispielsweise einen Hexahydropyridinring, Tetrahydropyrrolring, einen Hexahydropyrazinring oder Morpholinring.

Dementsprechend enthalten diese Verbindungen einen, zwei, drei oder vier der vorstehend erwähnten Ringe.

In der Verbindung der Formel (I) steht B-, wie bereits eingangs erwähnt, für einen einwertigen Säurerest oder das Aquivalent eines mehrwertigen Säurerestes, insbesondere den Rest einer anorganischen Mineralsäure, einer organischen Carbonsäure, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure.

Üblicherweise setzt man eine Verbindung der Formel (I), worin B-für F-, Cl-, Ber', J-, HF2-BF4-, C6H5SO3-, p-CH3-C6H5SO3, HS04, PF6, CF3S03, insbeson für F-, Cl-, Br, J-, HF2-, BF4-, steht, ein.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) genannt : Tetrakis (dimethylamino) phosphoniumchlorid Tetrakis (diethylamino) phosphoniumchlorid Tetrakis (dimethylamino) phosphoniumbromid Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid Tetrakis (dipropylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (diethylamino) (dimethylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tetrakis (dibutylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (diethylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (cyclopentylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (dipropylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (dibutylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (cyclohexylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (diallylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (dihexylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (diethylamino) (dihexylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (dimethylamino) (diheptylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (diethylamino) (diheptylamino) phosphonium chlorid oder-bromid Tetrakis (pyrrolidino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tetrakis (piperidino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tetrakis (morpholino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (piperidino) (diallylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (pyrrolidino) (ethylmethylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid Tris (pyrrolidino) (diethylamino) phosphoniumchlorid oder-bromid.

Man kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) verwenden. Besonders einfach gestaltet sich dies, wenn man Gemische von Verbindungen der Formel (I) verwendet.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Dialkylaminen herstellen. Aus der nachfolgenden Gleichung ist die Umsetzung unter Verwendung von Dimethylamin zu entnehmen : PC15 + HN (CH3) 2-P [N (CH3) 2] 4 Cl Man kann aber auch Phosphorpentachlorid stufenweise mit unterschiedlichen sekundären Aminen, beispielsweise Dialkylaminen, zur Reaktion bringen, um unsymmetrisch substituierte Verbindungen der Formel (I) zu erhalten. Weitere Möglichkeiten, Verbindungen der Formel (I) zu synthetisieren, sind von R.

Schwesinger et al., Angew. Chem. 103 (1991) 1376 und R. Schwesinger et al., Chem. Ber. 127 (1994) 2435 bis 2454 beschrieben.

Komponente b) : In dem in der Verbindung der Formel (II) enthaltenen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel- (CmH2mO) pR5 können gleiche oder unterschiedliche Alkoxy-Einheiten miteinander verknüpft sein.

Die Anzahl der in der Verbindung der Formel (II) enthaltenen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Reste beträgt vorzugsweise 1 oder 2.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dimethyl-di (ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid, Dimethyl- di (ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid, Dimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)- (ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid, Dimethyl-di (ethoxypolyoxyethyl)-ammoniumchlorid, Dimethyl- di (ethoxypolyoxyethylmethylether)-ammoniumchlorid, Dimethyl- (ethoxypolyoxyethyl)- (ethoxypolyoxyethylmethylether)-ammoniumchlorid, jeweils mit einer mittleren Kettenlänge p von 3, weiterhin Trimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)- ammoniumchlorid und Trimethyl-(ethoxypolyoxypropylmethylether)- ammoniumchlorid, jeweils mit einer mittleren Kettenlänge p von 8, oder ein Gemisch der genannten Verbindungen.

Die beschriebenen Verbindungen der Formel (II) lassen sich auf bekannte Weise (US-PS 3 123 641 ; US-PS 3 141 905) aus den entsprechenden Ethanolaminen herstellen, die nach Umsetzung mit Alkylenoxiden und anschließender Quaternisierung mit oder ohne gleichzeitiger Veretherung in guten Ausbeuten die gewünschten Verbindungen liefern.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Komponente c) : Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Stearyltributylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetraoctylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid und-chlorid.

Komponente d) : Bevorzugte Polyether der Formel (IV) im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine mittlere Molmasse zwischen 300 und 800 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Polyethylenglykoldimethylethern der Kettenlängen r von 6 bis 17 und einer mittleren Molmasse von 500 g/mol. Anstelle von oder in Kombination mit Polyethern der Formel (IV) können auch Kronenether, beispielsweise 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6, Benzo-18-krone-6, 15-Krone-5, Benzo-15-krone-5, Decyl-18- krone-6 und Dicyclohexyl-18-krone-6, eingesetzt werden.

Es ist als überraschend anzusehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator zu einer starken Beschleunigung der Reaktion führt, wodurch die Halogen-Fluor- Austauschreaktion (Halex-Reaktion) unter erheblich schonenderen Bedingungen, insbesondere niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Reaktionszeiten durchgeführt werden kann. Dadurch kann zugleich auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückgedrängt oder weitgehend vermieden werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung des beschriebenen Katalysators für Halex-Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, mit einem Fluorid oder einem Gemisch von Fluoriden der allgemeinen Formel (V) MeF (V), worin Me für ein stöchiometrisches Equivalent eines Erdalkalimetallions, ein Alkalimetallion oder ein Tetraalkylammonium-lon, wobei Alkyl bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, steht, in Gegenwart des besagten Katalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 260°C umsetzt.

Unter dem Begriff gegen Fluor austauschbares Halogen wird Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, das durch Fluorid im Sinne einer nucleophilen Substitution ausgetauscht werden kann, verstanden.

Man setzt den erfindungsgemäßen Katalysator in einer Menge von 0, 5 bis 35 Gew.- %, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, ein.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man eine Vielzahl von Verbindungen als Ausgangsmaterial für die Halex-Reaktion einsetzen kann.

So ist es möglich, als Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor-oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten, besitzende aromatische Verbindung mit 0 bis 3 Stickstoffatomen im Kern, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren, eine nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aufweist, einzusetzen.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, kommen als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Verbindungen vom Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Anthracen-, Phenanthren-, Pyrimidin-und Pyrazin-Typ sowie vom Typ benzoannellierter Ringsysteme des Pyridins (Chinolin-, Isochinolin-, Acridin-, Acridon-Typ), des Pyrimidins, Pyrazins und Piperazins (Benzodiazine des Cinnolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Phenazin-, Phenoxazin-Typs) und deren Derivate in Betracht, die gegebenfalls wenigstens einen weiteren, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aufweisen. Dieser weitere, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigende Substituent führt üblicherweise zu einer Aktivierung der aromatischen Verbindung, die dadurch einer Halogen-Fluor- Austauschreaktion leichter zugänglich wird.

Bei dem weiteren, die nucleophile Substitution an der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten handelt es sich um-J-und-M-Substituenten, die die Elektronendichte des Aromaten herabsetzen und dadurch eine elektrophile Substitution erschweren. Der Aromat wird dadurch jedoch gegenüber einer nudeophiten Substitution aktiviert. Die aktivierende Wirkung dieser Substituenten ist besonders groß, wenn sie in ortho-oder para-Stellung zu dem gegen Fluor auszutauschenden Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor, stehen.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien als weitere, die nucleophile Substitution und damit die Halogen-Fluor-Austauschreaktion, insbesondere die Chlor-Fluor-Austauschreaktion begünstigende Substituenten F, Cl, Br, J, N02, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2CI, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR oder ein Rest-CO-O-CO-,-CO-NR-CO-, der zwei ortho- Stellungen verknüpft, insbesondere F, Cl, N02, CF3, CN, CHO, COCI, SO2CI, COOR, SO2CF3, CONRR', SO2R, COR, bevorzugt F, C !, N02, CF3, CN, CHO, COCI, wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind, und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und die Alkyle und Aralkyle, gegebenenfalls einfach bis dreifach halogensubstituiert, insbesondere fluoriert oder chloriert, sind, genannt.

Man kann eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor-oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten, besitzende aromatische Verbindung einsetzen, die wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, Cl, Br, J, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2CI, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR oder OR oder einen Rest-CO-O-CO-,-CO- NR-CO-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, aufweist, wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind, und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohienstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und die Alkyl und Aralkyle gegebenenfalls einfach bis dreifach halogensubstituiert sind.

Die vorstehend erwähnten aromatischen Verbindungen können auch zusätzliche Substituenten enthalten, beispielsweise Alkylreste, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Hydroxygruppen oder Alkoxygruppen.

Man kann als Ausgangsmaterial eine am Kern einen gegen Fluor austauschbaren Chlor-oder Bromsubstituenten, insbesondere Chlorsubstituenten, besitzende aromatische Verbindung, die wenigstens ein gegen Fluor austauschbares Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, als weiteren Substituenten und gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aus der Reihe F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-besitzt, einsetzen. Diese Ausgangsverbindungen besitzen demzufolge wenigstens zwei gegen Fluor austauschbare Halogensubstituenten, die unabhängig voneinander für Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, stehen können. Diese Verbindungen sind üblicherweise einem einfachen oder zweifachen Halogen-Fluor-Austausch zugänglich, ohne daß sie einen weiteren Substituenten aus der vorstehend genannten Reihe besitzen müssen. Sie können aber auch einen weiteren, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten aus der Reihe der zuvor genannten Reste besitzen. Die Anwesenheit der Substituenten erhöht die Reaktivität der aromatischen Verbindung hinsichtlich der Halogen-Fluor- Austauschreaktion.

Mit gutem Erfolg kann man in das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbindung der ailgemeinen Formel (VI) worin W für N oder C-R30, X für N oder C-R40, Y für N oder C-R50, Z für N oder C-R60 steht, W, X und Y nicht zugleich N sind, R10, R20, R30, R40, R50, R60 gleich oder verschieden sind und H, F, Cl, Br, J, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, einen Rest-CO-O-CO,-CO-NR-CO-oder-CR"=CR"-CR"=CR"-, der zwei ortho-Stellungen verknüpft, bedeuten, R und R'die vorstehende Bedeutung besitzen und R" unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie R1 bis R60 haben, und wenigstens einer der Reste R10 bis R60 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor ist, einsetzen.

Man kann eine Verbindung der Formel (VI), worin R10, R, R, R R, R gleich oder verschieden sind und insbesondere H, F, Cl, Br, NO2, CF3, CN, CHO, COCI, bevorzugt H, F, Cl, NO2, CN, CHO bedeuten, einsetzen.

Man kann auch eine Verbindung der Formel (VI), worin nur einer der Reste Rlo bis R60 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, ist, keiner der Reste W, X, Y, Z für ein Stickstoffatom steht und wenigstens einer der verbleibenden Reste aus der Gruppe R10 bis R60 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR,-CO-O-CO-,-CO-NR-CO-oder-CR"=CR"- CR"=CR"-ist, einsetzen.

Man kann in die Halex-Reaktion eine Verbindung der Formel (VI), worin 2 oder mehrere der Reste Rlo bis R60 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, sind, die Reste W, X, Y, Z für 0 bis 3 Stickstoffatome stehen und die verbleibenden Reste aus der Gruppe Rlo bis R60 alle Wasserstoff sein können, einsetzen.

Man kann in das Verfahren auch eine Verbindung der Formel (VI), worin nur einer der Reste R'O bis R60 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, ist, wenigstens einer der Reste W, X, Y, Z für ein Stickstoffatom steht und die verbleibenden Reste aus der Gruppe R10 bis R60 alle Wasserstoff sein können, einsetzen.

Der Einbau wenigstens eines Stickstoffatomes in den aromatischen Ring erhöht die Reaktivität der aromatischen Verbindung derart, daß gegebenenfalls auch ohne Anwesenheit eines weiteren, die nucleophile Substitution der aromatischen Verbindung begünstigenden Substituenten ein Halogen-Fluor-Austausch stattfinden kann.

Mit gutem Erfolg kann man eine Verbindung der aligemeinen Formel (VII) worin W für N oder C-R30 steht, einer der Reste Rlo, R20, R40, R50, R60 und gegebenenfalls R3°, Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR oder OR ist oder zwei der Reste, die in ortho-Stellung zueinander stehen,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-bedeuten, wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, ein weiterer der Reste R10, R20, R40, R50, R60 und gegebenenfalls R30 Cl ist und die übrigen Reste für H, F oder Cl stehen, einsetzen.

Mit guter Aussicht auf Erfolg kann man auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vil), worin W für N oder C-R30 steht, einer der Reste Rlo, R2', R40, R50, R60 oder der Rest R, Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR oder OR ist oder zwei der Reste, die in ortho-Stellung zueinander stehen,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO- bedeuten, wobei R und R'jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sind und für H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, ein weiterer der Reste R10, R20, R40, R50, R60 Ci ist und die übrigen Reste für H, F oder Cl stehen, einsetzen.

Die Reste -CO-O-CO- und -CO-NR-CO- betreffen allgemein zwei der Reste Rlo bis R60, die in ortho-Stellung zueinander stehen, insbesondere zwei in ortho-Stellung zueinander stehende Reste aus der Gruppe R10, R20, R40, R50 und R60, falls W für N steht, oder zwei in ortho-Stellung zueinander stehende Reste aus der Gruppe R20, R30 und R40, falls W für C-R30 steht.

In der Verbindung der Formel (VII) steht einer der Reste Rlo, R20, R40, R50, R60 und gegebenenfalls R30 oder der Rest R30 insbesondere für Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-, bevorzugt für Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COOR oder COCI, R und R'bedeuten insbesondere H, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H oder ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, einer oder zwei der Reste RIO, R, R, R, R und gegebenenfalls R30 stehen für Cl und die übrigen Reste sind gleich oder verschieden und stehen für H oder Cl.

Die vorstehend aufgeführte Formel (VII) umfaßt nichtaktivierte Verbindungen, in denen einer der Reste RIO, R, R40, R, R und gegebenenfalls R30 für Cl oder F steht und zusätzlich einer, zwei oder mehrere der Reste R10, R20, R40, R50, R60 und gegebenenfalls R30 für Cl stehen und die daraus resultierenden Verbindungen ein, zwei oder mehr Cl enthalten, falls der eine der vorstehend genannten Reste F ist, oder zwei, drei oder mehr Cl enthalten, falls der eine der vorstehend genannten Reste nicht F sondern Cl ist.

Beispiele für derartige nichtaktivierte Derivate des Pyridins, wobei in Formel (Vil) W für N steht, sind 2, 3-Dichlorpyridin, 2, 4-Dichlorpyridin, 2, 5-Dichlorpyridin, 2, 6- Dichlorpyridin, 3, 4-Dichlorpyridin, 3, 5-Dichlorpyridin, 2, 3, 4-Trichlorpyridin, 2, 3, 5- Trichlorpyridin, 2, 3, 6-Trichlorpyridin, 2, 4, 6-Trichlorpyridin, Tetrachlorpyridin und Pentachlorpyridin sowie fluorierte Chlorpyridine, die sich infolge Teilfluorierung aus den vorstehend genannten Chlorpyridinen bilden.

Beispiele für derartige nichtaktivierte Derivate des Benzols, wobei in Formel (VII) W für C-R30 steht, sind 1, 2-Dichlorbenzol, 1, 3-Dichlorbenzol, 1, 4-Dichlorbenzol, 1, 2, 3- Trichlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorbenzol, 1, 3, 5-Trichlorbenzol, 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbenzol, 1, 2, 3, 5-Tetrachlorbenzol, 1, 2, 4, 5-Tetrachlorbenzol, aber auch fluorierte Chlorbenzole, die sich infolge Teilfluorierung aus den vorstehend genannten Chlorbenzolen bilden.

Die vorstehend aufgeführte Formel (VII) umfaßt auch Verbindungen, die einen aktivierenden Rest enthalten. Als aktivierender Rest kommen NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, SO2CI, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-, insbesondere NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR,-CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-, bevorzugt NO2, CF3, CN, CHO, COCI, COOR, COR in Betracht.

Bei den Verbindungen, die einen aktivierenden Rest enthalten, ist einer der Reste Rlo bis R60 in Formel (VII), insbesondere einer der Reste aus der Gruppe R10, R20, R40, R50, R60, falls W für N steht, oder insbesondere der Rest R30, falls W für C-R30 steht, der aktivierende Rest. Der aktivierende Rest enffaltet eine besonders große Wirkung, wenn das gegen F auszutauschende Cl in ortho-oder para-Stellung zu dem aktivierenden Rest steht. In diesem Zusammenhang sei nochmals erwähnt, daß das N-Atom im Pyridinring ebenfalls im Sinne eines Chlor-Fluor-Austausches aktivierend wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht nur den Austausch von Cl in ortho- Stellung und/oder para-Stellung zu einem aktivierenden Rest, sondern auch den Austausch von Cl in den weniger begünstigten meta-Stellungen. So kann man auch Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII), worin W für N oder C-R30 steht, wobei R30 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, SO2F, S02Ci, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR ist oder zwei in ortho-Stellung stehende Reste aus der Gruppe R20, R30, R40-CO-O-CO-oder-CO- NR-CO-sind, insbesondere NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR ist oder zwei in ortho-Stellung stehende Reste aus der Gruppe R20, R30, R40 _CO-O-CO-oder-CO-NR-CO-sind, bevorzugt NO2, CF3, CN, CHO, COCI und R'O, R20, R40 für H, F oder Cl stehen, einsetzen.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, seien folgende Stoffe, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthalten, als kleine Auswahl genannt : 4- Nitrochlorbenzol, 2-Chlornitrobenzol, 2, 4-Dichlornitrobenzol, 2-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzonitril, 4-Chlorbenzonitril, 2-Chlorbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 2, 4-Dichlorbenzaldehyd, 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 2, 4-Dichlorbenzonitril, 2, 6-Dichlorbenzonitril, 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid, 2, 6-Dichlorbenzoylchlorid und 1, 3, 5-Trichlorbenzol.

Man setzt als Fluorid der Formel (V) Calciumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben, insbesondere Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben, bevorzugt Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben, besonders bevorzugt Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid oder ein Gemisch derselben ein. Häufig genügt es, Kaliumfluorid allein einzusetzen.

Was das Mengenverhältnis Fluorid zu Ausgangsverbindungen anbelangt, so ist zu berücksichtigen, daß es Fälle geben kann, in denen ein Überschuß an Fluorid zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann. In diesen Fällen empfiehlt es sich, das Fluorid auch im Unterschuß einzusetzen. Man setzt üblicherweise das Fluorid der Formel (V) : Aquivalent auszutauschendes Halogen im Verhältnis (0, 5 bis 10) : 1, insbesondere (0, 8 bis 5) : 1, bevorzugt (1 bis 2) : 1, besonders bevorzugt (1 bis 1, 5) : 1 ein.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Halex-Reaktion faßt sich in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Werden Lösungsmittel verwendet, so sind sowohl dipolar aprotische und aprotische als auch protische Lösungsmittel geeignet. Geeignete dipolar aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylformamid (DMFA), Dimethylacetamid, 1, 3-Dimethylimidazolin-2-on, N-Methylpyrrolidon, Diglyme, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril und Benzonitril.

Diese Lösungsmittel können auch als Gemisch Anwendung finden.

Geeignete aprotische Lösungsmittel ohne ausgeprägten dipolaren Charakter sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, ortho-, meta-, para-Xylol, technische Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, ortho-, meta-, para-Chlortoluol, Chlorbenzol und ortho-, meta-, para-Dichlorbenzol. Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Das aprotische oder dipolar aprotische Lösungsmittel kann in beliebigen Mengen, beispielsweise 5 bis 500 Gew.-%, verwendet werden, bevorzugt werden allerdings geringe Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält. Bei der Verwendung von protischen Lösungsmitteln liegen die eingesetzten Mengen im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält.

Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Art der Verbindung, die gegen Fluor austauschbares Halogen enthält, ab. So erfordern vergleichsweise reaktionsträge Verbindungen in der Regel höhere Reaktionstemperaturen, während vergleichsweise reaktive Ausgangsstoffe sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen mit Erfolg umsetzen lassen.

Gleiches triffl auch auf die Reaktionszeiten zu. Reaktionsträge Ausgangsstoffe erfordern in der Regel längere Reaktionszeiten als reaktivere Ausgangsstoffe.

An dieser Stelle sei darauf aufmerksam gemacht, daß ein Austausch lediglich eines Halogens gegen Fluor in der Regel einfacher durchzuführen ist, als ein Austausch von zwei oder mehreren Halogenen gegen Fluor. Der zweifache oder mehrfache Halogen-Fluor-Austausch erfordert, sofern er überhaupt abläuft, üblicherweise erheblich schärfere Reaktionsbedingungen (höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten) als ein einfacher Halogen-Fluor-Austausch.

In einer Vielzahl von Fällen genügt es, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 60 bis 250, insbesondere 90 bis 220, bevorzugt 120 bis 200°C, durchzuführen.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Halex-Reaktion kann sowohl unter reduziertem Druck als auch unter Atmosphärendruck oder Überdruck ausgeübt werden. Diese Möglichkeit wird beispielsweise genutzt, indem geringe Mengen eines leicht siedenden aprotischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, beispielsweise Benzol, Xylol, Mesitylen, Cyclohexan oder Toluol, vor Beginn der Reaktion in die Reaktionssuspension gegeben werden. Anschließend wird ein Teil des Lösungsmittels durch Anlegen eines reduzierten Druckes zusammen mit Wasser aus der Reaktionssuspension wieder entfernt. Durch diese Verfahrensweise täßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute steigern und darüberhinaus die Bildung von Nebenprodukten minimieren.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von Luftsauerstoff verwendet werden. Bevorzugt wird das Arbeiten unter Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff.

Bei Durchführung des Verfahrens ist zu gewährleisten, daß während der gesamten Reaktion das Reaktionsgemisch gut durchmischt wird.

Das Verfahren täßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Die nachfolgenden Beispiele belegen die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Experimenteller Teil Herstellung von 4-Nitrofluorbenzol Beispiel 1 Herstellung von 4-Nitrofluorbenzol durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid und Polyethylenglykoldimethylether (500 g/mol) als Katalysator.

Man legt in einem 1, 5 I Vierhalskolben, der mit Thermometer, Ankerrührer und Rückflußkühler mit Blasenzähler bestückt ist, 157 g (1 mol) 4-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid und 3, 99 g (0, 01 mol) Tetrakis (diethylamino)- phosphoniumbromid und 40 g (0, 08 mol) Polyethylenglykoldimethylether (500) als Katalysator vor. Anschließend erhitzt man unter Rühren auf die vorgegebene Reaktionstemperatur und läßt der vorgegebenen Zeit entsprechend reagieren.

Nach Beendigung der Umsetzung äßt man abkühlen, löst das Reaktionsgemisch in Chlorbenzol, filtriert unlösliche Bestandteile (Salze wie KCI, KF) ab und reinigt das Wertprodukt (4-Nitrofluorbenzol) durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von 4-Nitrofluorbenzol durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid als Katalysator Man setzt 157 g (1 mol) 4-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid, jedoch 3, 99 g (0, 01 mol) Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid ein und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung von 4-Nitrofluorbenzol durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mittels Polyethylenglykoldimethylether (500) als Katalysator.

Man setzt 157 g (1 mol) 4-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid, jedoch 40 g (0, 08 mol) Polyethylenglykoldimethylether (500) ein und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. 4-Nitro-Lösungs-KF/Kataly-Zeit Reaktions-Umsatz Ausbeute chlor-mittel mol sator (Stunden) temperatur % % benzol Bsp. 1 1 mol ohne 1. 1 A+B 20 180 100 88 Vgl.-1 mol ohne 1. 1 A 0. 01 20 180 80 68 bs. 1 mol Vgl.-1 mol ohne 1. 1 B 0. 08 20 180 25 <20 bop. 2 mol A=Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid B=Polyethylenglykoldimethylether (500).

Herstellung von 2-Nitrofluorbenzol Beispiel 2 Herstellung von 2-Nitrofluorobenzol durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid und Polyethylenglykoldimethylether (500) als Katalysator.

Man legt in einem 1. 5 I Vierhalskolben, der mit Thermometer, Ankerrührer und Rückflußkühler mit Blasenzähler bestückt ist, 157 g (1 mol) 2-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid und 3, 99 g (0, 01 mol) Tetrakis (diethylamino)- phosphoniumbromid und 40 g (0, 08 mol) Polyethylenglykoldimethylether (500) als Katalysator vor. Anschließend erhitzt man unter Rühren auf die vorgegebene Reaktionstemperatur und läßt der vorgegebenen Zeit entsprechend reagieren.

Nach Beendigung der Umsetzung täßt man abkühlen, löst das Reaktionsgemisch in Chlorbenzol, filtriert unlösliche Bestandteile (Salze wie KCI, KF) ab und reinigt das Wertprodukt (2-Nitrofluorbenzol) durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von 2-Nitrofluorbenzol durch Umsetzung von 2-Nitrochlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid als Katalysator.

Man setzt 157 g (1 mol) 2-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid, jedoch 3, 99 g (0, 01 mol) Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid ein und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von 2-Nitrofluorbenzol durch Umsetzung von 2-Nitrochlorbenzol mittels Polyethylenglykoldimethylether (500) als Katalysator.

Man setzt 157 g (1 mol) 2-Nitrochlorbenzol, 62, 7 g (1, 1 mol) Kaliumfluorid, jedoch 40 g (0, 08 mol) Polyethylenglykoldimethylether (500) ein und arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben. 2-Nitro-Lösungs-KF/Kataly-Zeit Reaktions-Umsatz Ausbeute chlor-mittel mol sator (Stunden) temperatur % % benzol Bsp. 2 1 mol ohne 1. 1 A+B 15 180 99 83 Vgl.-1 mol ohne 1. 1 0. 01 mol 15 180 90 68 bsp. 3 A Vgl.-1 mol ohne 1. 1 0. 08 mol 15 180 78 74 bsp. 4 B A=Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid B=Polyethylenglykol (500) dimethylether Beispiel 3 Herstellung von 2, 6-Difluorobenzaldehyd durch Umsetzung von 2, 6- Dichlorbenzaldehyd mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid und Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl)- ammoniumchlorid als Katalysator.

Man legt in einem 1, 5 I Vierhalskolben, der mit Thermometer, Ankerrührer und Rückflußkühler mit Blasenzähler bestückt ist, 174 g (1 mol) 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 7, 98 g (0, 02 mol) Tetrakis (diethylamino)- phosphoniumbromid und 36 g (0, 05 mol) Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl)- ammoniumchlorid als Katalysator vor. Anschließend erhitzt man unter Rühren auf die vorgegebene Reaktionstemperatur und täßt der vorgegebenen Zeit entsprechend reagieren.

Nach Beendigung der Umsetzung faßt man abkühlen, löst das Reaktionsgemisch in Chlorbenzol, filtriert unlösliche Bestandteile (Salze wie KCI, KF) ab und reinigt das Wertprodukt 2, 6-Difluorobenzaldehyd durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung von 2, 6-Difluorobenzaldehyd durch Umsetzung von 2, 6- Dichlorbenzaldehyd mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid als Katalysator.

Man setzt 174 g (1 mol) 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 7, 98 g (0, 02 mol) Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid ein und arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 6 Herstellung von 2, 6-Difluorobenzaldehyd durch Umsetzung von 2, 6- Dichlorbenzaldehyd mittels Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid als Katalysator.

Man setzt 174 g (1 mol) 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 36 g (0, 05 mol) Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid ein und arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben. 2, 6-Lösungs-KF/Kataly-Zeit Reaktions-Umsatz Ausbeute Dichlor-mittel mol sator (Stunden) temperatur % % benz- aldehyd Bsp. 3 1 mol ohne 2 A+B 20 165 88 69 Vgl.-1 mol ohne 2 0. 01 mol 20 165 65 55 bs. 5 A Vgl.-1 mol ohne 2 0. 05 mol 20 165 42 <40 bsp. 6 B A : Tetrakis (diethylamino) phosphonium bromid B : Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid Beispiel 4 Herstellung von 3, 5-Difluorochlorbenzol durch Umsetzung von 1, 3, 5-Trichlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid und Trimethyl- (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid als Katalysator.

Man legt in einem 1, 5 I Vierhalskolben, der mit Thermometer, Ankerrührer und Rückflußkühler mit Blasenzähler bestückt ist, 180 g (1 mol) 1, 3, 5-Trichforbenzol, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 7, 98 g (0, 02 mol) Tetrakis (diethylamino)- phosphoniumbromid und 36 g (0, 05 mol) Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl)- ammoniumchlorid als Katalysator vor. Anschließend erhitzt man unter Rühren auf die vorgegebene Reaktionstemperatur und täßt der vorgegebenen Zeit entsprechend reagieren.

Nach Beendigung der Umsetzung täßt man abkühlen, löst das Reaktionsgemisch in Chlorbenzol, filtriert unlösliche Bestandteile (Salze wie KCI, KF) ab und reinigt das Wertprodukt 3, 5-Difluorochlorbenzol durch fraktionierte Destillation.

Vergleichsbeispiel 7 Herstellung von 3, 5-Difluorochlorbenzol durch Umsetzung von 1, 3, 5-Trichlorbenzol mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid als Katalysator. Man setzt 180 g (1 mol) 1, 3, 5-Trichlorbenzol, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 7, 98 g (0, 02 mol) Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid ein und arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 8 Herstellung von 3, 5-Difluorochlorbenzol durch Umsetzung von 1, 3, 5-Trichlorbenzol mittels Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid als Katalysator.

Man setzt 180 g (1 mol) 1, 3, 5-Trichlorbenzol, 114 g (2 mol) Kaliumfluorid und 36 g (0, 05 mol) Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid ein und arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben. 1, 3, 5-Lösungs-KF/Kataly-Zeit Reaktions-Umsatz Ausbeute Trichlor-mittel mol sator (Stunden) temperatur % % benzol Bsp. 4 1 mol ohne 2 AsB 24 190 65 61 * Vgl.-1 mol ohne 2 0. 01 mol 24 190 40 55 bsp.7 A Vgl.-1 mol ohne 2 0. 05 mol 124 190 <5 <5 bsp. 8 B A : Tetrakis (diethylamino) phosphonium bromid B : Trimethyl (ethoxypolyoxypropyl) ammoniumchlorid * plus 35% 1, 3-Dichlor-5-fluorbenzol ** plus 40% 1, 3-Dichlor-5-fluorbenzol Beispiel 5 Herstellung von 4-Fluorobenzaldehyd durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mittels Tetrakis (diethylamino) phosphoniumbromid und Tetraphenylphosphonium- bromid als Katalysator.

Man legt in einem 1, 5 I Vierhalskolben, der mit Thermometer, Ankerrührer und Rückflußkühler mit Blasenzähler bestückt ist, 140 g (1 mol) 4-Chlorbenzaldehyd, 57 g (1 mol) Kaliumfluorid und 3, 99 g (0, 01 mol) Tetrakis (diethylamino)- phosphoniumbromid und 4, 19 g (0, 01 mol) Tetraphenylphosphoniumbromid als Katalysator vor. Anschließend erhitzt man unter Rühren auf die vorgegebene Reaktionstemperatur und äßt der vorgegebenen Zeit entsprechend reagieren.

Nach Beendigung der Umsetzung äßt man abkühlen, löst das Reaktionsgemisch in Chlorbenzol, filtriert unlösliche Bestandteile (Salze wie KCI, KF) ab und reinigt das Wertprodukt (4-Fluorobenzaldehyd) durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.

Ausbeute 104 g (84%).

Vergleichsbeispiel 9 Herstellung von 4-Fluorobenzaldehyd durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mittels Tetraphenylphosphoniumbromid als Katalysator.

Man setzt 140 g (1 mol) von 4-Fluorobenzaldehyd, 57 g (1 mol) Kaliumfluorid und 8, 4 g (0, 02 mol) Tetraphenylphosphoniumbromid ein und arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben.

Ausbeute 32 %.