Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Amindehvaten des ß-Farnesens durch die metallkatalysierte Addition von Aminen an die 1 ,3-Dien- Einheit des Farnesens. Diese Produkte sind u.a. wichtige Zwischenstufen in der Duftstoffsynthese, Folgeprodukte der Farnesylamine weisen außerdem

tensidische Eigenschaften auf.

Industriell werden Terpenylamine durch Reaktion von Terpenen, wie ß-Myrcen, und einem Amin in Anwesenheit von elementarem Natrium hergestellt. Im

Rahmen des Takasago-Prozesses wird so ausgehend von ß-Myrcen in einem mehrstufigen Verfahren (-)-Menthol dargestellt.

Analog dazu wird auch die Hydroaminierung von ß-Farnesen mit

Organolithiumverbindungen in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben

(EP-A-2 894 143). Bei den Produkten der genannten Beispiele handelt es sich um Zwischenstufen in der Duftstoffsynthese.

Einer der Nachteile basenkatalysierter Hydroaminierungen ist die Inkompatibilität mit protischen Lösungsmitteln, wie bspw. Alkoholen. Hier werden die

entsprechenden Alkoholate gebildet, bevor eine Deprotonierung des Amins möglich ist. Darüber hinaus wirkt sich die Verwendung von Basen auch auf die Bandbreite an einsetzbaren Substraten aus. Amine, die mit Hydroxy- oder Carboxygruppen funktionalisiert sind (bspw. Diethanolamin oder Sarkosin) würden bevorzugt an diesen Gruppen deprotoniert, bevor eine basen katalysierte

Hydroaminierung möglich wäre.

Darüber hinaus stellt der Einsatz von elementarem Natrium oder Butyllithium hohe Ansprüche an die Inertheit des Reaktionsgefäßes und der eingesetzten

Materialien, um Explosionsgefahren zu minimieren und an die verwendeten Werkstoffe, die gegen solche Reduktionsmittel beständig sein müssen. Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Hydroaminierung sind im Allgemeinen eher Gegenstand akademischer Forschung. Als aktive Systeme für 1 ,3-Diene haben sich dabei u.a. Nickel- und Palladiumkatalysatoren mit Mono- und

Diphosphin-Liganden herausgestellt (J. Pawlas, Y. Nakao, M. Kawatsura, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3669-3679).

Von industrieller Bedeutung sind vor allem Verfahren, die eine Umsetzung eines breiten Spektrums an Aminen ermöglichen, wie z. B. Alkylamine, Alkanolamine, vor allem Zuckeramine und Aminosäuren. Umsetzungen die besondere

Funktionalitäten am Stickstoff voraussetzen, wie bspw. Aniline oder Hydrazine, sind aufgrund der hohen Toxizität der eingesetzten Edukte nicht zielführend.

Andere übergangsmetallkatalysierten Hydroaminierungen nutzen

Rhodiumkatalysatoren, diese können jedoch häufig nur für intramolekulare

Hydrominierungen eingesetzt werden (US 2012/0190854). Darüber hinaus werden auch Rutheniumkatalysatoren beschrieben, hier sind jedoch hohe

Katalysatorkonzentrationen (> 5 mol-%) nötig, außerdem müssen sie mit Hilfe von Cokatalysatoren aktiviert werden (WO 2005/077885). Ein entscheidender Nachteil homogen katalysierter Verfahren ist, dass eine Abtrennung und

Wiederverwendung des homogenen Übergangsmetall katalysators oft nicht möglich ist.

Industriell werden Hydroaminierungen oft an heterogenen Katalysatoren durchgeführt, die Aktivität dieser Katalysatoren leidet jedoch unter einer geringen Diffusionsgeschwindigkeit zu den aktiven Zentren, sodass die physikalischen Eigenschaften des heterogenen Katalysators genau an die Substrate und

Produkte angepasst werden müssen.

Im Jahr 2010 stellten Behr, Johnen und Rentmeister eine Hydroaminierung eines Terpens mit homogenen Übergangsmetallkatalysatoren vor. Im Einzelnen wurde dabei ß-Myrcen an einem Palladium/Diphosphin-Katalysator mit Morpholin hydroaminiert (A. Behr, L. Johnen, N. Rentmeister, Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 2062-2072). Ein besonders interessantes Substrat für die übergangsmetallkatalysierte

Hydroaminierung ist Farnesen, das großtechnisch durch einen

Fermentationsprozess aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden kann. Die Verwendung von ß-Farnesen in der Hydroaminierung ist eine besondere Herausforderung, da die Reaktion des sehr unpolaren Farnesens mit polaren Aminen zu inhomogenen Reaktionslösungen führen kann, in denen keine effizienten Umsetzungen möglich sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein wirtschaftliches,

übergangsmetallkatalysiertes Verfahren zur Hydroaminierung von ß-Farnesen zur Verfügung zu stellen, das sich mit guten Ausbeuten auch in protischen

Lösungsmitteln und mit funktionalisierten Aminen durchführen lässt. Überraschend wurde gefunden, dass übergangsmetallkatalysierte

Hydroaminierungen von ß-Farnesen möglich sind, obwohl bei diesem Substrat die Kettenlänge zu sehr großen Polaritätsunterschieden zwischen dem Terpen und den eingesetzten Aminen führt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Farnesylaminen durch Umsetzung von ß-Farnesen mit einem oder mehreren Aminen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators der 10. Nebengruppe bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150 °C.

Als Nucleophil konnnnt eine breite Palette an Aminen in Betracht, die Substituenten unterschiedlichster Kettenlänge und Funktionalisierung enthalten können. So können z. B. Alkylamine mit kurzen Ketten (Dimethylamin, Diethylamin),

Aminozucker (/V-Methylglucamin) oder Aminosäuren (Sarkosin) an die 1 ,3-Dien- Einheit des ß-Farnesens addiert werden. Die so erhaltenen Farnesylamine können als Tenside auf Basis nachwachsender Rohstoffe eingesetzt oder durch weitere Umsetzungen in Tenside auf Basis nachwachsender Rohstoffe überführt werden.

Für die Hydroaminierung können sämtliche Amine eingesetzt werden, die über ein Proton am Stickstoff verfügen und somit an eine Doppelbindung addiert werden können.

Bei dem Amin der Formel HNR ¹ R ² stehen R ¹ und R ² unabhängig voneinander für H, verzweigte, cyclische, heterocyclische, lineare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, die gesättigt oder ungesättigt vorliegen und eine Kettenlänge im

Bereich von Ci - C30 haben oder unabhängig voneinander für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest stehen oder einer der Reste R ¹ und R ² für NR ² R ³ steht, wobei R ² und R ³ unabhängig voneinander für H oder verzweigte, cyclische, lineare, gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder aromatische oder

heteroaromatische Reste stehen, die gesättigt oder ungesättigt vorliegen und eine Kettenlänge im Bereich von C1 - C30 , vorzugsweise im Bereich von C1 - C15, insbesondere im Bereich von C1 - C10 haben.

Diese Alkylreste können unfunktionalisiert vorliegen oder tragen funktionelle Gruppen, wie z. B. Alkohole, Ester-, Säure- oder Ketogruppen oder aromatische Substituenten. Bei den Resten R ¹ und R ² kann es sich auch aromatische

Substituenten, wie z. B. Phenyl- oder Benzylreste oder Heteroarylreste, wie z. B. Pyrrol, handeln, wobei diese Aromaten funktionelle Gruppen, wie Alkohole, Ester-, Säure- oder Ketogruppen, tragen können.

Des Weiteren kann es sich bei der Aminkomponente auch um Diamine, wie Ethylendiamin oder sekundäre Amine, wie Piperazin handeln, wobei unverzweigte Monoamine, wie z. B. Diethylamin, Dimethylamin, Dipropylamin und Dibutylamin bevorzugt sind.

Für die Hydroaminierung kann in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. in organischen aliphatischen oder aromatischen, insbesondere in polaren oder polar aprotischen Kohlenwasserstoffen oder ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden. Bevorzugt werden beispielsweise folgende Lösungsmittel:

Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Octan,

/ ^' so-Octan;

- Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, te/t-Butanol;

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylole, Mesitylen;

Nitrile, wie z. B. Acetonitril, 3-Methxypropionitril;

Amide, wie bspw. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, u.ä.

Etherverbindungen, wie z. B. Diethylether, Methyl-te/t-butylether, Anisol; - Carbonate, wie z. B. Ethylen-, Propylen- oder Butylencarbonat;

Ionische Flüßigkeiten, wie z. B. Dimethyl ammoniumcarbamat (DimCarb)

Stark polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid, /V-Methylpyrollidon.

Insbesondere bevorzugt sind Anisol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, Isopropanol, Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethyl

ammoniumcarbamat (DimCarb) und Acetonitril.

Die Reaktion kann je nach eingesetztem Amin auch vollständig ohne

Lösungsmittel durchgeführt werden, was beispielsweise bei der Verwendung von DimCarb der Fall ist, da hier das DimCarb sowohl als Lösungsmittel als auch als Substrat verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel im ein- bis zehnfachen Überschuss bezogen auf die Ausgangsprodukte, insbesondere im zwei bis fünffachen Überschuss eingesetzt. Als Katalysator werden Übergangsmetalle der 10. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Nickel-, Palladium oder Platinprecursoren, verwendet. Der Übergangsmetallkatalysator ist dabei vollständig im Reaktionsgemisch gelöst und durch einen organischen Liganden modifiziert.

Erfindungsgemäß werden der Katalysator und das Farnesen im Molverhältnis 1 :10 bis 1 :1000, insbesondere 1 :200, besonders bevorzugt 1 :125 eingesetzt werden.

Bevorzugte Precursoren sind aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

Nickelprecursoren, wie beispielsweise Ni°(cod)2, Ni"(acac)2, Ni"(hfacac)2,

Ni"Cl2;

Palladiumprecursoren, wie beispielsweise Pd°2dba3, Pd"(acac)2,

Pd"(hfacac)2, Pd"(tfa)2, Pd ^N CI ₂ ;

Platinprecursoren, wie beispielsweise Pt"Cl2, Pt"(cod)Cl2, Pt"(acac)2,

K2Pt"Cl4; um nur einige zu nennen.

Besonders bevorzugt sind Palladiumprecursoren mit fluorierten Abgangsgruppen, wie Pd"(tfa)2 oder Pd"(hfacac)2.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich den eingesetzten Katalysator nach der Reaktion zu recyclieren.

Eine Möglichkeit zur Abtrennung des Katalysators ist die Verwendung einer polaren Phase und eines Katalysators mit polaren Liganden zur Synthese unpolarer Produkte. Die unpolaren Produkte können dann mit unpolaren

Kohlenwasserstoffen, wie z. B. n-Decan oder n-Dodecan extrahiert werden. Der Katalysator bleibt dabei in der polaren Phase zurück und kann für weitere

Reaktionen verwendet werden.

So ist es z. B. bei der Verwendung von Ammoniumcarbamaten, insbesondere Dimethylammoniumcarbamat, und entsprechend sulfonierter Liganden, wie z. B. TPPMS, TPPTS oder DPPBTS, möglich den Katalysatorkomplex in der polaren Phase zu immobilisieren, vom Produkt, das eine eigene Phase ausbildet, die gegebenenfalls noch mit zusätzlichem DimCarb extrahiert wird, zu trennen und erneut in einer weiteren Reaktion einzusetzen. Dabei wird zu der polaren Phase frisches Farnesen gegeben und ein neuer Reaktionslauf gestartet.

Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung des homogenen Katalysators stellt die Verwendung von TML (= thermomorphen Mehrkomponenten Lösungsmittel) Systemen dar. Hierbei werden zwei unterschiedlich polare Lösungsmittel verwendet (bspw. Aceton ithl/n-Heptan oder DMF/n-Decan), die bei

Reaktionstemperatur einphasig und bei Trenntemperatur zweiphasig vorliegen. So können Die Produkte und der Hydroaminierungskatalysator in unterschiedlichen Phasen angereichert werden (T. Färber, O. Riechert, T. Zeiner, G. Sadowski, A. Behr, A. J. Vorholt, Chem. Eng. Res. Des. 2016, 1 12, 263-273.). Die erfindungsgemäße übergangsmetallkatalysierte Hydroaminierung kann sowohl mit, als auch ohne Liganden durchgeführt werden. Bevorzugt werden

Phosphorliganden eingesetzt. Die folgende Tabelle enthält einige ausgewählte Beispiele samt Strukturen:

Natrium 3,3',3"-

TPPTS

phosphantribenzyltrisulfonat

P(OPh) ₃ Triphenylphosphit

Tris(o/ /?o-methoxy-

TOMPP

phenyl)phosphin

PCys Tricyclohexylphosphin

PEts Triethylphosphin

PfBus Tri-te/t-butylphosphin

DPPE Bis(diphenylphosphino)-ethan

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Diphosphine einen Bisswinkel nahe 100°, wie beispielsweise DPEPhos oder DPPB. Die Reaktion der Hydroaminierung an Übergangsmetallkatalysatoren wird durch die Stoffmengenverhältnisse der beteiligten Reaktanden bestimmt. Hier spielen sowohl die Substratverhältnisse, als auch das Metall/Ligand-Verhältnis eine entscheidende Rolle. Übliche Ligand-zu-Metall-Verhältnisse liegen dabei im Bereich von 1 :1 bis 1 :50 (Palladiunn/Ligand [mol/mol]), insbesondere im Bereich 1 :2 bis 1 :30, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :16 mol/mol.

Übliche Stoffmengen an eingesetztem ß-Farnesen:Amin liegen im Bereich von 1 :1 bis 1 :10 mol/mol, insbesondere im Bereich von 1 :2 bis 1 :5 mol/mol . Die Amine werden erfindungsgemäß in der gleichen Stoffmengen konzentration oder im leichten Überschuss eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform hat sich ein Aminüberschuss vom Faktor 2 bis 5 positiv auf den Umsatz des ß-Farnesens ausgewirkt.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, insbesondere Argon oder Stickstoff, durchgeführt.

Die Hydroaminierung kann unter einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, insbesondere bei 2 bis 8 bar, besonders bevorzugt bei 3-6 bar erfolgen

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 bis 16 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 8 Stunden. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Hydroaminierung des ß-Farnesens bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, vorzugsweise bei 60 bis 120 °C, insbesondere bei 70 bis 100 °C durchgeführt.

Die erhaltenen Aminderivaten des ß -Farnesens können gegebenenfalls weiter modifiziert und als oberflächenaktive Substanzen in zahlreichen

Anwendungsfeldern eingesetzt werden.

So können diese gegebenenfallsweiter modifiziert und als oberflächenaktive Substanzen in zahlreichen Anwendungsfeldern, wie z. B. Personal Care, insbesondere Hair Care und Skin Care Anwendungen, Automatic Dishwashing, Hard Surface Cleaning, oder im Bereich der Ölfeldchemikalien eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht auf deren Inhalt beschränken. Erläuterung der verwendeten Abkürzungen:

In einem typischen erfindungsgemäßen Versuch wird das Reaktionsgemisch in einen 25 mL-Stahlautoklaven mit Magnetrührkern eingewogen. Dabei wird der Precursor zusammen mit dem Ligand vorgelegt und im Lösungsmittel gelöst. Anschließend werden das ß-Farnesen und das Amin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und ggf. mit Argondruck beaufschlagt. Der Reaktor wird auf

Reaktionstemperatur erhitzt und mit einem Heizrührer gerührt. Die Reaktion wird beendet, indem der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entgast wird. Das vorliegende Reaktionsgemisch kann gaschromatographisch analysiert werden. Das Produktgemisch kann nach Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum, säulenchromatographisch aufgereinigt werden. Beispiel 1

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 16,6 mg Pd(hfacac)2 und 109,3 mg DPPB eingewogen und in 5 ml_ DMF gelöst. Anschließend werden 817,4 mg ß-Farnesen und 296,9 mg Diethylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 863,2 mg (78 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten.

Beispiel 2

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 10,6 mg Pd(tfa)2 und 137,8 mg DPEPhos eingewogen und in 5 mL Methanol gelöst. Anschließend werden 817,7 mg ß-Farnesen und 297,1 mg Diethylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt. Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 960,4 mg (89 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 3

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 10,5 mg Pd(tfa)2 und 137,7 mg DPEPhos eingewogen und in 5 ml_ Anisol gelöst. Anschließend werden 816,8 mg

ß-Farnesen und 516,6 mg Dibutylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 960,8 mg (72 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 4

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 10,7 mg Pd(tfa)2 und 137,5 mg DPEPhos eingewogen und in 5 ml_ DMF gelöst. Anschließend werden 817,2 mg ß-Farnesen und 965,3 mg Dioctylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 998,6 mg (56 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten.

Beispiel 5

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 1 1 mg Pd(tfa)2 und 138,2 mg DPEPhos eingewogen und in 5 mL Acetonitril gelöst. Anschließend werden 818,2 mg ß-Farnesen und 388,9 mg Diallylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt. Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 410 mg (34 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 6

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 1 1 mg Pd(tfa)2 und 137,9 mg DPEPhos eingewogen und in 5 ml_ DMF gelöst. Anschließend werden 818,0 mg ß-Farnesen und 420,8 mg Diethanolamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 643 mg (52 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten.

Beispiel 7

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 1 1 mg Pd(tfa)2 und 138,0 mg DPEPhos eingewogen und in 5 mL Acetonitril gelöst. Anschließend werden 817,5 mg ß-Farnesen und 536,9 mg Dimethylammonium-dimethylacarbamat zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt. Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 978 mg (98 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 8

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 1 1 ,0 mg Pd(tfa)2 und 137,9 mg DPEPhos eingewogen und in 5 ml_ Anisol gelöst. Anschließend werden 818,2 mg

ß-Farnesen und 845,0 mg /V-Methylglucamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 16 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 351 mg (22 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten.

Beispiel 9

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 1 1 ,1 mg Pd(tfa)2 und 138,2 mg DPEPhos ohne Lösungsmittel eingewogen. Anschließend werden 1636,2 mg ß-Farnesen und 601 ,5 mg Diethylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt. Der Reaktor wird für 4 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 1258 mg (65 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 10

In einen 25 ml_ Stahlautoklaven werden 10,6 mg Pd(tfa)2 und 137,7 mg DPPB ohne Lösungsmittel eingewogen. Anschließend werden 1602,4 mg ß-Farnesen und 2016,2 mg Dimethylammonium-dimethylacarbamat zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 4 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und das Produkt säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 1621 mg (80 %) der Hydroaminierungsprodukte erhalten. Beispiel 1 1

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 1 1 ,3 mg Pd(tfa)2 und 137,7 mg DPEPhos eingewogen und in 5 mL DMF gelöst. Anschließend werden 818,8 mg Farnesen und 857,6 mg Benzylamin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen.

Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und die Produkte säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 199 mg (16%) des monoalkylierten Produkts und 495 mg (48%) des dialkylierten Produkts erhalten.

Beispiel 12

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 10,6 mg Pd(tfa)2 und 100,0 mg DPPBTS und anschließend mit 3066,4 mg Farnesen und 6039,2 mg DimCarb

(= Dimethylammonium dimethylcarbamat) versetzt. Der Reaktor wird verschlossen und für 3 h auf 100 °C erhitzt, gerührt mittels Magnetrührer bei 500 rpm. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und entstandener Gasdruck abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird im Argongegenstrom in ein Schlenkgefäß überführt, wo eine spontane Phasentrennung einsetzt. Die untere, polare Phase wird zurück in den Reaktor geführt. Die unpolare Produktphase wird mit 1073,8 mg DimCarb extrahiert. Nach erneuter Phasentrennung wird die polare Phase zusammen mit 3065,7 mg Farnesen in den Reaktor überführt und ein neuer Reaktionslauf gestartet.

Die Produktphase kann säulenchromatographisch aufgereinigt werden, Es ergeben sich in mehreren Läufen zwischen 2543 und 3366 mg Produkte. Beispiel 13

In einen 25 mL Stahlautoklaven werden 12,6 mg Pd(tfa)2 und 137,8 mg DPEPhos eingewogen und in 5 mL DMF gelöst. Anschließend werden 818,0 mg Farnesen und 745,0 mg Anilin zugegeben. Der Reaktor wird verschlossen und mit einem Argondruck von 5 bar beaufschlagt.

Der Reaktor wird für 5 h auf 100 °C erhitzt und mittels Magnetrührer mit 500 rpm gerührt. Zum Beenden der Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend das Argon vorsichtig abgelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wird am Vakuum vom Lösungsmittel befreit und die Produkte säulenchromatographisch aufgereinigt. Es werden 916,3 mg (77 %) der monoalkylierten Produkte erhalten. Das dialkylierte Produkt wurde nicht

beobachtet.