Gegenstand der Erfindung sind aminfreie KühlSchmierstoffe für die Metallbearbeitung, enthaltend Grundöle, Emulgatoren, Lösungsver¬ mittler und Korrosionsschutzzusätze.

KühlSchmierstoffe sind Zubereitungen/Gemische, die bei der Metall- zerspanung und bei der MetallUmformung zum Kühlen und Schmieren der Werkstücke verwendet werden. Die wichtigsten Bearbeitungsverfahren, die sich durch die Art der Bewegungen, die das bearbeitete Teil und Werkzeug ausführen, und durch die Geometrie der herzustellenden Teile unterscheiden bezeichnet man als Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als spangebende Bearbeitungen sowie Walzen, Tiefziehen und Kaltfließpressen als spanlose Verformungen.

Das gemeinsame Prinzip der spanabhebenden Metallbearbeitungsver¬ fahren ist, daß die Werkzeugschneide in das Material eingreift und dabei einen Span von der Oberfläche abhebt und eine neue Oberfläche entsteht. Für die Zerteilung des Materials sind sehr hohe Drücke erforderlich. Durch die Verformung des Spans und durch die auftre¬ tende Reibung unter dem Druck entsteht Wärme, die das Werkstück, das Werkzeug und vor allem die Späne aufheizt.

Die erwünschte Wirkung des Einsatzes von Kühlschmierstoffen ist daher die Senkung der Temperatur, die ansonsten in den Spänen z. B. bis auf 1000° C steigen könnte, und die bei den hergestellten Tei¬ len Einfluß auf die Maßhaltigkeit hat. Eine weitere Hauptaufgabe der Kühlschmierstoffe ist, die Standzeit der Werkzeuge zu

verbessern, die unter dem Einfluß hoher Temperatur schnell ver¬ schleißen. Durch Verwendung eines Kühlschmierstoffes wird die Rauhigkeit der Oberflächen vermindert, da der Schmierstoff Ver¬ schweißungen von Werkzeug und Werkstückoberfläche verhindert und das Anhaften von Partikeln vermeidet. Darüber hinaus übernimmt der Kühlschmierstoff die Aufgabe, die gebildeten Späne abzutranspor¬ tieren. Dies hat besonders bei Massenproduktionen große Bedeutung.

KühlSchmierstoffe werden normalerweise im Umlaufverfahren einge¬ setzt, d. h. im einfachsten Fall, dem Einsatz von Kühlschmier¬ stoffen an einer Einzelmaschine, hat die Maschine einen Behälter für den Küh1Schmierstoff.

Mit der Neufassung der DIN 51385 Nr. 1 wurde eine eindeutige Be¬ nennung der Kühlschmierstoffe geschaffen, wobei von nichtwasser- mischbaren, wassermischbaren und von wassergemischten Kühlschmier¬ stoffen die Rede ist. Nach DIN 51385 wird unter den Begriffen "wassergemischt" der Endzustand des fertigen Mediums (meistens als Öl-in-Wasser-Emulsionen), unter "wassermischbar" jedoch der Zustand des Konzentrates verstanden.

Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender hergestellt durch Mischen eines Konzentrates, des wassermischbaren Kühlschmier¬ stoffs, mit Betriebswasser. In der Regel werden ca. 5 %ige wäßrige Emulsionen hergestellt. Vorteil dieses KühlSchmierstofftyps ist die gute Kühlwirkung, die auf den thermischen Eigenschaften des Wassers beruht. Durch die gute Kühlwirkung ist es möglich, sehr hohe Ar¬ beitsgeschwindigkeiten zu erreichen und damit die Produktivität von Maschinen zu steigern. Die Schmierwirkung der wassergemischten Kühlschmierstoffe reicht für die meisten Bearbeitungsverfahren in der spangebenden Fertigung aus. Ein weiterer Vorteil sind die niedrigen Kosten, die durch die mögliche Mischung des Konzentrates

mit Wasser erreicht werden. Nachteil von wassergemischten Kühl¬ schmierstoffen ist, daß sie gegen den Befall durch Mikroorganismen empfindlich sind und daher mehr Kontrolle und Pflege erfordern. Die Anwesenheit von Wasser kann zur Rostbildung führen und kann empfindliche Metalle angreifen. Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden heute für fast alle Zerspanungsarten eingesetzt. Neben der Forderung nach Rostschutz für die Maschinen und für bearbeitete Teile aus Eisenlegierungen wird gefordert, daß auch Nichteisenme¬ talle nicht angegriffen werden. Die Kühlschmierstoffe müssen gut hautverträglich sein, da die Bediener der Maschinen häufig in di¬ rekten Kontakt mit der Flüssigkeit kommen. Es darf bei der Umwäl¬ zung des KühlSchmierstoffes kein störender Schaum entstehen, und der Anstrich und die Dichtungen der Maschine dürfen nicht ange¬ griffen werden. Besondere Bedeutung hat die Emulsionsstabilität, die Einfluß auf fast alle anderen Eigenschaften des Kühlschmier¬ stoffes hat, zumindest nach einer längeren Gebrauchszeit. Weiter wird gefordert, daß Rückstände vom Kühlschmierstoff auf der Maschine nicht kleben, daß sich die KühlSchmierstoffe leicht mit Wasser mischen lassen, daß Geruch und Aussehen angenehm sind und daß die üblichen Filtereinrichtungen durch den Kühlschmierstoff nicht beeinträchtigt werden.

Die Tabelle zeigt eine Zusammenfassung der Anforderungen für was¬ sermischbare und wassergemischte KühlSchmierstoffe:

- Kühl- und Schmierwirkung

- Rostschutz

- kein Angriff auf NE-Metalle

- toxikologische Unbedenklichkeit insbesondere Hautverträglichkeit

- keine Schaumbildung

- kein Angriff auf Lacke und Dichtungen

- Emulsionsstabilität

- keine Verklebung oder Verharzung

- gute Mischbarkeit

- angenehmer Geruch

- sauberes Aussehen

- gute Filtrierbarkeit

- problemlose Entsorgung.

Die Anforderungen an die Rostschutzwirkung von KühlSchmierstoffen sind besonders hoch, da nach der Bearbeitung mit KühlSchmierstoffen im allgemeinen kein Trocknen möglich ist. Die Teile werden norma¬ lerweise naß in Kästen gelegt und dürften auch in nassem Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung werden bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von im praktischen Einsatz befindlichen Lösungen häufig der Test mit Gußspänen nach DIN 51360/2 verwendet.

Die Rostschutzwirkung der Kühlschmierstoffe wird beeinflußt von einer Reihe von Faktoren. So hat die Qualität des für die Mischung verwendeten Wassers einen großen Einfluß. Die Wasserhärte, vor al¬ len Dingen aber Chloride und Sulfate, verschlechtern die Rost¬ schutzwirkung der Lösung. Erschwerend kommt bei längerem Einsatz von Kühlschmierstoffen hinzu, daß die Konzentration der Salze ständig ansteigt, da Teile der Emulsion verdampfen und die Verluste mit salzhaltigem Wasser nachgefüllt werden.

Nichtwassermischbare und wassermischbare Kühlschmierstoffe, soweit sie im Anwendungszustand Emulsionen sind, sind häufig auf Mineralöl aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombinationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Neben den Mineralölen haben auch sog. synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle") wie

Polyolefine, Polyalkylenglykole und -glycolether, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen die wassermischbaren Kühlschmierstoffe neben dem Grundöl verschiedene Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind die Emulgatoren, Korrosionschutzzusätze, Biozide, EP-Zusätze, polare Zusätze, Antinebelzusätze, Alterungsschutzstoffe, Festschmierzu¬ sätze und Entschäumer.

Emulgatoren (z. B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen, Al- kanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von Öltröpfchen in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den wassermischbaren Kühlschmierstoffen dar.

Übliche Korosionsschutzzusätze (z. B. Alkanolamine und ihre Salze, Sulfonate, organische Borverbindungen, Fettsäureamide, Aminodicar- bonsäuren, Phosphorsäureester, Thiophosphonsäureester, Dialkyldi- thiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole, Polyisobutenbernsteinsäurederivate) sollen das Rosten von Metall- oberflächen verhindern. Früher wurde als Korrosionsschutzmittel häufig Nitrit verwendet, das jedoch heute wegen der Toxizität und Umweltschädlichkeit, besonders auch wegen der Gefahr der Bildung carcinogener Nitrosamine verpönt ist. Einige Korrosionsschutzzu¬ sätze haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden deshalb auch als Emulgator ihre Anwendung. Biozide (z. B. Phenol- Derivate, Formaldehydabkömmlinge, Kathon MW) sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze (z. B. geschwefelte Fette und Öle, phosphorhaltige Verbindungen, chlororganische Ver¬ bindungen) sollen MikroverschweiBungen zwischen Metalloberflächen bei hohen Drücken und Temperaturen verhindern. Polare Zusätze

(z. B. natürliche Fette und Öle, synthetische Ester) erhöhen die Schmierungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe (z. B. organische Sulfide, Zinkdithiophosphate, aromatische Amine) gewährleisten eine lange Gebrauchsdauer der Kühlschmierstoffe.

Eine zentrale Stellung unter den Additiven nehmen die Alkanolamine und Alkanolaminderivate ein, die in einer großen Zahl von wasser¬ mischbaren Kühlschmierstoffen als Korrosionsschutzzusätze verwendet werden. Außerdem garantieren sie in Verbindung mit Carbonsäuren durch ihre gute Pufferkapazität eine gewisse pH-Wert-Konstanz der wäßrigen Gebrauchsemulsionen. Der pH-Wert Konstanz kommt hinsicht¬ lich der Emulsionsstabilität und des Rostschutzes eine besondere Bedeutung zu. Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Borsäure wirken wachstumshemmend auf Bakterien und Schimmelpilze und ver¬ bessern deshalb die Gebrauchsdauer von Kühlschmierstoffen.

Ein Nachteil der Alkanolamine und Alkanolaminderivate ist, daß sie während des Praxiseinsatzes mit nitrosierenden Substanzen, z. B. bakteriell gebildetem Nitrit oder Stickoxiden in der Luft, reagie¬ ren können und dabei in Nitrosamine umgewandelt werden. Z. B. kann in wassergemischten Kühlschmierstoffen, die Ethanolamine enthalten, Nitrosodiethanolamin (NDELA) gebildet werden.

Nitrosamine können nach Tierversuchen Krebs an verschiedenen Or¬ ganen (z. B. Magen, Lunge, Blase, Leber, Speiseröhre) auslösen. Deshalb sind einige Nitrosamine, z. B. auch NDELA, in der deutschen Gefahrstoffverordnung als krebserzeugend eingestuft. Zur Vermeidung von gesundheitlichen Gefahren für die Bediener von Metallbearbei¬ tungsmaschinen muß deshalb die Bildung von Nitrosaminen vermieden werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstel¬ lung von aminfreien KühlSchmierstoffen, die jedoch in Bezug auf die Rostschutzwirkung in der Stabilität und Verwendungsdauer sowie an¬ deren Gebrauchseigenschaften den bisher üblichen aminhaltigen KühlSchmierstoffen nicht nachstehen.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch aminfreie Kühl¬ schmierstoffe enthaltend Grundöle, Emulgatoren, Lösevermittler und Korrosionsschutzzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß als Korro¬ sionsschutzzusatz ein Gemisch aus a) Dimerfettsäuren und b) einer oder mehreren Carbonsäuren ausgewählt aus aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aromatischen Monocarbonsäuren oder den Alkalimetall-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen der unter a) und/oder b) genannten Säuren enthalten ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kombination aus Dimer- fettsäure und weiteren Carbonsäuren, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Alkalimetall-, Magnesium- und/oder Calciumsalze, geeignet ist, Kühlschmierstoffe zur Verfü¬ gung zu stellen, die in Bezug auf die Korrosionsschutzwirkung ge¬ genüber handelsüblichen Kühlschmierstoffen auf der Basis von Alkanolaminen vergleichbare Korrosionsschutzwirkungen aufweisen.

Die Auswahl der erfindungsgemäß enthaltenden Grundöle in den Kühl¬ schmierstoffen ist praktisch nicht begrenzt. So enthalten Emul¬ sionen im Sinne der vorliegenden Erfindung häufig Komponenten, die ausgewählt sind aus paraffinischen, naphthenischen und paraffi- nisch-naphthenischen Mineralölen. In gleicher Weise ist der Einsatz von Esterölen, z. B. Trimethylolpropanestern, Neopentyl- oder Pentaerythritestern, von Fettöl-Derivaten, Polyisobutylenen,

hydrierten Polydecenen, Polypropylenglykol, Silicatestern, Kohlen¬ säureestern, Estern von Phosphor enthaltenden Säuren, kettenartigen Diphenylethern und Phenoxyphenylethern bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen KühlSchmierstoffe enthalten an sich im Stand der Technik bekannte Emulgatoren, insbesondere solche, die ausge¬ wählt sind aus a) anionischen Emulgatoren, insbesondere Seifen, Sulfonaten und Phosphorsäureestern und deren Salze und b) nicht¬ ionischen Emulgatoren, insbesondere Fettalkoholethoxylaten, Fett¬ alkoholpropoxylaten und Zuckerestern.

Kühlschmierstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten neben Grundölen, Emulgatoren und den erfindungsgemäßen Korrosions¬ schutzzusätzen auch Lösevermittler. Im Sinne der vorliegenden Er¬ findung ist auch Wasser als Lösevermittler anzusehen. Dement¬ sprechend sind in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen¬ den Erfindung die Lösevermittler ausgewählt aus Wasser, Alkoholen, Glykolen und Glykolethern. In besonders bevorzugter Weise werden die Lösevermittler in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf den wassermischbaren Kühlschmierstoff eingesetzt.

Kühlschmierstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten als essentiellen Bestandteil eine oder mehrere Carbonsäuren, die aus¬ gewählt sind aus aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugte aliphatische Carbonsäuren sind ausgewählt aus Adipinsäure, Caprylsäure, Sebacinsäure, 2,2,4- Trimethylhexansäure und Ethylhexansäure. In gleicher Weise sind besonders bevorzugte aromatische Carbonsäuren ausgewählt aus Ben- zoesäure, substituierten Benzoesäuren und besonders Salicylsäure. Mögliche Substituenten der Benzoesäure können sein eine Hydroxy- gruppe, eine Nitrogruppe, sowie geradkettige oder verzweigte Alkyl-

oder Alkyloxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen. Kurzkettige Carbon¬ säuren sind als Komponenten von wasserlöslichen Korrosionsschutz¬ mitteln bekannt, z. B. aus DE 32 23 940, nicht jedoch als Kompo¬ nenten von Emulsionen in der erfindungsgemäßen Kombination mit Di erfettsäuren, Emulgatoren, Grundölen usw.

Weiterer wesentlicher Bestandteil der erf ndungsgemäßen Kühl- sch ierstoffe sind Dimerfettsäuren, die bevorzugterweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die wassermischbaren KühlSchmierstoffe enthalten sein können. Üblicherweise versteht man unter Dimerfettsäuren durch Tonerde¬ katalysierte Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren gewonnene Gemische aus acyclischen und cyclischen Dicarbonsäuren mit durch¬ schnittlich 36 C-Atomen (Literaturhinweis: Dimer Acids, E.C. Leonard, 1975, Humeo Sheffield). Nebenprodukte der Dimerisierung sind verzweigte C-18-Fettsäuren und Trimerfettsäuren bzw. poly- hasische Fettsäuren, die häufig destillativ abgetrennt werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch auch Dimerfettsäuren einsetzbar, die als Nebenbestandteile Monomersäure, Trimerfettsäure und polymere Fettsäure enthalten. Gut einsetzbar sind z. B. Empol ^R 1022, Fa. Emery, USA oder Pripol ^R 1040 bzw. Pripol ^R 1013 von Fa. Unichema, Emmerich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren unterscheiden sich in der Struktur wesentlich von den in WO 90/15663 genannten Di¬ carbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden, die durch Reaktion von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden her¬ gestellt werden.

Die erfindungsgemäßen wassermischbaren bzw. wassergemischten Kühl¬ schmierstoffe können weitere funktionelle Zusatzstoffe wie polare Zusätze, EP-Zusätze, Anti-Nebel-Zusätze, Alterungsschutzstoffe,

Festschmierstoffe, Pigmente, Entschäumer und/oder Biozide enthal¬ ten. Zur Anwendung bei der Metallbearbeitung enthalten die wäßrigen Emulsionen oder wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Kühl¬ schmierstoffe vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 2 bis 5 Gew.% des wassermischbaren Konzentrates.

Üblicherweise wird der pH-Wert der KühlSchmierstoffe im Bereich von etwa 7 bis 10 eingestellt. Besonders bevorzugt ist eine Einstellung des pH-Wertbereiches von 8 bis 9,5. Im Sinne der vorliegenden Er¬ findung ist es darüber hinaus besonders bevorzugt, den alkalischen pH-Wert mittels Alkalimetallhydroxid einzustellen. Die Verwendung von Magnesium oder Calciumhydroxid ist weniger bevorzugt, da mög¬ licherweise schwerlösliche Salze gebildet werden könnten. Dement¬ sprechend ist der Einsatz von Kalium- und/oder Natriumhydroxid im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Beispiele

1/3 der benötigten Menge Mineralöl, Lösungsvermittler und Tallöl- fettsäure wurden im Reaktor vorgelegt und gerührt. Anschließend wurde die aromatische Carbonsäure (nur in den Beispielen 1 und 3) zugegeben und ca. 15 Minuten nachgerührt.

Unter ständigem Rühren wurde die wäßrige Kaliumhydroxidlösung in¬ nerhalb von 30 Minuten vorsichtig zudosiert (exotherme Reaktion). Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 50 - 70° C gehalten. Der Ansatz wurde 1 Stunde kräftig gerührt, bis eine klare braune Lösung vorlag. Danach wurde die restliche Menge (2/3) Mineralöl zugegeben.

Die restlichen Komponenten:

Petrolsulfonat (nur im Rezepturbeispiel 1), Dimerfettsäure, Capryl- säure (nur in den Rezepturbeispielen 1 und 2) und die Fettalkohol- ethoxylate wurden danach in o. g. Reihenfolge zudosiert. Es wurde ca. 1 Stunde nachgerührt, bis eine braune klare Lösung vorlag.

Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 geben erfindungsgemäße (Tabelle 1) und nicht erfindungsgemäße (Tabelle 2) Rezepturbeispiele von Kühlschmierstoffen wieder.

Tabel le 1

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Mineralöl (naphtheni- 33,3 % 44,0 % 35,5 % sches Solventraffinat)

Lösungsvermittler 11,7 % 5,2 % 10,0 % (Glykolbasis)

langkettige Fettsäure 12,5 % 9,0 % 14,0 % (Tallölfettsäure)

Petrolsulfonat 4,2 %

kurzkettige Fettsäure 4,2 % 4,0 % (Caprylsäure)

Fettalkoholethoxylate 7,2 % 15,5 % 9,2 % (Oleylalkohol + 5 E0)

Di erfettsäure 8,3 % 13,2 % 16,0 %

(Empol ^R 1022)

aromatische Carbonsäure 4,2 %* - 4,3 %**

(Salicylsäure*, Benzoe- säure**)

wäßrige Kaliumhydroxid- 14,4 % 9,1 % 11,0 % lösung (45 Gew.%)

100,0 % 100,0 % 100,0 %

Tabel le 2

Vergleichs- Vergleichs¬ beispiel 1 beispiel 2

Mineralöl (naphthenisches 40,0 % 60,0 % Solventraffinat)

Lösungsvermittler (Glykolbasis) 3,0 % 5,0 %

langkettige Fettsäure (Tallölfettsäure) 6,0 % 12,5 %

Petrolsulfonat - 4,0 %

kurzkettige Fettsäure

(Capryl* - oder Isononansäure) - 3,0 %

Fettalkoholethoxylat (01eylalkohol+5 E0) 8,0 %

Fettsäureester (Ethylhexyloleat) - 4,5 %

Fettsäureamid 7,0 % 6,0 % (Tallölfettsäurediethanolamid)

Herstellung von Verqleichsbeispiel 1

Kondenswasser und Diethanolamin wurde vorgelegt und Borsäure unter Rühren eingelöst. Danach wurde das Mineralöl und alle weiteren Komponenten in der durch die Tabelle 2 vorgegebenen Reihenfolge zugegeben und gerührt, bis ein klares homogenes Konzentrat ent¬ stand.

Herstellung von Verqleichsbeispiel 2

In der durch die Tabelle 2 vorgegebenen Reihenfolge wurde gemischt und gerührt, bis ein klares homogenes Konzentrat entstand.

Die nachfolgende Tabelle 3 gibt einen Vergleich der erfindungs¬ gemäßen Formulierungen mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen hinsichtlich Korrosionsschutzwirkung (Test nach DIN 51360/2) wie¬ der.

Tabelle 3

Beispiel 1 2 3 Vgl.l Vgl.2

Aussehen fein fein grob fein grob Beschaffenheit dispers, dispers dispers dispers, dispers, der 5 %igen fest halb- milchig halb-trans- milchig

Nach DIN 51360/2 wird die Korrosionsschutzwirkung von wasser¬ gemischten KühlSchmierstoffen geprüft, indem Gußspäne auf Filter¬ papier mit dem Kühlschmierstoff benetzt werden. Nach zwei Stunden werden die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier bewertet entsprechend einer Vergleichsskala, wobei Korrosionsgrad 0 bedeu¬ tet, daß keine Korrosion beobachtet wurde.

Zu den Beispielen wurde die Mindestkonzentration angegeben, die erforderlich ist, um Korrosionsgrad 0 zu erreichen.