Aminosäure enthaltende Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, Formkörper für die Gießereiindustrie, eine Verwendung von Aminosäuren in einer Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie oder zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, ein Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung und ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie.

In der Gießereiindustrie werden Schmelzflüssigwerkstoffe, Eisenmetalle bzw. Nichteisenmetalle in geformte Gegenstände mit bestimmten Werkstückeigenschaften überführt. Für die Formgebung der Gussstücke müssen zunächst zum Teil sehr komplizierte Gieß- formen zur Aufnahme der Metallschmelze hergestellt werden. Die Gießformen werden unterteilt in verlorene Formen, die nach jedem Guss zerstört werden, sowie Dauerformen, mit denen jeweils eine große Anzahl von Gussstücken hergestellt werden kann. Die verlorenen Formen bestehen meist aus einem feuerfesten, schüttfähigen Formstoff, der mit Hilfe eines härtbaren Bindemittels verfestigt wird. Formen sind Negative, die den auszugießenden Hohlraum enthalten, der das zu fertigende Gussstück ergibt. Bei der Herstellung der Form wird mittels eines Modells des zu fertigenden Gussstücks der Hohlraum in den Formstoff geformt. Innenkonturen werden durch Kerne dargestellt, die in einem separaten Kernkasten geformt werden.

Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, bei denen die Aushärtung im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung erfolgt. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flüssiger Kataly- sator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.

Die Herstellung der Gießformen kann dabei in der Weise verlaufen, dass der Füllstoff zunächst mit dem Bindemittelsystem vermengt wird, sodass die Körner des feuerfesten Füllstoffs mit einem dünnen Film des Bindemittelsystems überzogen sind. Die aus Füllstoff und Bindemittelsystem erhaltene Formstoffmischung kann dann in eine entsprechende Form eingebracht und gegebenenfalls verdichtet werden, um eine ausreichende Standfestigkeit der Gießform zu erreichen. Anschließend wird die Gießform ausgehärtet. Hat die Gießform zumindest eine gewisse Anfangsfestigkeit erreicht, so kann sie aus der Form entnommen werden.

Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z. B. Polyurethan-, Furanharz-, Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd Harze eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators er- folgt.

Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lässt sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann inner- halb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lässt sich nach dem Aushärten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können. Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, beispielsweise Motorblöcke von Schiffsdieseln oder großen Maschinenteilen, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden meist sogenannte „No-Bake-Bindemittel" verwendet. Beim „No-Bake- Verfahren" wird der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) häufig zunächst mit einem Katalysator (Härter) belegt, anschließend das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit Katalysator beschichteten Körnern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Bei diesem Verfahren wird häufig mit sogenannten kontinuierlichen Durchlaufmischern gearbeitet. Die resultierende Formstoffmischung lässt sich dann zu einem Formkörper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmäßig in der FormStoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkörpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.

Alternativ kann beim „No-Bake-Verfahren" der feuerfeste Formgrundstoff (z.B. Sand) zunächst mit dem Bindemittel vermischt und anschließend der Härter zugegeben werden. Bei dieser Verfahrensführung kann es, insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstücke, wegen einer partiellen, lokalen zu hohen Konzentration des Härters zu einer Teilhärtung bzw. Vernetzung des Bindemittels kommen, woraus ein inhomogener Formstoff resultieren würde.

Die "klassischen" No-Bake-Bindemittel beruhen häufig auf Furanharzen oder Phenolharzen oder Furan- /Phenolharzen. Sie werden oft als Systeme (Kits) angeboten, wobei eine Komponente ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz oder Furan/Phenolharz und die andere Komponente eine Säure umfasst, wobei die Säure als Katalysator für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente wirkt.

Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigenschaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flüssigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, gegebenenfalls nach vorherigem Rütteln des Gussstücks, aus Hohlräumen entfernen.

"Furan-No-Bake-Bindemittel" enthalten reaktive Furanharze, welche regelmäßig als wesentliche Komponente Furfurylalkohol umfassen. Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Homopolymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bindemitteln wird im Allgemeinen nicht Furfurylalkohol alleine verwendet, sondern es werden dem Furfurylalkohol weitere Verbindungen, wie Formaldehyd, zugesetzt, die in das Harz einpolymerisiert werden. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamin und Harnstoff kann beispielsweise zugesetzt werden, um noch freies Formaldehyd zu binden.

Furan-No-Bake-Bindemittel werden meist dargestellt, indem zuerst Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol unter sauren Bedingungen erzeugt werden. Diese Vorkondensate werden danach mit Furfurylalkohol verdünnt.

Ebenso ist es vorstellbar, dass Harnstoff und Formaldehyd alleine zur Reaktion gebracht werden. Dabei entstehen so genannte UF-Harze („Urea Formaldehyde"-Harze, „Aminoplaste"). Diese werden meist anschließend mit Furfurylalkohol verdünnt. Vorteile dieser Herstellungsweise sind eine höhere Flexibilität / Variabilität in der Produktpalette und geringere Kosten, da es sich um kalte Mischprozesse handelt.

Zur Herstellung von Furan-/Phenol-No-Bake-Bindemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann häufig mit einer großen Menge an Furfurylalkohol verdünnt.

Furan-No-Bake-Bindemittel werden mit einer Säure gehärtet. Diese Säure katalysiert die Vernetzung des reaktiven Furanharzes. Zu beachten ist, dass über die Säuremenge die Aushärtung gesteuert werden kann, wobei die zur Einstellung einer Aushärtezeit notwendige Säuremenge Bindemittelabhängig ist und von Faktoren wie zum Beispiel dem pH Wert des Binders und der Art der Säure beeinflusst wird.

Als Säuren werden häufig aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure verwendet. In einigen speziellen Fällen werden Kombinationen hiervon unter anderem auch in Kombination mit weiteren Carbonsäuren verwendet. Ferner können dem Furan-No-Bake-Bindemittel bestimmte „Härtungs- Moderatoren" zugesetzt werden.

Phenolharze als zweite große Gruppe säurekatalysiert aushärtbarer No-Bake-Bindemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem molaren Überschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Furanharzen eine geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsäuren. Seit einiger Zeit werden No-Bake-Bindemittel für die Fertigung von Formen und Kernen für den Groß- und Einzelguss eingesetzt. Diese kalthärtenden Systeme sind meist Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit Furfurylalkohol, Phenol und/oder Harnstoff.

Formstoffmischungen auf Basis von Formaldehyd weisen üblicherweise sehr gute Eigen- schatten auf. Insbesondere Phenol/Furan/Formaldehyd-Mischharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Furan/Formaldehydharze werden in der Gießereiindustrie häufig eingesetzt.

US 3,644,274 betrifft primär ein No-Bake-Verfahren unter Verwendung bestimmter Mischungen von Säurekatalysatoren zu Härtung für Furfurylalkohol-Formaldehyd- Harnstoff harze.

US 3,806,491 betrifft Bindemittel, die im„No-Bake"-Verfahren eingesetzt werden können. Die dort eingesetzten Bindemittel umfassen Produkte aus der Umsetzung von Paraform- aldehyd mit bestimmten Ketonen im basischen Milieu sowie Furfurylalkohol und/oder Furanharze. US 5,491 , 180 beschreibt Harz-Bindemittel, die für den Einsatz im No-Bake-Verfahren geeignet sind. Die dort verwendeten Bindemittel basieren auf 2,5- Bis(hydroxymethyl)furan oder Methyl- oder Ethylethern des 2,5-Bis(hydroxymethyl)furans, wobei die Bindemittel 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser enthalten und regelmäßig einen hohen Anteil an Furfurylalkohol. EP 0 540 837 schlägt emissionsarme, kalthärtende Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin aus dem Organosolv-Verfahren vor. Die dort beschriebenen Furanharze enthalten einen hohen Anteil an monomerem Furfurylalkohol.

DE 198 56 778 beschreibt Kaltharz-Bindemittel, welche durch Reaktion einer Aldehyd- Komponente, einer Keton-Komponente und einer im Wesentlichen aus Furfurylalkohol bestehenden Komponente hergestellt werden.

EP 1 531 018 betrifft No-Bake Gießereibindemittelsysteme aus einem Furanharz und bestimmten Säurehärtern. Die darin beschriebenen Bindemittelsysteme umfassen vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% an Furfurylalkohol. US 2016/0 158 828 A1 beschreibt die Herstellung von Gussformen mittels eines Rapid- Prototyping-Verfahrens. Die in dem Dokument beschriebenen Formstoffmischungen können A) zumindest einen feuerfesten Füllstoff sowie B) ein Bindemittelsystem enthalten, wobei das Bindemittelsystem i) Formaldehyd sowie ii) einen Duroplast, ein Saccharid, ein synthetisches Polymer, ein Salz, ein Protein oder ein anorganisches Polymer enthalten kann.

EP 1 595 618 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Maskenform. Für die Herstellung der Form wird ein Gießschiicker verwendet, der Keramikteilchen, ein Bindemittel und einen Verflüssiger enthält. Bei dem Verflüssiger kann es sich um Aminosäuren, Ammoniumpolyacrylate oder dreisäurige Carboxyle mit Alkoholgruppen handeln.

DE 600 05 574 T2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wärmedämmkörpern. Die in dem Dokumente beschriebenen Wärmedämmkörper umfassen Mineralwolle und ein Bindemittel auf der Basis eines Formaldehyd-Phenolharzes.

US 3 296 666 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen. In dem Dokument werden synthetische Harzmaterialien, natürliche Harze, Gummi, Proteine, Kohlenhydrate oder Eiklar als alternative Binder zu Phenol-Formaldehyd-Harzen eingesetzt.

US 5 320 157 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Kernes, wobei die zur Herstellung des Kernes eingesetzte Formstoffmischung Gelatine als Bindemittel enthält.

Bei der Herstellung von Formkörpern (wie Speisern, Gießereiformen oder Kernen) für die Gießereiindustrie ist es vorteilhaft, wenn das Bindemittelsystem nach dem Aushärten eine hohe Festigkeit aufweist. Gute Festigkeiten sind besonders wichtig für die Produktion komplizierter, dünnwandiger Formkörper und deren sichere Handhabung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Formstoffmischung zur Verfügung zu stellen, welche zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie eingesetzt werden kann und die sich durch eine verbesserte Festigkeit auszeichnen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie umfassend

A) einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe, und

B) ein Bindemittelsystem, umfassend i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, und ii) eine Aminosäure.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Formkörpern für die Gießereiindustrie eine Verbesserung der Festigkeit aufweisen, wenn sie aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt werden. Der Zusatz einer Aminosäure zu einem Bindemit- telsystem, das Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd aufweist, verbesserte dabei überraschenderweise die Festigkeit des daraus hergestellten Formkörpers, im Vergleich zu Formkörpern, die unter identischen Bedingungen aus Formstoffmischungen gleicher Zusammensetzung allerdings ohne den Zusatz einer Aminosäure hergestellt wurden. Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, dass Formkörper, die aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt werden, sich zusätzlich durch einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd auszeichnen. Formaldehyd weist einen stechenden Geruch auf und wirkt in hohen Konzentrationen giftig. Es ist daher vorteilhaft, wenn Formkörper weniger freien Formaldehyd aufweisen und kein Formaldehyd an die Umgebung abgeben wird. Insbesondere bei der Lagerung von vielen Formkörpern auf engem Raum besteht ansonsten die Gefahr, dass die Maximale Arbeitsplatz- Konzentration (MAK) für Formaldehyd überschritten wird. Auch die Emission von Formaldehyd aus einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung vor und während des Aushärtens kann überraschenderweise durch den Zusatz von Aminosäuren reduziert werden. Um den Gehalt an freiem Formaldehyd in Formstoffmischungen oder in aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörpern zu reduzieren, bestünde natürlich auch die Möglichkeit dem Bindemittelsystem weniger Formaldehyd, Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd zuzusetzen. Allerdings würde dies zu einer signifikanten Verschlechterung der Eigenschaften (insbesondere der Festigkeit) der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper führen. Um die Konzentration an freiem Formaldehyd in Formstoffmischungen oder in aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörpern zu reduzieren, wurde bisher üblicherweise Harnstoff als Formaldehydfänger verwendet. Im Vergleich zu Harnstoff haben Aminosäuren jedoch zusätzlich den Vorteil, dass der Stickstoffgehalt in der Formstoffmi- schung oder in den daraus hergestellten Formkörpern reduziert werden kann, da die erfindungsgemäßen Aminosäuren die effektiveren Formaldehydfänger sind. Zudem ist bei der Verwendung von Harnstoff keine signifikante Verbesserung sondern eher eine Herabsetzung der Festigkeit zu beobachten. Zudem entstehen bei der Verwendung von Harnstoff als Formaldehydfänger nicht selten Reaktionsprodukte, die in Mischung nicht stabil sind und zu Eintrübungen und Niederschlägen führen.

Insbesondere im Eisen- und Stahlguss, dabei vor allem im Edelstahlguss, ist ein möglichst niedriger Gesamtgehalt an Stickstoff erwünscht, da Stickstoff zu Gussfehlern führen kann. Für den Einsatz im Bereich des Stahlgusses und auch des Graugusses sollte ein Bindemittel einen möglichst geringen Gesamtgehalt an Stickstoff aufweisen, da durch einen hohen Stickstoffgehalt Oberflächenfehler, beispielsweise sogenannte „Pinholes" (Nadelstichporen), als Gussfehler auftreten.

Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern für die Gießereiindustrie um Speiser, Gießereiformen oder Kerne für die Gießereiindustrie.

Als schüttfähiger, feuerfester Füllstoffe können alle üblicherweise für die Herstellung von Formkörpern (insbesondere Speisern, Gießereiformen und Kernen) für die Gießereiindustrie eingesetzten körnigen Füllstoffe verwendet werden, z.B. Quarzsand und Spezial- sande. Der Begriff Spezialsand umfasst natürliche Mineralsande sowie Sinter- und Schmelzprodukte, die in körniger Form hergestellt bzw. durch Brech-, Mahl- und Klassiervorgänge in körnige Form überführt werden, bzw. durch andere physikalisch- chemische Vorgänge entstandene anorganische Mineralsande, die als Formgrundstoffe mit gießereiüblichen Bindemitteln für die Fertigung von Speisern, Kernen und Formen verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung besonders bevorzugt, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Quarzsand, Quarzgutsand, Olivinsand, Chrom-Magnesit- Granulat, Aluminiumsilikate, insbesondere J-Sand und Kerphalite, Schwermineralien, insbesondere Chromit, Zirkonsand und R-Sand, technische Keramik, insbesondere Cerabeads, Schamotte, M-Sand, Alodur, Bauxitsand und Siliciumcarbid, feldspathaltige Sande, Andalusitsande, Hohlkugelkorund, Spheres aus Flugaschen, Reisschalenaschen, Blähgläser, Schaumgläser, geblähte Perlite, Kern-Hülle-Partikel, Mikrohohlkugeln, Flugaschen und weitere Spezialsande. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei der eine, zumindest einer der mehreren oder sämtliche schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe einen mittleren Partikeldurchmesser d50 im Bereich zwischen 0,001 und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 mm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,0 mm aufweisen. Der mittleren Partikeldurchmesser d50 wird nach DIN 66165-2, F und DIN ISO 3310-1 bestimmt.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei das Verhältnis der Gesamtmasse an schüttfähiger, feuerfester Füllstoffe zu der Gesamtmasse sonstiger Bestandteile der Formstoffmischung im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 0,1 , bevorzugt von 100 : 3 bis 100 : 0,4, besonders bevorzugt von 100 : 2 bis 100 : 0,6 liegt. Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei die Schüttdichte einer Mischung sämtlicher Feststoffe der Formstoff mischung 100 g/L oder größer ist, vorzugsweise 200 g/L oder größer ist, besonders bevorzugt 1000 g/L oder größer ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Formstoffmischungen, wobei das Bindemittelsystem zusätzlich umfasst: (a) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole,

(b) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol und/oder (c) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird das Bindemittelsystem bei der Herstellung der Formkörper mit einem Härter versetzt, der die Aushärtung des Bindemittels initiiert. Bei dem Härter handelt es sich üblicherweise um Säuren, vorzugsweise um zumindest eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para- Toluolsulfon- und/oder Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefel- säure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen daraus.

In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders bevorzugt, wobei das Bindemittelsystem thermisch härtbar ist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich (a) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole, und (b) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Phe- nol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz-gebundene Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Phe- nol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist, besonders bevorzugt zu einem hochpolymeren und festen Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure ist, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Furfurylalkohol/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Harnstoff/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Harnstoff/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Harnstoff/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Erhitzen in Anwesenheit eines latenten Härters (Warmbox) oder durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemittel zusätzlich i) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten und ii) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Harn- stoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Erhitzen in Anwesenheit eines latenten Härters (Warmbox) oder durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei das Bindemit- tel zusätzlich i) Harnstoff oder Harnstoffderivate oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, ii) Furanderivate und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensate aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol und iii) Phenole, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensate aus Phenolen, insbesondere Resole umfasst. Hierdurch entstehen während des Härtens Harn- stoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz-gebundenen Formstoffe. Es ist somit erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Bindemittelsystem zu einem Harn- stoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz aushärtbar ist, vorzugsweise zu einem hochpolymeren und festen Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz aushärtbar ist. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Aushärtung dieser Systeme durch Erhitzen in Anwesenheit eines latenten Härters (Warmbox) oder durch Zugabe eines Härters, wobei der Härter eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para-Toluol- oder Xylolsulfonsäure oder Mischungen aus para-Toluol- und Xylolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, eine oder mehrere Carbonsäuren oder Mischungen aus den voran genannten Säuren ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind daher Formstoffmischungen, wobei das Bindemittelsystem aushärtbar ist zu einem i) Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz, ii) Furfurylalkohol/Formaldehydharz, iii) Harnstoff/Formaldehydharz, iv) Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz oder v) Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei die Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Glycin, Isoleucin, Methionin, Prolin, Valin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin, Aspargin, Glutamin, Cystein, Methionin, Serin, Threonin, Tyrosin, Lysin, Arginin und Histidin, vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.

Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass insbesondere die Aminosäuren Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin gute Eigenschaften bei der Verwendung in erfindungsgemäßen Formstoffmischungen aufweisen. Durch den Zusatz dieser Aminosäuren lässt sich die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper besonders gut verbessern, ohne dass andere Eigenschaften der hergestellten Formkörper oder der Formstoff mischung verschlechtert werden. Zudem lässt sich der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Formstoffmischung und in den aus der Formstoffmischung hergestellten Formkörpern reduzieren. Von den Aminosäuren ist Glycin besonders bevorzugt. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Formstoffmischungen, wobei die Aminosäure eine o Aminosäure ist.

Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei der Anteil an sämtlichen Aminosäuren in der Formstoffmischung 0,005 bis 5,0 Gew.-% beträgt, vor- zugsweise 0,01 bis 2,0 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 0,03 bis 1 ,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Feststoffanteil der gesamten Formstoffmischung.

Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn der Anteil an sämtlichen Aminosäuren in der Formstoffmischung in den oben aufgeführten Bereichen liegt. Bei zu geringen Anteilen an Aminosäuren in der Formstoffmischung besteht die Möglichkeit, dass die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper nicht ausreichend verbessert wird und/oder dass die Menge an freiem Formaldehyd nicht reduziert wird. Bei zu hohen Anteilen an Aminosäuren ist keine weitere Verbesserung der Eigenschaften zu beobachten. Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei das Molverhältnis aus sämtlichen Aminosäuren zu verfügbarem Formaldehyd 4 : 1 bis 1 : 0,5 beträgt, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 0,9, besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

In eigenen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Formstoffmischungen besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn das Molverhältnis aus sämtlichen Aminosäuren zu verfügbarem Formaldehyd in den oben angegebenen Bereichen liegt. Insbesondere die Festigkeit der aus den Formstoffmischungen hergestellten Formkörper und der Anteil an freiem Formaldehyd in den Formstoffmischungen bzw. den daraus hergestellten Formkörpern zeigen in den angegebenen Bereichen besonders gute Eigenschaften. Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Formstoffmischung, wobei die Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan, Methylolamin und Methylolaminderivaten wie Trimethylolmelamin oder Hexamethylolmelamin.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, enthält die Formstoffmi- schung keine Proteine oder Peptide, wie beispielsweise Dipeptide, Tripeptide, Tetrapeptide, Pentapeptide oder höherwertige Peptide). Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass es einigen Ausgestaltungen der vorliegenenden Erfindung Vorteile hat, wenn als Aminosäure nicht Asparginsäure, sondern eine andere Aminosäure, vorzugsweise Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und/oder Serin, eingesetzt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Formkörper für die Gießereiindustrie hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung.

Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Formkörper, wobei der eine oder die mehreren schüttfähigen, feuerfesten Füllstoffe mit einem gehärteten Bindemittel gebunden sind und das gehärtete Bindemittel ein i) Phenol/Furfurylalkohol/Formaldehydharz, ii) Furfurylalkohol/Formaldehydharz, iii) Harnstoff/Formaldehyd harz, iv) Harnstoff/Furfurylalkohol/Formaldehydharz oder v) Harnstoff/Furfurylalkohol/Phenol/Formaldehydharz ist.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Formkörper, wobei der Formkörper ausgebildet wird durch Härten des Bindemittelsystems, wobei eine chemische Reaktion stattfindet zwischen Formaldehyd und/oder einem Vorkondensat aus Formaldehyd und

(a) Phenolen, insbesondere Phenol, o-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol oder Resorcin, oder Vorkondensaten aus Phenolen, insbesondere Resole,

(b) Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol oder Vorkondensaten aus Furanderivaten und/oder Furfurylalkohol und/oder

(c) Harnstoff oder Harnstoffderivaten oder Vorkondensate aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Aminosäuren (a) in einer Formstoffmischung zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie oder (b) zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung zumindest einer Aminosäure in einer Formstoffmischung für die Gießereiindustrie, wobei die Formstoffmischung neben der Aminosäure Formaldehyd oder eine Formaldehydquelle enthält. Hierbei ist es bevorzugt, dass die Aminosäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alanin, Glycin, Isoleucin, Methionin, Prolin, Valin, Histidin, Phenylalanin, Tryptophan, Tyrosin, Aspargin, Glutamin, Cystein, Methionin, Serin, Threonin, Tyrosin, Lysin, Arginin und Histidin, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycin, Glutamin, Alanin, Valin und Serin.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung zumindest einer Aminosäure zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Festigkeit und/oder verringerter Neigung zu Gussfehlern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßen Formstoffmischungen zur Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie.

Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung, umfassend die folgen- den Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen von einem oder mehreren schüttfähigen, feuerfesten Füllstoffen, b) Herstellen oder Bereitstellen eines Bindemittelsystems, umfassend i) Formaldehyd, einen Formaldehydspender und/oder Vorkondensate aus Formaldehyd, und ii) eine Aminosäure und c) Vermischen aller Komponenten.

Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie umfassend die folgenden Schritte: i) Herstellen oder Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung, vorzugsweise mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung, ii) Formen der Formstoffmischung zu einem ungehärteten Formkörper und iii) Aushärten oder Aushärtenlassen des ungehärteten Formkörpers, sodass ein Formkörper für die Gießereiindustrie resultiert.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie erfolgt das Aushärten oder das Aushärtenlassen des ungehärteten Formkörpers durch Erhitzen.

In einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie erfolgt das Aushärten oder das Aushärtenlassen durch Zugeben eines Härters während des Herstellens oder Bereitstellens der erfindungsgemäßen Formstoffmischung. Bei dem Härter handelt es vorzugsweise um eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt um eine Sulfonsäure (insbesondere para-Toluolsulfonsäure), Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäure und/oder Schwefelsäure oder um Mischungen daraus.

Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung und/oder zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers für die Gießereiindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Speisern, Gießereiformen oder Kernen für die Gießereiindustrie, umfassend I) ein Bindemittelsystem wie weiter oben für eine erfindungsgemäße Formstoffmischung definiert,

II) optional einen oder mehrere schüttfähige, feuerfeste Füllstoffe und III) optional einen Härter, vorzugsweise eine organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt eine aromatische Sulfonsäure (insbesondere para- Toluolsulfonsäure), Phosphorsäure, Carbonsäure, Methansulfonsäure und/oder Schwefelsäure oder Mischungen daraus.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mehrere der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Aspekte gleichzeitig verwirklicht; insbesondere bevorzugt sind die sich aus den beigefügten Ansprüchen ergebenden Kombinationen solcher Aspekte und der entsprechenden Merkmale.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand ausgewählter Beispiele näher erläutert. Beispiele:

Beispiel 1 (erfindunqsqemäß):

Herstellung eines Bindemittelsvstems:

Zu 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung XA20 (Furfurylalkohol: 78 %, freies Phenol: 4,5 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0, 171 % (entsprechend 5,7 mmol); erhältlich von Hüttenes- Albertus Chemische Werke GmbH) wurde bei einer Temperatur von 40 °C 0,43 g Glycin (5,7 mmol) gegeben und für 60 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf. Herstellung einer Formstoffmischunq:

Bei Raumtemperatur (18 - 22 °C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 40 - 55 % wurden 100 Gewichtsteile Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) in einen Labor- mischer (BOSCH) gegeben, mit 0,5 Gewichtsteilen Härter (Aktivator 100 SR; para- Toluolsulfonsäure 65 %, <0,5 % H ₂ S0 ₄ ) versetzt und für 30 Sekunden gemischt. Anschließend wurde 1 ,0 Gewichtsteil des hergestellten Bindemittelsystems zugegeben und für weitere 45 Sekunden gemischt. Die Temperatur der hergestellten Formstoffmischung betrug 18 - 22 °C. Herstellung von (Prüf-)Formkörpern:

Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in eine Prüfriegelform eingebracht und mit einer Handplatte verdichtet. Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer- Prüfriegel, hergestellt. Ermittlung der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST):

Zur Ermittlung der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST) der Formstoffmischung wurde anhand eines Georg-Fischer-Prüfriegels mit dem Prüfstift gemäß VDG-Merkblatt P 72 das Abbindeverhalten beobachtet.

Ermittlung des Biegefestigkeitswertes: Die jeweiligen Biegefestigkeitswerte wurden gemäß VDG-Merkblatt P 72 ermittelt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer- Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH), eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. Die Biegefestigkeiten wurden nach einer Stunde, nach zwei Stunden, nach vier Stunden und nach 24 Stunden nach der Herstellung der zu prüfenden (Prüf-)Formkörper (Lagerung der Kerne nach Entformen jeweils bei Raumtemperatur 18-22 °C, relative Luftfeuchtigkeit (20-55 %) gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2.

Beispiel 2 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 5,7 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.

Beispiel 3 (erfindunqsqemäß): Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 . Allerdings wurden 5,7 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf. Beispiel 4 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurden 5,7 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf. Verqleichsbeispiel 1 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-)Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde 5,7 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,13 % auf.

Verqleichsbeispiel 2 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,15 % auf.

Beispiel 5 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 . Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 7864 (Furfurylalkohol: 40 %, freies Phenol: 4 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0, 125 % (entspricht 4,2 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH), statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 4,2 mmol Glycin eingesetzt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4 herge- stellten (Prüf-) Formkörpern nach vier Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4.

Beispiel 6 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Beispiel 7 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,06 % auf.

Beispiel 8 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Beispiel 9 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,03 % auf.

Verqleichsbeispiel 3 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurden 4,2 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,12 % auf.

Verqleichsbeispiel 4 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 5. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,17 % auf.

Beispiel 10 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 . Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 81 17 (Furfurylalkohol: 50 %, freies Phenol: 3 - 4 %, Wassergehalt: 2 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,120 % (entspricht 4 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 4,0 mmol Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 5 und 6 herge- stellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 6 und 5.

Beispiel 1 1 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Beispiel 12 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.

Beispiel 13 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.

Beispiel 14 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,03 % auf.

Verqleichsbeispiel 5 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurden 4,0 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Verqleichsbeispiel 6 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 10. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,15 % auf.

Beispiel 15 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 . Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz 8500 (Furfurylalkohol: 57 %, freies Phenol: 1 ,1 - 1 ,8 %, Wassergehalt: 8 - 10 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,25 % (entspricht 8,3 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 8,3 mmol Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8 herge- stellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8.

Beispiel 16 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 % auf.

Beispiel 17 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,05 % auf.

Beispiel 18 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.

Beispiel 19 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,06 % auf.

Vergleichsbeispiel 7 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurden 8,3 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,19 % auf.

Vergleichsbeispiel 8 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 15. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,27 % auf.

Beispiel 20 (erfindungsgemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 1 . Allerdings wurden 100 g eines handelsüblichen Furankaltharzes der Firma Hüttenes-Albertus mit der Bezeichnung Kaltharz TDE 20 (Furfurylalkohol: 70 %, Wassergehalt: 5 - 7 %, freier Formaldehyd Gehalt: 0,23 % (entspricht 7,7 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) statt des in Beispiel 1 eingesetzten Phenol-Furankaltharzes mit der Bezeichnung XA20 verwendet. Allerdings wurden 7,7 mmol Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellten erfindungsgemäßen (Prüf-) Formkörper zeigen gegenüber den gemäß Vergleichsbeispiel 9 hergestellten (Prüf-) Formkörpern nach 24 Stunden eine verbesserte Biegefestigkeit auf, ohne dass das Abbindeverhalten negativ beeinflusst wird. Zusätzlich ist der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem geringer als der Gehalt an freiem Formaldehyd in den Bindemittelsystemen gemäß Vergleichsbeispiel 9.

Beispiel 21 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,08 % auf.

Beispiel 22 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,09 % auf.

Beispiel 23 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurden 7,7 mmol Valin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.

Verqleichsbeispiel 9 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 20. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,23 % auf.

Beispiel 24 (erfindunqsqemäß):

Herstellung eines Bindemittelsvstems: Zu 100 g eines handelsüblichen Phenol-Furan-Warmbox-Harzes der Firma Hüttenes- Albertus mit der Bezeichnung„Furesan 7682" (Furfurylalkohol: 57 %, freies Phenol: 1 ,0 - 1 ,6 %, Wassergehalt: 8 - 10 %, freier Formaldehyd-Gehalt: 0,25 % (entspricht 8,3 mmol); erhältlich von Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) wurden bei einer Temperatur von 40 °C 0,62 g Glycin (8,3 mmol) gegeben und für 60 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.

Herstellung einer Formstoffmischunq:

Bei Raumtemperatur (18-22 °C) und einer rel. Lufttemperatur (40-55%) werden in einen Labormischer (BOSCH) 100 GT Quarzsand H32 gegeben, mit 0,3% Härter (Furedur 2) versetzt und 15 sec vermischt. Im Anschluss wird das Sand/Härter-Gemisch mit 1 ,5 GT Harz versehen und weitere 150 sec gemischt. Die Temperatur der hergestellten Formstoffmischung beträgt 18 - 22 °C.

Herstellung von (Prüf-) Formkörpern:

Anschließend wurde die Formstoffmischung von Hand in eine Prüfriegelform eingebracht, mit einer Handplatte verdichtet und bei 220°C gehärtet. Als Prüfkörper wurden guader- förmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt.

Es wurden verschiedene Prüfformkörper hergestellt, wobei diese 15, 30, 60 oder 120 sec bei 220 °C gehärtet wurden. Von den hergestellten (Prüf-) Formkörpern wurden die Heißbiegefestigkeit (Biegefestigkeit direkt nach dem Entformen des heißen (Prüf-) Formkörpers) und die Kaltbiegefestigkeit (Biegefestigkeit des erkalteten (Prüf-) Formkörpers nach 24 Stunden) gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Bestimmungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 1 1 , in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbie- gefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst.

Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.

Beispiel 25 (erfindunqsqemäß): Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8.3 mmol Alanin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 1 1 , in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbiegefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst. Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.

Beispiel 26 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Form- körper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8,3 mmol Glutamin statt Glycin eingesetzt. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Kaltbiegefestigkeit des hergestellten (Prüf-) Formkörpers ist höher als bei Vergleichsbeispiel 1 1 , in dem keine Aminosäure zugesetzt wurde. Bei den Proben mit einer kurzen Backzeit (15 und 30 Sekunden) ist die Kaltbiegefestigkeit besonders hoch. Die Heißbiegefestigkeiten werden nicht negativ beeinflusst.

Diese Ergebnisse sind besonders überraschend, da bei Phenol-Furan-Warmbox-Harzen bisher angenommen wurde, dass hohe Biegefestigkeiten (insbesondere bei kurzen Backzeiten) nur mit einem hohen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht werden können.

Beispiel 27 (erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurden 8,3 mmol Serin statt Glycin eingesetzt.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,08 % auf.

Verqleichsbeispiel 10 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurde 8,3 mmol Harnstoff statt des Glycins verwendet.

Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,07 % auf.

Verqleichsbeispiel 1 1 (nicht erfindunqsqemäß):

Die Herstellung des Bindemittelsystems, der Formstoffmischung und der (Prüf-) Formkörper erfolgte analog zu Beispiel 24. Allerdings wurde kein Glycin hinzugegeben. Nach dem Abkühlen des Bindemittelsystems auf Raumtemperatur (18 - 22 °C) wies das Bindemittelsystem einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,18 % auf.

Ergebnisse:

Tabelle 1 : Vergleich der Verarbeitungs- (WT) und Aushärtezeit (ST) sowie der Biegefestigkeiten der in den Beispielen 1 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 hergestellten (Prüf-) Formkörper. Heißbiegefestigkeiten in [N/cm ² ] - Kaltbiegefestigkeiten [N/cm ² ] - geprüft sofort nach Herstellung geprüft nach dem Erkalten der nach ... Sekunden Backzeit bei Kerne nach ... Sekunden Backzeit 220 °C bei 220 °C

15" 30" 60" 120" 15" 30" 60" 120"

Vergleichsbeispiel 1 1 210 225 235 220 680 660 600 530

Beispiel 24 215 220 240 230 740 710 630 580

Beispiel 25 230 240 280 220 770 760 610 570

Beispiel 26 200 220 270 220 780 740 610 550

Tabelle 2: Vergleich der Heißbiegefestigkeiten und Kaltbiegefestigkeiten der in den

Beispielen 24 bis 26 und in Vergleichsbeispiel 1 1 hergestellten (Prüf-) Formkörper.