Aminofunktionelle Harnstoff-Alkoxy-Silane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, oligomere und polymere Alkoxy- silan-Verbindungen, die sowohl Harnstoffgruppen als auch Aminogruppen besitzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Oberflächenmodifizie- rung von Feststoffen, insbesondere zur Haftvermittlung auf Glasoberflächen und zur Beschlichtung von Glasfasern.

Die Verwendung von funktionellen Mono-, Bis-und Tris-Alkoxysilanen zur Haft- vermittlung und Modifikation von hydroxyfunktionellen Oberflächen, speziell Glas- oberflächen, ist bekannt (Kirk-Othmer, Enzyclopedia of Chemical Technology, Vol.

20,3rd Ed., J. Wiley, N. Y.). Dabei wird allgemein die Vorstellung vertreten, die Haftvermittlung entstehe durch eine Hydrolyse der Alkoxysilangruppen zu Silanol- gruppen und durch Kondensation mit Hydroxylgruppen der Oberfläche (E. Pluede- mann, Silane Coupling Agents, Plenum Press, N. Y. 1982).

Vorzugsweise werden Alkoxysilane eingesetzt, die eine zusätzliche funktionelle Gruppe besitzen, die in der Lage ist, weitere spezifische oder unspezifische Bindungen einzugehen. Z. B. werden Alkoxysilane mit Methacryl-, Acryl-, Vinyl-, Amino-oder Harnstoffgruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden funktionelle Alkoxysilane eingesetzt, die in der Lage sind, über die Reaktion der Aminogruppe z. B. mit Epoxiden, Carbonsäuren, Isocyanaten, Carbonsäureanhydriden etc. weitere kovalente Bindungen einzugehen. Diese kovalenten Bindungen tragen im besonderen Maße zur Haftvermittlung und Ankopplung an Glasoberflächen bei. Beispiele hierfür sind im besonderen Amino-alkoxysilane und Aminoalkyl-amino-alkoxysilane (US 2 971 864, US 3 234 159).

Aminosilane, z. B. 3-Aminopropyltrialkoxysilan und N-Aminoethyl-3-Aminopropyl- trialkoxysilan sind Handelsprodukte z. B. von Hüls AG, Marl.

Die Fähigkeit zur Haftvermittlung ist offenbar besonders gut, wenn oligomere oder polymere Alkoxysilane eingesetzt werden, die pro Molekül mehr als eine Alkoxy- silangruppe und zusätzlich weitere reaktive funktionelle Gruppen besitzen. Beispiele hierfür sind z. B. Amino-Amido-funktionelle Polymere oder Oligomere mit seiten- ständigen Alkoxysilangruppen (US 3 445 441, US 3 746 738, US 4 1263 073) oder Polyester mit Alkoxysilan-Seitengruppen (EP 43 109). Als vorteilhaft für die Appli- kation aus wäßrigen Lösungen werden diese Materialien in US 4 244 844 dargestellt. Diese Produkte weisen jedoch für technische Anwendungen unerwünschte gelbe bis braune Färbungen auf.

In US 4 163 073 und EP 43 109 werden Polyester mit Aminogruppen und Alkoxy- silangruppen, die an der Hauptkette von ungesättigten Polyestern angebunden sind, beschrieben.

Weiterhin ist bekannt, daß Harnstoffgruppen enthaltende Alkoxysilane vorteilhaft für die Haftvermittlung an Glasoberflächen sind (Progr. Colloid Polym. Sci. 1997,105 : 80-84).

In FR 2 678 936 werden Polyharnstoff-Polyurethan-Makromere mit Alkoxysilan- Endgruppen beschrieben. Diese Verbindungen enthalten mehr als eine Alkoxysilan- gruppe pro Molekül und keine freien Aminogruppen.

Aus US 4 374 237 gehen Polyurethan-Prepolymere mit bisfunktionellen Alkoxysilan-End-Gruppen hervor. Diese Verbindungen enthalten endständige Alkoxysilangruppen, sowie Harnstoffgruppen und keine freien Aminogruppen.

3-Ureidopropyl-trialkoxysilane sind z. B. Handelsprodukte der Hüls AG, Marl. Die Herstellung und Verwendung von Ureido-Silanen wird in US 4 626 560, US 3 754 971 und US 4 046 794 beschrieben und ihre Verwendung in WO 94/13473. Diese Silane sind bezüglich der Alkoxysilangruppen als monofunktionelle Verbin-

dungen zu betrachten und besitzen eine Alkoxysilangruppe mit maximal drei hydro- lysierbaren Alkoxygruppen oder drei Hydroxygruppen pro Molekül. Derartige Silane besitzen schlechtere Eigenschaften als solche Haftvermittler, die mehr als nur eine Alkoxysilan-Gruppe pro Molekül besitzen.

In US 3 493 461 werden Ureido-Silane aus Mono-Isocyanat-funktionellen Alkoxy- silanen durch Reaktion mit Aminen hergestellt. Gemäß EP 406 160 werden Harnstoff-Alkoxysilan-Verbindungen aus Mono-, Bis-, Tris-und höherfunktionellen Isocyanaten mit Aminoalkoxysilanen hergestellt. Aus WO 94/09013 gehen UV-härt- bare bzw. polymerisierbare Oligomere mit endständigen Harnstoffgruppen, die durch Alkoxysilangruppen funktionalisiert sind, hervor. Die Haftfestigkeit dieser Verbin- dungen ist durch den Mangel an freien Aminogruppen sehr stark eingeschränkt.

Zum Zwecke der Haftvermittlung haben sich oligomere und polymere Alkoxysilan- Verbindungen, die aus Wasser applizierbar sind, als vorteilhaft erwiesen. Gleichzeitig aktiviert das Wasser die Alkoxysilanverbindungen, indem die Hydrolyse zu den reaktiven Silanolgruppen eingeleitet wird.

Eine besondere Bedeutung kommt daher bei Aminoalkoxysilanen den Derivaten zu, die wasserlöslich sind oder aus wäßriger Phase appliziert werden können. Diese Deri- vate spielen eine besondere Rolle bei der Beschichtung von Glasfasern oder der For- mulierung von Haftvermittlern auf wäßriger Basis.

Alkoxysilan-Verbindungen mit Harnstoffgruppen, die zum Zwecke der Mischbarkeit mit feuchtigkeitshärtenden PU-Systemen entwickelt wurden und deren Amino- gruppen durch Imino-oder Aminalgruppen weiter abreagiert wurden, so daß keine reaktiven Aminogruppen vorhanden sind, werden in EP 406 106 beschrieben. Die Haftvermittlung dieser Verbindungen ist dadurch eingeschränkt.

Aufgabe war es daher, geeignete, farblose, oligomere oder polymere Haftvermittler für oxidische Oberflächen zur Verfügung zu stellen und zu produzieren, die aus wäßrigen Lösungsmitteln appliziert werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reaktion von Diamino-alkoxysilanen, wie z. B. N-Aminoethyl-3-Aminopropyltrialkoxysilan, mit Diisocyanaten zu unver- netzten, löslichen, linearen Harnstoff-Oligomeren und-Polymeren mit freien end- ständigen Aminogruppen und seitenständigen Alkoxysilangruppen führt, die in organischer Lösung lagerstabil sind, und die in wäßrigen Lösungsmitteln stabile Lösungen ergeben. Insbesondere die Kombination von freien Aminogruppen, Harn- stoffgruppen und mehr als einer Alkoxysilangruppe pro Molekül führt dabei zu herausragenden Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, oligomere oder polymere aminofunk- tionelle Harnstoff-Alkoxy-Silanverbindungen erhältlich durch Reaktion von a) 1 bis 1,8 Äquivalenten eines Diisocyanates mit b) 2 Äquivalenten eines Diamins bestehend aus bl) 80 bis 100 Gew.-% eines Diaminoalkoxysilans der Formel (I) HN (Rl)-Z-N (H)-Y-Si (OR2) (3 a) R3a (I) wobei Z = Cl-C6-Alkylen, Cs-Cl0-Cycloalkylen oder Arylen, Rl = H, Cl-C6-Alkyl oder C5-Cl0-Cycloalkyl, Y= C3-C6-Alkylen,

R2 = C l-C6-Alkyl oder C5-C 1 o-Cycloalkyl, a= Obis2und R3 = Cl-C6-Alkyl oder C5-Cl0-Cycloalkyl bedeuten, und b2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer nichtionischen, hydrophilen Ver- bindung enthaltend Ethergruppen, die pro Molekül zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, aufweist.

Als Diisocyanate eignen sich bevorzugt aromatische, aliphatische, heterocyclische, monocyclische und polycyclische, bifunktionelle Isocyanatverbindungen.

Als Diisocyanate können vorzugsweise Diisocyanate der Formel (II) OCN-R-NCO (II) wobei R = C l-C6-Alkylen, C5-Cl 5-Cycloalkylen, C6-C l 4-Arylen, C7-C20-Arylalkylen oder C7-C20-Alkylarylen bedeutet.

Diisocyanate des Typs Ethylendiisocyanat, 1,2 Diisocyanato-propan, 1,3 Diisocya- nato-propan, 1,4 Butylendiisocyanat (BDI), 1,6 Diisocyanatohexan (HDI), 1,2 Diiso- cyanatocyclohexan, 1,3 Diisocyanatocyclohexan, 1,4 Diisocyanatobenzol, Bis (4-iso- cyanatocyclohexyl) methan (H12MDI), Bis (4-isocyanatocyclohexenyl) methan, Bis (4- isocyanatophenyl) methan (MDI), 2,4 und 2,6 Toluoldiisocyanat (TDI), 1,5 Diiso-

cyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato- 1,3,3, trimethyl-cyclohexane (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan sind bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind 1,6-Diisocyanatohexan und 1-Isocyanatomethyl-5-isocya- nato-1,3,3-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat).

Weiterhin können vorzugsweise im Mittel bis-funktionelle Isocyanate, die durch Umsetzung oder Oligomerisierung von Diisocyanaten hergestellt wurden, eingesetzt werden. So können beispielsweise bevorzugt Allophanat-, Uretdion-oder Biuret- gruppenhaltige Produkte (wie z. B. Desmodur N 100 von Bayer AG, Leverkusen) oder partiell trimerisierte Polyisocyanate, welche Iminooxadiazindion-oder Iso- cyanurat-Ringe aufweisen (wie z. B. Desmodur N 3400 von Bayer AG) eingesetzt werden.

Besonders geeignete Diaminoalkoxysilane sind N-ß- (aminoethyl)-y-aminopropyltri- methoxysilan (Dynasilan Damo von Hüls AG), N-ß- (aminoethyl)-y-aminopropyltri- ethoxysilan, N-ß-(aminoethyl)-^y-aminopropylmethyldimethoxysilan, Nß-(amino- ethyl)-N-ß-(aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan(aminoe thyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan : (CH3-CH2-0) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 (CH30) 3 Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 (C2H50) 2 (CH3) Si-CH2CH2CH2-(NH-CH2CH2) 3-NHCH2CH2CH2- Si (CH3) (OC2H5) 2 (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH-CH2-C6H4-NH-H2CH2-Si (OCH3) 3 (CH30) 2 (CH3)-Si-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-Si (CH3) (OCH3) 2 Besonders bevorzugt ist N-ß- (aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.

Als Verbindungen unter b2) eignen sich besonders gut Verbindungen folgender For- mel :

NH2- (X-O-) a-V-NH2 wobei X C1-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, a 1 bis 100 und V Cl-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, bedeuten.

Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen bevorzugt zumindest zu 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-%, aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Bevorzugte nichtionische, hydrophile Verbindungen sind beispielsweise Polyethylenglykole mit Molekularge- wichten von 300 bis 6 000 (z. B. Carbowax (ç3300,400,1 000,1 500,2 000,6 000 von Union Carbide), difunktionelle Etherdiamine, wie z. B. 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Bis- (3-aminopro- pyl)-polytetrahydrofuran, Bis- (3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, Bis- (3- aminopropyl)-polytetrahydrofuran (Produkte Carbowax 750,1 100,2 100 von BASF) sowie Polyetheramine (z. B. Jeffamine D 230, D 400, D 2 000, XTJ 510 (D 4 000), ED 600, ED 900, ED 2 003, ED 4 000, EDR 148 (XTJ 504) von Texaco Chemical Company).

Ganz besonders bevorzugt sind folgende difunktionelle Etherdiamine : 4,7-Dioxade- can-1,10-diamin ; 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin ; 4,7,10-Trioxadecan-1,13-diamin ; Bis- (3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran 750, Bis- (3-aminopropyl)-polytetra- hydrofuran 1 100, Bis- (3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran 2 100 von BASF und Jeffamine<0) D 230, D 400, D 2 000, XTJ 510 (D 4 000), ED 600, ED 900, ED 2 003, ED 4 000, EDR 148 (XTJ504) von Texaco Chemical Company.

Die erfindungsgemäßen Substanzen ergeben überraschenderweise durch ihren Aufbau aus freien Amino-und Harnstoffgruppen eine wesentlich verbesserte

Haftfestigkeit, insbesondere auf oxidischen Oberflächen und Glasoberflächen. Die auf den Oberflächen entstehenden Filme zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit, Kratzfestigkeit und Transparenz, eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit und eine gute Mischbarkeit mit niedermolekularen funktionellen Alkoxysilanen, wie z. B. 3-Amino- propyltrialkoxysilanen, aus und eignen sich sehr gut als Bindemittel für Glasfaserschlichten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen wasserlöslichen, oligomeren oder polymeren, aminofunktionellen Harnstoff-Alkoxy-Silanverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten a), b 1) und gegebenenfalls b2), die oben bereits beschrieben wurden, in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren und/oder weiteren Zusatzstoffen, bei Temperaturen von-20°C bis 100°C, bevorzugt von 0°C bis 60°C, besonders bevorzugt von 0°C bis 40°C, zur Reaktion bringt und anschließend abkühlt.

Bevorzugt sind Katalysatoren wie z. B. tertiäre Amine (z. B. Triethylamin), Zinnver- bindungen (z. B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat) und andere für die Umsetzung von Isocyanaten gebräuchliche Katalysatoren, wie sie z. B. in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethane, 1983 Hanser, München beschrieben sind. Geeignete Katalysatoren sind auch in Adv. Ureth. Sci. Techn. 12, 1993,59-85 und in J. prakt. Chem., 336,1994,185-200 beschrieben.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldi- methylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Butylacetat, Methoxy- propylacetat, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Octanol, Methoxypropanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Aceton.

Für den Fachmann war es überraschend, wasserlösliche, oligomere oder polymere aminofunktionelle Hamstoff-Alkoxy-Silanverbindungen zu erhalten, da allgemein bekannt ist, daß die Reaktion von Diaminen mit Diisocyanaten zu höhermolekularen Oligo-und Polyharnstoffverbindungen führt, die jedoch aufgrund ihrer veränderten Löslichkeit und durch Vernetzung direkt während der Reaktion aus den verwendeten Lösungsmitteln ausfallen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schlichtemittel für Glasfaser, die da- durch gekennzeichnet sind, daß sie neben den üblichen Bestandteilen einer Schlichte die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, oligomeren oder polymeren, aminofunktio- nellen Hamstoff-Alkoxy-Silanverbindungen als Haftvermittler enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, wie bereits oben beschrieben, nicht nur als Haftvermittler in Glasfaserschlichten verwendet werden, sondern auch auf Glasoberflächen appliziert werden, zur Oberflächenmodifizierung von oxidischen Feststoffen eingesetzt werden, als Bindemittel für Glas-, Mineral-und Holzpartikel verwendet werden, zur Herstellung von Antireflexionsschichten dienen und als Lacke oder Lackbestandteile Verwendung finden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele Die in den Versuchen verwendeten Isocyanate waren 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) und Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylycyclohexan (Isophorondiisocya- nat, IPDI) sowie Desmodur N3300, Desmodur N3400 und Desmodur N3200 von Bayer AG. Als Aminokomponente bl) wurde N-13- (aminoethyl)-y-aminopropyl- trimethoxysilan (A1120 von OSI-WITCO) und als Komponente b2) wurden D230, EDR 148, ED 600 von Texaco Chemical Company eingesetzt.

Beispiel 1 Die Komponenten bl) und gegebenenfalls b2) wurden unter Kühlung in 200 Teilen des Lösungsmittels vorgelegt. Anschließend wurde die Komponente a) zugetropft und die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten. Es wurde gerührt, bis die Lösung bei der Prüfung z. B. mittels IR-Spektroskopie NCO-frei war. BeispielMolver-Kompo-Gew.-Kompo-Gew.-Kompo-Gew.-Lösungs Löslich- I hältnis nente anteil nente anteil nente anteil mittel keit b) : a) a) Kompo-b1) Kompo-b2) Kompo- nente a) nente nente bl) b2) a 2 : 1 IPDI 6,93 A1120 13,8 Aceton + b 2 : 1,2 HDI 6,3 A1120 13,8 - - Aceton + c 2 : 1,4 HDI 7,35 A1120 13,8 - - Aceton + d 2 : 1,4 HDI 5, 88 A1120 11, 1 Ethanol + e 2 : 1,2 HDI 5, 88 A1120 11, 1 Iso-+ propa- nol Vergleich I f 2 : 1,4 HDI 5,88 A1120 11,1 - - Ethyl- - acetat 2 : 1,4 HDI 5,88 A1120 11,1 - - Toluol - h 2 : 1,4 HDI 5,88 A 1120 11,1 - - Xylol - Die Spalte"Löslichkeit"gibt an, ob sich das Produkt während und nach der Reaktion löst (+) oder ob das Produkt während oder nach der Reaktion ausfällt (-).

Beispiel 2 Die Komponenten bl) und gegebenenfalls b2) wurden unter Kühlung in 200 Teilen des Lösungsmittels vorgelegt. Anschließend wurde die Komponente a) zugetropft und die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten. Es wurde gerührt, bis die Lösung bei der Prüfung z. B. mittels IR-Spektroskopie NCO-frei war. Bei-Molver-Kompo-Anteil Kompo-Anteil Kom-Anteil Lösungs-Löslich- spiel hältnis nente Kompo-nente Kompo-po-Kompo-mittel keit 2 b) : a) a) nente a) bl) nente nente nente b2) bl) b2) a 2 : 1 HDI 5,25 A1120 13, 8 Methanol b 2 : 1 HDI 5, 25 A1120 13, 8 Methanol + c 2 : 1,4 HDI 7,35 A1120 13,8 - - Methanol + d 2 : 1,5 HDI 7, 9 A 1120 13, 8 Methanol + e 2 : 1,7 HDI 8, 9 A1120 13, 8 Methanol + f 2 : 1,5 IPDI 10,40 A1120 13, 8 Methanol + Vergleich 2 2 : 1,5 N3200 9,7 A1120 13,8 - - Methanol - h 2 : 1,3 N3300 13, 8 A1120 13, 8 Methanol-

Die Spalte"Löslichkeit"gibt an, ob sich das Produkt während und nach der Reaktion löst (+) oder ob das Produkt während oder nach der Reaktion ausfällt (-).

Vergleichsbeispiel 3 Die Komponente bl) wurde unter Kühlung in 200 Teilen des Lösungsmittels vorge- legt. Anschließend wurde die Komponente a) zugetropft und die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten. Es wurde gerührt, bis die Lösung bei der Prüfung z. B. mittels IR- Spektroskopie NCO-frei war. Ver-Molver-Kom-Anteil Kompo-Anteil Kompo-Anteil Lösungs-Löslich- gleichs-hältnis po-Kompo-nente bl) Kom-nente Kompo-mittel keit beispiel nente nente a) po-b2) nente 3 a) nente b2) bl) a 2 : 1,4 HDI 5,88 Ethylen-3,0 Methanol diamin b 2 : 1,4 HDI 5, 88 Ethylen-3, 0 Ethanol diamin c 2 : 1,4 HDI 5,88 Ethylen- 3,0 - - Toluol - diamin d 2 : 1,4 HDI 5,88 Hexa- 5,81 - - Methanol - methylen- diamin e 2 : 1,4 HDI 5, 88 Hexa-5, 81 Ethanol methy- lendiamin f 2:1,4 HDI 5,88 Hexa- 5,81 - - Toluol - methy- lendiamin g 2 : 1,4 HDI 5, 88 Amin L* 3, 62 Methanol h 2 : 1,4 HDI 5,88 Amin L* 3,62 - - Ethanol -

*Amin L = N, N-Bis (3-aminopropyl) methylamin Die Spalte"Löslichkeit"gibt an, ob sich das Produkt während und nach der Reaktion löst (+) oder ob das Produkt während oder nach der Reaktion anfällt (-).

Beispiel 4 Die Komponenten bl) und gegebenenfalls b2) wurden unter Kühlung in 560 Teilen des Lösungsmittels vorgelegt. Anschließend wurde die Komponente a) zugetropft und die Temperatur bei 10 bis 15°C gehalten. Es wurde gerührt, bis die Lösung bei der Prüfung z. B. mittels IR-Spektroskopie NCO-frei war. Bei-Molver-Kompo-Anteil Kompo-Anteil Kompo-Anteil Lösungs-Löslich- spiel hältnis nente Kompo-nente Kompo-nente b2) Komp mittel keit 4 a) nente a) bl) nente o- b 1) nente b2) a 2 : 1,4 HDI 23,5 A1120 43,7 N- (2-Hy- 0,325 Methanol + droxy- ethyl)- ethylen- diamin b 2 : 1, 4 HDI 23, 5 A 1120 43,01 N- (2-Hy- 0,65 Methanol + droxy- ethyl)- ethylen- diamin c 2 : 1,4 HDI 23, 5 A 1120 41,62 N- (2-Hy- 1, 3 Methanol + droxy- ethyl)- ethylen- diamin d 2 : 1,6 HDI 26, 88 A 1120 43, 7 D230 0,73 Methanol + e 2:1,6 HDI 26,88 A1120 43,7 EDR 0,46 Methanol + 148 f 2 : 1, 4 HDI 23, 5 A1120 43, 7 EDR 0,46 Methanol + 148 g 2 : 1,4 HDI 23, 5 A1120 43, 7 EDR 0,92 Methanol + 148 h 2 : 1, 4 HDI 23, 5 A1120 Methanol + 148 2 : 1,4 HDI 23, 5 A1120 38,85 EDR 3,70 Methanol + 148 k 2 : Methanol + 1 2 : 1,7 HDI 28,56 A1120 43,7 ED600 1,95 Methanol + m 2 : Methanol + n 2 : 1, 4 HDI 23, 52 A 1120 43, 7 ED600 1,95 Methanol + 0 2 : 1,4 HDI 23, 52 A1120 43,01 ED600 3, 91 Methanol p 2 : 1,4 HDI 23, 52 A1120 Methanol + q 2 : 1, 4 HDI 23, 52 A1120 38,85 ED600 15,67 Methanol + Die Spalte"Löslichkeit"gibt an, ob sich das Produkt während und nach der Reaktion löst (+) oder ob das Produkt während oder nach der Reaktion ausfällt (-).

Die erfindungsgemäßen Produkte bleiben während der Reaktion in Lösung (ent- spricht Löslichkeit = + in den Tabellen) und sind aus den in der Synthese verwen- deten Lösungsmitteln oder nach Lösungsmittelaustausch aus geeigneten Lösungs- mitteln die eventuell Wasser enthalten, applizierbar. Vergleichsprodukte, die zeigen, daß nicht alle beliebigen Diaminoderivate zu den erfindungsgemäßen Produkten führen, sind in Beispiel 3 aufgeführt. Diese ergaben bei der Beurteilung ein ein- deutiges Minus ("-") bei der Löslichkeit (siehe Tabelle).

Beispiel 5 Die Herstellung der Glasfasern erfolgte, wie sie z. B. in K. L. Loewenstein,"The Manufacturing Technology of Continuous Class Fibres", Elsevier Scientific Pub- lishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983, beschrieben ist.

Die Schlichte bestand aus folgenden Komponenten und wurde über einen Kiss-Roll- applikator auf Glasfaser-mit einem Durchmesser von 11 um-aufgebracht. Die Glasfasern wurden anschließend bei 135°C getrocknet. Schlichtekomponenten ; Mengenangaben in Beispiel 5.1 Beispiel 5.2 Beispiel 5.3 (Gew.-%) (Vergleich) 3-Aminopropyltriethoxysilan 0,8 0,8 0,8 Polyurethan-Dispersion 4 4 4 (Baybond@PU0401, Handelsprodukt der Fa. Bayer AG, Leverkusen Gleitmittel (Polyalkylenglykol) 0, 3 0, 3 0, 3 Aminofunktionelles Harnstoff-Alkoxysilan-0, 2 gemäß Beispiel 2 Aminofunktionelles Harnstoff-Alkoxysilan--0, 25 gemäß Beispiel 4 Wasser auf 100 auf 100 auf 100

Beispiel 6 Verwendung der erfindungsgemäßen, beschichteten Glasfasern 70 Gew.-Teile Polyamid 6 (Durethane BKV 29, Fa. Bayer AG) und 30 Gew.-Teile Glasfasern aus den Beispielen 5.1,5.2 und 5.3 wurden auf einem Extruder bei einer Extrudertemperatur von 250°C zu einer Formmasse extrudiert und granuliert. Von den Formmassen wurden auf einer üblichen Spritzgußmaschine 80 x 10 x 4 mm- Prüfstäbe und Zugstäbe hergestellt. Geprüft wurden Biegefestigkeit nach DIN 53 452, Zugfestigkeit nach DIN 53 455 sowie die Schlagzähigkeit bei Raum- temperatur nach Izod (ISO 180/IC). Zugfestigkeit Biegefestigkeit Schlagzähigkeit (MPa) (MPa) (kJ/m2) Glasfasern aus Beispiel 5.1 167 260 52 (Vergleich Glasfasern aus Beispiel 5.2 181 276 60,4 Glasfasern aus Beispiel 5.3 182 280 62,2

Die erfindungsgemäßen Substanzen in Schlichtemitteln auf Glasfasern appliziert ergeben glasfaserverstärkte Kunststoffe, die bezüglich Zug-und Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit bessere Eigenschaften aufweisen als entsprechende Kunststoffe, die mit gängigen beschlichteten Glasfasern verstärkt werden.