Bei der Herstellung von PUR und PIR werden eine Reihe von Zusatz- stoffen benötigt, die die Eigenschaften des Fertigproduktes maß- geblich mit beeinflussen. Bestandteile bei der Herstellung von insbesondere PUR-und PIR-Schaumstoffen sind u. a. Schaumstabili- satoren und oberflächenaktive Verbindungen. Ihre Funktion besteht in der Unterstützung des Mischungsvorganges der Komponenten, in der Kontrolle der Zellgröße und der Stabilisierung der Zellen während des Schäum-und Polymerisationsprozesses. Herkömmlicher- weise werden Schaumstabilisatoren verwendet, die auf der Basis von Siloxanderivaten hergestellt wurden. Ein Nachteil dieser Ver- bindungsklasse ist einerseits der relativ hohe Preis. Weiterhin gibt es Anhaltspunkte dafür, dass Si-haltige Verbindungen die Brennbarkeit von PUR-Hartschäumen begünstigen. Eine Substitution der Siloxanstabilisatoren durch Si-freie Verbindungen würde also zur Kostenreduzierung beitragen und gleichzeitig den Bedarf an Flammschutzzusätzen im System senken.

Si-freie Schaumstabilisatoren wurden bereits mehrfach in der Patentliteratur erwähnt. Neben einfachen Tensiden, z. B. alkoxy- lierten Derivaten des Nonylphenols (US-A-5236961), alkoxylierten Fettalkoholen (EP-A-0343463), Fettsäureestern und-amiden (DE-A-19521351), wurden auch Polyetherole beschrieben, deren schaumstabiliserende Eigenschaften auf einem erhöhten Anteil an Butylenglykol und höheren Glykolen beruhen soll (WO 9516721).

Als Starter werden OH-Verbindungen verschiedener Funktionalität, aber auch Amine (Ethylendiamin, Ammoniak und Ethanolamin) genannt.

Ebenfalls Si-frei sind Stabilisatoren auf der Basis partiell oder vollständig fluorierter Verbindungen, wie z. B. in US-A-4356273 beschrieben. Nach einem ähnlichen Patent (JP 055723) werden Polyol-und Perfluorteil des Moleküls jeweils über Ether-, Amin-, Amid-oder Sulfonamidgruppen gekoppelt.

In WO 97/14730 werden Si-freie PUR-Hartschäume beschrieben, die allerdings auf der Basis bereits bekannter Si-freier Schaum- stabilisatoren hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung von Si-freien aminoorganische Substanzen, die sich für den Ein- satz als Zusatzstoff bei der Herstellung von PUR und PIR, ins- besondere als Schaumstabilisatoren für PUR-und PIR-Hartschäume, eignen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Zurverfügungs- tellung von aminoorganischen Substanzen der allgemeinen Formel (CoBnAm)-N-R'-N- (AmBCo) (Fl), wobei n, m und o ganze natürliche Zahlen darstellen, für die gilt m + n + o = 2, und die Substituenten folgende Strukturen besitzen C = R'N (AmBn) und darin die Substituenten R', R''und R'''folgende chemische Zusammensetzung R'= Alkyl-, Cycloalkyl- R''= Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Alkyldien-, Alkylin-, Phenyl-, Mono-und Polyfluoralkylgruppen R'''= (CH2) z-CH3 mit z = 2-16 haben, wobei X eine Polyalkyletherkette ist.

Gegenstände der Erfindung sind demzufolge aminoorganische Substanzen der genannten allgemeinen Formel F1 sowie ein Ver- fahren zur Herstellung dieser aminoorganischen Substanzen durch Umsetzung von polyfunktionellen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel HpZr-N-R'-N-ZrHp R'= Alkyl-, Cycloalkylgruppe Z =-R'-NHpZr p und r = 0,1,2 und p + r = 2 (F2)

mit substituierten 2,3-Epoxipropylethern der allgemeinen Struktur R''= Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Alkyldien-, Alkylin-, Phenyl-, Mono-und Polyfluoralkylgruppen und/oder Alkylepoxiden der allgemeinen Struktur Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der aminoorganischen Substanzen als Zusatzstoffe bei der PUR-und PIR-Herstellung, insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der PUR-und PIR-Schaumherstellung, sowie die entsprechenden Schaum- stabilisatoren selbst.

Die erfindungsgemäßen aminoorganischen Substanzen haben den Vor- teil, dass sie insbesondere als speziell entwickelte und maßge- schneiderte Schaumstabilisatoren für hochbelastbare und spezielle PUR-und PIR-Schäume einsetzbar sind. PUR-und PIR-Hartschäume, die unter Einsatz der neuartigen, Si-freien Schaumstabilisatoren hergestellt werden, besitzen eine einheitliche und feine Zell- struktur. Die so erhaltenen Schaumstoffe zeigen keinerlei nach- teilige mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Schäumen, die unter Verwendung von herkömmlichen Siloxanstabilisatoren her- gestellt wurden.

Neu an den in diesem Patent beschriebenen Stabilisatoren ist die Möglichkeit, die für die Stabilisatorfähigkeit ver- antwortlichen Eigenschaften der Verbindungen in einem relativ weiten Rahmen variieren zu können. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, spezielle Stabilisatoren nach einer Art"Baukasten- prinzip"für das jeweilige PUR-oder PIR-System herzustellen.

Die Substanzen mischen sich sehr gut mit den übrigen PUR-bzw.

PIR-Komponenten, sind mit den Polyolen verträglich und es sind keinerlei Nebenreaktionen und Produktschädigungen nachweisbar.

Zu den erfindungsgemäßen aminoorganischen Substanzen ist im Einzelnen Folgendes auszuführen : Sie weisen eine Struktur, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (CoBnAm)-N-R'-N- (AmBnCo) (Fl), auf.

Darin stellen n, m und o ganze natürliche Zahlen dar, für die gilt m + n + o = 2. Vorteilhafterweise wird die Verteilung der Substituenten A, B und C so vorgenommen, daß m + o = 2 bzw. n + o = 2, besonders bevorzugt m = o = 1 und n = o = 1, ergeben.

Die Substituenten weisen dabei folgende Strukturen auf : R'ist erfindungsgemäß eine Alkyl-oder Cycloalkylgruppe. Vorzugsweise stellt R'eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 5 C-Atomen, in linearer Anordnung dar. Beispielsweise stellt R'eine n-Butyl-oder tertiäre Butylgruppe dar.

Die Substituenten A, B und C weisen erfindungsgemäß Strukturen der folgenden allgemeinen Formeln auf : C =-R'-N- (AmBn) Der Substituent R''ist dabei eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Alkyldien-, Alkylin-, Phenyl-, Mono-oder Polyfluoralkylgruppe.

R''stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 4 C-Atomen, dar, wobei die Alkylgruppe sowohl linear, als auch über eine oder zwei sekundäre Alkylgruppen oder eine tertiäre Alkylgruppe verzweigt sein kann.

Der Substituent R'''ist eine CH3- (CH2) z-Gruppe mit z = 2-16.

R'''stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 17 C-Atomen dar, wobei die Alkylgruppe sowohl linear, als auch über eine oder zwei sekundäre Alkylgruppen oder eine tertiäre Alkylgruppe ver- zweigt sein kann. Insbesondere weist R'''3 bis 10 C-Atome in linearer Anordnung auf. Besonders bevorzugt ist R'''einen Alkyl- rest mit 3 bis 5 C-Atomen.

Die Substituenten R', A und B sowie n und m genügen den oben genannten Definitionen. Sie können gleich oder unterschiedlich zu den entsprechenden Substituenten in F1 sein.

Der Substituent X besteht aus Polyalkyletherketten, die aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und Butylenoxid (BO) zusammengesetzt sind. Sie können hergestellt werden durch Addition von EO, PO und/oder BO an die Hydroxylgruppe und durch die allgemeine Formel X = (EO) a (PO) b (BO) c charakterisiert werden, wobei a, b und c ganze natürliche Zahlen sind, für die gilt a + b + c = 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 12. In der Polyalkyletherkette können die Alkylenoxyide sowohl als Blöcke, als auch statistisch vor- liegen. Die Polyalkyletherkette kann sowohl ein Homopolymer jedes der drei Monomeren oder aber auch ein Co-bzw. Triblockcopolymer sein.

Vorzugsweise liegt der Anteil an PO in der Kette zwischen 50 und 100 Masse-% und der an EO und/oder BO zwischen 0 und 50 Masse-%.

Insbesondere zeigen die Verbindungen der Struktur D2-N-CH2-CH2-N-D2 mit D =-CH2-CH2-CH2-N-A2 interessante Anwendungseigenschaften. Als R''können hierbei sowohl aliphatische als auch cyclische Kohlenwasserstoffe, sowie aromatische Gruppierungen Verwendung finden, bevorzugt ein- gesetzt werden Alkylgruppen mit mehr als zwei CH2-Gruppen, deren Struktur sowohl geradkettig als auch verzweigt sein kann.

Die erfindungsgemäßen aminoorganischen Substanzen weisen vorzugs- weise eine OH-Zahl von 20 bis 700 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 50 bis 200 mg KOH/g, und einen Gehalt an tertiär substituier- tem Stickstoff von größer als 95 % des Gesamtstickstoffgehaltes auf.

Die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen aminoorganischen Sub- stanzen ist beispielsweise durch Umsetzung von polyfunktionellen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel HpZr-N-R'-N-ZrHp R'= Alkyl-, Cycloalkylgruppe Z =-R'-NHPZr p und r = 0,1,2 und p + r = 2 (F2)

mit substituierten 2,3-Epoxipropylethern der allgemeinen Struktur R''= Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen-, Alkyldien-, Alkylin-, Phenyl-, Mono-und Polyfluoralkylgruppen und/oder Alkylepoxiden der allgemeinen Struktur problemlos möglich.

Vorzugsweise werden als polyfunktionelle Aminoverbindungen lineare Alkylenpolyamine eingesetzt. Besonders bevorzugt ist N, N'-bis (3-aminopropyl)-ethylendiamin.

Als substituierte 2,3-Epoxipropylether werden vorzugsweise Ver- bindungen, die Alkylketten mit 3 bis 5 C-Atomen enthalten, ein- gesetzt. Besonders bevorzugt werden n-und tert.-Butylderivate verwendet.

Als substituierte Alkylepoxide werden vorzugsweise Verbindungen mit 3 bis 5 C-Atomen verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen aminoorganischen Substanzen wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß die polyfunktio- nellen Aminoverbindungen der allgemeinen Formel F2 in einem ersten Schritt mit substituierten 2,3-Epoxipropylethern der all- gemeinen Struktur F3 und/oder mit Alkylepoxiden der allgemeinen Struktur F4 umgesetzt werden und das dadurch entstehende Zwischenprodukt in einer nachfolgenden Alkoxylierung mit den Monomeren EO, PO und/oder BO als Homo-, Blockco-oder Block- tripolymerisate hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen aminoorganischen Substanzen können durch Variation der Ausgangsstoffe und Verfahrensbedingungen vorteil- hafterweise maßgeschneidert werden. Sie können damit für die weiter unten beispielhaft beschriebenen Einsatzzwecke speziell entwickelt und angepaßt werden, um ganz gezielte Eigenschaften der mit diesen Produkten hergestellten PUR und PIR, wie bei- spielsweise hochbelastbare PUR-und PIR-Schäume, zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen aminoorganischen Verbindungen können als Zusatzstoffe bei der PUR-und PIR-Herstellung eingesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich ihre Verwendung als Schaum- stabilisatoren bei der PUR-und PIR-Schaumherstellung erwiesen.

Die Verbindungen können entweder als Einzelsubstanzen oder aber auch als Gemisch untereinander, mit weiteren Si-freien Schaum- stabilisatoren und/oder mit Si-haltigen Substanzen, eingesetzt werden. Dabei können entsprechend der zu stabilisierenden Schaum- art die Substituenten und Kettenlängen sowie die Gemischanteile modifiziert und variiert werden. Die erfindungsgemäßen amino- organischen Substanzen stellen somit hochaktive, maßgeschneiderte Schaumstabilisatoren insbesondere für PUR und PIR-Schäume dar.

Es ist auch deren Einsatz als oberflächenaktive Substanz, als Zellöffner, als Kettenverlängerer, als Vernetzersubstanz und/oder als weiterer Hilfs-und Zusatzstoff für PUR-und PIR-Schäume bzw. auch für andere Anwendungen möglich.

Die Substanzen mischen sich sehr gut mit den übrigen PUR-bzw.

PIR-Komponenten, sind mit den Polyolen verträglich und es sind keinerlei Nebenreaktionen und Produktschädigungen nachweisbar.

PUR-und PIR-Hartschäume, die unter Einsatz der neuartigen, Si-freien Schaumstabilisatoren hergestellt werden, besitzen eine einheitliche und feine Zellstruktur. Die so erhaltenen Schaum- stoffe zeigen keinerlei nachteilige mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Schäumen, die unter Verwendung von herkömmlichen Siloxanstabilisatoren hergestellt wurden.

Beispielhaft kann eine erfindungsgemäße aminoorganische Ver- bindung folgendermaßen synthetisiert werden : Beispiel 1 Im ersten Syntheseschritt wurde N, N'-bis (3-aminopropyl)-ethylen- diamin (N4-Amin) mit 0,1 Masse-% Kaliumhydroxid als Katalysator versetzt und auf 70°C erwärmt. Danach wurde mit trockenem Stick- stoff inertisiert und unter kräftigem Rühren die sechsfache molare Menge an tertiärem Butylglycidether zugegeben. Es erfolgte eine Nachreaktion bei 70°C über 5 Stunden. Danach wurde mit HC1 neutralisiert, der Niederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Erhalten wurde eine hellgelbe, hochviskose Flüssigkeit.

Das Produkt besaß eine OH-Zahl von 360 mg KOH/g, einen pH-Wert von 10,5 und einen Gehalt an tertiärem Amin von größer 98 %.

Im NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d6) bewiesen die CH3-Signale (lH = 1,12 ppm, 13C = 27,3 ppm) die Anwesenheit der tertiären Butylgruppe. Im IR-Spektrum wurden neben der charakteristischen CH3-Valenzschwingungsbande (2973 cm 1) der tertiären Butylgruppe auch die OH-Gruppen bei 3425 cm-1 nachgewiesen.

Die so erhaltene Zwischenverbindung wurde danach mit PO umge- setzt. Dazu wurde die Substanz mit Kaliumhydroxid als Katalysator versetzt (0,1 bis 0,3 Masse-%) und unter Inertgasatmosphäre mit PO bei einer Temperatur von 115°C umgesetzt (Rührgeschwindigkeit 500 U/min, Dosiergeschwindigkeit 1 bis 2,5 kg/h, max. Druck 7 bar). Die Aufarbeitung erfolgte durch Neutralisation mit Ionen- austauschermaterialien (Ambosol), Filtration und eine Vakuum- behandlung zur Abtrennung leichtflüchtiger Nebenprodukte. Das so erhaltene Produkt war eine leicht gelblich gefärbte, klare und niedrigviskose Flüssigkeit. Die OH-Zahl betrug 76 mg KOH/g, die Säurezahl max. 0,01 mg KOH/g, der pH-Wert 10,3, die Viskosität (25°C) 920 mPa s, der Wassergehalt war kleiner 0,05 Gew.-% und der Kaliumgehalt lag unter 5 ppm.

Die so hergestellte Verbindung kann durch folgende Strukturformel dargestellt werden : Verbindung 1

Beispiel 2 (Vergleich) : A-Komponente Mischung aus 41,2Gew.-Teilen eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von 400 mg KOH/g, hergestellt durch anionische Polyaddition von PO an Saccharose und Glycerin ; 12 Gew.-Teilen eines Flammschutzmittels, TCPP (Fa. BASF) ; 27 Gew.-Teilen eines Flammschutzmittels, IXOL B 251 (Fa. Solvay) ; 3,2 Gew.-Teilen Glycerin ; 1,5 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegastab B 8409, Fa. Goldschmidt) ; 0,8 Gew.-Teilen N, N-Dimethyl-cyclohexylamin ; 2,3 Gew.-Teilen Wasser und 12 Gew.-Teilen R 141 b.

B-Komponente Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpoly- methylenpolyisocyanaten (Roh-MDI), NCO-Gehalt 31,5 Gew.-%.

Die beschriebenen A-und B-Komponenten wurden in der für die maschinelle Verarbeitung der PUR üblichen Weise mit einem Mischungsverhältnis von A : B = 100 : 123 in eine auf 45°C beheizte Form der Größe 200 cm x 20 cm x 5 cm eingebracht und nach 5 min entformt. Die Dichte des Schaumstoffes betrug 35 kg/m3.

Aus diesem Schaumstoff wurden Prüfkörper der Abmessung 20 cm x 20 cm x 5 cm herausgesägt und an der Oberfläche die Lunkerhäufig- keit mit 10 % bestimmt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) : A-Komponente Mischung analog Beispiel 2, aber anstelle des Silikonstabili- sators Tegastab B 8409 wurden 1,5 Gew.-Teile der Verbindung aus Beispiel 1 eingesetzt.

B-Komponente Mischung analog Beispiel 2 Die Verarbeitung zu einem Schaumstoff und die Herstellung der Prüfkörper erfolgte ebenfalls analog Beispiel 2. An der Ober- fläche wurde die Lunkerhäufigkeit mit 8 % bestimmt.