Die Erfindung betrifft aminofunktionelle Polyvinylacetale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Die Herstellung von Polyvinylacetalen, die aus den entspre¬ chenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden erhalten werden, ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehy- den zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale einge¬ setzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufen- prozeß (Polyvinylacetat -> Polyvinylalkohol -> Polyvinylace- tal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vi- nylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinyl- formal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral (PVB) er¬ langt.

Der größte Anwendungsbereich für Polyvinylacetale ist die Her- Stellung von Sicherheitsgläsern im Automobilbau und in der Ar¬ chitektur, wobei weichgemachte Polyvinylbutyral-Folien als Zwischenschicht in Glasscheiben eingesetzt werden. Ein weite¬ res Einsatzgebiet für Polyvinylbutyrale ist die Verwendung in korrosionsschützenden Beschichtungen. Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben einge¬ setzt. In dieser Anwendung wird die Anforderung gestellt, dass die organischen Lösungen der Polyvinylbutyrale möglichst nied¬ rige Lösungsviskosität aufweisen sollen, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bindemittelanteil herstellen zu können. Beispiele hierfür sind die modifizierten Polyvinylbutyrale mit niedriger Lösungsviskosität aus der DE-A 19641064, welche durch Acetalisierung eines Copolymeren mit Vinylalkohol- und 1-Alkyl-Vinylalkohol-Einheiten gewonnen wer- den.

Ein Nachteil, den alle im Stand der Technik beschriebenen Po¬ lyvinylacetale aufweisen, ist deren unzureichende Haftung auf speziellen Substraten. Aus diesem Grund ist die Zugabe von Haftvermittlern in vielen Fällen zwingend erforderlich. In der EP-B 0346768 wird beschrieben, Filme oder Folien mit amino- funktionellen Silanen, wie N- (2-Aminoethyl) -3-Aminopropyltri- methoxysilan, zu beschichten, um die Verbindung mit anderen Polymeren, insbesondere mit Polyvinylbutyralen, zu verbessern.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Verbesse¬ rung der Haftung zwischen Polyvinylacetalen und kritischen Substraten durch Zugabe der bekannten Haftvermittler weisen merkliche Nachteile auf. So hält beispielsweise die haftver¬ mittelnde Wirkung oft nicht lange genug an oder der Verbund wird mit der Zeit schwächer. Ein anderes Problem ist die Zuga¬ be von den Haftvermittlern selbst. Dies bedeutet immer einen zusätzlichen, zeitaufwendigen Schritt bei der Rezeptierung. Des weiteren erfordert die Auswahl und die Zugabe geeigneter Haftvermittler viel Know-how, da beim Zugeben des Haftvermitt¬ lers zu einem Polyvinylacetal - beispielsweise in einem orga¬ nischen Lösungsmittel - Unverträglichkeiten und Inhomogenitä- ten, die bis zur Phasenseparation reichen können, auftreten können. Überdies sind Nebenreaktionen der als Haftvermittler nachträglich zugegebenen reaktiven Silane nicht auszuschließen (Hydrolyse-, Kondensationsreaktionen) . Ein weiterer Nachteil ist die große Menge an Haftvermittler, die meist zugesetzt werden muß, um eine merklich bessere Haftung von Polyvinylace¬ talen auf kritischen Substraten zu erzielen, so dass dieses Verfahren aufgrund des hohen Preises von Silanen sehr teuer werden kann.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyvinylbutyrale zur Verfügung zu stellen, welche - für sich alleine - bereits eine sehr gute Haftung auf unterschiedlichen und insbesondere auf den bekann¬ ten kritischen Substraten besitzen, so dass auf die Zugabe von Haftvermittlern idealerweise gänzlich verzichtet werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyvinylacetale, welche aus Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit Aldehyden erhalten werden, wobei wenigstens ein Aldehyd, der auch als Hydrat, Halb- oder Vollacetal vorliegen kann, Amino- oder Ammoniumgruppen enthält, eine deutlich verbesserte Haftung auf kritischen Substraten besitzen, die sogar so weit reicht, dass auf Haftvermittler verzichtet werden kann. Des weiteren wird auch die Haftung auf Glas oder Metallen stark verbessert. Der haftungsverbessernde Effekt stellt sich dabei bei den modifizierten Polyvinylacetalen schon bei einem sehr niedrigen Gehalt an Amino- bzw. Ammoniumgruppen ein.

Die EP-A 617165 Al betrifft die Verwendung von aminofunktio- nellem Polyvinylalkohol zur Verbesserung der Eigenschaften von Recyclingpapier. Als eine Alternative zur Herstellung wird die Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aminoaldehyddialkylacetal angegeben. Das Produkt enthält dabei neben den Vinylalkohol- einheiten als Vinylacetaleinheiten nur Aminoacetalgruppen. Ein solches Produkt ist auch aus der WO 02/072361 Al bekannt, in der aminofunktionelle Polyvinylalkohole als Bindemittel für Inkjetpapier beschrieben werden. In der EP 552702 Al wird die Verwendung von Vinylamin-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, wel- che gegebenenfalls acetalisiert sein können, bei der Papier¬ herstellung beschrieben. Bei den darin genannten Produkten ist die Amingruppe direkt an die Polymerkette geknüpft. Gleichar¬ tige Produkte, das heißt Vinylamin-Vinylalkohol-Mischpolymere, welche gegebenenfalls noch Ester-, Amid- und/oder Acetal- Gruppen tragen, werden in der EP 461399 A2 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind mit Amino- oder Ammoniumgruppen modifizierte Polyvinylacetale, erhältlich durch Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylester-Polymerisa- ten mit > 50 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten mit einem oder meh¬ reren aliphatische Aldehyden mit 1 bis 15 C-Atomen sowie deren Halbacetale und Vollacetale, und mindestens einem Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltenden Aldehyd oder dessen Hydrat, HaI- bacetal oder Vollacetal.

Geeignete teilverseifte oder vollverseifte Vinylester-Polyme- risate leiten sich von Polymerisaten ab, welche 50 bis 100 Mol-% Vinylester-Einheiten enthalten. Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäu¬ ren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, bei¬ spielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Re¬ solutions) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäu- reester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide co- polymerisiert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Es¬ ter der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unver- zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Be¬ vorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbor- nylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl¬ methacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat. Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für polymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol einpo- lymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluo- rid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass der Anteil an Vinylestermo- nomer > 50 Mol-% im Vinylester-Polymerisat beträgt.

Gegebenenfalls können noch weitere Comonomere in einem Anteil von vorzugsweise 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht des Vinylester-Polymerisats enthalten sein. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- marsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise N-Vinylformamid, Acrylamid und Acrylnitril; auch cyclische Amide, die am Stickstoff eine ungesättigte Gruppe tragen, wie N-Vinylpyrrolidon; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch unge¬ sättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Als Hilfs¬ monomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyl- dimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethylammoniumpropyl- (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammonium- ethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind als Hilfsmonomere ge- eignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Ver¬ bindungen, die auch Heteroatome besitzen können.

Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) si¬ lane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri- propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) - isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- dimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure- anhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltrieth- oxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan.

Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, ins¬ besondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidyl- methacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxy- alkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substi¬ tuierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat o- der Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei- spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamido- glykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N- Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats .

Diese Vinylester-Polymerisate sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise mittels Polymerisation hergestellt werden; vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensi¬ onspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lö- sungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Ge¬ eignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 400C bis 1000C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert. Beispiele für gängige Initiatoren sind Azoinitiatoren, oder Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat, oder Perester wie t-Butylperneodecanoat oder t-Butylperpivalat, sowie Peroxide wie t-Butylhydroperoxid. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in bekannter Weise durch Zugabe von Regler, durch den Lö- sungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls ü- berschüssiges Monomer und Regler abdestilliert.

Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterver¬ fahren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffge- halts von 10 bis 80 Gew.-% aufgenommen. Bevorzugt wird die Hydrolyse im Basischen durchgeführt, beispielsweise durch Zu¬ gabe von NaOH, KOH oder NaOCH3. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Mol-% pro Mol Ester-Einheiten ein- gesetzt. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 250C bis 8O0C durchgeführt. Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Lösungsmit¬ tel abdestilliert und der Polyvinylalkohol wird als Pulver er¬ halten. Der Polyvinylalkohol kann aber auch durch eine sukzes- sive Zugabe von Wasser, während das Lösungsmittel abdestil¬ liert wird, als wässrige Lösung gewonnen werden.

Als vollverseifte Vinylester-Polymerisate bezeichnet man dabei solche Polymerisate, deren Hydrolysegrad >_ 96 Mol-% ist. Als teilverseifte Polyvinylester sind solche zu verstehen, mit ei¬ nem Hydrolysegrad > 50 Mol-% und < 96 Mol-%. Die teil- oder vollverseiften Vinylesterpolymerisate haben vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 Mol-% bis 99.9 Mol-%, besonders bevorzugt von 70 Mol-% bis 99.9 Mol-%, am meisten bevorzugt von 96 Mol-% bis 99.9 Mol-%. Die Viskosität des Polyvinylalkohols (DIN 53015, Methode nach Höppler; 4 %-ige Lösung in Wasser) beträgt 1 bis 40 mPas, vorzugsweise 1 bis 6 mPas, und dient als Maß für das Molekulargewicht und für den Polymerisationsgrad der teil- oder vollverseiften Vinylesterpolymerisate. Der Polyme- risationsgrad des eingesetzten Polyvinylalkohols ist mindes¬ tens 130.

Bevorzugte Aldehyde, sowie deren Hydrate, Halb- bzw. Vollace- tale, die Amino- oder Ammoniumgruppen enthalten, können durch folgende Strukturformeln I bis IV angegeben werden:

I) (R)2N - (CH2)n - CH(OR)2, ein Vollacetal, ein Halbacetal o- der ein Aldehyd-Hydrat eines neutralen Aminoaldehyds, II) (R)2N - (CH2)n - CH=O, ein freier, neutraler Aminoaldehyd, III) X" (R)3N+ - (CH2)n - CH(OR)2, ein Vollacetal, ein Halbace¬ tal oder ein Aldehyd-Hydrat eines kationischen Ammoniumalde¬ hyds, IV) X" (R)3N+ - (CH2)n - CH=O, ein freier, kationischer Ammoni¬ umaldehyd, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und die Bedeutung H-Atom haben kann und für einen unverzweigten oder verzweig¬ ten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substitu¬ ierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen kann, der gege- benenfalls durch Heteroatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann. X" steht für ein Anion, wobei X ein Halogen wie F, Cl, Br oder I sein kann oder für einen Rest einer anorgani¬ schen oder organischen Säure, wie z.B. Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Phosphit, Chlorat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Hydrogensulfat, Sulfit, Hydrogensulfit, Ace- tat, Carbonat, Hydrogencarbonat steht, n steht für eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 10.

Bevorzugte Aldehyde oder deren Halb- bzw. Vollacetale nach den Strukturformeln I bis IV sind Formamid, Aminoacetaldehyddi- methylacetal, Aminoacetaldehyddiethylacetal, Aminopropionalde- hyddimethylacetal, Aminopropionaldehyddiethylacetal, Aminobu- tyraldehyddimethylacetal, Aminobutyraldehyddiethylacetal sowie deren kationischen Ammoniumsalze.

Besonders bevorzugt sind Aminoacetaldehyddimethylacetal, Ami- nopropionaldehyddimethylacetal und Aminobutyraldehyddimethyla- cetal, oder entsprechend deren kationischen Ammoniumsalze. Die Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Aldehyde oder deren Hydrate, Halb- und Vollacetale nach den Strukturformeln I bis IV werden in Mischungen mit einem oder mehreren unsubstituier- ten, aliphatischen Aldehyden, insbesondere Butyr- oder Acetal- dehyd, eingesetzt, um ein modifiziertes Polyvinylacetal mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen zu erhalten.

Geeignete unsubstituierte, aliphatische und Amino- bzw. Ammo¬ niumgruppenfreie Aldehyde sind solche aus der Gruppe umfassend aliphatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen, sowie deren HaI- bacetale und Vollacetale. Bevorzugt werden Formaldehyd, Ace- taldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd. Besonders bevorzugt sind Butyraldehyd oder eine Mischung aus Butyraldehyd und Ace- taldehyd.

Die mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinylbu- tyrale haben einen Stickstoff-Gehalt (ermittelt nach Kjeldahl) von 0.001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.005 bis 2 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0.02 bis 0.9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinylacetals.

Der Acetalisierungsgrad der mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinylacetale beträgt 1 bis 80 Mol-%, in den bevorzugten Bereichen 1 bis 25 Mol-% und 40 bis 80 Mol-%. Der Gehalt an Amino- bzw. Ammonium-Acetaleinheiten bezogen auf den Gesamtgehalt an Acetaleinheiten beträgt 0.001 bis 95 %, bevor¬ zugt 0.005 bis 50 %, besonders bevorzugt 0.01 bis 30 %, je- weils bezogen auf den Gesamtgehalt an Acetaleinheiten in MoI- %. Die Viskosität der modifizierten Polyvinylacetale (DIN 53015; Methode nach Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethanol) be¬ trägt 4 mPas bis 1200 mPas, vorzugsweise 4 bis 120 mPas.

Wässrige Suspensionen der mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen mo¬ difizierten Polyvinylacetale können mit anionischen, zwitter¬ ionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren sowie Schutzkolloiden stabilisiert werden. Bevorzugt werden zwitter¬ ionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, gegebenen- falls auch in Mischungen. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propyle- noxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweig¬ ten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Block- copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeig¬ nete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 2 bis 25 EO-Einheiten, Al- kylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure. Geeignete zwitterionische Emulgatoren sind z.B. Alkyldimethy- laminoxide, wobei die Alkylkette 6 bis 16 C-Atome besitzt. Als kationische Emulgatoren können z.B. Tetraalkylammoniumhaloge- nide, wie C6-Ci6~Alkyl-trimethylarnmoniumbromid verwendet wer- den. Ebenso können Trialkyamine mit einem längeren (>> 5 C- Atome) und zwei kürzeren Kohlenwasserstoffresten (< 5 C-Atome) eingesetzt werden, die im Zuge der Acetalisierung, die unter stark sauren Bedingungen abläuft, in protonierter Form vorlie- gen und als Emulgator wirken können. Die Emulgatormenge be¬ trägt 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polyvinylacetals in der Mutterlauge. Bevorzugt ist eine Menge von 0.01 bis 2 Gew.-% an Emulgator, besonders bevorzugt ist eine Menge von 0.01 bis 1 Gew.-% Emulgator bezo¬ gen auf das modifizierte Polyvinylacetal .

Zur Acetalisierung werden die teil- oder vollverseiften PoIy- vinylester vorzugsweise in wässrigem Medium aufgenommen. Übli- cherweise wird ein Festgehalt der wässrigen Lösung von 5 bis 30 % eingestellt. Die Acetalisierung erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter¬ säure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise wird durch Zugabe von 20 %-iger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf Werte < 1 ein- gestellt.

Nach Zugabe des Katalysators wird die Lösung auf vorzugsweise -100C bis +300C abgekühlt. Dabei gilt: Je niedriger das Mole¬ kulargewicht des eingesetzten modifizierten Polyvinylalkohols, umso geringer wird die Fälltemperatur gewählt. Die Acetalisie- rungsreaktion wird durch Zugabe des/der Aldehyds (e) , wobei ne¬ ben Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltendem Aldehyd, bzw. dessen Hydrat, Halb- oder Vollacetal, mindestens ein unsubsti- tuierter aliphatischer Aldehyd verwendet wird, gestartet. Die Zugabemenge richtet sich dabei nach dem erwünschten Acetali- sierungsgrad. Da die Acetalisierung mit fast vollständigem Um¬ satz abläuft, kann die Zugabemenge durch einfache stöchio- metrische Rechnung bestimmt werden. Da mit einer Mischung aus Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Aldehyd und stick- stofffreiem Aldehyd gearbeitet wird, ergibt sich das Verhält¬ nis aus dem zu erzielenden Stickstoff-Gehalt, dem gewünschtem Acetaliserungsgrad und aus dem Molekulargewicht des Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Aldehyds.

Die Acetalisierung wird nach Abschluß der Zugabe des Aldehyds durch Erwärmen des Ansatzes auf 2O0C bis 600C und mehrstündi¬ ges Rühren, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden vervollständigt, und das pulverförmige Reaktionsprodukt durch Filtration und nach- geschaltetem Waschschritt isoliert. Zur Stabilisierung können ferner Alkalien zugesetzt werden. Während der Fällung und der Nachbehandlung kann mit Emulgatoren gearbeitet werden, um die wässrige Suspension des Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthalten- den Polyvinylacetals zu stabilisieren.

In einem besonders bevorzugten Verfahren werden zunächst zu der wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols ein oder mehrere Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltende Aldehyde bzw. deren Hydrate, Halb- oder Vollacetale zugesetzt, bevorzugt oberhalb der Fälltemperatur. Mit Katalysator, beispielsweise Salzsäure, wird auf einen pH-Wert von 0 bis 5 eingestellt, so dass die Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Aldehyde mit dem Po- lyvinylalkohol vorreagieren können. Anschließend wird bei der Fälltemperatur durch Zugabe eines oder mehrerer nicht stick¬ stoffhaltiger Aldehyde die Fällung des aminomodifizierten Po¬ lyvinylacetals vorgenommen. Zur Fällung kann gegebenenfalls weiterer Katalysator zugegeben werden. Es schließt sich das oben beschriebene Aufarbeitungsverfahren an.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden aminomodifi- zierte Polyvinylacetale, vorzugsweise aminomodifizierte PoIy- vinylbutyrale zugänglich, welche gegenüber den bisher bekann¬ ten Polyvinylacetalen eine deutlich bessere Haftung auf kriti- sehen Substraten besitzen, so dass auf die Zugabe von Haftver¬ mittlern verzichtet werden kann.

Wie eingangs erwähnt, besteht vor allem in der Druckfarbenin¬ dustrie Bedarf an Bindemitteln mit möglichst guter Haftung auf flexiblen Folien unterschiedlicher Polymere, um damit Druck¬ farben zur Verfügung stellen zu können, die nach dem Applizie¬ ren sehr fest mit dem Substrat verbunden sind und damit nur sehr schwer vom bedruckten Substrat abzulösen sind. Aufgrund der hervorragenden Haftung der mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinylacetale, insbesondere mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierte Polyvinylbutyrale, der günstigen Wechselwirkungen mit Pigmenten und der sich damit auch erge- benden vorteilhaften (Druckfarben) Rheologie eignen sich diese insbesondere zur Verwendung in Druckfarbenzusammensetzungen.

Geeignete Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Disazo- oder Phthalocyanin-Pigmente, 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylacetal-Bindemittel und Lösungsmittel, bei¬ spielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat. Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Verzöge- rer, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise Füll¬ stoffe oder Wachse, enthalten sein. Haftvermittler sind nicht mehr zwingend erforderlich.

Auch für Verbundsicherheitsglas und Glasverbunde, Hochsicher- heitsglas oder Scheibenfolien sind die mit Amino- bzw. Ammoni¬ umgruppen modifizierten Polyvinylacetale, insbesondere mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierte Polyvinylbutyrale, sehr gut geeignet, da neben einer nochmals verbesserten Haf¬ tung auf Glas auch eine höhere Reissfestigkeit erzielt werden kann. Der Einsatz anderer Polymerfolien bei diesen Anwendun¬ gen, wie PET-Folien, ist ebenfalls zu empfehlen, da die mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinylbutyrale und die daraus hergestellte Folien neben der Glasoberfläche auch auf der Oberfläche dieser anderen Polymerfolien sehr gut haften, so dass die Zugabe von Haftvermittlern überflüssig wird.

Des weiteren dienen wasserlösliche, teilacetalisierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltende Polyvinylacetale, insbesonde- re mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierte Polyvinylbuty¬ rale, als Schutzkolloid, beispielsweise für wässrige Dispersi¬ onen und bei der Polymerisation in wässrigem Medium, und bei der Herstellung von in Wasser redispergierbaren Dispersions¬ pulvern. Bevorzugt werden dabei Amino- bzw. Ammoniumgruppen enthaltende und wasserlösliche (Löslichkeit von mehr als 10 g/l in Wasser unter Normalbedingungen) Polyvinylbutyrale mit einem Acetalisierungsgrad von 1 bis 40 Mol-%, insbesondere 3 bis 25 Mol-%. Die mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifizierten Polyvinyl¬ acetale, insbesondere mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen modifi¬ zierte Polyvinylbutyrale, können ferner in Lacken auf wässri- ger Basis oder auf Basis von organischen Lösungsmitteln Ver¬ wendung finden. Durch die Funktionalisierung mit Aminogruppen können die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale über diese Grup¬ pen mit geeigneten Reagenzien, die z.B. Epoxidgruppen besit¬ zen, vernetzt werden. Dadurch ergeben sich auch weitere Einsatzgebiete, wie die in Pulverlacken.

Weitere Einsatzgebiete der mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen mo¬ difizierten Polyvinylacetale sind die Verwendung als Bindemit¬ tel in Korrosionsschutzmitteln, wobei als Vorteile die bessere Haftung zu nennen ist. Weiter sind die modifizierten Polyviny¬ lacetale auch als Bindemittel in der Keramikindustrie, spe¬ ziell als Binder für keramische Grünkörper, geeignet. Zu nen¬ nen ist auch der Einsatz als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß (powder injection molding) und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen.

In allen Fällen zeigen die mit Amino- bzw. Ammoniumgruppen mo¬ difizierten Polyvinylacetale eine erheblich bessere Haftung als die im Stand der Technik bekannten Polyvinylacetale.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:

Beispiel 1: In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2690 ml dest. Wasser und 1160 ml einer 20.2 %-igen wässrigen Lösung eines vollverseif¬ ten Polyvinylalkohols (Viskosität 2.5 mPas (DIN 53015); Metho¬ de nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung), vorgelegt. Der ge¬ messene pH-Wert dieser Vorlage betrug 5.4. Durch Zugabe von 10 ml 20 %-iger Salzsäure wurde ein pH-Wert von 4.2 eingestellt. Nun wurde unter Rühren auf 100C abgekühlt und bei dieser Tem¬ peratur wurden 2.5 g Aminoacetaldehyddimethylacetal zugegeben. Das Aminoacetaldehyddimethylacetal wurde 30 min bei 100C mit dem Polyvinylalkohol vorreagiert, wodurch eine effektive An¬ knüpfung stattfand. Anschließend wurde auf 2.1°C abgekühlt und es wurden 1104 ml 20 %iger Salzsäure zugegeben. Durch die Säu¬ rezugabe wurde eine Rauchentwicklung beobachtet. Die Innentem- peratur stieg dabei auf 80C an. Nach weiterem Abkühlen auf - 3.80C wurden anschließend, innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten, 151.1 g Butyraldehyd zugegeben. Die Reaktorinnentem¬ peratur stieg dabei auf -1.20C an. Innerhalb kürzester Zeit wurde wieder auf -20C abgekühlt. 3 Minuten nach Zugabe des Bu- tyraldehyds wurde der zunächst klare Ansatz milchig trüb, und bereits 5 Minuten später fiel das Produkt aus. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei -20C wurde die Temperatur über einen Zeit¬ raum von 3.5 Stunden auf 25°C erhöht und diese Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Daraufhin wurde das Produkt ab- filtriert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 %, zu¬ nächst bei 220C, dann bei 350C im Vakuum. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 17.84 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.71 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 79.63 Gew.-% und der Acetalgehalt, der Ammoniumgruppen trägt, belief sich auf 0.82 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N- Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.084 % bestimmt. Die Viskosi- tat (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.4 mPas .

Beispiel 2 : In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2690 ml dest. Wasser, 1114 ml 20 %-ige HCl und 1160 ml einer 20.2 %-igen wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Viskosität 2.5 mPas (DIN 53015) ; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 1O0C abgekühlt und anschließend mit 5 g Aminoacetaldehyd-dimethylacetal ver- setzt. Die Zugabe des Aminoaldehydacetals hatte eine Rauchent¬ wicklung zur Folge. Das Aminoacetaldehyddimethylacetal wurde 30 min bei 100C mit dem Polyvinylalkohol vorreagiert, wodurch eine effektive Anknüpfung stattfand. Nach Abkühlen auf -4.20C wurden anschließend, innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten, 148.6 g Butyraldehyd zugegeben. Die Reaktorinnentemperatur stieg dabei auf -1.70C an. Binnen kürzester Zeit wurde wieder auf -20C abgekühlt. 3 Minuten nach Zugabe des Butyraldehyds konnte eine Eintrübung des bis dahin klaren Ansatzes festge¬ stellt werden und bereits 5 Minuten später fiel das Produkt aus. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei -20C wurde die Tempera¬ tur über einen Zeitraum von 3.5 Stunden auf 250C erhöht und diese Temperatur für weitere 2 Stunden gehalten. Daraufhin wurde das Produkt abfiltriert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschlie¬ ßend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von min¬ destens 98 %, zunächst bei 22°C, dann bei 35°C im Vakuum. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 18.49 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.73 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 78.14 Gew.-% und der Acetalgehalt, der Ammoniumgruppen trägt, belief sich auf 1.64 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N- Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.171 % bestimmt. Die Viskosi- tat (DIN 53015; Methode nach HÖppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.7 mPas .

Beispiel 3 : Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 10 g Aminoacetaldehyd-dimethyl- acetal und 143.6 g Butyraldehyd durchgeführt wurde. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 18.42 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.73 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 76.52 Gew.-% und der Acetalgehalt, der Ammoniumgruppen trägt, belief sich auf 3.33 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N- Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.350 % bestimmt. Die Viskosi¬ tät (DIN 53015; Methode nach HÖppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.1 mPas .

Beispiel 4 : Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 20 g Aminoacetaldehyd-dimethyl- acetal und 133.6 g Butyraldehyd durchgeführt wurde. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 18.33 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.73 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 73.13 Gew.-% und der Gehalt an Acetal mit Ammoniumgruppen belief sich auf 6.81 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N-Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.704 % bestimmt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) be¬ trug 18.6 mPas .

Beispiel 5: In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2617 ml dest. Wasser, 826 ml 20 %-ige HCl und 1355 ml einer 20.0 %-igen wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Viskosität 2.5 mPas (DIN 53015) ; Methode nach Höppler; 4 %-ige wässrige Lösung) vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 100C abgekühlt und anschließend mit 5 g Aminoacetaldehyddimethylacetal ver- setzt (Rauchentwicklung) . Das Aminoacetaldehyddimethylacetal wurde 40 min bei 100C mit dem Polyvinylalkohol vorreagiert, wodurch eine effektive Anknüpfung stattfand. Nach weiterem Abkühlen auf die Fälltemperatur von 50C wurden 73.6 g Acetaldehyd innerhalb von 5 min zugegeben. 20 Minuten später, bei einer Reaktorinnentemperatur von 50C, wurden 103.5 g Butyraldehyd zugegeben. Nach ca. 15 Minuten wurde der zu¬ nächst klare Ansatz milchig trüb, und 20 Minuten später fiel das Produkt aus. Ab diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur noch 40 Minuten beibehalten und anschließend über einen Zeitraum von 3.5 Stunden auf 250C erhöht. Diese Temperatur wurde für 2 weitere Stunden gehalten. Daraufhin wurde das Produkt abfilt¬ riert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98 %, zunächst bei 22°C, dann bei 35°C im Vakuum. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 14.81 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.75 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 42.48 Gew.-%, der Acetacetalgehalt bei 39.68 % und der Gehalt an Acetal mit Ammoniumgruppen belief sich auf 1.28 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N-Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.122 % bestimmt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.5 mPas .

Beispiel 6: Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die Acetalisierung mit 10 g Aminoacetaldehyd-dimethyl- acetal, 68.2 g Acetaldehyd und 103.5 g Butyraldehyd durchge¬ führt wurde. Es wurde ein mit Ammoniumgruppen modifiziertes Polyvinylbuty- ral mit 17.34 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vi- nylacetat-Gehalt lag bei 1.81 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 42.00 Gew.-%, der Acetacetalgehalt bei 36.32 % und der Gehalt an Acetal mit Ammoniumgruppen belief sich auf 2.53 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N-Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.259 % bestimmt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 20.4 mPas.

Beispiel 7 : Die Synthese erfolgte analog Beispiel 2. Im Zuge der Aufarbeitung wurde das modifizierte, pulverförmige Polyvinylbutryal aus Beispiel 2 10 %-ig in Wasser resuspen- diert, mit NaOH auf pH = 12 gestellt und 10 h lang bei 300C gerührt. Es schloß sich das weitere Aufarbeitungs-, Isolati- ons- und Trocknungsverfahren wie in Beispiel 2 an. Es wurde ein mit Aminogruppen modifiziertes Polyvinylbutyral mit 18.49 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinyl- acetat-Gehalt lag bei 1.73 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 78.14 Gew.-% und der Gehalt an Acetal mit Aminogruppen belief sich auf 1.64 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N-Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.167 % bestimmt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.8 mPas.

Beispiel 8: Die Synthese erfolgte analog Beispiel 3. Im Zuge der Aufarbeitung wurde das modifizierte, pulverförmige Polyvinylbutryal aus Beispiel 3 10 %-ig in Wasser resuspen¬ diert, mit NaOH auf pH = 12 gestellt und 24 h lang bei 300C gerührt. Es schloß sich das weitere Aufarbeitungs-, Isolati- ons- und Trocknungsverfahren wie in Beispiel 2 an. Es wurde ein mit Aminogruppen modifiziertes Polyvinylbutyral mit 18.42 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinyl- acetat-Gehalt lag bei 1.73 Gew.-%. Der Butyral-Gehalt lag bei 76.52 Gew.-% und der Gehalt an Acetal mit Aminogruppen belief sich auf 3.33 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt (N-Gehalt) wurde nach Kjeldahl zu 0.343 % bestimmt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10 %-ige ethanolische Lösung) betrug 19.2 mPas.

Vergleichsbeispiel 9: Ein handelsübliches Polyvinylbutyral (BN 18) der Wacker Poly¬ mer Systems mit 80.0 Gew.-% Vinylbutyral-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten.

Bestimmungsmethoden:

1. Bestimmung der dynamischen Viskosität einer Lösung von Po- lyvinylbutyralen (Lösungsviskosität) : 90.00 + 0.01 g Ethanol und 10.00 + 0.01 g modifiziertes Poly¬ vinylbutyral wurden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 500C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 2O0C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53 015; Methode nach Höppler) bei 2O0C mit einer geeigneten Kugel, z.B. der Kugel 3, bestimmt.

2. Bestimmung des Vinylalkohol-Gehalts: Der Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen in den modifizierten PoIy- vinylbutyralen wurde - unter Beachtung des Gehalts an Ami¬ nogruppen im Polymer (der nach Methode 3 vorher ermittelt wur¬ de) - durch die Acetylierung der Hydroxylgruppen mit Essigsäu- reanhydrid in Gegenwart von Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin ermittelt. Dazu wurden 1 g + 0.001 g Polyvinylacetal in 24 ml Pyridin und 0.04 g 4-Dimethylaminopyridin bei 5O0C innerhalb von 2 Stunden gelöst. Die auf 250C abgekühlte Lösung wurde mit 10 ml einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid (87/13 Volu¬ menteile) versetzt und 1 Stunde intensiv durchmischt. Darauf¬ hin wurden 30 ml einer Mischung aus Pyridin/ Wasser (5/1 Volu¬ menteile) zugesetzt und eine weitere Stunde geschüttelt. An- schließend wurde mit methanolischer 0.5 N KOH auf pH 7 titriert. Berechnung : Gew.-% Vinylalkohol = [(100 x Mw)/2000] x (ml Blindwert - ml Probe) . Mit Mw = Mittleres Molekulargewicht pro Repetierein- heit des Polymeren.

3. Bestimmung des Stickstoffgehalts (N-Gehalt) : Die Bestimmung erfolgte mit der bekannten Methode nach Kjel- dahl. Der Stickstoffgehalt wird in Gew.-% angegeben.

4. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen: Die Bestimmung der Viskosität der als Edukte eingesetzten teil- oder vollverseiften Festharze erfolgte analog zur Be¬ stimmung der dynamischen Viskosität der Polyvinylbutyrale; es wurden nur 4 %-ige wässrige Lösungen eingesetzt.

5. Anwendungstechnische Bestimmung der Haftung:

Tesa-Test: Von der zu untersuchenden Probe (z.B. modifiziertes Polyvinyl- butyral) wird auf einer (evtl. vorher mit Isopropanol gerei¬ nigten) Folie (ggf. Corona-vorbehandelt) ein blasenfreier Film gezogen und getrocknet. Das Polyvinylbutyral wird dazu in Ethanol gelöst, wobei sich die Konzentration jeweils nach der Viskosität der Lösung richtet. Für die Prüfung wird der Tesa- film 4105 der Beiersdorf AG mit einer Breite von 15 mm verwen¬ det. Um die Haftfestigkeit zu prüfen, wird auf die getrocknete und mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagerte Folie ein ca. 13 cm langer Streifen aufgeklebt. Durch ein standardisiertes, gleichmäßiges, kräftiges Darüberstreichen mit dem Finger, wo¬ bei ein Ende des Tesa-Films festgehalten wird, um eine Abzugs¬ lasche zu erhalten, wird der Andruck fixiert. Die zu prüfende Folie sollte sich dabei auf einer harten Unterlage befinden. Der Tesa-Film wird nun an der Lasche in einem Winkel von 45° ruckartig abgezogen. Die getestete Stelle wird daraufhin un¬ tersucht, ob und wieviel des Films sich vom Bedruckstoff ge¬ löst hat und am Tesa-Film haftet. Die Prüfung wird an mehreren Stellen, unter gleichen Bedingungen, durchgeführt. Die Beno¬ tung erfolgt in Notenstufen von 1 bis 4, wobei 1 die beste, 4 die schlechteste Bewertung ist. Die Beurteilung im Einzelnen: 1 = sehr gute Haftung (keine abgelösten Stellen) 2 = an vereinzelten Stellen hat sich die Beschichtung abgelöst 3 = an mehreren Stellen hat sich die Beschichtung abgelöst 4 = keine Haftung der Beschichtung (vollständig abgelöst)

Anwendungstechnische Ergebnisse: Zur Untersuchung der Haftung wurde der Tesa-Test mit der als kritisches Substrat bezüglich Haftung von Polyvinylbutyral geltenden Folie OPP Mobil MB 400 (Polypropylen-Folie, Corona- vorbehandlung mit 600 W) durchgeführt.

Die Ergebnisse der Messungen der Haftung der Produkte aus den Beispielen bzw. dem Vergleichsbeispiel sind Tabelle 1 zu ent¬ nehmen. Tabelle 1:

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen herkömmliche, nicht modifizierte Polyvinylbutyrale auf diesem bezüglich Haftung sehr kritischen Substrat nur eine ungenügende Haftung (Ver¬ gleichsbeispiel 9) . Schon mit einer geringen Modifizierung des Polyvinylbutyrals mit Ammonium- bzw. Aminogruppen gelingt es, die Haftung deutlich zu verbessern, und ein exzellenter Wert kann erzielt werden (Beispiele 1 bis 8) .