Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminomethylencyanessig- säureester und -amide der allgemeinen Formel I

in der

Ri und R2 unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder fünf-oder sechsgliedriges Heteroaryl mit einem, zwei oder drei Stickstoffatomen oder einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom oder einem Stickstoff- und einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoff- und einem Schwefelatom, das benzanel- liert sein kann, bedeuten, wobei diese Reste durch ein bis drei Cχ~ bis Ci2-Alkylgruppen, Cι~ bis Cι ₂ -Alkoxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Gruppen der Formeln C00R3, C0R3, CONHR3, OCOR3 oder NHCOR3 substituiert sein können und wobei

R3 für Cj- bis Ci2-Alkyl, C5- bis Cβ-Cycloa kyl oder Phenyl steht,

X eine C ₂ - bis C3o-Alkylengruppe, welche durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, eine C4- bis C ₁₂ -Alkenylen- oder C4- bis Ci2~Alkinylengruppe, wobei die ungesättigten Bindungen nicht zu den Ester-Sauerstoffatomen benachbart sind, eine C5- bis Cβ-Cycloalkylen- gruppe oder eine Phenylengruppe bezeichnet und

Y für 0 oder NH steht.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur He -Stellung der Verbindungen I sowie die Verbindungen I enthaltende und

somit gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte organische Materialien, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke und die Verbindungen I als Lichtschutz¬ mittel enthaltende kosmetische Zubereitungen.

Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üb icherweise in ergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Mate- rials. Mit den bisher verwendeten Lichtschutzmitteln und Stabi¬ lisatoren konnte kein zufriedenstellender Schutz gegen die Zer¬ störung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.

So werden beispielsweise in der US-A 3 079 366 u.a. Arylamino- ethylene der Formel III

CN / Aryl-NH-CH=C III

\

COOC ₂ H ₅ als UV-Absorber für Kunststoffe empfohlen. Die Verbindungen III weisen zwar die gewünschten spektroskopischen Eigenschaften auf, genügen jedoch hinsichtlich ihrer Stabilisierungs- bzw. Licht¬ schutzwirkung nicht den heute gestellten Anforderungen. Insbe¬ sondere ist die Vergilbungsneigung der mit den Verbindungen III stabilisierten Kunststoffe immer noch zu hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lichtschutz¬ mittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungs¬ vollen Schutz für organisches Material mit sich bringen.

Demgemäß wurde die eingangs definierten Aminomethylencyanessig- säureester und -amide I gefunden.

Als Heteroarylreste Ri bzw. R2 kommen beispielsweise in Be¬ tracht: Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4- Triazin, 1,3,5-Triazin, Furan, Thiophen, Oxazol, isoxazol, Thia- zol, indol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phthalazin.

Als Substituenten an den Aryl- oder Heteroarylresten Ri bzw. R2 eignen sich:

geradkettige oder verzweigte Cj- bis Ci ₂ -Alkylgruppen wie vor allem Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, daneben aber auch n-Pen- tyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl ;

geradkettige oder verzweigte Cι~ bis Ci2-Alkoxygruppen wie vor allem Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, n-Pentoxy und tert.-Pentoxy, da¬ neben aber auch n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhex- oxy, n-Nonoxy, iso-Nonoxy, n-Decyloxy, iso-Decyloxy, n-Un- decyloxy oder n-Dodec loxy ;

Halogenatome wie vor allem Chlor, daneben aber auch Fluor, Brom oder Jod;

Cyanogruppen;

Hydroxylgruppen;

- Carbonestergruppen der Formel COOR3, beispielsweise Meth- oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Butoxy- carbonyl ;

Acylgruppen der Formel COR3, beispielsweise Acetyl oder Benzoyl;

Carbonamidgruppen der Formel CONHR3, beispielsweise N-Methylaminocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl oder N-Phenyl- aminocarbonyl ;

Carbonyloxygruppen der Formel 0C0R3, beispielsweise Methoxycarbonyloxy oder Ethoxycarbonyloxy ;

Carbonylaminogruppen der Formel NHC0R3, beispielsweise N-Acetylamino, N-Propionylamino oder N-Benzoylamino.

Die Reste R3 bedeuten hierbei geradkettige oder verzweigte Cχ~ bis Ci ₂ -Alkylgruppen, wofür die gleichen Beispiele wie oben angeführt werden können, C5- bis Cβ-Cycloalkyl wie vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben aber auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl- cyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl, sowie Phenyl.

Die Anzahl der Substituenten an den Aryl- oder Heteroarylresten Ri bzw. R2 kann bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2 betragen. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander vor allem Phenyl, welches durch ein oder zwei Cι~ bis Ci2-Alkylgruppen, insbesondere Cj- bis C4- Alkylgruppen, Cχ~ bis Ci2 ^_ Alkoxygruppen, insbesondere Cι~ bis Cs-Alkoxygruppen, Chloratome, Cyanogruppen, Hydroxylgruppen oder Gruppen der Formel C00R3, wobei R ³ die obengenannten Bedeutungen hat, insbesondere aber für Cι~ bis C4~Alkyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl oder Phenyl steht, substituiert sein kann, daneben aber auch Pyridinyl- oder 2-Pyrimidinyl-Reste, welche durch ein oder zwei Cι-C -Alkylgruppen, insbesondere Methyl oder Ethyl, sub¬ stituiert sein können.

Als Brückenglieder X eignen sich:

geradkettige oder verzweigte C2- bis C3o-Alkylengruppen wie 1,2-Ethylen, 1, 2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen oder Dodecamethylen;

durch ein oder bis zu 9, insbesondere ein oder bis zu 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochene, vorzugs- weise geradkettige oder nur in geringem Maße verzweigte

C ₂ - bis C3o-Alkylengruppen, insbesondere C2- bis Cig-Alky- lengruppen;

C ₄ - bis C ₁₂ -Alkenylengruppen wie 1,4-But-2-enylen, l,6-Hex-3-enylen oder 1,8-0ct-4-enylen;

C4- bis Ci2-Alkinylengruppen wie l,4-But-2-inylen, l,6-Hex-3-inylen oder l,8-0ct-4-inylen;

C5- bis Cs-Cycloalkylengruppen wie 1,3-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cycloheptylen, 1,5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formeln

- 0-, m- oder vor allem p-Phenylen.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnen die Brücken¬ glieder X

- eine C2- bis Ci -Alkylengruppe, insbesondere eine C2- bis C _ß -Alkylengruppe, die vorzugsweise eine Polymethylengruppe ist;

eine Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykol-Gruppe der Formel -(CH ₂ CH ₂ 0) _n -CH2CH2-, bzw.

-(CH-CH -O) _n -CH-CH ₂ - CH ₃ CH ₃ wobei n für 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5, steht (die Werte für n stellen in der Regel Durchschnittswerte dar);

- eine cis-l,4-But-2-enylengruppe;

eine l,4-But-2-inyleπgruppe;

e^ne C _Q - bis C _β -Cycloalkylengruppe, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe oder eine Gruppierung der Formel

~ ^CH 2-ζ ^~ ü — ^CH 2-

eine p-Phenylengruppe.

Die Herstellung der Verbindungen I erfolgt vorteilhafterweise durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern oder -amiden der allge- meinen Formel II

0 0 NC-CH2-C-Y-X-Y-C-CH ₂ -CN (II)

in der die Variablen X und Y die oben genannten Bedeutungen haben, mit 2 Äquivalenten aromatischer oder heteroaromatischer Amine der allgemeinen Formel RI-NH2 bzw. R -NH2, * ^π der die Reste Ri und R2 die oben genannten Bedeutungen haben und min¬ destens 2 Äquivalenten eines Trialkylorthoformiates.

Als Trialkylorthoformiate haben sich Trimethylorthoformiat und vor allem Triethylorthofor iat bewährt.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, z.B. n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmono- methylether, Cyclohexanol oder ähnlichen Verbindungen, vorgenom- men. Als Lösungsmittel eignen sich auch Carbonsäureamide wie Dimethylformiat oder überschüssiges Trialkylorthoformiat. Bilden die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüssige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel verzichtet werden.

Man führt die Umsetzung in der Regel bei Temperaturen von 70 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, und bei Normaldruck durch. Die drei Reaktionspartner werden im angegebenen stöchiometri- schen oder annähernd stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, wenn das Trialkylorthoformiat nicht zusätzlich als Lösungsmittel dient; leichte Überschüsse des einen oder anderen Reaktionspart¬ ners, etwa bis zu 15 %, können dabei in Kauf genommen werden.

Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reaktionszeiten gewünschtenfalls zusätzlich Lewis-Säuren wie AICI3, ZrCU, TiCl oder vor allem ZnCl ₂ in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.

Die Cyanessigsäuresäureester II können beispielsweise durch Um¬ setzung von Cyanessigsäure mit entsprechenden Diolen HO-X-OH in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure oder Tetrabutylortho- titanat hergestellt werden und sind z.B. aus der US-A 4 218 515 und der EP-A 136 260 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Aminomethylencyanessigsäureester und -ami¬ de I eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivator. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Prä¬ parate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pillen und Zäpfchen oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoff und Lacke selbst, zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes orga¬ nisches Material, insbesondere Kunststoff und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Metho¬ den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zu¬ sätzen in Polymere angewandt werden.

Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispiels¬ weise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-0ctadecyl-ß-(3, 5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1, 1,3-Tris-(2-methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3, 5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylethyl] isocyanurat, 1,3, 5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyI)-iso- cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2, 4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl- 4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-penta- erythritdiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4, 4' -biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispiels- weise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat,

Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-(ß-laurylthio- propionat) und Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopropionat) genannt.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen I verwendet werden können, sind z.B. 2-(2'- Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, o-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazol- carbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Ver¬ bindungen I noch mindestens einen Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zusetzt.

Als sterisch gehinderte Amine kommen z.B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2, 2,6,6- pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2, 2,6,6-pentamethylpipe- ridyl)-ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-θctylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-

triazin, Tris-(2, 2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetra- carbonsäure, 1, 1'-(1, 2-Ethandiy1)-bis-(3,3,5,5-tetrameth - piperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylendiharnstoffen.

Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedri¬ ger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Poly- isopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diole¬ finen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copoly ere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copoly ere;

Polystyrol;

Copolymere von Styrol oder o-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;

halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von et,ß-ungesättigten Säuren und deren Deri¬ vaten ableiten, wie Polyacrylate, Poly ethacrylate, Polyacryl- amide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar- bonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lack¬ überzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahr- zeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, beson- ders hervorzuheben.

Die Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Auch bei der Verwendung als Stabilisatoren in Lacken können die bereits aufgeführten zusätzlichen Additive, insbesondere Anti¬ oxidantien und Lichtstabilisatoren, mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich in besonderem Maße zur Stabilisierung von Polystyrol, Copolymeren. aus Styrol- Acrylnitril (SAN) und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Poly¬ urethanen, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen sowie von Lacken.

Eine ganz besonders gute Stabilisierung von Polyurethanen erhält man, wenn das Polyurethan mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung I, mindestens einem der oben genannten Antioxidantien und mindestens einer der oben genannten sterisch gehinderten A inverbindungen stabilisiert wird.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Aminomethylencyan- essigsäureester und -amide I auch als Lichtschutzmittel in kos¬ metischen Zubereitungen, also insbesondere zum vorsorglichen Schutz der menschlichen Haut vor der schädigenden Einwirkung von Licht, speziell Sonnenlicht, aber auch künstlichem Licht, wel¬ ches hohe UV-Anteile aufweist. Unter organischen Materialien ist im weitesten Sinne somit auch die menschliche Haut zu verstehen. Die kosmetischen Zubereitungen als solche werden zugleich natür- lieh auch stabilisiert, um möglichst lange wirksam zu bleiben.

Demgemäß sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung kosme¬ tische Zubereitungen, welche 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.%, bezogen auf die Menge der kosmetischen Zubereitung, eines oder mehrerer Aminomethylencyanessigsäureester und -ami¬ de I als Lichtschutzmittel enthalten. Derartige kosmetische Zu¬ bereitungen sind beispielsweise Sonnenschutzpräparate in flüssi-

ger, fester oder pastöser Form wie Cremes, Lotionen, Aerosol- Schaumcremes, Gele, öle, Fettstifte, Puder oder Sprays.

Die Verbindungen I werden in den kosmetischen Zubereitungen in 5 den üblichen Trägermedien oder Verdünnungsmitteln eingesetzt, beispielsweise als Lösung in einem kosmetischen öl. übliche ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraffinöl, Glycerylstearat, Isopropyl yristat, Diisopropyladipat, 2-Ethyl- hexansäure-cetylstearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, 10 Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure. Von besonderem Vorteil ist die gute Löslichkeit der Verbindungen I in diesen ölkomponenten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch eine 15 gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit in den üblichen Lacksystemen und in den üblichen kosmetischen ölen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht 20 flüchtig, zeigen eine nur geringe Migrationsneigung und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandel¬ ten organischen Materialien.

Herste ungsbeispiele 25

Beispiel 1

21,0 g (0,10 mol) 1,3-Propandioldicyanoacetat, 19,6 g (0,21 mol) Anilin sowie 34,1 g (0,23 mol) Triethylorthoformiat wurden in

30 50 ml Ethylenglykol 2 h auf 110°C erhitzt. Es wurden langsam 38 ml Ethanol abdestilliert, wobei die Temperatur auf 140°C anstieg. Danach wurde auf 80°C abgekühlt, 100 ml Methanol wurden zugesetzt und es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Nieder¬ schlag wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Zur weite-

35 ren Reinigung wurde mit Methanol ausgekocht. Man erhielt 27,3 g Produkt (entsprechend einer Ausbeute von 66 %) vom Schmelzpunkt 164-66°C.

Die spektroskopischen Daten sind in Tabelle 1 angegeben. 40

Beispiele 2 bis 57

Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entsprechenden aromatischen oder heteroaromatischen Amine RI-NH2 bzw. R -NH2 die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte aus entsprechenden Cyan- essigsäureestern II und Triethylorthoformiat hergestellt. Die Schmelzpunkte und die spektroskopischen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der hergestellten Aminomethylencyanessigsäureester I

(CH ₂ ) ₂ 219 323 51700

14

Tabelle 1 (Forts.)

<

29 -®- 255-64 324 62700

30 4-OCH3 4-OCH3 265 333 44800

-<H>

31 4-COOC ₂ H ₅ 4-COOC ₂ H ₅ ~ζ^)~ 239-47 336 81700

Tabelle 1 (Forts.)

Schmelz- UV-Daten

Bsp. Struktur punkt (CH ₂ Cl ₂ ) Nr. Rl R2 I°C] λ ^λ mmaaxχttnnmm]j e

32 3-CH ₃ 3-CH ₃ - H>- 259-64 325 51200 5-CH3 5-CH3

33 2-CH ₃ 2-CH ₃ 247 332 48400 4-CH ₃ 4-CH ₃ -

OΛ

34 4-CH, 4-CH _^ -®- 280 326 53500

35 4-CN 4-CN -®- 310 334 61700

36 - 113 320 49700

37 H H CH ₂ -CH=CH-CH ₂ 139 322 54400

38 4-COOC ₂ H ₅ 4-COOC ₂ H ₅ CH ₂ -CH=CH-CH ₂ 183 332 77400

Tabelle 1 (Forts.)

50 CH ₂ - 7TV-CH ₂ 257 320

Tabelle 1 (Forts.)

oo

Anmerkung: Die Doppelbindung in der 1, -But-2-enylengruppe für X bei den Beispielen Nr. 37 bis 42 ist cis-ständig.

Beispiele 58 bis 80

Analog zu Beispiel 1 wurden unter Verwendung der entsprechenden aromatischen oder hetero-aromatisehen Amine RI-NH2 bzw. R2-NH ₂ die in Tabelle 2 aufgeführten Produkte aus entsprechenden Cyanessigsaurebisamiden II und Triethylorthoformiat hergestellt. Die Schmelzpunkte und die Spektroskop!sehen Daten der Produkte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Struktur, Schmelzpunkt und spektroskopische Daten der hergestellten Aminomethylencyanessigsäureamide I

(I

z¬ UV-Daten

Bsp. Struktur ( (CCHH; ₂ Cl Nr. Rl = R2 ^• -maxtnm]

^* Y

64 Phenyl 306 327 53300

- »>-

65 4-Methylphenyl -Φ- 293 329 60100

Tabelle 2 (Forts.)

Schmelz¬ UV-Daten

Bsp. Struktur punkt ( CH ₂ C1 ₂ ) Nr. Rl = R2 [°C] ^L max [nm]

66 4-Methoxyphenyl Z 295 334 50500

67 3,5-Dimethylphenyl -®- 265 327 49400

l\} IV)

Anwendungsbeispiele

Zur Herstellung von Belichtungsproben aus ABS wurden 0,5 Gew.-% des sterisch gehinderten A ins der Formel IV und 0,5 Gew.-% des in Tabelle 3 angegebenen erfindungsgemäßen UV-Absorbers in ABS vom Typ Terluran 967 K (unpigmentiert) durch einmaliges Extru¬ dieren bei einer Massetemperatur von 250°C gelöst und das anfal¬ lende Granulat wurde bei 260°C zu 2 mm dicken Formkörpern ge¬ spritzt.

Die Spritzlinge wurden in einem SchneiIbewitterungsgerät vom Typ Xenotest ® 1200 auf ihre Licht- und Wetterechtheit getestet.

Ein Maß für die Vergilbung und somit für den photooxidativen Abbau des Polymeren ist, in Abhängigkeit von der Bewitterungs- zeit, der Yellowness Index (YI), gemäß Annual Book of ASTM Standards D 1925-70 (Reapproved 1977), der mit zunehmender Ver¬ gilbung ansteigt.

Die verwendeten Stabilisatorengemische sowie die Ergebnisse der Belichtung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabel le 3

Yl-Werte von ABS-Proben

Stabilisatorengemisch Yl-Wert Belichtung nach 500 h

erfindungsgemäß: 0,5 Gew.-% IV + 0,5 Gew.-% Produkt aus Bsp. 6 28

0,5 Gew.- IV + 0,5 Gew.-% Produkt aus Bsp. 15 27

0,5 Gew.-% IV +

0,5 Gew.-% Produkt aus Bsp. 17 28

zum Vergleich: ohne Stabilisatoren 52

0,5 Gew.-% IV + 0,5 Gew.-% lila 34

lila: gemäß US-A 3 079 366