Die Erfindung betrifft neue Aminophenol-Derivate, deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echt¬ heitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidations- farbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponen¬ ten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzun¬ gen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Auf¬ ziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssig¬ keiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein,

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Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5, 6-Tefraammopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5, 6-Tetτaammopyrirnidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 - Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Amino- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidm, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminohydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph- thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Arnino-2-methylphenol, m-AminophenoK Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaπύnophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4- Chlor-resorcin, 2-CUor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-4-hydroxypyridin, 2- Methylresorcin und 5-Methylresorcin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Co- lipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel, Frankfurt, Bezug genommen.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende

Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es be¬ steht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwickler-Kompo¬ nenten zu finden, die die an Oxidationsfarbstoffvoφrodukte zu stellenden An¬ forderungen in besonderem Maße erfüllen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, bisher nicht bekannte Aminophenol-Deri- vate die an Entwicklerkomponenten gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkomponenten brillante Farbnuancen erhalten, die außerordentlich licht- und waschecht sind. Weiterhin zeichnen sich die erzielten Färbungen durch außerordentliche Kaltwellechtheit und Wärmestabilität, sowie durch eine hervorragende Egalisierung aus.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Aminophenol-Derivate der allgemeinen Formel (I),

1 0 in der eine der beiden Reste R und R steht für Wasserstoff und der andere Rest steht für Wasserstoff, Chlor oder Fluor und einer der beiden Reste R und R ⁴ steht für

- Wasserstoff

- eine Cι- ₄ -Alkylgruppe,

- eine C _M -Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt mit endständiger Hydroxygruppe, oder

- Halogen, und der andere Rest steht für eine der Gruppen:

- -0-CH ₂ -CH=CH ₂ ,

-CH=CH-COOX, wobei X steht für Wasserstoff oder ein physiologisch verträgliches anorganisches oder organisches Kation, und für den Fall, daß es sich um den Rest R ³ handelt, für eine Gruppe

und für den Fall, daß es sich um den Rest R ⁴ handelt, für eine Gruppe

NH2

in denen -A- jeweils steht für eine der Gruppen -(CH ₂ ) _X - mit x = 1 - 4, -0-(CH ₂ ) _y -0- mit y = l - 4,

-0-(C _n H _2n . _z (OH) _z )-0- mit n = 1 - 10 und z = 1 oder wenn n größer oder gleich 3 ist, = 2,

-0-(C ₂ H ₄ -0) _u - mit u = 1 - 4 und -0-(C ₃ H ₆ -0) _v - mit v = 1 - 4.

Diese Verbindungen lassen sich mit bekannten organischen Synthesemethoden herstellen. Bezüglich der Einzelheiten wird ausdrücklich auf die im Beispielteil ausführlich dargestellten Synthesebeispiele verwiesen.

Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Amino- Verbindungen han¬ delt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Saureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbe¬ reich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden Aminophenol- Derivate gemäß Formel (I) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträg¬ liche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die Aminophenol-Derivate ge¬ mäß Formel (I) erwiesen, bei denen sowohl R ¹ als auch R ² für Wasserstoff steht.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen einer der beiden Reste R ³ oder R ⁴ für Wasserstoff steht.

Unter den von der Zimtsäure abgeleiteten Verbindungen gemäß Formel (I) sind die freien Säuren, d.h. X = H, bevorzugt. Erfindungsgemäß einsetzbar sind aber auch beispielsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Aluminium-, Ammonium- sowie die Mono-, Di- und Tri-CM-hydroxyalkyl-Ammomumsalze.

Unter den Verbindungen, die Hydroxyalkyl-Diether darstellen, sind schließlich solche bevorzugt, bei denen n für eine Zahl von 1 bis 6 steht und die eine Hydroxygruppe an der aliphatischen Kette aufweisen, d.h. z = 1.

Besonders hervorragend im Sinne der Gesamterfindung geeignete Substanzen sind

- Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan,

- 3-Hydroxy-6-amino-allyloxybenzol,

- 2-Hydroxy-5-amino-allyloxybenzol

- 5-Aπüno-2-hydroxyzimtsäure,

- Bis-[2-(2-hydroxy-5-aminophenoxy)-ethyl]-ether,

- 1 , 8-Bis [2-hydroxy-5-aminophenoxy ]-3 , 6-dioxaoctan

- l,3-Bis-(2-hydroxy-5-arninophenoxy)propan und

- 1 ,3-Bis-(2-hydroxy-5-aminophenoxy)propan-2-ol.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorge¬ nannten Aminophenol-Derivate als Entwickler-Komponente in Oxidationshaarfar- bemitteln.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Oxidationsfär¬ bemittel zum Färben von Keratinfasern enthaltend Kupplerkomponenten und Ent¬ wicklerkomponenten in einem wasserhaltigen Träger, die als Entwickler-Kom¬ ponente eines der vorgenannten Aminophenol-Derivate enthält.

Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwen¬ dung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts ent¬ gegen.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten die erfindungsgemäßen Entwickler-Komponenten und können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler- Komponenten sowie Kuppler-Komponenten enthalten. Bezüglich der weiteren Ent¬ wickler- und Kupplerkomponenten wird auf die zu Beginn der Beschreibung aufge¬ führten Substanzen verwiesen, die bevorzugte weitere Farbstoffkomponenten

darstellen. Besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind 2,4,5,6- Tefraammopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triammopyrimidin, Dihydroxyaminopyri- dine, l-(ß-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminophenoxyethanol, 2- Hydτoxymethyl-p-aminophenol imd 2-Ammomemyl-p-aminophenol. 4-Amino-2-(2- hydroxyethoxy)-phenol ist ebenfalls eine Entwickler-Komponente, die bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Entwickler-Komponenten kombiniert werden können. Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponen¬ ten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxida¬ tionsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzel¬ ner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfär¬ bemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarb- stoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z.B. aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z.B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yel¬ low 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Pikrarnin-

säure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen, in emer Menge von 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel 4-Amιno-2-mtro- diphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nifro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Rodol 9 R und HC Red BN sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen Vielmehr können m den erfindungsgemäßen Haarfarbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebms nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen wer¬ den müssen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoff¬ vorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung smd solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch ten- sidhaltige schäumende Lösungen, z.B Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zu¬ bereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Farbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fallen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anioni- st.hen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen

Als anionische Tenside eignen sich m erfmdungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische

Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH ₂ -CH ₂ 0) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Al¬ kylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH -CH O) -

OS0 ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykol- ether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und I bis 6 Doppel¬ bindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäu md Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs _¬ produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und ins¬ besondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostea¬ rinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen be¬ zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und minde¬ stens eine -COO - oder -SO -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische

Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-ami- nopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino- propyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl- imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylarninoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitter¬ ionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine be¬ kannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cg.-s-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholyti- sche Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäu- ren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-

Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylarninoessig- säuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor¬ zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat. das Kokosacyl- arninoethylarninopropionat und das C -Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro- pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl¬ gruppe,

C* ₂ . ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C 8-22 -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes

Rizinusöl,

Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester

Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevor¬ zugt sind Ammoniumhalogenide wie AlJ<yltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi- methylammomumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime- thylammoniumchlorid, Steaiyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam- moniumchlorid, Lauryldimethylammomumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoni- umchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß ver¬ wendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabili _¬ siertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller. Wacker) sowie Abil ^® -Quat 3270 und 3272 (Hersteller. Th. Goldschmidt; diquaternäre Poly- dimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeich¬ nung Tego Amid ^® S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimemylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, soge¬ nannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex ^® vertriebenen Dial- kylammomummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyldialkoyloxyalkyl-ammonium- methosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich je¬ weils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer ein¬ geengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologen¬ verteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Ein¬ geengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hy- drotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, - hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copo- lymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und

Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylaminoethyhnethaciylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-

Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimethylammoniumchloridyAcrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat ^/ tert.Butylammoethylmemaciyla^-HydVoxypropylmemacrylat- Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-

Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methyl-

vinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert. Butylacrylamid-Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dex- trane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo¬ pektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokol- loide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojale- cithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate. deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol. Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Farbstoffe zum Einfärben der Zubereitungen, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin,

Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettal¬ kohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekun¬ däre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N O, Dimethylether, CO und Luft sowie Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew -% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0, 1 bis 25 Gew -% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol¬ gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasser¬ stoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natri¬ umborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vor¬ handener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezo¬ gen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefarben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevor-

zugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwen¬ dungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

B e i s p i e l e

I. Synthesebeispiele

I I . Synthese von Bis-(5-amino-2-hvdroxyphenyl)-methan

Es wurde folgende Diazonium-Lösung vorbereitet: Zu einer Lösung, bestehend aus 26 g (0, 15 Mol) Sulfanilsäure und 75 ml (0, 15) 2n Natronlauge wurde bei einer Temperatur von +5 °C 10,35 g (0, 15 Mol) in 125 ml Wasser zugegeben. Nachdem die Lösung erneut auf +5 °C abgekühlt worden war, wurden während 30 Minuten 131 ml (0,38 Mol) 10 %ige Salzsäure zugetropft. Diese Lösung wurde sodann zu einer eisgekühlten Lösung, bestehend aus 10,0 g (0,05 Mol) Bis-(2-hydroxyphenyl)- methan in 120 ml 10 %iger Natronlauge, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1,5 Stunden bei 20 °C nachgerührt.

Danach wurden zu dieser Lösung innerhalb von 2 Minuten 69 g (0,4 Mol) Natri- umdithionit zugegeben. Nach 20 Minuten bei 75 °C wurde das Produkt abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Die Ausbeute betrug 54 % d.Th.; das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 198 °C.

1.2. Synthese von 3-Hvdroxy-6-amino-allyloxybenzol

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1.1.. Als Ausgangsprodukte wurde aber an¬ stelle von Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan 3 -Hydroxy- 1-allyloxy-benzol eingesetzt, das nach einem literaturbekannten Verfahren (J.Am.Chem.Soc. 52, 1702 (1930)) hergestellt wurde. Das Produkt fiel in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 110-114 °C an.

1.3. 2-Hvdroxy-5-amino-allyloxybenzol

Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1.2. mit 2-Hydroxy-l -allyl oxybenzol als Ausgangsmaterial, das nach einem literaturbekannten Verfahren (J.Am.Chem.Soc.

52, 1702 (1930)) hergestellt wurde. Das Produkt fiel in Form von hellbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 122 °C an.

1.4. 5-Amino-2-hvdroxyzimtsäure (als HCl-Salz)

Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 1.1., ausgehend von o-Hydroxyzimtsäure. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt (unter Zersetzung) von ca. 260 °C.

1.5. Bis-[2-r2-hvdroxy-5-aminophenoxy)-ethvπ-eτher

In einem 600 ml-Becherglas wurden 13,9 g (0,08 Mol) in 41 ml 10%iger Natron¬ lauge gelöst und mit einer Lösung von 5,7 g (0,08 Mol) Natriumnitrit in 30 ml Was¬ ser versetzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 0 - 5 °C wurden innerhalb von 45 Minuten 72 ml 10%iger Salzsäure zugetropft. Diese kalte Diazonium-Lösung wurde dann in einem Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung von 1 1,8 g (0,04 Mol) Bis-([2-(2-hydroxyphenoxy)-ethyl]-ether (hergestellt nach J.Am.Chem.Soc. (1977), 2568) in 66 ml 10 %iger Natronlauge bei 0 - 5 °C zugetropft.. Nach weiterem eineinhalbstündigem Rühren bei 15 °C wurden 38,3 g (0,22 Mol) Natriumdithionit zugegeben. Anschließend wurde 20 Minuten lang auf 75 °C erwärmt. Dabei fiel das Produkt aus. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abge¬ saugt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 70 °C getrocknet. Das Pro¬ dukt hatte einen Schmelzpunkt von 215 °C (unter Zersetzung).

1.6. 1.8-Bis[2-hvdroxy-5-aminophenoxy]-3.6-dioxaoctan

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1.5., ausgehend von l,8-Bis-(2- hydroxyphenoxy)-3,6-dioxaoctan. Diese Verbindung wurde nach der Vors hrift aus Ann. (1978), 1594 hergestellt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von ^4,5 °C (unter Zersetzung).

1 7. l,3-Bis-(2-hvdroxy-5-arninophenoxy)propan

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1.5., ausgehend von l,3-Bis-(2-hydroxy- phenoxy)-propan. Diese Verbindung wurde nach der Vorschrift aus J. Org. Chem. 48,

4867 (1983) hergestellt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 150 °C (unter

Zersetzung).

1.8. l,3-Bis-(2-hvdroxy-5-aminophenoxy)propan-2-ol.

Die Synthese erfolgte analog Beispiel 1.5., ausgehend von l,3-Bis-(2-hydroxy- phenoxy)-propan-2-ol. Diese Verbindung wurde nach der Vorschrift aus J.Chem.Soc, Perkin Trans I (1978),451 hergestellt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 215 °C (unter Zersetzung).

2. Ausfarbungen

Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:

Taigfettalkohol 17,0

Lorol ^® techn. 4,0

Texapon ^® N 28 40,0

Dehyton ^® K ³ 25,0

Eumulgin ^® B 2 1,5 destilliertes Wasser 12,5

i

C 1 ₂ .1 ₈ -Fettalkohol (HENKEL)

Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)

Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel

R-CONH(CH ₂ ) ₃ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ COO ^" (ca. 30 % Aktivsubstanz; CTFA- Bezeich¬ nung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL)

Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth- 20) (HENKEL)

Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt.

Cremebasis 50,0

Entwicklerkomponente 7,5 mmol

Kupplerkomponente 7,5 mmol

Na ₂ SO, (Inhibitor) 1,0

(NH ₄ ) ₂ S0 ₄ 1,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10 Wasser ad 100

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlö¬ sung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrau¬ ten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrock¬ net.

Für die Ausfarbungen wurden folgende Kuppler- und Entwickler-Komponenten verwendet:

Entwickler-Komponenten

- Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan (El),

- 3-Hydroxy-6-amino-allyloxybenzol (E2)

- 2-Hydroxy-5-amino-allyloxybenzol (E3)

- 5-Anιino-2-hydroxyzimtsäure (E4),

- Bis-[2-(2-hyά^oxy-5-aminophenoxy)-ethyl]-ether (E5),

- l,8-Bis-(2-hydroxy-5-aminophenoxy)-3,6-dioxaoctan (E6),

- l,3-Bis-(2-hydroxy-5-arninophenoxy)propan (E7),

- l,3-Bis-(2-hydroxy-5-arninophenoxy)propan-2-ol (E8) und

- 4-Amino-2-(2-hydroxy-ethoxy)-phenol (E9)

Kuppler-Komponenten

- 2-Methyl-5-aminophenol (Kl),

- l-Naphthol (K2),

- 2-Chlor-6-memyI-3-aminophenol (K3),

- l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan (K4),

- 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol (K5),

- Resorcin (K6),

- 1,5-Dihydroxynaphthalin (K7),

Es wurden folgende Ausfärbungen gefunden:

Entwickler Kuppler Nuance des gefärbten Haares

El Kl rotbraun

El K2 violettbraun

El K3 pompejanisch-rot

El K4 dunkelmagenta

El K5 terracotta

E2 K2 dunkelmagenta

E2 K3 violettbraun

E2 K6 dunkeltürkis

E3 Kl graurot

E3 K7 violettbraun

E4 Kl rotgelb

E4 K3 rotbraun

E4 K7 graurot

E5 K3 lederbraun

E5 Kl graurot

E6 Kl karamelbraun

E6 K3 rotbraun

E7 K3 rotbraun

E7 K7 rehbraun

E8 K2 violettbraun

E8 K7 violettbraun

E9 Kl rotbraun

E9 K2 violettbraun

E9 K3 violettbraun

E9 K4 dunkelbraun

E9 K5 rotbraun

E9 K6 gold