本発明に係るアモルファス複合酸化膜、結� ��質複合酸化膜、アモルファス複合酸化膜の� ��造方法、結晶質複合酸化膜の製造方法およ� ��複合酸化物焼結体を、さらに詳しく説明す� ��。
 本発明の透明導電膜形成に有用である酸化� ��焼結体は、実質的にインジウム、スズ、マ� ��ネシウムおよび酸素からなり、スズがSn /  (In + Sn + Mg )の原子数比で5~15%の割合、マ� �ネシウムが、Mg / ( In + Sn + Mg )の原子数 比で0.1~2.0%の割合で含有されており、残部が� ��ンジウムと酸素からなることを特徴として� ��る。

 ここで、Snはスズの原子数、Inはインジウム の原子数、Mgはマグネシウムの原子数をそれ� ��れ表しており、全金属原子であるインジウ� ��、スズおよびマグネシウムの合計の原子数� ��対する、スズおよびマグネシウムの原子数� ��の適切濃度範囲をそれぞれ示している。該� ��明導電膜形成用スパッタリングターゲット� ��よび該透明導電膜の組成は、前記透明導電� ��形成用酸化物焼結体の組成と実質的に同じ� ��ある。
 スパッタリングターゲットは、該酸化物焼� ��体を所定の直径、厚みに加工しただけのも� ��であり、また、該透明導電膜は、該スパッ� ��リングターゲットをスパッタ成膜して得ら� ��る膜であり、該スパッタリングターゲット� ��スパッタ成膜して得られる膜には組成の差� ��殆ど無いからである。
 また、「実質的に」とは、透明導電膜形成� ��酸化物焼結体の構成元素が、インジウム、� ��ズ、マグネシウム、酸素の4種類のみから形 成されているが、通常入手可能な原料中に含 まれ、その原料製造時の通常の精製方法では 除去しきれない不可避的不純物を不可避的濃 度範囲で含んでいたとしても、本発明はそれ らをも含む概念であることを示すものである 。すなわち、不可避的不純物は、本願発明に 含まれるものである。

 スズは酸化インジウムに添加されると、n 型ドナーとして働き、抵抗率を低下させる効 果がある。市販のITOターゲットは、通常、ス ズ濃度Snが、Sn / (In + Sn) = 10%程度である� �スズ濃度が低すぎると、電子供給量が少な� �なり、また、逆に多すぎると電子散乱不純� �となって、どちらの場合も、スパッタによ� �て得られる膜の抵抗率が高くなってしまう� �従って、ITOとして適切なスズの濃度範囲は� �スズ濃度Snが、Sn / (In + Sn + Ca )の式で5~1 5%の範囲であることから、本願発明でのスズ� ��度は規定されている。

 マグネシウムはITOに添加されると、膜の結� ��化を妨げて、非晶質化させる効果がある。� ��グネシウムの濃度Mgが、Mg / ( In + Sn + Mg  ) < 0.1%であると、膜を非晶質化させる効 果が殆ど無く、スパッタした膜が、一部結晶 化してしまう。
 一方、Mg / ( In + Sn + Mg ) > 2.0%であ� �と、スパッタして得られた非晶質の膜を、� �晶化させるために必要なアニール温度が260� �を超える高温となってしまい、その様なプ� �セス実施のためのコスト、手間、時間を要� �てしまって、生産上不適当である。さらに� �マグネシウム濃度が高過ぎると、高温でア� �ールして膜を結晶化させたとしても、得ら� �る膜の抵抗率が高くなり、透明導電膜の導� �性の観点から大きな欠点となってしまう。
 従って、マグネシウム濃度は、本発明で規� ��しているように、Mg / ( In + Sn + Mg )の� �子比で0.1~2.0%の割合であることが最適である 。マグネシウム濃度は、このようにして決定 されたものである。

 次に、酸化物焼結体の製造方法について説� ��する。
 本発明の酸化物焼結体を製造するためには� ��まず、原料である酸化インジウム粉末、酸� ��スズ粉末、および酸化マグネシウム粉末を� ��所定の割合で秤量し、混合する。混合が不� ��分であると、製造したターゲットに酸化マ� ��ネシウムが偏析している高抵抗率領域と低� ��抗率領域が存在して、スパッタ成膜時に高� ��抗率領域での帯電によるアーキング等の異� ��放電が起き易くなってしまう。

 そこで、混合にはスーパーミキサーを用い� ��、毎分2000~4000回転程度の高速回転で、約2~5� ��程度の充分な混合を行うことが望ましい。� ��お、原料紛は酸化物であるために雰囲気ガ� ��は、特に原料の酸化を防止する等の考慮が� ��要ないために大気でかまわない。
 なお、この段階で大気雰囲気中において、1 250~1350℃、4~6時間保持の仮焼工程を入れて、� ��料間の固溶を促進させておくことも有効で� ��る。また、酸化インジウムと酸化マグネシ� ��ム、あるいは、酸化スズと酸化マグネシウ� ��を混合紛として、仮焼しておいても良い。

 次に、混合紛の微粉砕を行う。これは原� ��紛のターゲット中での均一分散化のためで� ��り、粒径の大きい原料分が存在するという� ��とは、場所により組成むらが生じているこ� ��になり、特に、酸化マグネシウムは絶縁性� ��ので、スパッタ成膜時の異常放電の原因と� ��ってしまう。また、マグネシウムによる結� ��化防止効果にむらが生じることになり、マ� ��ネシウム濃度の低い領域でのITOの結晶化が� ��じてしまう原因ともなる。

 従って、微粉砕は原料紛の粒径が平均粒� ��(D50)が、1μm以下、好ましくは0.6μm以下とな� ��まで行うことが望ましい。実際には、混合� ��に水を加えて、固形分40~60%のスラリーとし� ��、直径1mmのジルコニアビーズで1.5~3.0時間程 度の微粉砕を行う。

 次に、混合紛の造粒を行う。これは、原� ��紛の流動性を良くして、プレス成型時の充� ��状況を充分良好なものにするためである。� ��インダーの役割を果たすPVA(ポリビニルアル コール)をスラリー1kgあたり100~200ccの割合で� �合して、造粒機入口温度200~250℃、出口温度1 00~150℃、ディスク回転数8000~10000rpmの条件で� �粒する。

 次に、プレス成型を行う。所定サイズの型� ��造粒紛を充填し、面圧力700~900kgf/cm ² で成形体を得る。面圧力700kgf/cm ² 以下であると、充分な密度の成形体を得るこ とができず、面圧力900kgf/cm ² 以上にする必要も無く、無駄なコストやエネ ルギーを要するので生産上好ましくない。

 最後に焼結を行う。焼結温度は1450~1600℃で� ��保持時間は4~10時間、昇温速度は4~6℃/分、� �温は炉冷で行う。焼結温度が1450℃より低い� ��、焼結体の密度が充分大きくならず、1600℃ を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう 。
 保持時間が4時間より短いと、原料紛間の反 応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きく ならず、焼結時間が10時間を越えても、反応� ��充分起きているので、不必要なエネルギー� ��時間を要する無駄が生じて生産上好ましく� ��い。
 また、昇温速度が4℃/分より小さいと、所� �温度になるまでに不必要に時間を要してし� �い、昇温速度が6℃/分より大きいと、炉内の 温度分布が均一に上昇せずに、むらが生じて しまう。この様にして得られた焼結体の密度 は、相対密度で約99.9%、バルク抵抗は約0.13mω cm程度となる。

 以下にスパッタリングターゲットの製造方� ��について説明する。
 上記の様な製造条件によって得られた酸化� ��焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削� ��することによって厚さ4~6mm程度、直径はス� �ッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製� �バッキングプレートに、インジウム系合金� �どをボンディングメタルとして、貼り合わ� �ることでスパッタリングターゲットとする� �とができる。

 以下にスパッタリング成膜方法について説� ��する。
 本発明のITO系複合酸化物からなる透明導電� ��は、上記により製造したスパッタリングタ� ��ゲットを用いて、アルゴンガス圧を0.4~0.8Pa� ��ターゲットと基板間隔を50~110mm、ガラスな� �を基板として無加熱で、スパッタパワーを� �例えば、ターゲットサイズが8インチの場合� ��、200~900Wで直流マグネトロンスパッタ成膜� �ることで得ることができる。

 基板間隔が50mmより短いと、基板に到達する ターゲット構成元素の粒子の運動エネルギー が大きくなりすぎて、基板へのダメージが大 きく、膜抵抗率が増加してしまうとともに、 膜が一部結晶化してしまう可能性がある。一 方、ターゲットと基板間隔が110mmより長いと� ��基板に到達するターゲット構成元素の粒子� ��運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密� ��膜が形成されず、抵抗率が高くなってしま� ��。
 アルゴンガス圧やスパッタパワーについて� ��適切範囲も、同様の理由から上記の様にな� ��ている。また、基板温度も加熱すると膜が� ��晶化し易くなる。従って、これらのスパッ� ��条件を適切に選択することで、得られる膜� ��アモルファスとなり得る。

 以下に膜の特性評価方法について説明する� ��
 上記の様にして得られた透明導電膜の結晶� ��の判定は、膜のX線回折測定(XRD測定)で結晶� ��の膜が示すようなピークの有無、シュウ酸� ��よる膜のエッチングで結晶性の膜が示すよ� ��なエッチング残渣が生じるかどうかから確� ��することができる。つまり、X線回折測定で ITO結晶に起因する特有のピークがなく、エッ チング残渣がない場合にその膜はアモルファ スであると判定できる。

 シュウ酸による膜のエッチング方法は、例� ��ば、シュウ酸二水和物(COOH) ₂ ・2H ₂ Oを純水と、シュウ酸:純水=5:95重量%の比率で� ��合した液を、エッチャントとして、液温を4 0℃に保つように恒温槽に入れて、膜付き基� �を攪拌して行うことができる。
 また、膜の抵抗率はホール測定によって求� ��ることができる。

 以下に、膜のアニール方法について説明す� ��。
 上記の様にして得られた非晶質膜を結晶化� ��せるためには、例えば、窒素雰囲気下で、� ��加元素によって若干異なるが160~260℃の温度 で、30~60分間アニールをすることで得ること� ��できる。膜が結晶化したことは、XRD測定で� ��ピーク強度が極めて強くなることやシュウ� ��による膜のエッチングで、エッチング速度� ��非晶質の膜より約2桁小さくなることからも 確認できる。

 また、結晶化した膜は、スズによる電子放� ��効果が充分に行われ、キャリア濃度と移動� ��の両方が増加して、添加元素濃度によって� ��干異なるが、4×10 ^-4  ωcm以下の低い抵抗率が実現できる。