Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, kationischen, nichtio- nischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Sub- stanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den amphiphilen Substanzen besteht aus ökologischen Gründen, z. B. bezüglich der Verringerung des Verpackungs-und Transportaufwandes die Notwendigkeit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substanzen nur sehr begrenzt weiterführt, sind neue amphiphile Substanzen mit einem hoheren Wirkungsgrad erforderlich. Es mussen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober-und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können.

Erste Lösungsansätze in dieser Richtung durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So konnen kationische grenzflächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhalogeniden an permethylierte Alkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Lang- muir, 7 (1991) 1072 ; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228 ; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenig- stens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher nur auf der Basis von Diglycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlorhydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindungen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile Verbindungen herzustellen, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, wobei die amphiphilen Verbindungen einen sehr hohen Wirkungsgrad, bezogen auf die Einsatzmenge, haben, und die darüber hinaus aus technisch leicht verfügbaren Rohstoffen ohne großen Anfall von un- erwünschten Nebenprodukten hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch die zur Verfügungstellung von amphiphilen Verbindungen auf der Basis von Di-, Oligo-oder Polyenen.

Bei den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, die bei Einsatz von Alkylendienen typischerweise den allgemeinen Formeln I und II ent- sprechen. Für die Umsetzung mehrer Doppelbindungen ist das Ergebnis analog.

Formel I

Formel 11 Gegenstand der Erfindung sind daher amphiphile Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II oder bei Umsetzung mehrerer Doppelbindungen analogen Strukturen.

Formel I Formel II in der R und R unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, gesättig- ten Kohlenwasserstoffrest oder einen teil-oder perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen, R einen Spacer und X und Y unabhängig voneinander Substituenten der Formel XV

-(C2H40) a (C3H60) pH (XV) mit a = 0 bis 50, vorzugsweise a = 0 bis 15, ß = 0 bis 60, vorzugsweise ß = 0 bis 10, und a + ß = 1 bis 100, vorzugsweise a + ß = 1 bis 20, oder der Formel XVI -(C2H4O)γ(C3H6O)#-FR(XVI) mit γ = 0 bis 20, vorzugsweise y = 0 bis 8, # = 0 bis 20, vorzugsweise 8 = 0 bis 12, und y + 6 = 0 bis 40, vorzugsweise y + S = 0 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest-CH2-COOM,-SO3M,-P (O) (OM)2' -O-C(O)-C2H3(SO3M)-CO2M'-C3H6-SO3Moder mit M, M'= Alkali, Ammonium-, substituiertes Ammonium-oder 1/2 Erdalkaliion steht, bedeuten und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.

Es seien als Substituenten R und R3 im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonade- cyl, n-Eicosyl, n-Henicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren und deren teil- oder perfluorierten Äquivalente genannt.

R bedeutet einen Spacer, bestehend aus einer unverzweigten oder verzweigten Kette mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die 0 bis 10 Sauerstoff-, 0 bis 10 Stickstoff und 0 bis 3 Schwefelatome enthält und die 0 bis 10 funktionelle Seitengruppen, wie z. B. Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-und/oder Acylaminogruppen, aufweist.

Der Spacer insbesonderebedeutet als Grundkorper unverzweigte oder verzweigte Alkylenketten -CaH2a- (111) mit a = 2 bis 18, vorzugsweise a = 2 bis 6 ; als Grundkorper Alicyclen gemäß der Formel IV

-CfH2f-cyclo (IV) mit f und g gleich unabhängig voneinander je 1 bis 6 oder gemäß der Formel V -3 (4), 8 (9)-di (methylen)-tricyclo decan- (V) ; # als Grundkörper gegebenenfalls substituierte Aromaten gemäß der Formel VI -ChH2h-C6R4-(C2i-C6R4)ji-Cj2H2-(VI) oder gemäß der Formel VII -ChH2h-C10R6-CjH2j-(VII) mit h,j,j1 und j2 gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8 und i = 0 bis 8 und mit R in den Formeln VI und VII gleich unabhängig voneinander jeweils H oder (-bis C6-Alkyl ; # eine Kette mit funktionellen Seitengruppen, insbesondere Carbonyl-, Carboxyl-, Amino- und/oder Acylaminogruppen.

Weiterhin SpacerR2je0bis10,vorzugsweise1bis5,Sauerstoff-und/oderder Stickstoffatome und/oder 0 bis 3 Schwefelatome.

R2 hat damit weiterhin insbesondere die Bedeutung. einer Verbindung gemäß der Formel VIII -CkH2k-CxRy-Z-CxRy-C1H21-(VII) mit k und I gleich unabhängig voneinander je 0 bis 8, R gleich unabhängig vonein- ander jeweils H oder C I-bis C6-Alkyl, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x = 14 und y = 8, und Z = O, CO, NH, NR, N-C (O) R, SO2 oder gemäß der Formel IX -CH2-CH (OCH2CH (OX)-R)-CH2-oder ein Isomer (IX) oder 2, 2'-Methylen-bis- (1,3-dioxolan-5-methylen)-

oder Acetale, insbesondere Diacetale aus Dialdehyden und Di-, Oligo-oder Polyolen, wobei R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für einen Substituenten steht, der eine funktionelle Gruppe trägt und die weiter unten angegebene Bedeutung hat ; # einer Verbindung gemäß der Formel X -CmH2m- (OCnH2n) p-CqH2q- (X) mit m = 1 bis 4, n = 2 bis 4, p = 1 bis 20, vorzugsweise p = 1 bis 4, und q = 1 bis 4, wobei auch gemischte Alkoxideinheiten auftreten können und dann die Reihenfolge der Alkoxideinheiten beliebig ist ; # einer Verbindung gemäß der Formel XI -CrH2r (RNCsH2s) t-CuH2u- (XI) oder gemäß der Formel XII -[C,H2r[RN-C(0)-NR]t-CuH-(XII) oder gemäß der Formel XIII - [CrH2r [RNC (O) CvH2vC(O)NR]t-CuH2u]w- (XIII) oder gemäß der Formel XIV -[CrH2R[RNC(O)CxRyC(O)NR]t-CuH2u]w-(XIV) mit r = 2 bis 4, s = 2 bis 4, t = 1 bis 20, vorzugsweise t = 1 bis 4, u = 2 bis 4, v = 0 bis 12, w = 1 bis 6, x = 6 und y = 4 oder x = 10 und y = 6 oder x= 14undy=8 mit R gleich unabhängig voneinander H oder C1 - bis C6-Alkyl, bedeutet.

X und Y stehen unabhängig voneinander für Substituenten der Formel XV -(C2H4O)α(C3H6O)ßH(XV) mit a = 0 bis 50, vorzugsweise a = 0 bis 15, ß = 0 bis 60, vorzugsweise ß = 0 bis 10, und a + ß = 1 bis 100, vorzugsweise a + ß = 1 bis 20,

oder für Substituenten der Formel XVI -(C2H4O), (C3H6O),-FR (XVI) mit jeweils y = 0 bis 20, vorzugsweise y = 0 bis 8, 6 = 0 bis 20, vorzugsweise 8 = 0 bis 12, und y + 6 = 0 bis 40, vorzugsweise y + # = 0 bis 20, wobei FR für einen funktionellen Rest-CH2-COOM,-SO3M,-P (O (OM) 2, -C3H6-S03M oder-C (O)-C2H3 (S03M)-C02M' mit M, M'= Alkali, Ammonium-, substituiertes Ammonium oder l/2 Erdalkali, steht und wobei die Alkoxideinheiten statistisch oder blockweise eingebunden sind und die Reihenfolge beliebig ist.

Der Alkoxylierungsgrad ist jeweils ein Mittelwert und kann jeden beliebigen, auch nicht ganzzahligen Wert in den angegebenen Grenzen einnehmen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben be- schriebenen amphiphilen Verbindungen, wobei die Herstellung der amphiphilen Verbindun- gen in zwei Schritten erfolgt.

Es entstehen jeweils Mischungen dieser Verbindungen, weil die Öffnung der im erfindungs- gemäßen Reaktionsverlauf entstehenden Epoxide nur mit einer Selektivität von 50 bis 90%, bevorzugt jedoch 70 bis 80%, von der weniger stark substituierten Seite erfolgt.

Im ersten Schritt erfolgt die Herstellung von Hydroxyethern (X, Y = H, Formel I bzw. II und entsprechenden analogen Strukturen) durch die Umsetzung von Di-oder Oligoenen, die cyclisch oder acyclisch sein können, mit organischen Hydroperoxiden, ROOH, als Oxidationsmittel und die Öffnung des entstandenen Oxiranringes durch ein-oder mehr- wertige Alkohole in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Molybdänverbindungen als erste Katalysatorkomponente und Bortrifluorid, als stabilisierter Komplex, oder eines Aluminiumoxids oder 1, 8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en oder 1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]- octan als zweite Katalysatorkomponente und der Verwendung von ein-oder mehrwertigen

Alkoholen als Nucleophil sowie gleichzeitig als Lösungsmittel, wobei aber die Verwen- dung anderer Lösungsmittel nicht ausgeschlossen werden soll.

In einem zweiten Schritt werden die entstandenen Di-oder Oligoole erfindungsgemäß mit Hilfe von Alkoxilierungsmitteln zu nichtionischen Tensiden oder mit vorgeschalteter Alkoxylierung oder auf direktem Wege in anionische, amphiphile Verbindungen, uberführt, indem man z. B. die vorgenannten Verbindungen mit Schwefeltrioxid/Inertgas, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure, mit Polyphosphorsäure, mit einer Halogenessigsäure oder mit Sauerstoff in Gegenwart eines TEMPO-Derivates (TEMPO- Derivate sind Derivate von 2,2', 6,6'-Tetramethylpiperidinoxiden) oxidiert, mit einem Sul- ton, mit einem Taurin oder mit Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrogensulfit umsetzt und jeweils anschließend mit wäßrigen Alkali-oder Erdalkalihydroxiden oder wäßrigem Ammoniak oder Alkanolaminen neutralisiert. Bei Bedarf werden die Produkte in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid (0,1 bis 2,0 % bezogen auf Feststoff) gebleicht.

Obwohl die einzelnen Komponenten der Reaktion bekannt sind, ist es überraschend, daß sie sich in einem"Eintopfverfahren"kombinieren lassen und bei der Reaktion selektiv der a- Hydroxyether gebildet wird. Die Katalysatorkomponenten beeinflussen sich gegenseitig nicht negativ, es ist sogar zu beobachten, daß BF3 die Aktivität des Molybdänkatalysators fur die Epoxidation erhöht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatorkomponenten für die Ep- oxidierung sind Molybdänverbindungen, die entweder im Reaktionsgemisch löslich sind, wie Molybdänylacetylacetonat, MoO2 (acac) 2 oder Molybdänhexacarbonyl, Mo (CO) g, oder Molybdänoxid auf einem Katalysatorträger als heterogener Katalysator. Geeignete Kataly- satorträger sind amorphe Alumosilikate oder Zeolithe mit hoher Lewis-Acidität. Der Molybdänkatalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 mol%, bevorzugt 0,25 bis 2 mol% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 mol%, bezogen auf die zu oxidierende C=C-Doppel- bindung, eingesetzt.

Als zweite erfindungsgemäße Katalysatorkomponente können Bortrifluorid oder Addukte, wie das Etherat oder das Methanolat eingesetzt werden. Ebenso eignen sich Aluminium- oxid, A1203, und die basischen Verbindungen 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en oder

1,4-Diazabicyclo- [2.2.2]-octan. Diese Katalysatorkomponenten werden in einer Menge von 0,01 bis 5 mol%, bevorzugt 0,25 bis 2,0 mol% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1,0 mol%, bezogen auf die zu oxidierende C=C-Doppelbindung, eingesetzt.

Als olefinische Substrate können endständig und/oder innenständig zwei-oder mehrfach ungesättigte aliphatische, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe oder Fettsäuren sowie deren Ester eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise sollte die Alkoholkomponente bei den Fettsäureestern gleich dem verwendeten Alkohol sein, damit die ebenfalls kataly- sierte Umesterung nicht zu ungewollten Produktgemischen führt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ein-oder mehrwertige Alkohole mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen und beliebiger Kettenlänge eingesetzt werden.

Sollen Verbindungen entsprechend der Formel (II) hergestellt werden, sollten nur primäre Hydroxylgruppen für die Veretherung eingesetzt werden, um unerwünschte Produktge- mische zu vermeiden. Der Alkohol und das olefinische Substrat können weitere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Estergruppen, Carbonylkohlenstoffe, Amide, Ether, enthalten, solange diese in der Reaktion nicht wirkungsvoll als Nucleophile konkurrieren können.

Als Oxidationsmittel fur das erfindungsgemäße Verfahren können die kommerziell erhältli- chen Hydroperoxide, wie z. B tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet werden. Das Oxidationsmittel wird im Verhältnis 1,0 bis 1,3 bezogen auf die zu oxidieren- den Doppelbindungsäquivalente eingesetzt.

Die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen beginnend beim Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und endend beim Siedepunkt des Reaktions- gemisches durchgeführt werden. Weiterhin wird die Reaktion bevorzugt in einer Schutz- gasatmosphäre und mit vom Wasser befreiten Reagenzien durchgeführt. Zur Reaktion werden die Katalysatorkomponenten und Alkohol sowie Olefin gemischt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Das Hydroperoxid wird dann langsam zudosiert. Nach Beendigung der Reaktion können die Katalysatorkomponenten im einfachsten Fall, beide heterogen, abfiltriert und weiter verwendet werden oder sie müssen mit Wasser aus dem Produkt entfernt werden. Die entstandenen a-Hydroxyether können i. a. durch Destillation aufgereinigt werden, was aber häufig nicht notwendig ist.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch extrem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur- wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen-zurück- geführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydro- philes Suspendiervermögen auf und sind ausgesprochen hautmild. Einige dieser Verbindun- gen sind extrem schnelle Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbesondere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydrotropica oder Cryptan- den (im Falle der cyclischen Verbindungen) in Industrie und Haushalt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der amphiphilen Verbin- dungen auf den Gebieten Erzgewinnung, Metallbearbeitung, Oberflächenveredelung, Kunststoffherstellung oder Kunststoffverarbeitung, Kosmetik, Medizin, Nahrungsmit- telverarbeitung und-zubereitung, als Hilfsmittel bei der Ausbringung von Pflanzenbe- handlungsmitteln, als Hilfsmittel bei medizinischen Anwendungen, als Textilhilfsmittel, als Hilfsmittel für das Reinigen und Waschen von Textilien, als Hilfsmittel für das Reinigen von harten Oberflächen und als Hilfsmittel für das Reinigen und Waschen von Haut und Haar.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, kationischen und ampholytischen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert werden. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Polyoxyethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl-oder gehär- tete Rhizinusöl-Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkylaminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysa- ten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide genannt.

Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen einge- setzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, a- Olefinsulfonate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate, Alkoholethersul-

fate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Al- kylbenzolsulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acylaminosäuren genannt.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinatio- nen eingesetzt werden können, seien Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammo- niumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinolini- umsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Aminosåuren, Betaine, Sulfobetaine, Imidazolinderivate, Sojaollipide und Lecithin genannt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine Formulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und-sulfat, sowie Builder, Hydrotropica wie Cumolsulfonat, UV-Absorber, Weichmacher, Chelatbildner, Viskositäts- modifizierer, Riechstoffe usw.

Folgendes Beispiel soll die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht darauf einschranken.

Beispiel : Epoxidierung und Ringöffnung : Herstellung von Dibutoxyoctandiol 0,05 mol 1,7-Octadien (5,9 g) und 1 mmol MoO2 (acac) 2 (326 mg) werden in 60 ml abs. l-Butanol gelöst, eine Spatelspitze trockenes Molsieb (4A) zugegeben und auf 90 °C erwärmt. Anschließend werden 0,15 ml BF3-Etherat (~ 1 mmol) und tropfenweise in- nerhalb von 30 min 0,12 mol abs. tert.-Butylhydroperoxid (5M in Decan, 24 ml) zu- gegeben. Man läßt noch 16 h nachreagieren, kühlt ab, säuert mit verdünnter Salzsäure an,

nimmt in Ether auf und wäscht die organische Phase mit Wasser. Das verbleibende Roh- produkt wird über Na2SO4 getrocknet und einer gaschromatographsichen Analyse unter- worfen. Nach Zusatz eines GC-Standards (Heptansäureethylester) und nach Überführung der freien Carbonsäuren mit CH2N2 in die entsprechenden Methylester werden unter Berücksichtigung vorher mittels reiner Substanzen ermittelter Korrekturfaktoren die gebildeten Mengen der Produkte quantitativ bestimmt.

Ausbeute an Dibutoxyoctandiol : 49 % der Theorie bez. auf 1,7-Octadien (3 Isomere) (die Nebenprodukte Epoxybutoxyoctanol, Diepoxyoctan, Butoxyoctenol und Butoxyoctan- triol fallen nur in Anteilen von < 5 % an).

Sulfatierung : Zu einem Gemisch aus 61, 3 g Chlorsulfonsäure und 31,8 g Essigsäure werden 49,6 g des oben erhaltenen Diols in 200 ml Dichlormethan so zugetropft, daß die Temperatur 5 °C nicht übersteigt. Anschließend wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt (laut Kontrolle per Dünnschichtchromatographie ist das Diolgemisch vollständig umgesetzt). Es wird mit 2-normaler Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlosung verdünnt. Mit n-Butanol wird das Produkt extrahiert und anschließend der Alkohol entfernt. Die Reinheitskontrolle erfolgt per Dünnschicht- chromatographie und NMR. Ausbeute : 70,3 g (80 % d. Th.), Reinheit : 90 % (Isome- rengemisch).