本发明涉及一种两亲高分子及其用途， 该两亲高分子适用于油田钻井、 固井、 压裂、 原油集输、 污水处理、 污泥处理和造纸等领域， 可用作强化采油驱油剂、 稠 油降粘剂、 压裂液、 粘土稳定剂、 污水处理剂、 造纸用助留助滤剂或补强剂等。 背景技术

以聚合物驱为代表的化学驱是提高原油采收率 技术中最有效和具潜力的措施 之一。 随着聚合物驱技术的深入实施， 常规驱油用聚合物体系出现一些问题。 广泛 使用的部分水解聚丙烯酰胺聚合物在高温高盐 油藏条件下增粘能力、 热稳定性迅速 降低， 同时其本身不具有表面 /界面活性， 不能有效启动油膜， 挖掘剩余油的能力 有限。 而以聚合物为基础的二元复合体系 （聚合物 /表面活性剂） 和三元复合体系 (聚合物 /表面活性剂 /碱）增强了原油采出液的乳化稳定性， 导致油水分离和污水 处理难度增大， 同时在油藏条件下容易造成组分间协同作用减 弱的问题， 并可能对 油藏造成伤害。 复合体系的应用因而受到很大限制。

如何保持高分子溶液的增粘与稳粘性， 进一步延长油田稳产期， 实现"稳油控 水" 的战略目标， 这已经成为众多油田开发的难点和关键。

重油是非常规石油的统称， 包括重质油、 高粘油、 油砂、 天然沥青等， 也就是 所说的稠油、 特超稠油、 沥青等。 在全球大约 10万亿桶剩余石油资源中， 70%以上 是重油资源。 我国陆上重油、 沥青资源约占石油资源总量的 20%以上， 据不完全统 计， 重油探明和控制储量已达 16亿吨， 重油资源已经成为我国重要的战略接替资 源之一， 但开采难度很大。 化学乳化降粘方法已经成为重要的开采技术。

高分子乳化降粘剂通常是指相对分子质量数千 以上，具有显著表面活性的高分 子表面活性剂， 按离子类型可分为阴离子型、 阳离子型、 两性离子型和非离子型四 大类。 高分子表面活性剂降低表面张力和油水界面张 力的能力有限， 但其具有优良 的乳化和分散稠油的能力， 具有用量少、 稠油降粘率高、 成本较低和工艺实施简便 易行等优点， 近年来其研究逐渐受到关注。

发明公开

本发明以下内容中， 除另有定义外， 相同的可变基团、 分子式 /结构式等均具 有相同的定义。

本发明涉及一种两亲高分子，所述两亲高分子 具有如下所述的重复单元： 调节 分子量、 分子量分布以及荷电特性作用的结构单元 A、 高空间位阻结构单元 B和两 亲结构单元 C。

在一个实施例中，所述调节分子量、分子量分 布以及荷电特性作用的结构单元 A包括 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 和/或 (甲基)丙烯酸类单体单元 A _2; 优选同时包 括 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 和 (甲基)丙烯酸类单体单元 A ₂ 。 在本领域中， 两亲 高分子的分子量通常可根据需要进行选择， 使用比较多的是 100-2000万之间。 优选的， 所述 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 具有如下式 (1)所示的结构:

式 (1)

式 (1)中， 1^为11或甲基； R ₂ 和 R ₃ 各自独立的选自 H、 C _r C ₃ 的烷基； R ₂ 和 R ₃ 优选为 H。

优选的， 所述 (甲基)丙烯酸类单体单元 A ₂ 为 (甲基)丙烯酸和 /或 (甲基)丙烯酸 盐； 甲基丙烯酸盐优选为甲基丙烯酸钠。

优选的，所述 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 A在整个两亲高分子所有重复单元中 所占的摩尔百分数为 70-99mol%， 优选为 70-90mol%， 更优选 70-80mol%。

优选的， 所述 (甲基；)丙烯酸类单体单元 A ₂ 在整个两亲高分子所有重复单元中 所占的摩尔百分数为 l-30mol%， 优选 l-28mol%， 更优选 20-28mol%。

在另一个实施例中， 所述调节分子量、 分子量分布以及荷电特性作用的结构 单元 A具有如下式 (2)所示的结构：

式 (2)

其中， 1^为11或甲基； R ₂ 和 R ₃ 各自独立的选自 H、 d-C ₃ 的烷基； R ₂ 和 R ₃ 优 选为 H; 选自 H或甲基； Gr为 -OH或 -0"Na ⁺ ; m和 n表示该结构单元在整个两亲 高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数； m为 70-99mol%， 优选为 70-90mol%， 更优选 70-80mol% ; n为 l-30mol%， 优选 2-28mol%， 更优选 20-28mol%。

在另一个实施例中， 式 (2)中 - 优选为 H， Gr优选为 -0"Na ⁺ 。

在另一个实施例中，所述高空间位阻结构单元 B至少含有结构 G，所述结构 G 为以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃 结构或选自式 (3)表示的结构，结构单 元 B中任选的含有式 (4)所

式 (3) 式 (4) 式 (3)中， 为11或甲基； 优选为 H; R6选自如下式 (5)-(6)所示的基团: CY^― Q(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃

-NH—— C ~ CH ₂ —— Q(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃ CH ₂ ― Q(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃

式 (5) 式 (6)

式 (5)中， a为 1-11的整数； 优选为 1-7;

式 (4)中， R ₇ 为 H; R ₈ 选自 H、 -S0 ₃ H及其盐、 -(CH ₂ ) ₂ CH ₃ C1、

-CH ₂ N+(CH ₃ ) ₂ (CH ₂ CH ₃ Cr或 -CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ )。CH ₃ 2Cr; ξ、 σ分另 ij 为 1-15的整数， 优选 1-11。

优选的， 所述高空间位阻结构单元 B含有结构 G和式 (4)所示的结构。

在另一个实施例中， 所述以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状 烃结构选

优选的， 上述高空间位阻结构单元 B中结构 G在整个两亲高分子所有重复单 元中所占的摩尔百分数为 0.02-2mol%，优选 0.02-1.0mol%，更优选为 0.05-0.5mol%。

优选的， 上述高空间位阻结构单元 B中式 (4)所示的结构在整个两亲高分子所 有重复单元中所占的摩尔百分数为 0.05-5mol%， 优选为 0.1-2.5mol%， 更优选为 0.15-0.75mol%。

在另一个实施例中， 所述高 元 B具有式 (7)所示的结构：

式 (7)

式 (7) 所述， 优选为式 (3)所表示的结构、

¾c、

NHCOCH3

R ₇ 和 R ₈ 的定义如式 (4)所述； X和 y分别表示该结构单元在整个两亲高分子所 有重复单元中所占的摩尔百分数； X为 0.02-2mol%， 优选 0.02-1.0mol%， 更优选为 0.05-0.5mol%; y为 0.05-5mol%， 优选为 0.1-2.5mol%， 更优选为 0.15-0.75mol%。 在另一个实施例中， 所述两亲结构单元 C具有式 (8)所示的结构：

式 (8)

式 (8)中， R ₉ 为 H或甲基， R ₁₍₎ 为 -0-或 -NH-; R _n 为含有直链烃基、 支链烃基、 聚氧乙烯基 (PEO)、 聚氧丙烯基 (PPO)、 PEO与 PPO嵌段、 单季铵盐、 多季铵盐或 磺酸及其盐的基团。

优选的， 上述两亲结构单元 C在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩� � 百分数为 0.05-10mol%， 优选 0.1-5. Omol%， 更优选 0.2-1.7mol%。

在另一个实施例中， R ₁₍₎ 与 R _u 组成的结构可选自

-0(CH ₂ ) _g N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _h CH ₃ X、 - H(CH ₂ ) ₁ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _J CH ₃ X、

-0(CH ₂ ) _k N ⁺ ((CH ₂ ) _f CH ₃ ) _p X

-0(CH ₂ ) _q N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _a CH(S0 ₃ H)CH ₂ (EO)p(PO (CH ₂ ) _s CH ₃ X、

- H(CH ₂ ) _q N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _a CH(S0 ₃ H)CH ₂ (EO)p(PO (CH ₂ ) _s CH ₃ X、

-0(CH ₂ ) _q N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _a CH(COOH)CH ₂ (EO)p(PO) _Y (CH ₂ ) _s CH ₃ X、

- H(CH ₂ ) _q N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _a CH(COOH)CH ₂ (EO)p(PO) _Y (CH ₂ ) _s CH ₃ X

-0(CH ₂ ) ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _e S0 ₃ -(OCH(CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _? CH ₃ Cr)CH ₂ ) ₁₁ 0(CH ₂ ) _e CH3 -(OCH(CH ₂ N ⁺ ((CH ₂ CH ₃ ) ₃ Cr)CH ₂ XO(CH ₂ ) _K CH ₃ 、 -OCH(CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _r CH ₃ X )) ₂ 、

-OCH(CH ₂ N ⁺ ((CH ₂ ) _s CH ₃ ) ₃ X )) ₂ ；

其中， g、 i、 k、 q分别为 1-6的整数， 优选 2-4; h、 j分别为 3-21的整数， 优 选 3-17; p为 3-9的整数， 优选 3-5 ; a为 1-12的整数， 优选 1-8; β、 γ分别为 0-40 的整数， β优选 0-25， γ优选 0-15 ; δ为 0-21的整数， 优选 0-17; ε为 4-18的整数， 优选 4-12; ζ为 1-21的整数， 优选 1-15 ; η、 ι分别为 1-30的整数， 优选 1-20; θ、 κ分别为 3-21的整数， 优选 3-17; λ为 0-9的整数， 优选 0-5 ; r为 3-21的整数， 优 选 3-17; s为 3-9的整数， 优选 3-5 ; X—为 C1—或 Br―。

在另一个实 ：

式 (9) 式 9)中， R4， m， n的定义如式 所述； R ₇ ， R ₈ ， G， x， y的定义如式 (7；)所述; R ₉ ， R ₁₀ , R _n 的定义如上述式 (8)所述， z表示该结构单元在整个两亲高分子所有重 复单元中所占的摩尔百分数， z为 0.05- 10mol%，优选 0.1 -5.0mol%，更优选 0.2- 1.7mol 本发明具体提供了如下式高分子化合物:

(HI)

(VI)

(IX)

(X)

本发明上述两亲高分子的分子量为 100万 -2000万之间； 优选为 300万 -1400 万之间。

分子量 M的测定方法： 使用乌氏粘度计测定特性粘数 [；；]， 并将测得的 [；；]代 入下面公式中计算得到；

= 802[^] ^{1 25} 本发明所述两亲高分子可采用本技术领域所已 知的方法制备，例如： 通过起调 节分子量、 分子量分布以及荷电特性作用的结构单元单体 、 高空间位阻结构单元单 体和两亲结构单元单体在引发剂作用下聚合而 成； 聚合反应可以为悬浮聚合、 乳液 聚合、 溶液聚合、 沉淀聚合等本领域熟知的聚合方法。

典型的制备方法为： 在水体系中通过搅拌的方式分散或溶解上述各 单体，在氮 气保护下引发聚合形成两亲性高分子。 现有技术中制备两亲高分子的相关技术均可 用于本发明的两亲高分子的制备。

制备两亲高分子所采用的单体均可直接商购获 得，或依据现有技术直接制备得 至 IJ， 一些单体的合成路线在具体实施例中有详细说 明。

附图说明

图 1为本发明实施例 1一实施例 5制得的两亲高分子在 2 X 10 ⁴ mg/L矿化度盐水 中 80°C下的粘浓关系曲线。

图 2为本发明实施例 1一实施例 5制得的两亲高分子在 3 X 10 ⁴ mg/矿化度盐水中 浓度为 1750mg/L时的粘温关系曲线。

实施发明的最佳方式

实施例 1

本实施例合成的两亲高分子如式（ I 所示：

本实施例的未高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 78%、 20 % 0.25%、 0.25%、 1%， 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反 应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引 发剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 22°C下反应， 反应约 5 h反应结束， 反应完全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量 1360x l0 ⁴ 。

实施例 2

单体^ 的

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 73%、 25 % 0.15%、 0.15%、 1.7%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节 反应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 40 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入 引发剂， 再通氮气 10 min后封口，在 25 °C下反应， 反应约 5 h反应结束， 反应完全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 1010x l0 ⁴ 。

实施例 3

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分 数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 24.5%、 0.15%、 0.15%、 0.2%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 lO min后封口， 在 25 °C下反应， 反应约 6 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 660x l0 ⁴ 。

实施例 4

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23%、 0.05%、 0.5%、 1.45%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 lO min后封口， 在 25 °C下反应， 反应约 6 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 370x l0 ⁴ 。

实施例 5

本

(V)

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 78%、 21%、 0.1%、 0.1%、 0.8%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶 液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂 ， 再通氮气 lO min后封口， 在 25°C下反应， 反应约 6 h反应结束， 反应完全。 所得产 品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 450x l0 ⁴ 。

实施例 6

本

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 73%、 25%、 0.5%、 0.5%、 1%，搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发剂， 再 通氮气 lO min后封口， 在 45°C下反应， 反应约 3 h反应结束， 反应完全。 所得产品 经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 640x l0 ⁴ 。

实施例 7

本实施例合成的两亲高分子如式 ( )所示：

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23%、 0.25%、 0.5%、 1.25%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 55 °C下反应， 反应约 3 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 107x l0 ⁴ 。

实施例 8

本

(環) 本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 70%、 28%、 0.15%、 0.75%、 1.1%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 55 °C下反应， 反应约 3 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 310x l0 ⁴ 。

实施例 9 本

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜，各重复单元的摩尔百分 数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23.5%、 0.5%、 0.2%、 0.8%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶 液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂 ， 再通氮气 lO min后封口， 在 50°C下反应， 反应约 2.5 h反应结束， 反应完全。 所得 产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 720x l0 ⁴ 。

实施例 10

本实

( X) 本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23%、 0.5%、 0.5%、 1%，搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发剂， 再 通氮气 lO min后封口， 在 50°C下反应， 反应约 2 h反应结束， 反应完全。 所得产品 经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 520x l0 ⁴ 。

测定实施例

测定例 1 使用矿化度 2 X 10 ⁴ mg/L的盐水配制不同浓度的两亲高分子溶� �， 测定溶液浓 度、 温度与溶液粘度的关系， 结果见图 1和图 2。

图中表明， 在高温和高矿化度条件下， 实施例 1-5的两亲高分子溶液仍具有良 好的增粘能力。 两亲高分子中的高空间位阻单元减小了主链内 旋转自由度、 增加了 大分子链的刚性，使大分子链难于蜷曲而趋向 伸展，导致大分子流体力学半径增大， 同时， 两亲结构单元通过分子内或分子间作用形成缔 合微区， 显著提高了高温高盐 条件下的溶液增粘能力。

测定例 2

测试方法： 温度为 25 °C下， 将三种油田电脱原油样品 25ml加入 50ml具塞试 管中， 继续加入 25ml以蒸熘水配制的不同浓度两亲高分子的水� �液， 盖紧试管塞 后， 采用手工方式振荡或将试管放置在振荡箱内， 水平振荡 80-100次， 振幅应大于 20cm, 充分混合后， 松动试管塞。 原油降粘率按照下式计算：

降粘率 _(%) =画口口口驅翻本謹

原油样品粘度

实施例 6—实施例 10制得的两亲高分子稠油降粘实验结果（油水� �� 1 : 1， 25 °C )

1200mg/L 330 630 710

63.33 91.49 94.08

400mg/L 470 1800 3600

47.78 75.68 70.00

600mg/L 390 1480 2400

56.67 80.00 80.00 实施例 800mg/L 310 975 1370

9 65.56 86.82 88.58

lOOOmg/L 260 675 1025

71.11 90.88 91.46

1200mg/L 230 580 840

74.44 92.16 93.00

400mg/L 505 1600 3800

43.89 78.38 68.33

600mg/L 425 1150 2350

52.78 84.46 80.42 实施例 800mg/L 350 825 1275

10 61.11 88.85 89.38

lOOOmg/L 315 695 1000

65.00 90.61 91.67

1200mg/L 280 625 825

68.89 91.55 93.13 表 1说明， 实施例 6-10的两亲高分子对于三种油样具有很好的降� �效果。 随 两亲高分子溶液浓度增加， 降粘率增大。 溶液浓度相同时， 油样粘度提高则相应降 粘率增大。两亲高分子通过高空间位阻单元与 两亲结构单元的协同作用，有效乳化、 分散原油， 显著降低了原油粘度。

工业应用

本发明的两亲高分子的用途， 其用于油田钻井、 固井、 压裂、 原油集输、 污水 处理、 污泥处理和造纸， 或用作强化采油驱油剂、 稠油降粘剂、 压裂液、 粘土稳定 剂、 污水处理剂、 造纸用助留助滤剂或补强剂等。

特别适用于原油开采领域， 如可用作强化采油聚合物驱油剂和稠油降粘剂 。作 为驱油剂使用时， 溶液在高温高盐条件下仍具有显著增粘效果， 能够提高原油采收 率。 作为稠油降粘剂时， 通过有效分散和乳化稠油， 显著降低稠油粘度、 减小稠油 在地层和井筒中流动阻力。