Amphiphile Makromonomere, Verfahren zur Herstellung von amphiphilen Makromonomeren, Copolymere umfassend amphiphile Makromonomere sowie Verwendung derartiger Copolymere für die tertiäre Erdölförderung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung von wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymeren, welche Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivate sowie amphiphile Makromonomere auf Basis von Acrylamid und/oder Maleinsäureimiden bzw. - amiden und/oder Itaconsäureimiden bzw. -amiden umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin derartige wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, derartige Makromomomere und deren Herstellung.

Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Beim Polymerfluten presst man durch die Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, verdickend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte ein, wobei die Viskosität der wässrigen Polymerlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl wie beim Wasserfluten durch die genannten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Dadurch dass die Polymerformulierung in etwa die gleiche Viskosität aufweist wie das Erdöl wird die Gefahr verringert, dass die Polymerformulierung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht. Somit erfolgt die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser und zusätzliches Erdöl kann in der Formation mobilisiert werden. Einzelheiten zum Polymerfluten sowie hierzu geeigneter Polymere sind beispielsweise in„Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010" offenbart.

Es ist bekannt hydrophob assoziierende Copolymere zum Polymerfluten einzusetzen. Unter „hydrophob assoziierenden Copolymeren" versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, welches eine (zusätzliche) verdickende Wirkung hervorruft. Einzelheiten zur Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere zur tertiären Erdölförderung sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.

Copolymere umfassend amphiphile Makromonomere und deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung sind prinzipiell bekannt. WO 85/03510 A1 offenbart wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von 800 000 g/mol bis 3 Mio g/mol sowie deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung. Die Copolymere umfassen 40 bis 99,9 mol% Acrylamid, 0 bis 50 mol% Acrylsäure und 0,1 bis 10 mol% eines Makromonomers der allgemeinen Formel wobei EO für Ethylenoxygruppen und R für einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Das Makromonomer wird hergestellt durch Ethoxylierung eines Alkohols R-OH gefolgt von Umsetzung mit einem reaktiven Acrylsäurederivat wie

(Meth)acrylsäureanhydrid. Da bei der Ethoxylierung des Alkohols als Nebenprodukt Polyethyl- enoxid HO-(CH2CH20) _n OH entsteht, entstehen bei der Umsetzung mit

(Meth)acrylsäureanhydrid zwangsläufig vernetzende Monomere H2C=CH-CO-0-(CH2CH20) _n O- CO-CH=CH2. Diese führen bei der Polymerisation zu signifikanten Gelanteilen im Polymer. Bei Polymerfluten muss die Polymerlösung auch durch feine Poren mit einer Größe von nur wenigen μηη in der Formation fließen können. Hierbei wirken aber schon kleine Gelanteile äußerst störend und können zum Verstopfen der Formation führen.

Zur Lösung des Problems offenbart WO 2010/133527 A2 hydrophob assoziierende Copolymere mit einem anderen Typ von amphiphilen Makromonomeren, und zwar Makromonomeren auf Basis von Vinylethern. Copolymere mit diesen Makromonomeren weisen einen viel geringeren Gelanteil auf und eignen sich daher besser zum Polymerfluten. Die Makromonome weisen die allgemeine Formel H2C=CH-0-R-0-(EO)io-i5o(AO)5-i5R' auf, wobei EO für Ethylenoxygruppen, AO für Alkylenoxygruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R für eine verknüpfende Gruppe und R' für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Grund für den geringeren Gelanteil ist das Herstellverfahren für das Makromonomer: Man geht von einem Vinylether H2C=CH-0-R-OH aus, der ethoxyliert und alkoxyliert und danach optional ve- rethert wird. Eventuell als Nebenprodukt entstehendes Polyethylenoxid wird nicht mehr mit einem Doppelbindungen aufweisenden Reagenz umgesetzt.

Die Makromonomere auf Basis von Vinylethern lassen sich allerdings nicht oder zumindest nur schlecht homopolymerisieren. Es lassen sich daher beispielsweise keine Blockcopolymere mit diesen Makromonomeren herstellen. Zur Erleichterung der Copolymerisation mit Acrylamid wäre es weiterhin wünschenswert, amphiphile Acrylamid-Derivate zur Verfügung zu haben, welche sich nach dem gleichen Grundprinzip synthetisieren lassen, nämlich durch Alkoxylierung einer geeigneten ethylenisch ungesättigten Verbindung.

WO 00/77058 A1 offenbart Copolymere für bauchemische Anwendungen, welche mindestens 3 verschiedene Monomere umfassen. Bei den Monomeren handelt es sich um (a) ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon, (b) alkoxylierte Vinylalkohole oder Allylalko- hole bzw. co-Hydroxy-1 -olefine, sowie (c) von (a) verschiedenen Carbonsäurederivaten. Bei Carbonsäurederivaten (a) kann es sich unter anderem um Acrylamidderivate

(AO)nR ² handeln, wobei AO für ein C ₂ - bis C ₄ -Alkylenoxid, n für 0 bis 200 und R ¹ für H oder Methyl und R ² für H oder einen aliphatischen d- bis C2o-Kohlenwasserstoffrest steht. Weiterhin kann es sich bei Carbonsäurederivaten um Itaconsäurederivate der allgemeinen Formel H ₂ C=C(R ¹ )-[-CO NH-(AO) _n R ² ][-CH ₂ -CONH-(AO) _n R ² ] handeln, wobei R ¹ , R ² und n wie oben defi- niert sind. Ölfeldanwendungen sind nicht erwähnt, ebenso ist nicht erwähnt. JP 2001019512 A2 offenbart ein Copolymer umfassend eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure sowie ein Monomer der allgemeinen Formel

wobei es sich bei AO um C2- bis C ₄ Alkylenoxide handelt und n für 1 bis 200 steht. R ¹ steht für H oder Methyl, R ² für eine Cr bis C2o-Alkylengruppe und R ³ für H oder eine Cr bis Cso-Alkyl- oder Alkylphenylgruppe. Die Schrift offenbart weiterhin die Verwendung des Copolymers als Zement-Dispergator. Ölfeldanwendungen sind nicht erwähnt.

WO 2005/090416 A1 offenbart ein Copolymer, welches Amid- und Estergruppen aufweist, welches durch Umsetzung eines (Meth)acrylsäure Homo- oder Copolymers mit einer Monohydro- xyverbindung bei bis zu 200°C erhältlich ist, gefolgt von Umsetzung der neben den Estergruppen gebildeten Anhydridgruppen mit einem Monoamin. Das Monoamin kann auch alkoxyliert sein, aber es wird nicht offenbart, dass die Polyalkoxygruppe Blockstuktur mit einer hydrophoben terminalen Gruppe aufweisen kann. EP 1 609 770 A2 offenbart hydraulisch abbindbare Klebemörtel, welche neben dem hydraulischen Bindemittel ein polymeres Fließmittel auf Basis von ethylenisch ungesättigten Mono- o- der Dicarbonsäuren umfassen. Hierbei kann es sich unter anderem um Maleinsäure, Malein- säureimid, Maleinsäuremonoamid, Itaconsäure, Itaconsäureimid oder Itaconsäuremonoamid handeln.

WO 2007/125073 A1 offenbart Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie einem (Meth)acrylamidderivat und deren Verwendung zur Verhinderung von Ablagerungen sowie für Ölfeldanwendungen. Als (Meth)acrylamidderivat wird H ₂ C=C(R)-CO-N[-(CHR -CHR ² -0-)H] ₂ eingesetzt, wobei R ¹ und R ² für H oder d-bis C ₄ -Alkyl stehen. Die Schrift offenbart aber weder Copolymere mit Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivaten noch, dass die Polyalkoxygruppe Blockstuktur mit einer hydrophoben terminalen Gruppe aufweisen kann. In den Beispielen werden ausschließlich mit Ethylenoxid alkoxylierte Moleküle offenbart. WO 2012/049037 A1 offenbart Zusammensetzungen enthaltend ein Pestizid sowie ein Copolymer umfassend Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon sowie ethylenisch ungesättigte Ether. Bei Carbonsäurederivaten kann es sich unter anderem um Acrylamidderivate

H ₂ C=C(R ¹ )-NH-(AO) _n R ² handeln, wobei AO für ein C ₂ - bis C ₄ -Alkylenoxid, n für 0 bis 200 und R ¹ für H oder Methyl und R ² für H oder einen aliphatischen Cr bis C2o-Kohlenwasserstoffrest steht. Weiterhin kann es sich bei Carbonsäurederivaten um Itaconsäurederivate der allgemeinen Formel H ₂ C=C(R ¹ )-[-CO NH-(AO) _n R ² ][-CH ₂ -CONH-(AO) _n R ² ] handeln, wobei R ¹ , R ² und n wie oben definiert sind.

WO 2013/107976 A1 offenbart ein wasserlösliches Copolymer umfassend kationische Mono- mere sowie Monomere der allgemeinen Formel Z steht hierbei für -COO- oder -CO-NH-, n für eine Zahl von 2 bis 200 und R ² für H oder einen -optional Heteroatome aufweisenden- Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Schrift offenbart auch die Verwendung des Copolymers für kosmetische Anwendungen. Ölfeldanwen- dungen sind jedoch nicht offenbart.

Alkoxylierte Acrylamide, ggf. mit einer terminalen Kohlenwasserstoffgruppe sind gemäß Stand der Technik prinzipiell bekannt. Keine der zitierten Anmeldungen beschreibt aber amphiphile Acrylamidderivate mit einer hydrophilen Gruppe und einer terminalen hydrophoben Gruppe, welche sich zur Herstellung hydrophob assoziierender Copolymere, insbesondere hydrophob assoziierender Copolymere für die tertiäre Erdölförderung eignen. Aufgabe der Erfindung war es hydrophob assoziierende Copolymere mit amphiphilen Makromonomeren auf Basis Carbonsäureamiden bzw. -imiden zur Verfügung zu stellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten gefunden, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasser- lösliches Copolymer (P) durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens

(A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydro- philen Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-

Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid, sowie

0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Makromonomers (B), mindestens umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe, umfasst, wobei es sich bei mindestens einem Makromonomer (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe von

(B1 ) Makromonomeren (B1 ) der allgemeinen Formel (I)

wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: R ¹ , R ² unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,

R ³ eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R ⁵ -0-, - R ⁵ -N(R ⁶ )- und -R ⁵ -N(R ^5a -0-) ₂ , wobei R ⁵ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R ^5a für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ⁶ für eine d- bis C ₄ -Alkylgruppe steht,

R ⁴ eine Gruppe R ^4a oder R ^4b ,

R ^a eine Gruppe -(CH ₂ CH20)x-(CH2-CH(R ⁷ )0)y-(CH2CH ₂ 0)zR ⁸ , wobei

R ⁷ für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R ⁸ für H oder eine d- bis C ₄ -Alkyl gruppe,

x für eine Zahl von 10 bis 50,

y für eine Zahl von 5 bis 30, und

z für eine Zahl von 0 bis 15 steht,

R ^4b eine Gruppe -(CH ₂ CH ₂ 0)i-R ⁹ , wobei

R ⁹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, I für eine Zahl von 10 bis 50 steht, m die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine Einfachbindung, -R ⁵ 0- oder -R ⁵ N(R ⁶ )- handelt, oder

die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R ⁵ N< handelt,

Makromonomeren (B2) der allgemeinen Formel (II)

wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H o- der ein Kation steht,

(B3) Makromonomeren (B3) der allgemeinen Formel (III)

wobei R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe stehen,

(B4) Makromonomeren (B4) der allgemeinen Formel (IV)

wobei R ³ , R ⁴ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und m die oben geschilderte Bedeutung haben, (B5) Makromonomeren (B5) der allgemeinen Formel (V)

wobei R ³ , R ⁴ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und

(B6) Makromonomeren (B6) der allgemeinen Formel (VI)

wobei R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben,

R ¹⁵ und R ¹⁶ unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R ¹⁷ für H oder eine Methylgruppe, R ¹⁸ für H oder eine d- bis C ₄ -Alkylgruppe stehen und n für 1 oder 2 steht, handelt, und wobei weiterhin

• das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 ^* 10 ⁶ g/mol bis 30 ^* 10 ⁶ g/mol aufweist, und

» die Menge des Copolymers in der wässrigen Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% beträgt.

Weiterhin wurden die genannten wasserlöslichen Copolymere, die genannten Makromonomere sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Makromonomere gefunden.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Wasserlösliche Copolymere (P)

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines verdickenden, wasserlöslichen Copolymers (P) eingesetzt, durch eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Ein derartiges Verfahren wird auch als„Polymerfluten" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße bzw. das erfindungsgemäß verwendete Copolymer (P) ist ein hydrophob assoziierendes Copolymer. Der Begriff„hydrophob assoziierende Copolymere" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche Copolymere, welche neben hydrophilen Molekülteilen hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit anderen, hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte assoziieren. Hierdurch entsteht ein durch zwi- schenmolekulare Kräfte geknüpftes polymeres Netzwerk, welches die Viskositätserhöhende Wirkung der Copolymere verstärkt.

Im Idealfalle sollten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein. Erfindungsgemäß ist es aber ausreichend, wenn die Copolymere zumindest bei der gewünschten Einsatzkonzentration und beim gewünschten pH-Wert wasserlöslich sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur bei den Einsatzbedingungen mindestens 25 g/l betragen. Erfindungsgemäß umfasst das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (A), bevorzugt Acrylamid sowie 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, amphiphilen Makromonomers (B) umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile und eine hydrophobe Gruppe. Darüber hinaus können selbstverständlich noch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sein.

Monomere (A)

Erfindungsgemäß umfasst das Copolymer (P) mindestens ein neutrales, monethylenisch unge- sättigtes, hydrophiles Monomer (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-

Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid. Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylamid, insbesondere um Acrylamid. Sofern Gemische verschiedener Monomere (A) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol% der Monomere (A) um (Meth)acrylamid, bevorzugt Acrylamid handeln.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Monomere (A) 30 bis 99,99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-% und beispielsweise 35 bis 99,5 Gew.-%. Makromonomere (B)

Das Copolymer (P) umfasst mindestens ein amphiphiles, monoethylenisch ungesättigtes Makromonomer (B) umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei mindestens einem der Makromonomeren (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe der Makromonomere (B1 ) bis (B6).

Makromonomere (B1 )

Die Makromonomere (B1 ) weisen die allgemeine Formel (I)

auf, wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:

R ¹ , R ² unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt H,

R ³ eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R ⁵ -0-, -R ⁵ -

N(R ⁶ )- und -R ⁵ -N(-R ^5a -0-) ₂ . Bei der Gruppe -R ⁵ -N(-R ^5a -0-) ₂ sind ein Rest R ⁵ sowie zwei Reste -R ^5a O- mit dem Stickstoffatom verknüpft, wie nachfolgend dargestellt wird

-R- N /

\ 5a

R ^' - ID

ES handelt sich also um ein dreiwertige, verknüpfende Gruppe, während es sich im Falle von -R ⁵ -0- und -R ⁵ -N(R ⁶ )- um zweiwertige verknüpfende Gruppen handelt. Insbesondere kann es sich um eine verknüpfende Gruppe -R ⁵ - O-oder -R ⁵ -N(R ⁶ )-, bevorzugt eine verknüpfende Gruppe -R ⁵ -0- handeln.

R ⁵ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2CH2- oder eine 1 ,3-Ethyengruppe -CH2CH2CH2-.

R ^5a steht für eine Alkylengruppe mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine 1 ,2-Ethylengruppe

R ⁶ steht für eine Cr bis C ₄ -Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe. eine Gruppe R ^4a oder R'

_R 4a eine Gruppe -(CH ₂ CH20)x-(CH2-CH(R ⁷ )0)y-(CH2CH ₂ 0)zR ⁸ . Hierbei steht R ⁷ für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

R ⁸ steht für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt H. x steht für eine Zahl von 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 35, besonders bevorzugt 15 bis 30, ganz besonders bevorzugt 20 bis 28 und beispielsweise 23 bis 26. y steht für eine Zahl von 5 bis 30, insbesondere 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 8 bis 20 und beispielsweise 8 bis 18 oder beispielsweise 12 bis 20. z steht für eine Zahl von 0 bis 15, insbesondere 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 und beispielsweise 1 ,5 bis 3,5. eine Gruppe -(CH ₂ CH ₂ 0)i-R ⁹ .

Hierbei steht R ⁹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es kann sich um aliphatische und/oder aromatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 32 C-Atomen. Beispielsweise kann es sich um n-Alkylgruppen wie n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen, Phenylgruppen sowie insbesondere substituierte Phenylgruppen handeln. Bei Substituenten an den Phenylgruppen kann es sich um Alkylgruppen, beispielsweise d- bis C6- Alkylgruppen handeln, bevorzugt um Styrylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Tristyrylphenylgruppe.

I steht für eine Zahl von 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 35. steht für 1 oder 2, je nach Art der verknüpfenden Gruppe, und zwar steht m für die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine Einfachbindung, -R ⁵ 0- oder -R ⁵ N(R ⁶ )- handelt, oder m steht für die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine dreiwertige verknüpfende Gruppe -R ⁵ N< handelt.

Bevorzugt sind Makromonomere (B1 ) der allgemeinen Formel (I), bei denen

R ¹ für H steht,

R ² für H steht, und für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH ₂ CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- oder - CH ₂ CH2CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- steht.

Herstellung der Makromonomere (B1 )

Die Herstellung der Makromonomere (B1 ) erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von optional alkylsubstituiertem Maleinsäureanhydrid der Formel (la), wobei R ¹ und R ² die obige Bedeutung haben, einschließlich der jeweils bevorzugten Reste R ¹ und R ² . Bevorzugt handelt es sich um Maleinsäureanhydrid, d.h. R ¹ und R ² stehen jeweils für H.

In einem ersten Schritt (SO) wird Maleinsäureanhydrid mittels geeigneter Reagenzien zu einem R ³ -substituierten Maleinsäureimid umgesetzt. Die Umsetzung kann mit einem Aminoalkohol H2N-R ⁵ -OH erfolgen. Hierbei eine Verbindung (Ib) gebildet.

Die Umsetzung kann weiterhin mit einem Aminoalkylmonoalkylamin H2N-R ⁵ -N(R ⁶ )H erfolgen. Hierbei wird eine Verbindung (Ic) gebildet.

Die Umsetzung kann weiterhin mit einem Aminoalkylbis(hydroxyalkyl)amin

H2N-R ⁵ -N(-R ^5a -OH)2 erfolgen. Hierbei wird eine Verbindung (Id) gebildet.

Bei der Umsetzung wird jeweils Wasser abgespalten. Als Temperatur für die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur oberhalb von 80°C, besonders bevorzugt oberhalb von 100°C und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 120°C gewählt.

Anschließend werden die Verbindungen (Ib), (Ic) oder (Id) mit den Gruppen R ^4a bzw. R ^4b versehen.

Zur Herstellung von Makromonomeren (B1 ) mit Gruppen R ^4a , d.h.

-(CH ₂ CH20)x-(CH2-CH(R ⁷ )0)y-(CH2CH ₂ 0)zR ⁸ , werden die Verbindungen (Ib) bis (Id) zunächst einmal mit der gewünschten Menge Ethylenoxid umgesetzt (Schritt S1 ). Hierbei entsteht ein ethoxyliertes Maleinimid. Die folgende Formel (le) zeigt exemplarisch ein ethoyxliertes Ausgangsprodukt (Ib), wobei R ⁵ in diesem Fall -CH2CH2- entspricht.

Die Verbindung (le) soll auch als MI-(CH2CH20) _X H abgekürzt werden. Verwendet man (Id) als Ausgangsmaterial, dann werden zwei Polyethoxygruppen eingeführt.

Die Verbindung (le) wird anschließend mit der gewünschten Menge mindestens eines C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxids umgesetzt (Schritt S2). Bevorzugt wird mindestens ein C ₄ - bis C6-Alkylenoxid eingesetzt und insbesondere Butylenoxid (d.h. R ⁷ = Ethyl) und/oder Pentenoxid (d.h. R ⁷ = Pro- pyl). Bei den Alkylenoxiden handelt es sich -wie in den obigen Formeln dargestellt- bevorzugt um 1 -Alkylenoxide, sie können aber auch andere Isomere umfassen, welche von obiger Formel ebenfalls umfasst sein sollen. Bei der Umsetzung mit dem Alkylenoxid entsteht ein Produkt Ml- (CH2CH ₂ 0)x(CH ₂ CH(R ⁷ )0)yH (If).

Das Produkt (If) kann optional in einem weiteren Schritt nochmals mit einer geringen Menge Ethylenoxid umgesetzt werden (Schritt S3). Hierbei entsteht Ml-

(CH2CH20)x(CH2CH(R ⁷ )0)y(CH2CH ₂ 0)zH (Ig). Überraschenderweise beeinträchtigt eine kurze terminale Gruppe aus Ethylenoxideinheiten nicht das Assoziieren von Polymeren mit derartigen Makromonomeren in wässriger Lösung. Für den Fachmann ist klar, dass es sich bei einer Alkoxylierung um einen statistischen Prozess handelt, d.h. die Werte von x, y, und z sind Durchschnittswerte über alle Einzelmoleküle. Da die Anzahl z terminaler Ethoxygruppen relativ klein ist und die Reaktivität von terminalen Gruppen - CH2CH(R ⁷ )OH gegenüber Ethylenoxid geringer ist als die Reaktivität von terminalen Gruppen - CH2CH2OH bildet sich bei der abschließenden Etoxylierung häufig ein Gemisch aus Ml- (CH ₂ CH20)x(CH2CH(R ⁷ )0)y(CH2CH ₂ 0)zH und MI-(CH2CH ₂ 0)x(CH ₂ CH(R ⁷ )0)yH.

Sofern eine terminale Gruppe R ⁸ gewünscht ist, bei der R ⁸ nicht für H steht, d.h. R ⁸ für Cr bis C ₄ -Alkyl steht, kann die terminale OH-Gruppe mittels geeigneter Alkylierungsreagenzien ve- rethert werden (Schritt S4). Dies kann mit dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alky- lierungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten. Zur Veretherung mit Methylgruppen kann insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei R ⁸ um H, d.h. die terminale Gruppe wird nicht verethert.

Die Durchführung einer Alkoxylierung einschließlich der Herstellung von Blockcopolymeren aus verschiedenen Alkylenoxiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate sowie die Orientierung von Alkylen- oxideinheiten in einer Polyetherkette beeinflussen kann.

Die Alkoxylierung kann insbesondere durch basenkatalysierte Alkoxylierung vorgenommen werden. Im ersten Schritt (S1 ) können die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen (la) bis (Id) in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Al- kalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150 °C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser entfernt werden. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und in einem ersten Schritt wird Ethylenoxid bei Temperaturen von 120 bis 160 °C, bevorzugt 130 bis 150 °C schrittweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt typischerweise innerhalb von 5 bis 15 h, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Nach Beendigung der Zu- gäbe lässt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise nachreagieren, beispielsweise für ¹ / ₂ h bis 1 h. In einem zweiten Schritt (S2) dosiert man anschließend die C ₄ - bis C12 Alkylenoxide schrittweise zu. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe kann beibehalten werden oder auch verändert werden, wobei es sich bewährt hat, in der 2. Stufe eine Temperatur von 135 °C nicht zu überschreiten. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, insbesondere bei längeren Reakti- onszeiten, dass bei der Alkoxylierung in geringen Mengen vernetzende Nebenprodukte gebildet werden. Derartige Nebenprodukte sind höchst unerwünscht, denn sie führen in der Polymerisation zu einem Anstieg von Gelanteilen im Polymer.

Sofern das Makromonomer eine terminale Gruppe umfassend Ethylenoxideinheiten aufweisen soll, gibt man in einem dritten Schritt (S3) dann nochmals Ethylenoxid zu. Der Schritt S3 erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators und wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, und einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 140 °C, besonders bevorzugt von 125 bis 135 °C, durchgeführt. Die Ethoxylierung in Schritt S3 erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbeson- dere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.

Die Alkoxylierung kann bei aminfreien-Edukten optional auch mittels Techniken vorgenommen werden, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann das Aus- gangsmaterial mit dem Katalysator versetzt werden, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Üblicherweise werden nicht mehr als 250 ppm Katalysator bzgl. der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Alkoxylierung kann weiterhin auch säurekatalysiert vorgenommen werden. Bei den Säuren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert werden und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der saure Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann man die Alkoxylierung gemäß dem nachfolgenden bevorzugten Verfahren vornehmen. Hierbei wird Schritt S1 unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder NaOMe durchgeführt. Schritt S2 wird unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2 vorgenommen, wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt kleiner 0,9 mol%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,9 mol%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol%, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel(lb), (Ic) oder (Id) beträgt und wobei die Umsetzung in Schritt S2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt von kleiner 135 °C, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 130 °C, beispielsweise 120 °C bis 130 °C durchgeführt wird.

In Schritt S3 wird zumindest ein Teils des Zwischenproduktes mit Ethylenoxid umgesetzt.

Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbereiche) bei den Umsetzungen in den Schritten S1 , S2 und S3 bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst Schritt S1 zunächst die Umsetzung der Ausgangsprodukte ausgewählt aus (la) bis (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu das Ausgangsprodukt in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysators K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150 °C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.

Bevorzugt umfasst Schritt S1 die Zugabe von Ethylenoxid sowie optional geringen Mengen an höheren Alkylenoxiden zu der Mischung aus Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K1. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannungen (zwischenzeitliche Reduzierung des Druckes von beispielsweise 6 auf 3 bar absolut) sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.

Schritt S1 erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 120 bis 160 °C, bevorzugt von 130 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 150 °C. Insbesondere umfasst Schritt S1 die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus den Ausgangsmaterialien (la) bis (Id) und alkalischem Katalysator K1 bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 150 °C.

Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung den Ausgangsmaterialien (la) bis (Id) und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Zugabe in Schritt S1 typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, bevorzugt 1 bis 3,9 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 3,1 bar oder in einer weiteren Ausführung der Erfindung von 3 bis 6 bar, durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt.

Bevorzugt umfasst Schritt S1 die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus den Aus- gangamaterialien und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, insbesondere bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 15 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 4 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 3,9 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreak- tion.

Insbesondere kann die Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder Natriumme- thanolat (NaOMe) gemäß Schritt S1 des bevorzugten Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt S1 die folgenden Teilschritte umfasst:

• Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1 ,

· Umsetzung der Mischung aus der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,

• einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung,

• und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids,

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt S1 die folgenden Teilschritte umfasst:

• Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1 ,

· Umsetzung der Mischung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,

• einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typi- scherweise im Bereich von 30 bis 150 °C,

• Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxy- lierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1. Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe weitere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösemittel (insbesondere einen d- bis Ce- Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine weitere alkalische Verbindung enthalten sein aus- gewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, C2 bis C6 Kaliumalkanolaten, C2 bis C6 Natriumalkanolaten (bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Lösung von KOMe in Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Lösung von NaOMe in Methanol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOMe in Methanol.

Es ist vorteilhaft den Katalysator K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol%) KOMe in Bezug auf die eingesetzte Verbindung (Ib), (Ic), (Id) eingehalten wird, um die Zersetzung der monoethylenisch ungesättigten Verbindung (Ib), (Ic), (Id) zu vermeiden. Bevorzugt ist die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt S1 kleiner oder gleich 0,4 mol% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol%.

Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol% bezogen auf den alkoxylierten Alkohol (IV) (Produkt des Verfahrensschritts S1 ) liegt, so wird KOMe bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Makromonomere (B) vor Schritt S2 ganz oder teilweise abgetrennt, um eine Kalium-Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol% in Verfahrensschritt S2 zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen indem der alkoxylierte Alkohol nach Schritt S1 isoliert und optional gereinigt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt S1 bereits kleiner oder gleich 0,9 mol% bezogen auf (IV) beträgt.

Schritt S2 des bevorzugten Verfahrens umfasst die Umsetzung des ethoxylierten Ausgangsma- terials mit mindestens einem C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2. Bevorzugt umfasst Schritt S2 zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Ausgangsmaterials mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysators K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Tempera- tur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150 °C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.

Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe des mindestens einen C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxids zu der oben beschriebenen Mischung aus ethoxylierten Ausgangsmaterialien, z.B. einer Verbindung (le)) und alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusiver optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 30 h, insbesondere bevorzugt von 10 bis 28 h, besonders bevorzugt von 1 1 bis 24 h.

Bei dem bevorzugten Herstellverfahren ist die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt kleiner 0,9 mol%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol%, bezogen auf das ethoxylierte Aus- gangsmaterial.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 0,01 bis 0,5 mol% bezogen auf das eingesetzte ethoxylierte Ausgangsmaterial.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol%, bezogen auf das ethoxylierte Ausgangsmaterial und die Umsetzung in Schritt S2 wird bei Temperaturen von 120 bis 130 °C durchgeführt.

Der alkalische Katalysator K2 enthält bevorzugt mindestens eine alkalische Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt ent- hält der Katalysator K2 mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, besonders bevorzugt NaOMe oder NaOH. Als Katalysator K2 kann eine Mischung der genannten alkalischen Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt besteht der Katalysator K2 aus einer der genannten basischen Verbindungen oder Mischungen der genannten alkalischen Verbindungen. Häufig wird eine wässrige Lösung der alka- lischen Verbindungen eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K2 aus NaOMe oder aus einer Lösung von NaOMe in Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden. Bevorzugt enthält der Katalysator K2 kein KOMe.

Bevorzugt wird in Schritt S2 ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natrium- Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt eingesetzt, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 im Bereich von 3,5 bis 12 mol%, bevorzugt von 3,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt von 3,5 bis 7 mol%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 mol%, bezogen auf das eingesetzte ethoxylierte Ausgangsmaterial. Die Umsetzung in Schritt S2 wird bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt S2 bei Temperaturen von 60 bis 135 °C, bevorzugt bei 100 bis 135 °C, besonders bevorzugt bei 120 bis 135 °C, ganz besonders bevorzugt bei 120 bis 130 °C durchgeführt. Insbesondere um- fasst Schritt S2 die Zugabe mindestens eines C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung dem ethoxylierten Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130 °C, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 135 °C, bevorzugt bei 120 bis 130 °C.

Bevorzugt wird Schritt S2 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar durchgeführt. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Umsetzung in Schritt S2 bevorzugt bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar) durchgeführt, falls die Summe aller Kohlenstoffatome in den Resten R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , und R ⁹ 2 beträgt oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) durchgeführt, falls die Summe aller Kohlenstoffatome in den Resten R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , und R ⁹ mehr als 2 beträgt. Insbesondere werden die Zugabe C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxiden und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt S2 in einem Druckbereich von 3 bis 6 bar absolut durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann der Schritt S2 in einem Druckbereich von 0,2 bar bis 3,1 bar umgesetzt werden.

Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe des mindestens einen C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung aus ethoxyliertem Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K2 bei einem Druck im Bereich 1 bis 3,1 bar. Besonders bevorzugt wird Schritt S2 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken) und bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C durchgeführt.

Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe (inklusive Nachreaktionszeit) des mindestens einen C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung aus ethoxyliertem Ausgangsmaterial und alkali- schem Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevor- zugt über einen Zeitraum von 1 1 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken).

Schritt S3 erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der Schritt S3 wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 6 bar absolut und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140 °C, bevorzugt von 120 bis 140 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 135 °C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im Schritt S3 erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 1 bis 5 h, bevorzugt von 1 bis 4 h.

Bevorzugt umfasst Schritt S3 die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt S2 ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusiver optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 h.

Die Durchführung Schritts S3 bewirkt im Regelfalle, dass nach Schritt S2 eventuell noch in der Reaktionsmischung vorhandes C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxid zumindest teilweise abreagiert und so- mit zumindest teilweise entfernt wird. Es ist selbstverständlich möglich C ₄ - bis Ci2-Alkylenoxide, die nach Schritt S2 noch nicht abreagiert sind, durch eine Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung nach Schritt S2 zu entfernen.

Zur Herstellung von Makromonomeren (B1 ) mit Gruppen R ^4b , d.h. -(CH2CH ₂ 0)i-R ⁹ ,

werden die Verbindungen (Ib) bis (Id) zunächst einmal mit der gewünschten Menge Ethylenoxid umgesetzt. Die Ethoxylierung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden, hierbei entstehen wie oben beschrieben, die entsprechenden ethoxylierten Produkte, beispielsweise (le). Die terminale Gruppe -CH2CH2OH wird anschließend in einem weiteren Schritt zu -CH2CH2OR ⁹ verethert. Dies kann durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten (z.B. Dimethylsulfat) oder entspre- chenden Alkylhalogeniden (Methylchlorid) erfolgen.

Makromonomere (B2)

Die Makromonomere (B2) weisen die allgemeine Formel (II)

auf, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H oder ein Kation steht.

Bei dem Kation handelt es sich um Kationen V _a M ^a+ , wobei a die Ladung ist und den Wert 1 , 2 oder 3 aufweisen kann. Beispiele bevorzugter Kationen umfassen Alkalimetallionen wie Na ⁺ und K ⁺ oder NH ₄ ⁺ bzw. organische Ammoniumionen. Weitere Beispiele umfassen Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ .

Bevorzugt sind Makromonomere (B2) der allgemeinen Formel (II), bei denen

R ¹ für H steht,

R ² für H steht, und

R ³ für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-,

CH ₂ CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- oder - CH ₂ CH2CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- steht.

Die Herstellung der Makromonomere (B2) kann insbesondere ausgehend von Makromonome- ren (B1 ) durch hydrolytische Öffnung des Maleinimidrings erfolgen.

Dies kann nach Herstellung der Makromonomere (B1 ) in einem weiteren Verfahrensschritt erfolgen. Eine derartige Ringöffnung kann aber u.U. als Nebenreaktion im Zuge der Alkoxylierung erfolgen.

In einer alternativen Ausführungsform kann man das als Ausgangsmaterial verwendete, optional substituierte Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von weniger als 80°C mit den oben geschilderten Aminen umsetzten. Unter diesen Bedingungen findet in der Regel keine Umsetzung mehr zum Imid statt, sondern es kann zur Bildung eines Amids und einer freien Carbon- säure kommen. Die freie Carbonsäure kann anschließend in ein Salz umgewandelt werden, und anschließend kann wie oben beschrieben alkoxyliert werden. Makromonomere (B3)

Die Makromonomere (B3) weisen die allgemeine Formel

auf, wobei R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe, bevorzugt H oder Me thyl und besonders bevorzugt H stehen.

Bevorzugt sind Makromonomere (B3) der allgemeinen Formel (III), bei denen

R ³ für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH ₂ CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- oder - CH ₂ CH2CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- steht.

Die Herstellung der Makromonomere (B3) erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von optional alkylsubstituiertem Itaconsäureanhydrid Formel (lila), wobei R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ die geschilderte Bedeutung haben, einschließlich der jeweils bevorzugten Reste. Bevorzugt handelt es si ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ stehen jeweils für H.

In einem ersten Schritt (SO) wird -gegebenenfalls substituiertes- Itaconsäureanhydrid mittels geeigneter Reagenzien zu einem R ³ -substituierten Itaconsäuresäureimid umgesetzt. Die erfolgt wie beim Makromonomer (B1 ) beschrieben mit Aminoalkoholen H2N-R ⁵ -OH, Aminoalkylmo- noalkylaminen H2N-R ⁵ -N(R ⁶ )H oder Aminoalkylbis(hydroxyalkyl)aminen H2IM- R ⁵ -N(-R ^5a -OH)2, wobei je nach Art der verknüpfenden Gruppe die Verbindungen (lllb), (Nie) oder (llld) gebildet werden (Schritt SO).

Die Modifizierung mit einer verknüpfenden Gruppe kann wie oben für die Makromonomere (B1 ) beschrieben erfolgen.

Anschließend werden die Verbindungen (lllb), (Nie) oder (llld) mit den Gruppen R ^4a bzw. R ^4b versehen. Auch dies kann nach den oben beschrieben Verfahren erfolgen, einschließlich der jeweils bevorzugten Varianten.

Makromonomere (B4) und (B5)

Die Makromonomere (B4) weisen die allgemeine Formel (IV) auf,

und die Makromonomere B5) weisen die allgemeine Formel (V)

auf, wobei R ³ , R ⁴ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ und m jeweils die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H oder ein Kation steht.

Bei dem Kation handelt es sich um Kationen V _a M ^a+ , wobei a die Ladung ist und den Wert 1 , 2 oder 3 aufweisen kann. Beispiele bevorzugter Kationen umfassen Alkalimetallionen wie Na ⁺ und K ⁺ oder ΝΗ ₄ ⁺ bzw. organische Ammoniumionen. Weitere Beispiele umfassen Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ .

Bevorzugt sind Makromonomere (B4) der allgemeinen Formel (IV) bzw. (B5) der allgemeinen Formel (V), bei denen

R ¹⁰ für H,

R ¹¹ für H,

R ² für H,

R ³ für H, und

R ³ für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-, -

CH ₂ CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- oder - CH ₂ CH2CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- steht.

Die Herstellung der Makromonomere (B4) und (B5) kann insbesondere ausgehend von Makromonomeren (B3) durch hydrolytische Öffnung des Itaconsaureimidrings erfolgen. Je nachdem, an welcher Stelle der Ring gespalten wird, entstehen die Makromonomere (B4) oder (B5). Ins- besondere kann ein Gemisch aus (B4) und (B5) gebildet werden. Selbstverständlich kann das Gemisch auch aufgetrennt werden.

Die hydrolytische Rindöffnung kann nach Herstellung der Makromonomere (B3) in einem weite- ren Verfahrensschritt erfolgen. Eine derartige Ringöffnung kann aber u.U. als Nebenreaktion im Zuge der Alkoxylierung erfolgen.

Makromonomere (B6) Die Makromonomere (B6) weisen die allgemeine Formel (VI)

auf, wobei R ³ , R ⁴ und m die oben geschilderte Bedeutung haben.

R ¹⁵ und R ¹⁶ stehen unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere H oder eine Methylgruppe und bevorzugt für H.

R ¹⁷ steht für H oder eine Methylgruppe, bevorzugt für H. R ¹⁸ steht für H oder eine d- bis C ₄ -Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl. n steht für 1 oder 2, bevorzugt für 1 . Bei n = 1 weist der Amid-Stickstoff einen Substituenten - R ³ -R ⁴ _m sowie eine Gruppe R ¹⁸ auf, und bei n = 2 weist der Amid-Stickstoff zwei Substituenten R ³ -R ⁴ _m auf, während die Gruppe R ¹⁸ gar nicht vorhanden ist.

Bevorzugt sind Makromonomere (B6) der allgemeinen Formel (VI), bei denen

R ¹⁵ für H steht,

R ¹⁶ für H steht,

R ¹⁷ für H oder für eine Methylgruppe steht, und

R ³ für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-, -

CH ₂ CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- oder - CH ₂ CH2CH2-N(CH2CH ₂ 0-)2- steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Acrylamid-Derivat der allgemeinen Formel (Via)

Die Herstellung der Makromonomere (B6) kann erfolgen, indem man zunächst einmal ein mit einer verknüpfenden Gruppe R ³ modifiziertes Acrylamid-Derivat synthetisiert. Dies kann insbesondere ausgehend von einem reaktiven Acrylsäurederivat, insbesondere optional substituiertem Acrylsäureanhydrid oder optional substituiertem Acrylsaurehalogenid durch Umsetzung mit entsprechenden Aminen erfolgen. Die Umsetzung kann insbesondere mit Aminoalkoholen H(R ⁸ )-R ⁵ -OH, HN(R ⁵ OH) ₂ , Aminoalkylmonoalkylaminen H(R ⁸ )N-R ⁵ -N(R ⁶ )H oder Aminoal- kylbis(hydroxyalkyl)aminen H(R ¹⁸ )N-R ⁵ -N(-R ^5a -OH) ₂ erfolgen.

Die nachfolgenden Formeln (VIc) und (VId) zeigen exemplarisch zwei Verbindungen mit einer verknüpfenden Gruppe -R ⁵ -0-.

Bevorzugt wird nur eine verknüpfende Gruppe eingebracht, d.h. bevorzugt ist n = 1.

Anschließend werden die mit einer oder zwei verknüpfenden Gruppen versehenen Verbindungen (Vlb), beispielsweise (VIc) oder (VId) mit den Gruppen R ^4a bzw. R ^4b versehen. Auch dies kann nach den oben beschrieben Verfahren erfolgen, einschließlich der jeweils bevorzugten Varianten. Neben den Makromonomeren ausgewählt aus der Gruppe von (B1 ) bis (B6) können selbstverständlich noch weitere, davon verschiedene amphiphile, hydrophobe und hydrophile Gruppen umfassende Makromonomere vorhanden sein. Derartige Makromonomere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Falls neben den Makromonomeren (B1 ) bis (B6) noch weitere Makromonomere (B) vorhanden sind, sollte der Anteil an (B1 ) bis (B6) mindestens 50 Gew.-% bezüglich der Summe aller eingesetzten Makromonomere betragen, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind ausschließlich Makromonomere ausgewählt aus der Gruppe von (B1 ), (B2), (B3), (B4), (B5) und (B6) vorhanden.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Makromonomere (B), bevorzugt die Gesamtmenge von (B1 ) bis (B6) 0,01 bis 15 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt 0,8 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 2,5 Gew.-%.

Monomere (C)

Neben den Monomeren (A) und (B) können die wasserlöslichen Copolymere (P) optional weite- re hydrophile, monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Copolymere (P) neben den Monomeren (A) und (B) mindestens ein hydrophiles, anionisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (C), umfassend mindestens eine saure Gruppe bzw. deren Salze.

Besonders bevorzugt sind die optional eingesetzten, hydrophilen Monomere (C) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (C) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l und besonders bevorzugt mindestens 250 g/l betragen.

Bei der sauren Gruppe handelt es sich bevorzugt um mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -POsF bzw. deren Salze. Bevorzugt sind COOH-Gruppen und/oder -SOsH-Gruppen umfassende Monomere. Beispiele COOH-Gruppen umfassender Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt ist Acrylsäure.

Beispiele Sulfonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl- butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und besonders bevorzugt ist oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Beispiele Phosphonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder

(Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.

Die sauren Gruppen können selbstverständlich ganz oder teilweise neutralisiert sein, d.h. sie können als Salze vorliegen. Geeignete Gegenionen für die saure Gruppe umfassen insbeson- dere Alkalimetallionen wie Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ sowie Ammoniumionen NH ₄ ⁺ und Ammoniumionen mit organischen Resten.

Salze können erhalten werden, indem man Monomere (C) in der Säureform vor der Polymerisation mit den entsprechenden Basen ganz oder teilweise neutralisiert. Selbstverständlich kann man Monomere (C) auch in der Säureform zur Polymerisation einsetzen und Säuregruppen im erhaltenen wasserlöslichen Copolymer (P) nach der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisieren.

Die Menge der Monomere (C) beträgt -sofern vorhanden- bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 69,99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 64,9 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere des wasserlöslichen Copolymers (P).

Monomere (D) In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Copolymere (P) neben den Monomeren (A) und (B) sowie optional den Monomeren (C) mindestens ein hydrophiles, kationisches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D), umfassend mindestens eine Ammoniumgruppe. Besonders bevorzugt sind die optional eingesetzten, hydrophilen Monomere (D) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (D) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l und besonders bevorzugt mindestens 250 g/l betragen. Beispiele kationischer, Ammoniumgruppen aufweisender Monomere (D) umfassen insbesondere Ammoniumderivate von N-(co-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden oder co- Aminoalkyl(meth)acrylestern.

Insbesondere kann es sich bei Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren (D) um Verbin- düngen der allgemeinen Formeln H ₂ C=C(R ¹⁹ )-CO-NR ²⁰ -R ²¹ -NR ² V X ^" (VII) und/oder H ₂ C=C(R ¹⁹ )-COO-R ²¹ -NR ² V X ^" (VIII) handeln. Hierbei steht R ¹⁹ für H oder Methyl, R ²⁰ für H oder eine d- bis C ₄ -Alkylgruppe, bevorzugt H oder Methyl und R ²¹ für eine bevorzugt lineare Cr bis C4-Alkylengruppe, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2-CH2- oder eine 1 ,3- Proplyengruppe -CH2-CH2-CH2-. Bei den Resten R ²² handelt es sich unabhängig voneinander um Cr bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R ²³ - SO3H, wobei R ²³ für eine bevorzugt lineare C bis C ₄ -Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfalle bei nicht mehr als einem der Substituenten R ²³ um einen Sulfonsäuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substituenten R ²² um Methylgruppen, d.h. das Monomer weist eine Gruppe -N(CH3)3 ⁺ auf. X ^" steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise CK Selbstverständlich kann X- auch für einen entsprechenden Bruchteil eines mehrwertigen An- ions stehen, obwohl dies nicht bevorzugt ist.

Beispiele bevorzugter Monomere (D) der allgemeinen Formel (VII) bzw. (VIII) umfassen Salze von 3-Trimethylammonium-propyl(meth)acrylamiden oder 2-

Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechenden Chloride wie 3- Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2- Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (MADAME-QUAT).

Die Menge der Monomere (D) beträgt -sofern vorhanden- bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 69,99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 64,9 bezüglich der Summe aller Monomere des wasserlösli- chen Copolymers (P).

Monomere (E)

Die wasserlöslichen Copolymere (P) können darüber hinaus noch weitere, von den Monomeren (A), (B), (C) und (D) verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere (E), bevorzugt hydrophile Monomere (E) umfassen.

Besonders bevorzugt sind optional eingesetzte, hydrophile Monomere (E) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (E) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 25 g/l, bevorzugt mindestens 50 g/l und besonders bevorzugt mindestens 100 g/l betragen.

Beispiele derartiger monoethylenisch ungesättigter Monomere umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydro- xypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvi- nylbutylether oder Polyalkoxyacrylate. Weitere Beispiele von Monomeren (E) umfassen N- Vinylderivate wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat oder Vinylacetat. N- Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol- Einheiten hydrolysiert werden. Sofern überhaupt vorhanden, sollte die Menge derartiger weiterer Monomere (E) 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere nicht übersteigen und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (E) vorhanden. Herstellung der Copolymere (P)

Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (A), (B) sowie optional (C), (D) und (E) in wässriger Lösung hergestellt werden, beispielsweise mittels Lösungspolymerisation, Gelpo- lymerisation oder inverser Emulsionspolymerisation. Die genannten Polymerisationstechniken sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Zur Polymerisation können wässrige Lösungen oder der Monomere zusammen mit geeigneten Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt und polymerisiert werden. Die Poly- merisation kann thermisch und/oder fotochemisch erfolgen. Selbstverständlich können zur Polymerisation noch weitere Additive und Hilfsmittel, beispielsweise Entschäumer oder Komplexbildner eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Copolymere in Gegenwart mindestens einer nicht-polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) hergestellt. Bei der nicht polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein nicht-ionisches Tensid, aber auch anionische und kationische Tenside sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen. Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R ¹⁸ -Y han- dein, wobei R ¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe.

Bei dem nicht-ionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten langkettigen, aliphatischen Alkohol, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.

Exemplarisch seinen genannt: Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, Ci6Ci8-Fettalkoholethoxylate, C13- Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ci3Ci5-Oxoalkoholethoxylate,

Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten. Optio- nal können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propy- lenoxy- und/oder Butylenoxyeinheiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol% bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.

Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe ethoxylierter Alkylphenole, ethoxylierter, gesättigter iso-C13-Alkohole und/oder ethoxylierter C10-Guerbetalkohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in Alkylenoxy- resten vorhanden sind. Der Zusatz nicht polymerisierbarer, grenzflächenaktiver Verbindungen (T) während der Polymerisation führt zu einer deutlichen Verbesserung anwendungstechnischer Eigenschaften des Copolymers (P) beim Polymerfluten. Insbesondere wird die Verdickungswirkung erhöht und außerdem reduziert sich der Gelanteil des Copolymers.

Die nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (T) können im Regelfalle in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten, nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (T) zu den Monomeren (B) beträgt in der Regel 4:1 bis 1 :4, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1 :1 ,5 und beispielsweise ca. 1 :1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Polymerisation mittels Gelpolymerisation, bevorzugt adiabatischer Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Lösung umfassend die Monomere (A), (B) sowie optional (C), (D) und/oder (E) sowie Wasser oder ein wässriges Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Zu nennen als mit Wasser mischbare organische Lösemittel sind insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Die Konzentration aller Monomere zusammen beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 45 Gew.-% bezüglich der wässrigen Monomerlösung.

Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden erfolgen oder auch mit Ammoniak oder Aminen. Die Polymerisation sollte insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7,5, bevorzugt 5 bis 7 und beispielsweise bei einem pH-Wert von 6 durchgeführt werden. Die wässrige Mono- merlösung kann weiterhin verschiedene Additive umfassen, beispielsweise Entschäumer oder Komplexbildner.

Zur Durchführung der Gelpolymerisation kühlt man die wässrige Monomerlösung auf eine Temperatur von weniger als +10 °C, bevorzugt auf -5 °C bis +5 °C ab. Die Mischung wird vor, wäh- rend oder nach dem Abkühlen inertisiert. Nach dem Abkühlen gibt man mindestens einen, in der Monomerlösung löslichen Initiator für die radikalische Polymerisation zu. Die Initiatoren können bevorzugt wasserlöslich sein, in der Monomerlösung sind aber auch Initiatoren löslich, welche nicht mehr gut wasserlöslich sind. Es kann sich sowohl um thermische Initiatoren wie um Fotoinitiatoren handeln.

In einer Ausführungsform wird die Polymerisation bei Temperaturen von weniger als + 10°C unter Verwendung thermischer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Hierfür werden thermische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, welche die Polymerisation bereits bei solch tiefen Temperaturen starten können. Dem Fachmann sind derartige Polymerisationsinitiatoren bekannt. Beispiele umfassen Redoxinitiatoren oder Azoinitiatoren mit einer entsprechend niedrigen Temperatur der 10 h-Halbwertszeit. Die Polymerisation startet aufgrund der zugesetzten Polymerisati- onsinitiatoren langsam bei tiefen Temperaturen. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und die Polymerisation beschleunigt sich. Die Temperatur der Mischung steigt in der Regel auf bis zu 80 bis 90 °C. Durch die Polymerisation wird ein im Regelfalle festes Polymergel erhalten. In einer weiteren Ausführungsform der Gelpolymerisation kann man die Reaktion mit einer Mischung aus einem Redoxinitiatorsystem sowie mindestens einem thermischen Initiator, der erst bei höheren Temperaturen zerfällt, ausführen. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen wasserlöslichen Azoinitiator handeln, der im Temperaturbereich von 40 °C bis 70 °C zerfällt. Die Polymerisation startet hier zunächst bei den genannten niedrigen Temperaturen von weniger als +10 °C, bevorzugt -5 °C bis +5 °C durch das Redoxinitiatorsystem. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch beginnt auch der erst bei höheren Temperaturen in Radikale zerfallende Initiator zu zerfallen.

In einer weiteren Ausführungsform kann man die Polymerisation unter Verwendung einer Kom- bination eines fotochemischen Initiators mit einem thermischen Initiator durchführen. Hierbei wird die Polymerisation bei tiefen Temperaturen fotochemisch gestartet und die freiwerdende Reaktionswärme löst schließlich zusätzlich die thermischen Initiatoren aus.

Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann bevorzugt batchweise erfol- gen, beispielsweise in einem Rohreaktor wie von GB 1 ,054,028 beschrieben. Besonders vorteilhaft können hierzu konische Reaktoren verwendet werden, wie beispielsweise von US 5,633,329 oder US 7,619,046 B2 beschrieben.

Verfahren zur Erdölförderung

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung des beschriebenen wasserlöslichen Copolymers (P) in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Durch den durch die ein- gepresste wässrige Formulierung, die sogenannte„Polymerflut", erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Mit dem Begriff„Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Die Lagerstättentemperatur der Erdöllagerstätte, in der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird kann beispielsweise 20 bis 120 °C betragen, ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Die Temperatur kann insbesondere 35 °C bis 120 °C, bevorzugt 40 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt 45 °C bis 90 °C und beispielsweise 50 °C bis 80 °C betragen.

Für den Fachmann ist klar, dass eine Erdöllagerstätte auch eine gewisse Temperaturverteilung aufweisen kann. Die genannte Lagerstättentemperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektions- und Produktionsbohrungen, der vom Polymerfluten erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen bestimmt, wobei man bei den Simulationsrechnungen auch in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formation abgeführte Wärmemengen berücksichtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durchschnittlichen Porosität von 10 mD bis 4 D, bevorzugt 100 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 200 mD bis 1 D angewandt werden. Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fachmann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Millidarcy") angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in „0/7 and Gas", Seiten 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt. Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben

Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P) umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophob assoziierender Copolymere eingesetzt werden.

Die Formulierung kann in Süßwasser aber auch in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt werden. Selbstverständlich kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln. Beispielsweise kann Meerwasser zum Ansetzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wieder verwendet wird. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. Sofern die Formulierung Salze umfasst, sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na ⁺ vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Ch vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.

Die Gesamtmenge aller Salze in der wässrigen Formulierung kann bis zu 350000 ppm (Gewichtsanteile) bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung betragen, beispiels- weise 2000 ppm bis 350000 ppm, insbesondere 5000 ppm bis 250000 ppm. Sofern Meerwasser zum Ansetzen der Formulierung verwendet wird, kann der der Salzgehalt 2000 ppm bis 40 000 ppm betragen und sofern Formationswasser verwendet kann der Salzgehalt 100000 ppm bis 250000 ppm, beispielsweise 100 000 ppm bis 200000ppm betragen. Die Menge an Erdalkalimetallionen kann bevorzugt 1000 bis 53000 ppm betragen.

Die wässrige Formulierung kann selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren, Radikalfänger, Inhibitoren, Tenside, Cosolventien, Basen oder Komplexbildner. Tenside und/oder Basen können beispielsweise eingesetzt werden, um den entölenden Effekt der Copolymere (P) zu unterstützen. Beispiele bevorzugter Tenside werden weiter hinten offenbart. Tenside können auch eingesetzt werden, um die Viskosität des eingesetzten Polymers zu erhöhen. Beispielsweise können die von WO 2012/069438 A1 offenbarten Tenside eingesetzt werden.

Additive können beispielsweise eingesetzt werden, um unerwünschte Nebeneffekte, z.B. das unerwünschte Ausfallen von Salzen zu verhindern oder um das eingesetzte Copolymer (P) zu stabilisieren. Die beim Polymer-Fluten in die Formation injizierten Polymer-Formulierungen strömen nur sehr langsam in Richtung der Produktionsbohrung, d.h. sie verbleiben längere Zeit unter Formationsbedingungen in der Formation. Ein Abbau des Polymers hat eine Abnahme der Viskosität zur Folge. Dies muss entweder durch die Verwendung einer höheren Menge an Polymer berücksichtigt werden oder aber es muss in Kauf genommen werden, dass sich die Effizienz des Verfahrens verschlechtert. In jedem Falle verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Für den Abbau des Polymers kann eine Vielzahl von Mechanismen verantwort- lieh sein. Mittels geeigneter Additive kann man den Polymerabbau je nach Bedingungen verhindern oder zumindest verzögern. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Sauerstofffänger. Sauerstofffänger reagieren mit Sauerstoff, der eventuell in der wässrigen Formulierung enthalten sein kann und verhindern so, dass der Sauerstoff das Polymer angreifen kann. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie beispielsweise Na2S03, Bisulfite oder Dithionite.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Radikalfänger. Radikalfänger können eingesetzt werden, um dem Abbau des Polymers durch Radikale entgegenzuwirken. Derartige Verbindungen können mit Ra- dikalen stabile Verbindungen bilden. Radikalfänger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann es sich um Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von schwefelhaltigen Verbindungen, sterisch gehinderten Aminen, N-Oxiden, Nitrosoverbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder Ketone handeln. Beispiele von Schwefelverbindungen umfassen Thioharnstoff, substituierte Thioharnstoffe wie Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, Ν,Ν'- Diethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, Thiocyanate, wie beispielsweise Ammonium- thiocyant oder Kaliumthiocyanat, Tetramethylthiuramdisulfid oder Mercaptane wie 2- Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, Natriumdimethyldithiocarbamat, 2,2'-Dithiobis(benzthiazol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m- Kresol). Weitere Beispiele umfassen Dicyandiamid, Guanindin, Cyanamid, Paramethoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Butylhydroxyanisol, 8-Hydroxychinolin, 2,5-Di(t-

Amyl)hydrochinon, 5-Hydroxy-1 ,4-Naphtochinon, 2,5-Di(t-amyl)hydrochinon, Dimedon, Propyl- 3,4,5-trihydroxybenzoat, Ammonium N-Nitrosophenylhydroxylamin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyoxylpiperidin, (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol. Bevorzugt handelt es sich um sterisch gehinderte Amine wie

1 ,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidinol und Schwefelverbindungen, Mercaptoverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze wie beispielsweise die Natriumsalze und besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzothiazol bzw. Salze davon. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens ein Opferreagens. Opferreagenzien können mit Radikalen reagieren und sie somit unschädlich machen. Beispiele umfassen insbesondere Alkohole. Alkohole können durch Radikale oxidiert werden, beispielsweise zu Ketonen. Beispiele umfassen Monoalkohole und Polyalkohole wie beispielsweise 1 -Propanol, 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol oder Pentaerythrol.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Komplexbildner. Selbstverständlich können Mischungen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden. Bei Komplexbildnern handelt es sich im Allgemeinen um anionische Verbindungen, welche insbesondere zwei und höherwertige Metallionen, beispielsweise Mg ²⁺ oder Ca ²⁺ komplexieren können. Auf diese Art und Weise können beispielsweise eventuell unerwünschte Ausfällungen vermieden werden. Weiterhin kann verhindert werden, dass eventuell vorhandene mehrwertige Metallionen das Polymer über vorhandene saure Gruppen, insbesondere COOH-Gruppe vernetzen. Bei den Komplexbildnern kann es sich insbesondere um Carbonsäure oder Phosphonsäurederivate handeln. Beispiele von Komplexbildnern umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Nitriloessigsäure (NTA). Selbstverständlich kann es sich auch jeweils um die entsprechenden Salze handeln, beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze.

Als Alternative oder zusätzlich zu den oben genannten Chelatbildnern können auch Polyacryla- te eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung mindestens ein organisches Cosolvens. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit mindestens 50 g/l bevorzugt mindestens 100 g/l betragen. Beispiele umfassen aliphatische C ₄ - bis Cs-Alkohole, bevorzugt C ₄ - bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxyeinheiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Me- thyl-1 -Propanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Butyltriglykol handeln.

Die Konzentration des Copolymers in der wässrigen Formulierung wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 5 mPas (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 7 s ^"1 ) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.

Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Copolymers (P) in der Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt be- trägt die Menge 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%.

Die wässrige Formulierung kann hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Copo- lymer als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt. Vorrichtungen zum Lösen von Poly- meren und Injizieren der wässrigen Lösungen in unterirdische Formationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsboh- rungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einzementierten Stahlrohren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strömungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die Formation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetzes von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Permeabilität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise wie beschrieben ermittelt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Copolymerformulierung ist.

Die Geschwindigkeit der Injektion kann vom Fachmann je nach den Verhältnissen in der Formation festgelegt werden. Bevorzugt beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Polymerformulierung in die Formation mindestens 30 000 s ^_1 , bevorzugt mindestens 60 000 s ^_1 und besonders bevorzugt mindestens 90 000 s ^_1 .

Alkali-Polymer-Fluten

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Polymer-Fluten.

Zum Alkali-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P) sowie mindestens eine Base umfasst. Der pH- Wert der wässrigen Formulierung beträgt in der Regel mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.

Grundsätzlich kann jede Art von Base eingesetzt werden, mit denen sich der gewünschte pH- Wert erreichen lässt und der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, beispielsweise NaOH oder KOH oder Alkalimetallcarbona- te, beispielsweise Na2C03. Weiterhin kann es sich bei den Basen um basische Salze handeln, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder insbesondere saure Gruppen umfassende Komplexbildner in der Basenform wie EDTANa ₄ .

Die Zugabe einer Base hat den Effekt, dass zusätzliches Erdöl mobilisiert werden kann. Erdöl enthält üblicherweise auch verschiedene Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäuren, welche durch die basische Formulierung in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Die Salze wirken als natürlich vorkommende Tenside und unterstützen so den Prozess der Ent- ölung.

Hinsichtlich weiterer Einzelheiten des Verfahrens sowie der verwendeten wässrigen Formulie- rungen wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Bei den zum Alkali-Polymer-Fluten verwendeten Formulierungen kann es sich um die oben beschriebenen Formulierungen, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen handeln, mit der Maßgabe, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Base umfasst und den oben beschriebenen pH-Wert aufweist.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die zum Alkali-Polymer-Fluten eingesetzte Formulierung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner. Hiermit können vorteilhaft unerwünschte Ausfällungen von schwerlöslichen Salzen, insbesondere Ca- und Mg-Salzen verhindert werden, wenn die alkalische wässrige Formulierung mit den entsprechenden Metallionen in Kontakt kommt und/oder entsprechende Salze enthaltende wässrige Formulierungen für das Verfahren eingesetzt werden. Die Menge von Komplexbildnern wird vom Fachmann gewählt. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wäss- rigen Formulierung betragen.

Alkali-Tensid-Polymer-Fluten In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Tensid-Polymer-Fluten.

Zum Alkali-Tensid-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P), mindestens eine Base sowie mindestens ein Tensid umfasst. Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.

Geeignete Basen wurden bereits oben genannt. Als Tenside können prinzipiell alle zum Tensidfluten geeigneten Tenside eingesetzt werden. Derartige Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Betaingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen umfassende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Amidopropylbe- taine, Alkylpolyglucoside, Alkylpolyalkoxylate oder Alkylpolyalkoxysulfate, -sulfonate oder - carboxylate. Bevorzugt können anionische Tenside, optional in Kombination mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

Die Konzentration der Tenside beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung.

Kombinierte Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich mit weiteren Verfahrensschritten kombiniert werden. In einer Ausführungsform kann man das Verfahren mit Wasserfluten kombinieren. Beim Wasserfluten wird Wasser durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstät- tenwasser handeln. Nach dem Wasserfluten kann das erfindungsgemäße Verfahren des Polymerflutens angewandt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann man das Verfahren auch mit Tensidfluten kombinieren. Beim Tensidfluten wird eine wässrige Tensidlösung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Bei den Tensiden kann es sich um die oben genannten Tenside, einschließlich der beschriebenen bevorzugten Tenside handeln. Die wässrige Tensidlösung kann auch zusätzlich eine Base enthalten. Eine solche Technik wird Alkali- Tensid-Fluten genannt. Mögliche Verfahrensabfolgen sind Wasserfluten -> Tensidfluten -> Polymerfluten oder Wasserfluten -> Alkali-Tensid-Fluten -> Polymerfluten

Selbstverständlich kann auch das erfindungsgemäße Verfahren mehrmals nacheinander mit variierenden wässrigen Formulierungen angewandt werden. Beispielsweise kann man die Kon- zentration des Polymers in der Formulierung schrittweise erhöhen. Eine Kombination kann weiterhin als ersten Schritt Alkali-Tensid-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt umfassen.

Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Alkali-Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt.

Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid als zweitem Schritt. Bei beiden zuletzt genannten Kombinationen können jeweils im ersten Schritt wässrige Formulierungen mit höherer Salinität als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Alternativ können beide Schritte auch mit Wasser gleicher Salinität durchgeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform umfasst das Verpumpen der wässrigen Polymerlösung in Ge- genwart oder abwechselnd mit Gasen (z.B. Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan oder Kohlendioxid). Dieses Verfahren kann optional in Gegenwart von Tensiden durchgeführt werden.