On sait que les composés mono-ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, la dihydroxyacétone (DHA) sont des produits particulièrement intéressants qui sont couramment utilisés en cosmétique comme agents de bronzage artificiel de la peau.

Appliqués sur la peau, notamment sur le visage, ces composés permettent d'obtenir un effet de bronzage ou de brunissage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV. Une telle utilisation présente en outre pour avantage d'éviter totalement les risques de réaction cutanée généralement attachés aux expositions prolongées précitées (érythèmes, brûlures, perte d'élasticité, apparition de rides, vieillissement prématuré de la peau, et autres).

L'un des problèmes rencontrés avec les compositions cosmétiques auto- bronzantes actuelles et notamment celles à base de DHA est que l'intensité de la coloration obtenue sur la peau et/ou sa tenue au cours du temps (résistance aux lavages notamment) et/ou la rapidité avec laquelle cette coloration se développe, sont souvent jugés comme insuffisants par les utilisateurs.

Par ailleurs, une autre difficulté réside dans le fait que la DHA présente une fâcheuse tendance, plus ou moins prononcée selon la nature du milieu dans lequel elle est formulée, à se dégrader au cours du temps, occasionnant par-là des problèmes de stockage et/ou de conservation qui se traduisent généralement à terme par un jaunissement non souhaitable des compositions qui la contiennent.

Pour tenter d'obvier à ces divers inconvénients, il a déjà été proposé, dans la demande de brevet FR-A-2 698 267 au nom de la Demanderesse, d'associer la DHA avec un copolymère particulier agissant comme épaississant, à savoir un copolymère réticulé d'acrylamide/acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (dont le"SEPIGEL 305 (»"commercialisé par la Société SEPPIC).

Bien que de telles compositions contenant ce copolymère soient intéressantes et présentent effectivement des propriétés améliorées par rapport à celles qui en sont exemptes, elles ne donnent toutefois pas encore des résultats complètement satisfaisants au niveau de leur stabilité, au niveau de la résistance à l'eau et de l'homogénéité de la couleur obtenue.

La présente invention vise à proposer de nouvelles compositions cosmétiques à base d'un agent autobronzant qui présentent d'une part une bonne efficacité auto- bronzante sur la peau (intensité et tenue de la coloration), ainsi que, d'autre part, une excellente stabilité.

Ainsi, à la suite d'importantes recherches menées sur la question, il a maintenant été trouvé par la Demanderesse, et ceci de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'il est possible d'améliorer la coloration cutanée attachée aux compositions auto bronzantes classiques de l'art antérieur ainsi que leur stabilité, en introduisant dans ces dernières au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

Conformément à l'un des objets de la présente invention, il est donc maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques plus particulièrement destinées au bronzage artificiel de la peau, du type comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un agent autobronzant et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.

Les polymères conformes à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.

On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.

La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes.

Les polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di-et tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginin et la lysine, et leurs mélanges.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention ont en général un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/mole.

Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou non- réticulés. De préférence, on choisit des polymères amphiphiles réticulés.

Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

On peut citer par exemple, le divinylbenzène, t'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol- divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di (méth) acrylate de d'éthylène glycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le <BR> <BR> méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth) acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres ou d'autres allyl-ou vinyf-éthers d'alcools pofyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique ou les mélanges de ces composés On utilisera plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera de général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Cl-C22) alkyl (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane- sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2- méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-2, 4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

On utilisera plus particulièrement le monomère acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WOOO/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres

monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en f3 ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en p ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides,-la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : - « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures- Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » - « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10-3694-3704 » ; - « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior- Langmuir, 2000, Vol. 16, N°12, 5324-5332 » ; - « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999,40 (2), 220-221 ».

Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (I) suivante :

dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.

Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Ce-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (C12) ou adamantane (C10)) ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis (par exemple le groupement de formule- (CH2) 2-(CF2) 9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.

Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (I) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x 21) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25.

Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-C16) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (C8-C16) alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-C18) alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

dans laquelle X est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalin- terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante : dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; Ri a la même signification que celle indiquée ci-dessus dans la formule (I) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C10-C22.

Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R1 désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.

Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés.

Les polymères amphiphiles préférés conformes à l'invention peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH (2, 2-azobis- [2-amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc..., des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium ou H202 éventuellement en présence de réducteurs.

Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent.

En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations.

La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image.

Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante : 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns.

La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150°C, de préférence entre 10 et 100°C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote.

Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth) acrylique et, -d'un alcool en C10-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL C-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en Ci i oxyéthyiéné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL UD-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C i oxyéthyiéné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL UD-070 de la société HOECHST/CLARIANT), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL LA-070 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL LA-090 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA-110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C1g oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C1 g oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL@ T-150 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C1g oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C1g oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-200 de la société HOE. CHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C1g oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T-250 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C1g-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un alcool iso C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.

La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères selon l'invention variera en fonction de l'application

cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles.

De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%.

De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%.

La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque.

Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur. et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, au- delà d'une certaine température seuil, augmente ou demeure pratiquement constante quand la température augmente.

Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au-dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au-dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil.

Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Temperature).

Les viscosités (mesurées à 25°C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s et plus particulièrement de 60 000 mPa. s à 70 000 mPa. s.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids.

Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le <BR> <BR> glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4, 5-diones telles que décrits dans la demande de brevet FR2466492 et W09735842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-

dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrits dans la demande de brevet EP903342.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention on utilisera plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA).

Ces agents autobronzants peuvent être associés à au moins un colorant direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé indolique comme ceux décrits dans les brevets EP425324 et EP456545.

Ces agents autobronzants peuvent être également associés à d'autre agents de coloration de la peau synthétiques ou naturels.

Au sens de la présente invention, on entendra, par"agent de coloration de la peau", tout composé ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage.

Les agents de coloration additionnels peuvent également être choisis par exemple parmi les extraits végétaux comme par exemple les extraits de bois rouges"insolubles"du genre Pterocarpus et du genre Baphia comme le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida comme ceux décrits dans la demande de brevet EP971683.

Les agents de coloration peuvent également être des nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP966953.

Les agents autobronzants sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition Les compositions auto bronzantes conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme de crèmes, de laits, de gels, de gel-crêmes, d'émulsions huile-dans- eau, de dispersions vésiculaires, de lotions fluides, en particulier de lotions fluides vaporisables ou tout autre forme généralement utilisée en cosmétique, en particulier celle convenant habituellement aux compositions cosmétiques auto bronzantes.

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-

mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères autres que ceux de l'invention, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions auto bronzantes sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en Ci2-Cis vendu sous la dénomination commerciale"Finsolv TN"par la société Finetex, le palmitat d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés ; siliconées (cyclométhicone, polydiméthyl siloxane ou PDMS) ou fluorées ; les polyalkylènes ; et leurs mélanges.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs ayant au plus 8 atomes de carbone.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les agents photoprotecteurs organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US4,367,390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ß, d'-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264 ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphény) benzotriazote) têts que décrits dans les demandes US5,237,071, US5,166,355, GB2303549, DE19726184 et EP893119 ;

les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200 et DE19755649 et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : - PABA, - Ethyl PABA, - Ethyl Dihydroxypropyl PABA, - Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, - Glyceryl PABA, - PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF, Dérivés salicyliques : - Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER, - Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques : - Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Methoxy cinnamate, - Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER, - Cinoxate, - DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, - Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de ß, ß'-diphénylacrylate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF, - Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,

- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF - Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, - Benzophenone-5, - Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY, - Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID, - Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial « UVINUL DS-49 » par BASF, - Benzophenone-12, Dérivé du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD » par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL » par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, --Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MESORYL SW » par CHIMEX, Dérivés de benzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK, Benzimidazilate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER, Dérivés de triazine : - Anisotriazine vendu sous le nom commercial « TINOSORB S » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T150 » par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, Dérivés de benzotriazole : - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE, - Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT, CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques :

- Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés de benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate, - Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, - Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene camphor, <BR> <BR> - Benzimidazilate,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - Anisotriazine, - Ethylhexyl triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone, - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium et leurs. Des, agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.

Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à

l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie ci- dessus.

L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini précédemment dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité d'un agent autobronzant tel que ceux définis ci-dessus contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLES DE PREPARATION : Préparation des esters (méth) acryliques éthoxylés. lis peuvent être notamment obtenus par action de (méth) acrylate de glycidyl ou d'acide (méth) acrylique ou d'un (méth) acrylate d'alkyle ou d'un halogénure de (méth) acryloyl sur un alcool gras éthoxylé. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations suivantes : a) à partir du méthacrylate de glycidyl et du GENAPOL T-250 b) à partir de l'acide (méth) acrylique et du GENAPOL UD-070 c) à partir du (méth) acrylate de méthyle et du GENAPOL LA-090 d) à partir du chlorure de (méth) acryloyl et du GENAPOL UD-070. a) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol T-250 et 75g de méthacrylate de glycidyl. On chauffe le mélange réactionnel à la température de 100°C

pendant 2 heures, et on élimine l'excès de méthacrylate de glycidyl par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. b) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070,100g d'acide (méth) acrylique et de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès d'acide et d'eau formée au cours de la réaction par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. c) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol LA-090,100g de (méth) acrylate de méthyle et 20g de tétraisopropoxyde de titane. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et après séparation par distillation de l'alcool formé, on distille l'ester qui reste sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. d) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070,110g de chlorure de (méth) acryloyl et 50g de carbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès de chlorure d'acide par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure.

Polymérisation selon la méthode de précipitation dans le tert-butanol Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condensateur à reflux, d'une prise de gaz, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 500ml de tert-butanol, et la quantité calculée d'AMPS. On neutralise le mélange en introduisant du NH3, et on ajoute le monomère préparé ci-dessus au mélange réactionnel. On rend le mélange réactionnel inerte par passage d'azote ou d'argon et lorsque la température intérieure a atteint 60°C, on introduit l'initiateur (AIBN) pour amorcer la polymérisation.

Après quelques minutes, le polymère ainsi préparé précipite. On porte le mélange à reflux pendant 2 heures, et on sépare le polymère du solvant par filtration à la trompe, puis on le sèche sous pression réduite.

De la façon décrite ci-dessus, on a préparé les polymères suivants : (à partir des réactants suivants en des quantités exprimées en grammes) Méthacrylate de Genapol T-250 10 20 30 97 AMPS neutralisé par 90 80 90 3 NH3 Méthylène-bis-acrylamide 1,5 (réticulant) Méthacrylate d'allyle 1,7 (réticulant) TMPTA 1, 8 1, 8 Azobisisobutyronitrile (initiateur)...... 1 Peroxydedilauryle (initiateur) 1 1 300 300 300 300

Exemple 1 grammes GLYCEROL PROPYLENEGLYCOL 4 ACIDE ETHYLENE DIAMINE PHASE A TETRACETIQUE, SEL DISODIQUE (Dissolvine NA2 de Akzo) DIHYDROXYACETONE CONSERVATEURS qs PHASE B COCOATE DE DECYLE (Tegosoft DC de chez Goldschmidt) 7 Copolymère d'AMPS et de méthacrylate de PHASE C dodécyle 25 Oye PHASE D EAU qsp 100 g (1) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Polymer Sci., Vol. 18, n°40 : 323-336,2000.

Mode opératoire 1. Mélanger C+B et chauffer à 70°C.

2. Mélanger D+A et chauffer à 70°C.

3. Mélanger (C+B) à (A+D) sous agitation de type MORITZ et laisser refroidir sous agitation.

Exemple 2 Grammes GLYCEROL PROPYLENEGLYCOL 4 ACIDE ETHYLENE DIAMINE PHASE A TETRACETIQUE, SEL DISODIQUE (Dissolvine NA2 de Akzo) 0. 1 DIHYDROXYACETONE CONSERVATEURS qs PHASE B COCOATE DE DECYLE (Tegosoft DC de chez Goldschmidt) 7 AMPS/N-dodecylacrylamide(3,5/96,5%) 1. 5 neutralisé à 100% par NaOH 1. 5 PHASE D EAU qsp 100 g

Mode opératoire 4. Mélanger C+B et chauffer à 70°C.

5. Mélanger D+A et chauffer à 70°C.

6. Mélanger (C+B) à (A+D) sous agitation de type MORITZ et laisser refroidir sous agitation.

Exemples 3 et 4 Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylami de neutralisé par la soude de l'exemple ci-dessus par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 90% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 10% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle R1=CH3, R4=C16-C18 et x=25], ou par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 80% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 20% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle R1=CH3, R4=C16-C18 et x=25].