Stand der Technik Fettalkoholsulfate stellen wegen ihren guten anwendungstechnischen Eigenschaften und ihrer aus- gezeichneten ökologischen Verträglichkeit Aniontenside dar, die in zunehmendem Ma e für die Her- stellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln an Bedeutung gewinnen.

Für Lagerung und Transport sind naturgemä möglichst hoch konzentrierte wä rige bzw. wasserfreie, feste Anbietungsformen anionischer Tenside erwünscht. Diese haben jedoch den Nachteil, im Gegen-satz zu den auf die Anwendungskonzentration verdünnten Produkten als stark haut- bzw. schleimhaut-reizend gekennzeichnet werden zu müssen, was im Hinblick auf das Inverkehrbringen erhöhte Anfor-derungen an die Arbeitssicherheit stellt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, da Zubereitungen des Stands der Technik weder eine ausreichende Rieselfähigkeit noch Löslichkeit, insbesondere in kaltem Wasser, zeigen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0342917 A2 (Unilever) ist der Einsatz von Gemischen von Fettalkoholsulfaten auf Basis von Talg- und Kokosalkohol im Gewichtsverhältnis 9 : 4 bis 1 : 6 zur Herstellung von Waschmitteln mit verbesserten Detergenseigenschaften bekannt. Im einzelnen werden Gemische von Talgalkoholsulfat und Kokosalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 und 40 : 60 beschrieben. Die Schrift enthält weder einen Hinweis auf das Reizpotential der darin beschriebenen Gemische noch auf deren Rieselfähigkeit bzw. Löslichkeit.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 554 991 (Unilever) sind wä rige Detergenzmischungen auf Basis von Alkylsulfaten bekannt, deren Alkylreste zu mindestens 25 Gew.% 10 oder 11 C-Atome aufweisen. Bei diesen Alkylresten kann es sich um geradkettige, verzweigte, ungeradzahlige oder geradzahlige Alkylreste handeln. Weiterhin können diese kurzkettigen Alkylsulfate abgemischt sein mit Kokosalkoholsulfat. Da diese Detergenzmischungen zusätzlich Betaine oder Aminoxide enthalten, weisen sie gute Hautverträglichkeiten auf. Diese Schrift enthält aber keine Hinweise auf die Löslichkeit bzw. Rieselfähigkeit der Alkylsulfate.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat indes darin bestanden, neue wasserfreie Tensidgemische auf Basis von Alkoholsulfaten zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch ein signifikant vermindertes Reizpotential, verbesserte Rieselfähigkeit und Löslichkeit auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung sind wasserfreie Tensidgemische, enthaltend (a) Fettalkoholsulfate der Formel (I), R10-S03X 0 in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und (b) Alkoholsulfate der Formel (II), R20-SO3X (11) in der R2 für Alkylreste mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und X wiederum für ein Alkali- und/ oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 90 10 und vorzugsweise 75: 25 bis 80 : 20.

Obgleich bekannt war, da beispielsweise Mischungen von Fettalkoholsulfaten auf Basis von Talg- und Kokosalkohol typischerweise im Gewichtsverhältnis 60 : 40 sehr gute Detergenseigenschaften aufweisen, wurde überraschenderweise innerhalb eines sehr kleinen, bislang noch nicht offenbarten Mischungsbereiches unter Verwendung speziell ausgewählter Alkylsulfate eine synergistische Abnahme des Reizpotentials bei gleicherma en sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Rieselfähigkeit und Löslichkeit in kaltem Wasser gefunden.

Alkoholsulfate Fettalkoholsulfate, die die Komponente (a) bilden, stellen bekannte anionische Tenside dar und werden üblicherweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Sulfatierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid hergestellt. Die resultierenden Schwefelsäurehalbester werden anschlie end mit geeigneten Basen neutralisiert. Im Sinne der Erfindung sind unter den Fettalkoholsulfaten der Formel (1) Sulfatierungsprodukte von Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Typische Beispiele sind die Sulfate von Cetylalkohol und Stearylalkohol. Vorzugsweise kommen technische Fettalkoholschnitte wie beispielsweise Talgalkohol in Betracht, die in untergeordneten Mengen noch kürzer- oder längerkettige Homologe aufweisen können.

Es ist ferner möglich, technische Fettalkoholschnitte in solcher Weise abzumischen, da ein Alkoholge- misch mit einem Schwerpunkt der C-Kettenverteilung im Bereich von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen resultiert. Dies ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn man den Anteil an pflanzlichen Alkoholen im Gemisch möglichst hoch einstellen will.

Fettalkohole, die die Komponente (b) bilden, sind bekannte Verbindungen, die analog zu den Alkylsulfaten der Komponente (a) durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Sulfatierungsmittel und anschlie ender Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung können als Alkoholsulfate der Formel (II) Sulfatierungsprodukte von linearen Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die über den Weg des Alfol-Verfahres hergestellt werden, eingesetzt werden.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als Alkoholsulfate der Formel (II) Sulfatierungsprodukte von Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die nach einer der gängigen Oxosynthesen hergestellt werden, eingesetzt. Nach der Oxosynthese werden sogenannte Oxoalkohole erhalten, bei denen es sich um Alkoholmischungen handelt, die verzweigte, unverzweigte, geradkettige und ungeradkettige Alkohole enthalten. Insbesondere geeignete Oxoalkohole im Sinne der Erfindung sind solche Alkoholmischungen, die mindestens 20 Gew.% verzweigte und zu höchstens 80 Gew.% unverzweigte Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Ganz besonders bevorzugte Oxoalkohole sind solche Alkoholmischungen, für die noch zusätzlich die Bedingung gilt, da mindestens 30 Gew. % ungeradzahlige und höchstens 70 Gew. % geradzahlige Alkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten sind. Beispiele für derartige Oxoalkohole sind Lial 1238, 125(g) und 1458, Handelsprodukt der Firma Enichem, und Dobanol 230, 25 und 45, Handelsprodukt der Shell AG.

Demgemä werden solche Alkoholsulfate der Formel (II) bevorzugt, in der R2 zu mindestens 20 Gew.% für einen verzweigten Alkylrest und zu höchstens 80 Gew.% für einen unverzweigten Alkylrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere bevorzugt werden solche Alkoholsulfate der Formel (II) für die noch zusätzlich die Bedingung gilt, da R2 in Formel (II) zu mindestens 30 Gew.% für einen ungeradzahligen Alkylrest und zu höchstens 70 Gew.% für einen geradzahligen Alkylrest mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Alkoholsulfate, die die Komponente (b) bilden, enthalten (Angaben sind cirka Angaben) 42 Gew.-% Dodecylsulfat und 56 Gew.-% Tridecylsulfat, wobei der verzweigte Anteil bei 57 Gew.% liegt, oder 20 Gew.% Dodecylsulfat, 31 Gew.% Tridecylsulfat, 29 Gew.% Tetradecylsulfat und 19 Gew.% Pentadecylsulfat, wobei der verzweigte Anteil bei etwa 59 Gew.% liegt, oder 62 Gew.-% Tetradecylsulfat und 38 Gew.-% Pentadecylsulfat, wobei der verzweigte Anteil bei etwa 61 Gew.% liegt. Weitere typische Alkoholsulfate, die die Komponente (b) bilden, enthalten die vorher genannten Alkylsulfate in etwa den vorher genannten Gewichtsverhältnissen, wobei jedoch der Anteil an verzweigten Alkylsulfaten bei etwa 22 Gew.% liegt. Die Gewichtsangaben beziehen sich stets auf die Gesamtmenge der Alkylsulfate, die die Komponente (b) bilden.

Mischung der Alkoholsulfatkomponenten Das Vermischen der Alkoholsulfatkomponenten ist unkritisch. Im einfachsten Fall werden die nach der Neutralisation der rohen Sulfatierungsprodukte resultierenden wä rigen Pasten beispielsweise in einem Schugi-Mischer vermischt und gleichzeitig zu einem wasserfreien, stückigen Produkt verarbeitet. In gleicher Weise können auch trockenneutralisierte bzw. sprüh- oder hei dampfgetrockente Pulver der beiden Komponenten ausgemischt werden. Weiterhin ist es möglich, eine entsprechende Fettalkoholmischung herzustellen und das gewünschte Antiontensidgemisch in situ durch Co- Sulfatierung, Neutralisation und gegebenenfalls Trocknung herzustellen. Schlie lich können die sauren Sulfatierungsprodukte auch gemeinsam neutralisiert und dann weiterverarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht man von einem nach konventionellen Verfahren hergestelltem Turmpulver aus, das neben typischen Waschmittelbestandteilen auch gewünschtenfalls eine der beiden Fettalkoholsulfatkomponenten enthalten kann. Das Pulver wird in einem Mischer vorgelegt und kontinuierlich mit mindestens einer der beiden Alkoholsulfatkomponenten, vorzugsweise in Form einer wä rigen Paste versetzt, gemischt, getrocknet und gegebenenfalls weiter mechanisch verfestigt. Es resultiert ein trockenes Waschmittelpulver, -granulat oder -extrudat mit ausgezeichneten Detergenseigen- schaften, hoher Auflösungsgeschwindigkeit und verminderten Reizpotential. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können wä rige Pasten mit einem Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% in einem sogenannten Flashdryer, wie er von der VRV/IT erhältlich ist, getrocknet und gleichzeitig granuliert werden.

Die erfindungsgemä en Tensidgemische zeichnen sich nicht nur durch sehr gute Rieselfähigkeit, sehr gute Löslichkeit und hervorragenden Detergenseigenschaften aus , sondern vor allem auch durch ein in synergistischer Weise vermindertes Reizpotential, d.h. verbesserte Haut- und Augenschleimhautverträglichkeit. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere festen Waschmitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugs- weise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Beispiele Die Rieselfähigkeit der Produkte wurde subjektiv im Klumptest bestimmt; dabei bedeutet (++) sehr hohe Rieselfähigkeit, (+) hohe Rieselfähigkeit, (-) eingeschränkte Rieselfähigkeit und (--) hohe Tendenz zur Verklumpung. Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 10 g der wasserfreien Rezepturen in 100 ml Wasser (300C, 160d) gelöst bzw. dispergiert. Nach 120 s wurden die Lösungen bzw. Dispersionen filtriert und der Rückstand getrocknet und ausgewogen. Die Angabe des Rückstands als Ma für die Löslichkeit erfolgt in %-rel bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Löslichkeit wurde als Rückstand gemessen, d. h.

je grö er die Zahl, desto schlechter ist die Löslichkeit. Die Bestimmung des Reizpotentials erfolgte gemä der OECD-Methode No.404 und der EEC Directive 84/449 EEC, Pt.B.4. Die angegebenen Reizsummenscores wurden aus den nach 24, 48 und 72 Stunden erhaltenen Reizscores gebildet. Dabei wurde der im Vergleichsversuch V1 ermittelte Reizsummenscore für ein 100 %iges C16118- Talgalkoholsulfat-Natriumsalz zu 100 % gesetzt und die in den übrigen Versuchen erhaltenen Reizsummenscores zu diesem ins Verhältnis gesetzt. Dabei gilt: je höher der Wert, desto geringer ist die Reizwirkung und je niedriger der Wert, desto höher und ist die Reizwirkung (schlechter). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefa t. Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemä , die Rezepturen V1 bis V5 dienen dem Vergleich.

Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften Zusammensetzung l 2 3 4 VB 72 Y3 V4 Yt C 16/l g-Talgalkoholsulfat-Na- 75 80 85 90 100 60 40 20 0 Salz C12-1 5-Oxoalkoholsulfat-Na- 25 20 15 10 0 40 60 80 100 Salz* Rieselfähigkeit + ++ ++ ++ ++ -- -- Lösllchkeit-Rückstandf%-relJ 19 25 29 52 70 18 14 8 5 Reizsummenscore 1%-rel] ~ 63 75 84 90 100 42 31 20 11 *) Lial# 125: etwa 20 Gew.% Dodecyl-, 31 Gew.% Tridecyl-, 29 Gew.% Tetradecyl-, 19 Gew.% Pentadecylalkohol, wobei cirka 59 Gew.% verzeigt sind; anschlie end sulfatiert und neutralisiert