Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe und Beschichtungen mit einem hohen Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen und ihre Verwendung. Diese Klebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ohne Anwesenheit von Wasser und bei Raumtemperatur unter Ausbildung von Isocyanuratgruppen aushärten.

Im Stand der Technik sind Klebstoffe auf Basis von Polyisocyanaten bekannt, die bei Raumtemperatur aushärten (Leimenstoll, Stepanski, Polyurethanklebstoffe, Springer Fachmedien, Wiesbaden, 2016; EP 1 343 832 Bl; EP 2 566 906 Al). Diese Aushärtung wird durch die Bildung von Polyharnstoffen vermittelt. Dieser Vorgang erfordert Wasser, welches mit Isocyanatgruppen unter Freisetzung von Kohlendioxid zu Aminen reagiert, welche nachfolgend mit Isocyanatgruppen zu Flarnstoffgruppen reagieren.

Deswegen sind derartige Klebstoffzusammensetzungen nicht für Anwendungen geeignet, bei denen trockene Substrate miteinander verklebt werden, ohne dass feuchte Raumluft Zutritt zur Klebefuge hat. Weiterhin ist die Bildung von Kohlendioxid während der Ausbildung nachteilig, weil hierdurch Blasen in der Klebefuge entstehen, welche die Stabilität der Verbindung schwächen. Dieses Problem wird mit steigender Dicke der Klebefuge immer gravierender, da bei größeren Mengen an Klebstoff auch entsprechend mehr Kohlendioxid entsteht. Mit der Verwendung von Oxazolidinen als chemisch blockierten Kettenverlängerern kann die Bildung von Kohlendioxid zwar reduziert werden, es muss dafür aber eine beträchtliche Geruchsbelastung und VOC-Emission durch das aus dem Oxazolidin freigesetzte leichtflüchtige Blockierungsmittel in Kauf genommen werden.

Auch sind Zweikomponentensysteme aus Polyolen und Isocyanaten als Klebstoffe bekannt (Leimenstoll, Stepanski, Polyurethanklebstoffe, Springer Fachmedien Wiesbaden 2016; EP 1 343 832; CN 107652939; Z. Zaggias, R. Karrer, L. Thiele, Adhäsion Kleben und Dichten, 40, 7, 1996 Seite 26). Die mechanischen Eigenschaften dieser Klebstoffe hängen sehr stark vom korrekten Mischungsverhältnis beider Komponenten ab, da hierdurch der Vernetzungsgrad des Polymers unmittelbar beeinflusst wird.

Für die oben genannten Klebstoffe werden vielfach Verbindungen, welche Übergangsmetalle, insbesondere Zinn, enthalten als Katalysatoren verwendet, da sie besonders gut dosierbar sind und eine hohe Reaktivität zeigen. Der Verbleib dieser Übergangsmetallverbindungen in der Klebung ist aber in der Tendenz unerwünscht, da hiermit auch die Rückreaktion, d.h. die Spaltung der Urethanbindung katalysiert wird und der Gebrauch von Übergangsmetallverbindungen unter Umständen eine entsprechende Kennzeichnung der Klebstoffformulierung notwendig macht. US 5,556,934 beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen, die zum Verkleben von Borsten einer Bürste eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen darf nicht höher als 4 : 1 liegen, um Schaumbildung zu verhindern.

US 2002/0091222 beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen zur Verklebung von Gummi, die bei Zimmertemperatur aushärten. Der primäre Vernetzungsmechanismus ist die Bildung von Polyharnstoffen. Einer Vernetzung von Isocyanatgruppen miteinander durch Bildung von Isocyanuratgruppen ist nur zum Abbau überschüssiger Isocyanatgruppen vorgesehen. Deswegen liegt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen höchstens bei 2,2 : 1,0.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Raumtemperatur ohne Zusatz von Wasser oder Luftfeuchtigkeit aushärtet und unter diesen Bedingungen insbesondere zur Herstellung von dicken Klebefugen geeignet ist.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend a) Eine Polyisocyanatzusammensetzung A mit einer durchschnittlichen Isocyanat- funktionalität von wenigstens 1,5; und

b) Wenigstens einen Katalysator B, der bei 23 °C die Reaktion von NCO-Gruppen zu Iso cyanuratgruppen und/oder Uretdiongruppen katalysiert; wobei der Isocyanatgehalt der Beschichtungszusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wenigstens eine Verbindung C, die im Durchschnitt pro Molekül wenigstens 1,0 mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung Füllstoffe D.

In noch einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung Additive E.

Eine„Beschichtungszusammensetzung" ist ein Gemisch der oben genannten Komponenten, welches zur Beschichtung einer Oberfläche mit einem aushärtenden Film geeignet ist. Besonders bevorzugt dient die Beschichtungszusammensetzung als Klebstoff zur stoffschlüssigen Verbindung zweier Werkstücke. Hierbei wird die Beschichtungszusammensetzung wenigstens auf eine der beiden Oberflächen aufgetragen, bevor die beiden Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Beschichtungszusammensetzung kann optional zusätzliche Komponenten enthalten, wie sie weiter unten in dieser Anmeldung definiert werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, bevorzugt von 7,0 bis 45,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10,0 bis 30,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 12,0 bis 25 Gew.-% auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die organische Phase der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 60,0 Gew.-%, bevorzugt von 7,0 bis 45,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10,0 bis 30,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 12,0 bis 25 Gew.-% auf. Unter "organischer Phase" wird hier die Gesamtheit aller Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung verstanden, die mit der Polyisocyanatzusammensetzung A homogen mischbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Beschichtungszusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,005 Gew.-% Übergangsmetalle.„Übergangsmetall" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Zinn, Zink, Zirconium, Titan, Eisen. Cobalt, Nickel, Scandium, Ytrium, Niob, Molybdän. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung frei Zinn, Zink, Zirconium und Titan.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ist vorzugweise durch einen Wassergehalt von höchstens 1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% gekennzeichnet (bestimmt gemäß DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wenigstens bei 2 : 1 und stärker bevorzugt wenigstens bei 3 : 1 und noch stärker bevorzugt wenigstens bei 5 : 1. „Mit Isocyanat reaktive Gruppen" im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung sind Hydroxyl-, Amino- und Thiolgruppen.

Polyisocyanatzusammensetzung A

Der Begriff „Polyisocyanatzusammensetzung A" bezeichnet die Gesamtheit aller in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Verbindungen mit wenigstens einer Isocyanatgruppe. Bevorzugt enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren Polyisocyanaten, oligomeren Polyisocyanaten und isocyanat- terminierten Präpolymeren.

Der Begriff„Polyisocyanat", wie hier verwendet, ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanatgruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanat- Gruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, cycloaliphatische, und/oder aromatische Reste steht.

Die Gesamtheit aller in der Polyisocyanatzusammensetzung A enthaltenen Moleküle mit wenigstens einer Isocyanatgruppe weist bevorzugt eine durchschnittliche NCO-Funktionalität pro Molekül von 1,5 bis 6,5, stärker bevorzugt von 1,8 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 4,5 auf.

Als Bestandteile der Polyisocyanatzusammensetzung A sind grundsätzlich Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen gleicher maßen geeignet.

Besonders bevorzugt handelt es sich aus Gründen der Verfügbarkeit und der Kosten um Polyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt zu nennen sind Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische basierend H Dl, PDI, BDI, TDI, MDI und Mehrkern-MDI-homologen (PMDI).

Aus Polyisocyanaten lassen sich wegen der Mehrfachfunktionalität (> 2 Isocyanat-Gruppen) eine Vielzahl von Polymeren (z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate) und nieder molekularen Verbindungen (z.B. solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxa- diazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) hersteilen.

Der Begriff „Polyisocyanate" bezeichnet in dieser Anmeldung monomere und oligomere Polyisocyanate gleichermaßen. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Polyisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn in dieser Anmeldung von„oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Polyisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Polyisocyanatmolekülen darstellen oder enthalten. Bevorzugt sind besagte monomere Polyisocyanate Diisocyanate, d.h. monomere Isocyanate mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. In Abgrenzung von den weiter unten in dieser Anmeldung definierten isocyanatterminierten Präpolymeren sind oligomere Polyisocyanate durch ein Molekulargewicht von höchstens 900 g/Mol, bevorzugt höchstens 800 g/Mol und besonders bevorzugt höchstens 700 g/Mol charakterisiert. Die Herstellung oligomerer Polyisocyanate aus monomeren Diisocyanaten wird hier auch als Modifizierung monomerer Diisocyanate bezeichnet. Diese „Modifizierung", wie hier verwendet, bedeutet dabei die Reaktion monomerer Diisocyanate zu oligomeren Polyisocyanaten mit Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.

So ist z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanat- Gruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen darstellt:

HDI

Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügen, sind demgegenüber „oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Bausteinen aufgebaut sind:

HDI- Isocyanurat HDI-Biuret

(idealisierte Strukturformeln)

Erfindungsgemäß beträgt der Gewichtsanteil an Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatkomponente A wenigstens 5,0 Gew.-%.

Grundsätzlich sind monomere und oligomere Polyisocyanate zur Verwendung in der erfindungs gemäßen Isocyanatkomponente A gleichermaßen geeignet. Folglich kann die Isocyanatkomponente A im Wesentlichen aus monomeren Polyisocyanaten oder im Wesentlichen aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen. Sie kann aber auch oligomere und monomere Polyisocyanate in beliebigen Mischungsverhältnissen enthalten. Monomere und oligomere Polyisocyanate können in der Polyisocyanatzusamensetzung A in jedem beliebigen Mischungsverhältnis mit einem oder mehreren isocyanatterminierten Präpolymeren vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die bei der Trimerisierung als Edukt eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung A monomerarm (d.h. arm an monomeren Polyiso- cyanaten) und enthält bereits oligomere Polyisocyanate. Die Begriffe„monomerarm" und„arm an monomeren Polyisocyanaten" werden hier in Bezug auf die Polyisocyanatzusammensetzung A synonym verwendet.

Eine „monomerarme" Polyisocyanatzusammensetzung A hat einen Anteil an monomeren Diisocyanaten von höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Polyisocyanatzu sammensetzung A im Wesentlichen frei von monomeren Polyisocyanaten. In dieser Ausführungsform liegt der Anteil an monomeren Polyisocyanaten am Gesamtgewicht der Polyisocyanatzusammen setzung A bevorzugt bei höchstens 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%.

Polyisocyanatzusammensetzungen, die monomerarm oder im Wesentlichen frei von monomeren Isocyanaten sind, lassen sich erhalten, indem nach der eigentlichen Modifizierungsreaktion in jedem Fall mindestens ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten über schüssigen monomeren Diisocyanate durchgeführt wird. Diese Monomerenabtrennung kann besonders praxisgerecht nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Dünnschicht destillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan, erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Reduktion des Monomerengehaltes umfassen eine Umsetzung mit Verbindungen die isocyanat- reaktive Gruppen enthalten, welche selektiv (bevorzugt) mit Isocyanatmonomeren reagieren, wie beispielsweise in EP1201695A1 beschrieben.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Polyiso cyanatzusammensetzung A monomere Monoisocyanate oder monomere Isocyanate mit einer Iso- cyanatfunktionalität größer zwei, d.h. mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Zugabe von monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Netzwerkdichte der Klebstoffe zu beeinflussen. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Isocyanatkomponente A einen Anteil an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei in der Isocyanatkomponente A von wenigstens 2 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist. Besonders bevorzugte monomere Isocyanate sind in diesem Zusammenhang Trisiocyanatononan und Stearylisocyanat.

Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die oligomeren Polyisocyanate mindestens eine der folgenden oligomeren Strukturtypen oder deren Gemische auf:

Uretdion Isocyanurat Allophanat Biuret Iminooxadiazindion Oxadiazintrion

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Polyisocyanatzusam- mensetzung A zu wenigstens 80 Gew.-% aus einem oligomeren Polyisocyanat, dessen Isocyanurat- strukturanteil mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, stärker bevorzugt mindestens 70 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% bezogen auf die Summe des in besagtem oligomeren Polyisocyanates vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazin- trionstruktur, beträgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der Polyisocyanatzu- sammensetzung A ein oligomeres Polyisocyanat enthalten, das neben der Isocyanuratstruktur mindestens ein weiteres oligomeres Polyisocyanat mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxa diazindion- und Oxadiazintrionstruktur und Mischungen davon enthält.

Die Anteile an Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazin trionstruktur in in einem Polyisocyanat können z.B. durch NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die ¹³ C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, er setzen, da die genannten oligomeren Strukturen charakteristische Signale liefern.

Unabhängig von der zugrunde liegenden oligomeren Struktur (Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist eine beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende oligomere Polyisocyanatzusammensetzung A vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5 auf. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanatzusammensetzung A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 9,0 bis 60,0 Gew.-%, vorzugsweise von 12,0 bis 30,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist.

Herstellverfahren für die erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP- A 0 336 205, EP A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatzusammensetzung A und der darin enthaltenen monomeren und/oder oligomeren Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z.B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Polyisocyanate. Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgezählten monomeren Polyisocyanate.

Besagte monomere Polyisocyanate als solche- d.h. ohne vorherige Umsetzung zu oligomeren Polyisocyanaten - sind ebenfalls bevorzugte Bestandteile der Polyisocyanatzusammensetzung A.

Bei einem Isocyanat mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an ein sp ³ -hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden. Bevorzugte Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind n-Butylisocyanat und alle Isomeren davon, n-Pentylisocyanat und alle Isomeren davon, n-Hexylisocyanat und alle Isomeren davon, 1,4-Butyldiisocyanat, 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan 1,10-Di- isocyanatodecan, und Triisocyantononan.

Bei einem Isocyanat mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die Teil eines geschlossenen Rings aus Kohlenstoffatomen sind. Dieser Ring kann an einer oder mehreren Stellen ungesättigt sein, solange er durch das Vorliegen von Doppelbindungen keinen aromatischen Charakter erhält. Bevorzugte Polyisocyanate mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind Cyclohexylisocyanat, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2- methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan Isophorondiisocyanat; (IPDI), l-lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclo- hexan, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan(H12MDI), 1,3-und l,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexyl- methan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l, -bi(cyclo- hexyl), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l, -bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl- l,l'-bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan und l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan.

Bei einem Isocyanat mit araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind alle Isocyanatgruppen an Alkylenreste gebunden, der ihrerseits an einen aromatischen Ring gebunden sind. Bevorzugte Polyisocyanate mit araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind 1,3- und l,4-Bis-(isocyanato- methyl)benzol (Xylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methyhethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat.

Bei einem Isocyanat mit aromatisch gebundener Isocyanatgruppe sind alle Isocyanatgruppen direkt an Kohlenstoffatome gebunden, die Teil eines aromatischen Ringes sind. Bevorzugte Isocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Tris-(p-isocyanatophenyl)-thiophos- phat und Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A Verbindungen, die neben der Isocyanatgruppe weitere nicht isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Beispielsweise sind dies Silangruppen, die Verbindungen sind dann Isocyanatosilane. Als Silangruppe wird dabei eine siliziumorganische Gruppe bezeichnet, die mindestens einen über eine Si-O-Bindung gebundenen organischen Rest aufweist, beispielsweise eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Derartige Silangruppen sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilan bzw. Organoacyloxysilan bekannt. Silane haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu Organsilanolen zu hydrolysieren, also Gruppen mit mindestens einer Silanolgruppe (Si-OH Gruppe) zu bilden, und durch nachfolgende Kondensation zu Organosiloxanen zu polymerisieren. Ebenfalls können Silan- oder Silanolgruppen mit polaren Gruppen auf der Substratoberfläche unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, was die Flaftung von Klebstoffen zu Substraten verbessern kann. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Isocyanatosilanen um Isocyanatomethylsilane oder Isocyanatopropylsilane, die am besten kommerziell verfügbar sind, sowie um silan- und isocyanatgruppenhaltige Umsetzungs produkte von Flydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiosilanen mit Polyisocyanaten, wobei nicht alle Isocyanatgruppen abreagiert wurden, weil beispielsweise die Flydroxy- und/oder Amino- und/oder Thiogruppen im stöchiometrischen Unterschuss mit den Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist das Isocyanatosilan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 1-lsocyanatomethyltrimethoxy- silan, 1-lsocyanatomethyltriethoxysilan, 1-lsocyanatomethylmethyldimethoxysilan und 1-lsocyanato- methylmethyldiethoxysilan. Dabei können alle Silane auch in Form ihrer siloxangruppenhaltigen Oligomere vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Polyisocyanatzusammensetzung A zu wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und am stärksten bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-% aus Polyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Isocyanatterminierte Präpolymere

Als Bestandteil der Polyisocyanatzusammensetzung A sind isocyanatterminierte Präpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 400 g/Mol, bevorzugt wenigstens 500 g/Mol, stärker bevorzugt wenigstens 600 g/Mol und noch stärker bevorzugt wenigstens 700 g/Mol. Das Molekulargewicht geeigneter Präpolymere liegt hierbei bevorzugt bei höchstens bei 22.000 g/Mol bevorzugt bei höchstens 15.000 g/Mol, stärker bevorzugt bei höchstens 9.000g/Mol und besonders bevorzugt bei höchstens 5.000 g/Mol. Besonders bevorzugte isocyanatterminierte Präpolymere haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 g/Mol und 5.000 g/Mol.

Die Polyisocyanatzusammensetzung A kann neben dem isocyanatterminierten Präpolymer auch monomere und/oder oligomere Polyisocyanate enthalten. Dies ist insbesondere für solche Präpolymere bevorzugt, deren Isocyanatgehalt zu gering ist, um die oben definierten erforderlichen Isocyanatgehalte der Polyisocyanatzusammensetzung A zu erreichen. Soweit der Isocyanatgehalt des eingesetzten Präpolymers oder einer Mischung von wenigstens zwei Präpolymeren hoch genug ist, kann die Polyisocyanatzusammensetzung A auch ausschließlich aus isocyanatterminierten Präpolymeren bestehen.

Isocyanatterminierte Präpolymere werden durch Umsetzung von monomeren oder oligomeren Polyisocyanaten mit Verbindungen erhalten, die im Durchschnitt mehr als eine isocyanatreaktive Gruppe pro Molekül enthalten, wobei im Reaktionsgemisch ein molarer Überschuss an Isocyanatgruppen gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen vorliegt. Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine isocyanatreaktive Gruppe pro Molekül enthalten um Polyole und/oder Polyamine, wobei im Reaktionsgemisch ein molarer Überschuss an Isocyanatgruppen gegenüber Amino- und Hydroxylgruppen vorliegt. Entsprechende Herstellungs verfahren sind dem Fachmann gut bekannt.

Als Polyole zum Aufbau der erfindungsgemäß einsetzbaren isocyanatterminierten Präpolymere können bevorzugt Polyacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane oder Polyether eingesetzt werden, die mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, funktionalisiert sind. Auch Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Komponenten sind einsetzbar. Polyether sind als Polyole besonders bevorzugt, da sie eine flexible und elastische Struktur aufweisen, mit der man Zusammensetzungen hersteilen kann, die hervorragende elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern, nicht angegriffen oder zersetzt. Besonders geeignet sind Polytetramethylenpolyole, Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekular gewicht von 400 bis 22.000 g/Mol auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden NCO-reaktiven Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/Mol, bevorzugt 600 bis 9.000 g/Mol, besonders bevorzugt 700 bis 5.000 g/Mol auf. Diese Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Präpolymere ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen.

Besonders vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen, wenn man NCO-reaktive Polymere mit einer engen Molmassenverteilung und damit einer niedrigen Polydispersität einsetzt. Die Polydispersität gibt das Verhältnis von gewichtsgemitteltem zu zahlengemitteltem Molekular gewicht Mw/Mn wieder. Vorzugsweise weist das NCO-reaktive Polymer eine Polydispersität von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2,5, besonders bevorzugt höchstens 1,5 auf.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden NCO-reaktive Polymere mit einer bimodalen oder multimodalen Molmassenverteilung eingesetzt. Bimodalität sei hier definiert als Produkt aus einer Abmischung von mehr als einem NCO reaktiven Polymeren mit einer Poly dispersität von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2,5, besonders bevorzugt höchstens 1,5. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann diese Abmischung auch über die Herstellung des Isocyanatprepolymeren unter Einsatz verschiedener Polyole mit unterschiedlicher Molekular gewichtsverteilung und Zusammensetzung bei der Herstellung der erfinderischen Isocyanat- zusammensetzung erfolgen.

Soweit nicht anders angegeben wird das zahlen- und/oder gewichtsmittlere Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) nach der Vorschrift der DIN 55672-1:2016-03 mit THF als Eluent gegen einen Polystyrolstandard ermittelt.

Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, die durch die so genannte Doppel-Metall-Cyanid- Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar sind. Dies ist z.B. in US 5,158,922 (z.B. Beispiel 30) und EP 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben. Auf diese Art hergestellte Polyetherpolyole zeichnen sich durch eine besonders niedrige Polydispersität, durch ein hohes mittleres Molekulargewicht und durch einen sehr niedrigen Ungesättigtheitsgrad aus. Entsprechende Produkte sind beispielsweise bei Covestro Deutschland AG unter der Bezeichnung, Acclaim ^® erhältlich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole weisen vorzugsweise eine mittlere OH-Funktionalität von 1,2 bis 3, besonders bevorzugt von 1,5 bis 2,1, auf. Unter der OH-Funktionalität einer Verbindung ist die mittlere OH-Funktionalität zu verstehen. Sie gibt die mittlere Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül an. Die mittlere OH-Funktionalität einer Verbindung kann auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichts und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die Hydroxylzahl einer Verbindung wird, wenn nicht anders angegeben, nach der Norm DIN 53240-1 (2012) bestimmt.

Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigt heitsgrad kleiner als 0,02 mEq/g (bestimmt nach der Vorschrift in ASTM D4671-16) und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (bestimmt durch GPC) im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/Mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 22000 g/Mol. Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte ("EOendcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylen- polyole. Letztere werden erhalten, wenn bei der Herstellung zur Polymerisation zunächst Propylen oxid als Monomer eingesetzt wird und dann vor Abbruch der Polymerisation anstelle von Propylen oxid Ethylenoxid als Monomer verwendet wird.

Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen-terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Poly butadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte.

Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol ^® von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland kommerziell erhältlich sind.

Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbon- säuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.

Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole. Weiterhin geeignete Polycarbonatpolyole sind solche, die neben Polycarbonatgruppen auch Polyethergruppen enthalten und beispielsweise durch Polymerisation von Propylen- und/oder Ethylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren entstehen.

Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.

Weitere geeignete Polyole sind „Polymer-Polyole", beispielsweise Polyetherpolyole enthaltend Polymere und/oder Copolymere vinylischer Monomere wie insbesondere Acrylnitril, Styrol, alpha- Methylstyrol, Methyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, sowie Polyharnstoffe bzw. Poly- hydrazodicarbonamide (PHD) oder Polyurethane, wobei die beiden Phasen eine stabile, lagerfähige Dispersion bilden und das Polymer partiell auf das Polyetherpolyol gepfropft beziehungsweise kovalent ans Polyetherpolyol gebunden sein kann. Bevorzugt sind Polymer-Polyole, bei welchen das feste Polymer ein Copolymer von Acrylnitril und Styrol (SAN) oder ein Polyharnstoff bzw. Poly- hydrazodicarbonamid (PHD) oder ein Polyurethan ist. Diese Polymer-Polyole sind besonders gut herstellbar und lagerfähig. Ganz besonders bevorzugt ist SAN. Dieses ist besonders hydrophob und somit vorteilhaft in Kombination mit Isocyanaten. Das Polyetherpolyol des Polymer-Polyols ist bevorzugt ein Polyoxyalkylenpoly- ol, welches durch ringöffnende Polymerisation von Oxiranen, insbesondere Ethylenoxid und/oder 1 ,2-Propylenoxid, mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Wasser, Glykole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylen- glykol, Tripropylenglykol oder Polypropylenglykole, oder Triole, insbesondere Glycerin oder 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan, oder Zuckeralkohole, insbesondere Sorbit (D-Glucitol), oder Diphenole, insbe sondere Bisphenol A, oder Amine, insbesondere Ammoniak, Ethylen- diamin oder Anilin, oder einer Mischung davon, hergestellt ist. Als Polymer-Polyol bevorzugt sind kommerziell erhältliche Typen, welche vor allem für die Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen verwendet werden, ins besondere die SAN-Polyole Lupranol ^® 4003/1 , Lupranol ^® 4006/1/SC10, Lupranor ^® 4006/1 /SC15, Lupranol ^® 4006/1 /SC25, Lupranol ^® 4010/1/SC10, Lupranol ^® 4010/1 /SC15, Lupranol ^® 4010/1 /SC25, Lupranol ^® 4010/1 /SC30 oder Lupranol ^® 4010/1/SC40 (alle von BASF), Desmophen ^® 5027 GT oder Desmophen ^® 5029 GT (beide von Covestro Deutschland AG), Voralux ^® HL106, Voralux ^® HL108, Voralux ^® HL109, Voralux ^® HL120, Voralux ^® HL400, Voralux ^® HN360, Voralux ^® HN370, Voralux ^® HN380 oder Specflex ^® NC 700 (alle von Dow), Carador ^® SP27-25, Caradol ^® SP30-15, Caradol ^® SP30- 45, Caradol ^® SP37-25, Caradol ^® SP42-15, Caradol ^® SP44-10 oder Caradol ^® MD22-40 (alle von Shell), sowie das PHD-Polyol Desmophen ^® 5028 GT (von Covestro). Davon besonders bevorzugt sind die SAN-Polyole, insbesondere die genannten kommerziell erhältlichen Typen.

Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung unge sättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxy- polyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole.

Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschließender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können.

Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen- Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadien polyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.

Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien- Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro ^® CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.

Als Polyisocyanate für die Herstellung des Präpolymers können handelsübliche Polyisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt monomere Diisocyanate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Geeignete monomere Diisocyanate sind insbesondere solche einer Gruppe von Polyisocyanaten umfassend 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4- Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan, l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiiso- cyanat; I PDI), l-lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato- dicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(isocyanato- methyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato- 3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bis(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato- 3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'-bi(cyclohexyl) , 1,8- Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanatoadamantan, l,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l- methylethyl)-benzol (TMXDI), Bis(4-(l-isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Di- isocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon.

Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyisocyanat aus der Gruppe bestehend aus 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), H12MDI und Mischungen davon ausgewählt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyisocyanat eine Mischung umfassend 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan und homologen mehrkernige Verbindungen (PMDI), hergestellt beispielsweise durch Phosgenierung von Umsetzungsprodukten von Anilin und Formaldehyd, deren Herstellung beispielsweise unter WO/2017/125302 beschrieben wird.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A isocyanat- terminierte Präpolymere, die neben der Isocyanatgruppe weitere nicht funktionelle Gruppen enthalten, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren. Dies sind bevorzugt Silangruppen. Die Prä polymere sind dann isocyanat-und silangruppenhaltige Präpolymere. Als Silangruppe wird dabei eine siliziumorganische Gruppe bezeichnet, die mindestens einen über eine Si-O-Bindung gebundenen organischen Rest aufweist, beispielsweise eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Derartige Silangruppen sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilan bzw. Organoacyloxysilan bekannt. Silane haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu Organsilanolen zu hydrolysieren, also Gruppen mit mindestens einer Silanolgruppe (Si-OH Gruppe) zu bilden, und durch nachfolgende Kondensation zu Organosiloxanen zu polymerisieren. Ebenfalls können Silan- oder Silanolgruppen mit polaren Gruppen auf der Substratoberfläche unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, was die Haftung von Klebstoffen zu Substraten verbessern kann. Isocyanatterminierte Präpolymere, die neben der Isocyanatgruppe Silangruppen enthalten lassen sich auf dem Fachmann bekannten Wegen hersteilen. Beispielsweise sind sie herstellbar durch Umsetzung von Polymeren, die Isocyanat gruppen und isocyanatreaktive Gruppen in einem Molekül enthalten mit Isocyanatosilanen wie beispielsweise 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 1-lsocyanato- methyltrimethoxysilan, 1-lsocyanatomethyltriethoxysilan, 1-lsocyanatomethylmethyldimethoxysilan, 1-lsocyanatomethylmethyldiethoxysilan. Eine weitere beispielhafte Herstellmethode umfasst die Umsetzung der oben beschriebenen Isocyanatterminierte Präpolymere mit Hydroxy-, Thio- oder Aminosilanen wobei die Hydroxy-, Amino- und Thiogruppen im stöchiometrischen Unterschuss mit den Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Aminosilane eingesetzt, besonders bevorzugt sekundäre Aminosilane, wie beispielsweise N-Butyl-N-propyltrimethoxysilan oder N- Cyclohexal-N-methylmethyldimethoxysilan. Dabei können alle Silane auch in Form ihrer siloxan gruppenhaltigen Oligomere vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Polyisocyanatzusammensetzung A isocyanat- terminierte Präpolymere, die neben der Isocyanatgruppe Epoxidgruppen enthalten, die Verbin dungen sind dann isocyanat-und epoxidgruppenhaltige Präpolymere.

Katalysator B

Als Katalysator B ist jeder Katalysator geeignet, der die Vernetzung von Isocyanatgruppen zu Iso- cyanuratgruppen und/oder Uretdiongruppen bei 23 °C katalysiert. Ein Testverfahren zur Bestimmung der Eignung des Katalysators beinhaltet das Abfüllen von 20 g eines Gemisches der Polyisocyanat zusammensetzung A und des zu testenden Katalysators in ein Glasgefäß mit 25 ml Volumen, welches anschließend mit trockenem Stickstoff überschleiert, verschlossen und bei 23 °C gelagert wird. Hierbei werden Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch ein Isocyanat- Polypropylenoxidpolyether-Präpolymer, Aufbaukomponente Methylendiphenyldiisocyanat, NCO- Gehalt ca. 15,4 Gewichtsprozent, NCO-Funktionalität ca. 2.1, Viskosität ca. 1.800 mPas als Modellverbindung repräsentiert. Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden durch ein Polyisocyanurat, Aufbaukomponente HDI, NCO- Gehalt ca. 21,8 Gewichtsprozent, NCO-Funktionalität ca. 3,4, Viskosität ca. 3.000, Restmonomeren gehalt höchstens 0,15%, als Modellverbindung repräsentiert.

Sollte sich bei diesem Test keine Aushärtung zeigen, wird die Menge des Katalysators in weiteren Versuchen jeweils verdoppelt bis zu einem Katalysator-Gehalt von maximal 5 Gew.-% (bezogen auf den katalytisch wirksamen Anteil, ohne Lösungsmittel).

Geeignete Katalysatoren führen in einer Konzentration von höchstens 5 Gew.-% innerhalb von 24 Stunden zu einer Aushärtung des Reaktionsgemisches, die dadurch definiert ist dass die Masse sich verfestigt und beim Halten der Flasche mit der Öffnung nach unten innerhalb von 30 Minuten bei 23 °C weniger als 10 Gew.-% des Inhaltes aus der Flasche fließt. Hierbei ist es bevorzugt, dass im Zeitraum von 24h nach Mischung mit dem Polyisocyanat wenigstens 20 %, stärker bevorzugt wenigstens 30 %, besonders bevorzugt wenigstens 50% der in der Polyisocyanatzusammensetzung A vorliegenden freien Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen reagieren.

Als„Katalysator" wird in der vorliegenden Anmeldung auch ein Gemisch verschiedener Verbin dungen verstanden, soweit dieses Gemisch die gewünschte katalytische Aktivität aufweist. Geeignete Katalysatoren B für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell alle Verbindungen, die die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratstrukturen bei Temperaturen von höchstens 50°C, bevorzugt höchstens 40°C und ganz bevorzugt höchstens 30°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 23°C beschleunigen. Diese Eigenschaft eines potentiellen Katalysators kann ermittelt werden, indem der oben beschriebene Test bei der betreffenden Temperatur durchgeführt wird. Da die Isocyanuratbildung in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator häufig von Nebenreaktionen, beispielsweise der Dimerisierung zu Uretdionstrukturen oder der Trimerisierung unter Bildung von Iminoxadiazindionen (sogenannten asymmetrischen Trimerisaten) begleitet wird, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff „Trimerisierung" synonym auch für diese zusätzlich ablaufenden Oligomerisierungsreaktionen stehen, bei denen bevorzugt Isocyanatgruppen mit mindestens einer anderen Isocyanatgruppe reagieren.

Als Kandidaten für das oben beschriebene Testverfahren sind insbesondere die unten beschriebenen Verbindungen geeignet. Es ist zu erwarten, dass ein relevanter Anteil davon die Kriterien erfüllt. Hierzu gehören beispielsweise einfache tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin oder N, N'-Dimethylpiperazin. Geeignete Katalysatoren sind auch die in der GB 2 221 465 beschriebenen tertiären Hydroxyalkylamine, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin und l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, oder die aus der GB 2 222 161 bekannten, aus Gemischen tertiärer bicyclischer Amine, wie z.B. DBU, mit einfachen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bestehenden Katalysatorsysteme.

Ebenfalls als Kandidaten in Frage kommt eine Vielzahl unterschiedlicher Metallverbindungen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium, die aus DE-A 3 219 608 bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, wie z.B. von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, die aus der EP-A 0 100 129 bekannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumphenolat, die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und - phenolate, Alkalimetallsalze von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalze schwacher aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetoessigester, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat, die aus der EP-A 0 056 158 und EP-A 0 056 159 bekannten, mit Kronenethern oder Polyetheralkoholen komplexierten basischen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. komplexierte Natrium- oder Kaliumcarboxylate, das aus der EP-A 0 033 581 bekannte Pyrrolidinon-Kaliumsalz, die aus der Anmeldung EP 13196508.9 bekannten ein- oder mehrkernigen Komplexverbindung von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, wie z.B. Zirkoniumtetra-n-butylat, Zirkoniumtetra-2-ethylhexanoat und Zirkoniumtetra-2-ethylhexylat, sowie Zinnverbindungen der in European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979) beschriebenen Art, wie z.B. Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Triphenylstannanol, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutyl(dimethoxy)stannan und Tributylzinnimidazolat.

Weitere potentiell geeignete Verbindungen sind die aus der DE-A 1 667 309, EP-A 0013 880 und EP-A 0 047 452 bekannten quaternären Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)ammonium- hydroxid, N-(2-Hydroxyethyl)-N,N-dimethylN-(2,2'-dihydroxymethylbutyl) -ammoniumhydroxid und 1- (2-Hydroxyethyl)-l,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octanhydroxid (Monoaddukt von Äthylenoxid und Wasser an l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), die aus WO 2017/029266 bekannten cyclischen Ammoniumsalze, die aus WO 2015/124504 bekannten spirocyclischen Ammoniumsalze, die aus EP-A 37 65 oder EP-A 10 589 bekannten quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2- hydroxyethyl)-ammonium-hydroxid, die aus DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 und US 4,789,705 bekannten Trialkylhydroxylalkylammoniumcarboxylate, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-p-tert.-butylbenzoat und N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium- 2-ethylhexanoat, die aus der EP-A 1 229 016 bekannten quartären Benzylammoniumcarboxylate, wie z.B. N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammoniumpivalat, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium-2- ethylhexanoat, N-Benzyl-N,N,N-tributylammonium-2-ethylhexanoat, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-(4- methoxy-benzyl)ammonium-2-ethylhexanoat oder N,N,N-Tributyl-N-(4-methoxybenzyl)ammonium- pivalat, die aus der WO 2005/087828 bekannten tetrasubstituierten Ammonium-ß-hydroxy- carboxylate, wie z.B. Tetramethylammoniumlactat, die aus der EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 und EP-A 0 443 167 bekannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluoride, wie z.B. N-Methyl- N,N,N-trialkylammoniumfluoride mit C8-C10-Alkylresten, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumfluorid, N,N,N-Trimethyl-N-benzylammonium-fluorid, Tetramethylphosphoniumfluorid, Tetraethyl- phosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid, die aus der EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 und EP-A 0 962 455 bekannten quaternären Ammonium- und Phosphoniumpolyfluoride, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, die aus der EP-A 0 668 271 bekannten Tetraalkyl- ammoniumalkylcarbonate, die durch Umsetzung tertiärer Amine mit Dialkylcarbonaten erhältlich sind, oder betainstrukturierte Quartär-Ammonioalkylcarbonate, die aus der WO 1999/023128 bekannten quaternären Ammoniumhydrogencarbonate, wie z.B. Cholinbicarbonat, die aus der EP 0 102 482 bekannten, aus tertiären Aminen und alkylierend wirkenden Estern von Säuren des Phosphors erhältlichen quartären Ammoniumsalze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Triethylamin, DABCO oder N-Methylmorpholin mit Methanphosphonsäuredimethylester, oder die aus WO 2013/167404 bekannten tetrasubstituierten Ammoniumsalze von Lactamen, wie z.B. Trioctyl- ammoniumcaprolactamat oder Dodecyltrimethylammoniumcaprolactamat. Eine Liste weiterer potentiell geeigneter Trimerisierungskatalysatoren finden sich beispielsweise in J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff (1962) und der dort zitierten Literatur.

Für aliphatische und cyloaliphatische Isocyanate sind mit hoher Wahrscheinlichkeit geeignet: Carboxylate und Alkoholate, bevorzugt Carboxylate und Alkoholate mit Alkali- oder Erdalkali- metallgegenionen. Dabei werden die Katalystoren gegebenenfalls durch Zugabe von die metallischen Gegenionen komplexierenden Additiven wie z.B. Kronenether, Ether, Amine, Acetonate etc. aktiviert. Besonders bevorzugt sind die Alkoholate und Carboxylate der Erdalkalimetalle, ganz besonders bevorzugt sind Kaliumneodecanoat und Kaliumoctoat.

Des Weiteren potentiell geeignet sind quartäre Ammonium- und Phosphoniumfluoride bzw. Difluoride.

Als geeignet bewiesen sind Tetrabutylphosphoniumfluorid (C16H37F2P, CAS-Nr. 121240) und Kaliumacetat.

Für aromatische und araliphatische Isocyanate sind mit hoher Wahrscheinlichkeit geeignet: Carboxylate und Alkoholate, bevorzugt Carboxylate und Alkoholate mit Alkali- oder Erdalkalimetall- gegenionen. Dabei werden die Katalystoren gegebenenfalls durch Zugabe von die metallischen Gegenionen komplexierenden Additiven wie z.B. Kronenether, Ether, Amine, Acetonate etc. aktiviert. Besonders bevorzugt sind die Alkoholate und Carboxylate der Erdalkalimetalle. Als geeignet bewiesen sind Kaliumacetat, Kaliumneodecanoat und Tetrabutylphosphoniumfluorid.

Isocyanatreaktive Verbindung C

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zusätzlich eine Verbindung C, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält. Mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen. Die isocyanatreaktive Verbindung C enthält vorzugsweise im Durchschnitt wenigstens 1,0, stärker bevorzugt wenigstens 1,5 und noch stärker bevorzugt wenigstens 2,1 mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Funktionalität pro Molekül bei höchstens 3,0. Es ist erfindungswesentlich, dass auch in Anwesenheit einer isocyanatreaktiven Verbindung C der Isocyanatgruppengehalt der Beschichtungszusammensetzung wenigstens 5 Gew.-% beträgt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die weiter oben in dieser Anmeldung dfinierten molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen eingehalten werden.

Es ist auch möglich, eine deutlich geringer Kennzahl zu verwenden, wenn die Reaktion der Isocyanatgruppen miteinander unter Trimerisierung so deutlich höher als die Reaktion mit den isocyanatreaktiven Gruppen, dass als Resultat die meisten Gruppen unter Trimerisierung reagieren. Es kann also sein, dass die Verbindung C keine Reaktion eingeht, sondern ggf. auch als Weichmacher oder Ähnliches fungiert.

Bevorzugte isocyanatreaktive Verbindungen C sind niedermolekulare Polyole mit einer Funktionalität von wenigstens zwei Flydroxylgruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol. Besonders bevorzugte Verbindungen C sind Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Ethandiol, Glykol, 1,2,10-Decantriol, 1,2,8-Octantriol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1- Trimethylolethan, Pentaerythrit und Zuckeralkohole 1,3 Propanol, 1,2 Propanol, 1,4 Butandiol, 1,3 Butandiol, 1,5 Pentandiol, 1,6-Flexandiol, 1,4 Pentandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Neopentylglykol, Aminoalkohole, Polyethylenglykol (PEG) 200, PEG 300, PEG 400, PEG 600, Diethanolamin und Triethanolamin.

Es können auch die als Aufbaukomponenten der isocyanatterminierten Präpolymere weiter oben in dieser Anmeldung beschriebenen polymeren Polyole eingesetzt werden, soweit sie eine durch schnittliche Funktionalität isocyanatreaktiver Gruppen zwischen 1,0 und 4,0 aufweisen.

Zur Verbesserung der Flaftung kann die Beschichtungszusammensetzung eine isocyanatreaktive Verbindung C mit einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 1,0 und 3,0 enthalten. Diese iso cyanatreaktive Verbindung C kann mit wenigstens einer weiteren isocyanatreaktiven Verbindung C, die eine durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 1,0 aufweist, kombiniert werden.

Insbesondere können als isocyanatreaktive Verbindung C primäre Amine und/ oder Aminoalkohole geeignet sein, insbesondere um mit dem Vermischen der Komponenten C und A unmittelbar ein strukturviskoses, weniger stark abfließendes oder abrutschendes Material zu erhalten. Dafür geeignete primäre Amine sind insbesondere l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,2(4),4-Trimethyl- hexamethylendiamin, 1,8- Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin, l-Amino-3-amino- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2- und 4-Methyl-l ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, l,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, l,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl- amin), Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-l,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-l,10-diamin, 4,7- Dioxadecan-2,9-di-amin, 4,9-Dioxadodecan-l ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 1 ,3-Bis- (aminomethyl)benzol oder ein Polyetheramin wie insbesondere Jeffamine ^® D- 230, D-400 oder T-403 (von Fluntsman), Ethanolamin, Diethanolamin und andere.

Füllstoff D

Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Flolzfasern, Holz- mehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnuss schalen und andere Faserkurzschnitte sowie weitere organische oder anorganische Pigmente. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet. Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles ^® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Expancel ^® oder Dualite ^® kommerziell erhältlich. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 pm oder weniger.

Beispielsweise wird als Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 500 m ² /g eingesetzt. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden zum Beispiel die Anfangsfestig keiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert. Bevorzugt werden unbe schichtete Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von kleiner als 100 m ² /g, stärker bevorzugt von kleiner als 65 m ² /g, und/oder beschichtete Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche 100 bis 400 m ² /g, stärker bevorzugt von 100 bis 300 m ² /g, insbesondere von 150 bis 300 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 300 m ² /g eingesetzt.

Als Zeolithe werden bevorzugt Alkali-Alumosilikate eingesetzt, beispielsweise Natrium-Kalium- Alumosilikate der allgemeinen Summenformel aK20*bNa20*AI203*2Si0*nH20 mit 0 < a, b < 1 und a + b = 1. Vorzugsweise ist die Porenöffnung des eingesetzten Zeoliths beziehungsweise der einge setzten Zeolithe gerade groß genug, um Wassermoleküle aufzunehmen. Dementsprechend ist eine effektive Porenöffnung der Zeolithe von weniger als 0,4 nm bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt die effektive Porenöffnung 0,3 nm ± 0,02 nm. Der/die Zeolith(e) wird/werden vorzugsweise in Form eines Pulvers eingesetzt.

In einer Ausführungsform umfasst der Füllstoff natürlich vorkommende Silikate (beispielsweise Ton, Lehm, Talk, Glimmer, Kaolin), Carbonate (beispielsweise Kreide, Dolomit), Sulfate (beispielsweise Baryt), Quarzsand, Kieselsäure (insbesondere gefällte der pyrogene Kieselsäure), Metallhydroxide (beispielsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid), Metalloxide (beispielsweise Zinkoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid) und/oder Ruß.

Bevorzugt wird Kreide als Füllstoff verwendet. Als Kreide können dabei kubische, nicht kubische, amorphe und andere Modifikationen von Magnesium- und/oder Calciumcarbonat eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die eingesetzten Kreiden oberflächenbehandelt beziehungsweise beschichtet. Als Beschichtungsmittel hierfür werden bevorzugt Fettsäuren, Fettsäureseifen und Fettsäureester eingesetzt, beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, Natrium oder Kaliumsalze solcher Säuren oder ihre Alkylester. Darüber hinaus kommen aber auch andere oberflächenaktive Substanzen wie Sulfatester langkettiger Alkohole oder Alkylbenzolsulfonsäuren beziehungsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze oder auch Kopplungsreagenzien auf der Basis von Silanen oder Titanaten in Frage. Mit der Oberflächenbehandlung der Kreiden ist häufig eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit sowie der Klebkraft und auch der Wetterresistenz der Zusammen setzungen verbunden. Das Beschichtungsmittel hierfür wird üblicherweise in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohkreide, eingesetzt.

Je nach angestrebtem Eigenschaftsprofil können gefällte oder gemahlene Kreiden oder Gemische davon verwendet werden. Gemahlene Kreiden können zum Beispiel aus natürlichem Kalk, Kalkstein oder Marmor durch mechanisches Zermahlen hergestellt werden, wobei trockene oder feuchte Methoden zur Anwendung gelangen können. Je nach Mahlverfahren werden Fraktionen mit unter schiedlicher durchschnittlicher Teilchengröße erhalten. Vorteilhafte spezifische Oberflächenwerte (BET) liegen zwischen 1,5 m ² /g und 50 m ² /g.

Die zur Fierstellung der Zusammensetzung eingesetzten Füllstoffe weisen üblicherweise einen gewissen Anteil an Wasser auf, welches gegebenenfalls zu einer ungewünschten Flarnstoffbildung und Abspaltung von Kohlendioxid führen kann. Vorzugsweise umfasst der Füllstoff Wasser in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.- %, bezogen auf die Masse des Füllstoffes, gemessen nach der Vorschrift in/der DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2.

Additive E

Die Beschichtungszusammensetzung kann neben den Komponenten A, B, sowie optional C und D optional zusätzliche Komponenten (Zusatzmittel) enthalten.

Als Zusatzmittel können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die die Flaftung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf speziellen Substraten erhöhen. Das können Beispielsweise rein physikalisch wirkende Verbindungen sein (beispielsweise sogenannte Tackifier), oder Verbindungen, die fähig sind, mit reaktiven Gruppen auf der Substratoberfläche zu reagieren.

Als Zusatzmittel können beispielsweise Verbindungen eingesetzt werden, die eine gleichmäßige Fugendicke bewirken, beispielsweise Drähte, Kugeln, etc. aus Metall oder Glas oder Keramik.

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Flomo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl- (meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinyl- acetat-Copolymere (EVA) und ataktische Poly- a-Olefine (APAO).

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Weichmacher, insbesondere Phthalate, Trimellitate, Adipate, Sebacate, Azelate, Citrate, Benzoate, Diester von ortho-Cyclohexandi- carbonsäure, acetyliertes Glycerin oder Monoglyceride, oder Kohlenwasserstoffharze;

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel, zum Beispiel Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyrogene Kieselsäuren, Celluloseether und hydrophob modifizierte Polyoxyethylene.

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, monomere Diiso- cyanate, Monooxazolidine wie Incozol ^® 2 (von Incorez), Orthoameisensäureester, Alkoxy- silane wie Tetraethoxysilan, Organoalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan; - Haftvermittler, beispielsweise Organoalkoxysilane wie Aminosilane, Mer- captosilane, Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane.

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung.

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresyl- phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenyl- phosphat, Tris(l ,3-dichlor- 2-propyl (phosphat, Tris(2-chlorethyl (phosphat, Tris(2-ethylhexyl (phosphat, Tris(chlorisopropyl)- phosphat, Tris(chlorpropyl)-phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- und Tris(iso- propyl-phenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol- bis(diphenyl- phosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate, Melamin und Melaminderivate wie Phosphate oder Isocyanurate, expandierende Graphite, Zinkborate oder Antimontrioxid.

Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: oberflächenaktive Substanzen, ins besondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer. Als Zusatzmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.

Bevorzugte Zusatzmittel sind Rheologie-Modifizierer, Haftvermittler, Trocknungsmittel oder Stabilisatoren gegen UV-Licht und/oder Oxidation.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auch wenigstens einen

Urethanisierungskatalysator. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Zusammensetzung Verbindungen C enthält.

Vorteile

Für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung steht eine Vielzahl von Katalysatoren bereit, die keine Übergangsmetalle enthalten. Dies ist aus Gründen des Umwelt- und Arbeitsschutzes vorteilhaft.

Anders als Klebstoffe, die durch Bildung von Harnstoffgruppen aushärten, erfordert die erfindungs gemäße Beschichtungszusammensetzung keine Feuchtigkeit zur Aushärtung. Dies bedeutet insbesondere, dass Klebefugen unter Luftabschluss aushärten können, da kein Zutritt von Luftfeuchtigkeit erforderlich ist. Auch entsteht durch Reaktion von Wasser mit Isocyanatgruppen Kohlendioxid. Dies kann zur Bildung von Luftblasen in der Klebefuge führen und ist für die mechanischen Eigenschaften ungünstig, da die Luftblasen Schwachstellen sind. Dies kann bei dünnen Klebstoffschichten, die zu dünnen Klebefugen führen, akzeptabel sein, da hier wenig Kohlendioxid gebildet wird. Bei dickeren Klebefugen entsteht aber entsprechend mehr Kohlendioxid, das zu größeren Blasen und damit zu stärker ausgeprägten Schwachstellen führt.

Anders als die bekannten zweikomponentigen Polyurethansysteme sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen vergleichsweise unempfindlich gegenüber Mischfehlern. Ein leicht abweichendes Mischungsverhältnis von Katalysator und Polyisocyanatzusammensetzung führt möglicherweise zu geringfügig schnellerer oder langsamerer Aushärtung. Es hat aber nur geringen Einfluss auf die finale Festigkeit der Klebefuge.

Auch sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen besonders gut für die Verbindung von Bauteilen geeignet, die mit Kathodentauchlacken beschichtet sind. Bisher erforderte die Verklebung solcher Bauteile eine Abwägung zwischen zwei Nachteilen: Zweikomponentige Poly urethanklebstoffe haften sehr gut auf den Bauteilen. Allerdings haben sie intrinsisch eine vergleichs weise geringe Zugscherfestigkeit und/oder haben im Allgemeinen nur eine geringe Topfzeit. Das Klebstoffversagen ist ursächlich an die intrinsische Festigkeit des Klebstoffes (Kohäsion) und an die Haftfestigkeit gekoppelt (Adhäsion). Sind Kohäsion und Adhäsion größer als die Substratfestigkeit, dann wird das Substrat bei der Klebstoffprüfung zerstört. Dies ist im Allgemeinen die bevorzugte Versagensart eines Klebstoffes.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Studie hat gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine sehr gute Haftung auf der Kathodentauchlackbeschichtung aufweisen und gleichzeitig eine hohe intrinsische Festigkeit aufweisen. Vielfach versagen die ent sprechenden Klebefugen dadurch, dass die Kathodentauchlackbeschichtung vom Substrat abreißt, d.h. Haftung und intrinsische Zugscherfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sind gar nicht mehr die Eigenschaften, welche die Belastbarkeit der Klebefuge begrenzen.

Verwendung

In der der vorliegenden Patentanmeldung zugrundeliegenden Studie wurde überraschend heraus gefunden, dass die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen ohne Einwirkung von Luftfeuchtigkeit und bei Raumtemperatur aushärten und sogar bei Temperaturen deutlich oberhalb der Raumtemperatur noch sehr gute Festigkeiten zeigen. Deswegen betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der weiter oben in dieser Patentanmeldung definierten erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zum Herstellen einer Klebefuge.

Die Klebefuge kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt wird die Beschichtungszusammensetzung auf wenigstens eines der beiden zu verbindenden Substrate aufgetragen, bevor die beiden Substrate mit den zu verbindenden Flächen miteinander kontaktiert werden. Dies kann, falls erforderlich, unter Druck geschehen. Anschließend werden die Substrate bis zur Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung bei wenigstens 10 °C, bevorzugt wenigstens 15 °C, stärker bevorzugt wenigstens 20 °C und am stärksten bevorzugt wenigstens 23 °C inkubiert, ohne sie gegeneinander zu bewegen. Die Obergrenze der Temperatur während des Aushärtens ist durch die Zersetzungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung bzw. der zu verklebenden Werkstücke gegeben. Sie liegt vorzugsweise bei 250 °C.

Da die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren bevorzugt bereits eine Härtung bei 23 °C ermöglichen, erfolgt das Aushärten im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C, stärker bevorzugt zwischen 15 °C und 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 15 °C und 40 °C. In einer ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung liegen höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 10 % der in der Polyisocyanatzusammensetzung A ursprünglich enthaltenen freien Isocyanatgruppen vor. Dieser Zustand wird vorzugsweise nach einer Härtung bei Temperaturen zwischen 10 °C und 60 °C für 24 Stunden erreicht. Besonders bevorzugt wird nach einer Härtung bei Temperaturen zwischen 10 °C und 40 °C für 24 Stunden ein Zustand erreicht, bei dem höchstens 20 % der in der Polyisocyanatzusammensetzung A ursprünglich enthaltenen freien Isocyanatgruppen verbleiben. Der Gehalt an Isocyanatgruppen kann durch IR-Spektroskopie bestimmt werden wie an anderer Stelle in dieser Anmeldung beschrieben.

Da die Aushärtung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung nicht von der Bildung von Harnstoffgruppen abhängt, ist keine Feuchtigkeit erforderlich. Deswegen wird vorzugsweise eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Wassergehalt von höchstens 1,5 Gew.-% verwendet. Die Härtung kann auch unter Luftabschluss erfolgen, da weder ein Eintrag von Luftfeuchtigkeit, noch der Austritt von Kohlendioxid erforderlich ist. Der Wassergehalt errechnet sich durch Addition des in freier Form in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Wassers und des an das Substrat gebundenen Wassers. Auch letzteres ist für die Reaktion zu Harnstoffgruppen im Prinzip, wenn auch verzögert, zugänglich, da die Bindung an das Substrat reversibel ist.

Besonders bevorzugt werden Substrate verklebt, die für Luft und Feuchtigkeit undurchlässig oder teilweise undurchlässig sind. Dies sind bevorzugt Metall, Kunststoff und trockenes Holz, stärker bevorzugt Metall und Kunststoff.„Trockenes Holz" ist Holz mit einer Restfeuchte bestimmt nach EN 13183-1 (Darrverfahren) von höchstens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-%. Die Substrate können vorbeschichtet sein, z.B. mit Lacken. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung auf eine Fläche aufgetragen wird, die in beiden Dimensionen eine Ausdehnung von wenigstens 5 mm hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Klebefuge eine durch schnittliche Dicke von wenigstens 0,001 mm, bevorzugt 0,05 mm, besonders bevorzugt 0,1 mm und ganz besonders bevorzugt wenigstens 1 mm.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Verklebung aller Oberflächen geeignet. Bevorzugt sind Oberflächen aus Glas, Keramik, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips, Naturstein, Metall, Kunststoff, Leder, Papier, Holz, mit Harzen gebundene Holzwerkstoffe, Textilien, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und Polymer-Verbundwerkstoffe.

Metalle sind bevorzugt Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle und Legierungen, welche die vorgenannten Metalle enthalten. Das Metall kann oberflächenveredelt sein, insbesondere durch Verchromung oder Verzinkung. Bevorzugte Kunststoffe sind Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyamid, Poly ester, Epoxidharze, Polyoxmethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Styrol-Acrylnitril-Copoly- merisat.

Da die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit aushärtet, ist sie aber besonders gut zur Verklebung von Oberflächen, welche aus Metall, Kunststoff oder trockenem Holz bestehen, besonders bevorzugt aus Kunststoff oder Metall, geeignet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung zur Verklebung von Metalloberflächen, die mit Kathodentauchlack vorbeschichtet sind, geeignet. Hierbei ist es ganz besonders bevorzugt, dass beide Oberflächen aus Metall, insbesondere mit Kathodentauchlack beschichtetem Metall, oder Kunststoff bestehen.

Die der vorliegenden Studie zugrundeliegende Studie hat gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen besonders gut zum Verkleben von Metallteilen geeignet sind, die mit einem Kathodentauchlack vorbeschichtet wurden. Deswegen besteht in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wenigstens eines der durch die Klebefuge zu verbindenden Substrate aus Metall, das an der Stelle, wo die Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, mit einem Kathodentauchlack beschichtet ist.

Bei einem Kathodentauchlack handelt es sich um eine elektrophoretisch aus wässriger Phase abgeschiedene Tauchgrundierung. Dazu eingesetzte Bindemittel umfassen Verbindungen enthaltend blockierte Isocyanatgruppen, welche unter den Bedingungen im Einbrennofen bei der Automobil serienlackierung unter Abspaltung eines Blockierungsmittel Vernetzungsreaktionen eingehen, be schrieben in Meier-Westhues, Polyurethane Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Vincenz Network, 2007, Hannover, Seite 144-145.

Verfahren

In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Klebefuge enthaltend die Schritte a) Aufträgen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche;

b) Kontaktieren der beschichteten Oberfläche mit einer weiteren Oberfläche; und c) Aushärten der Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von wenigstens 10 °C und höchstens 60 °C.

Alle weiter oben zur Beschichtungszusammensetzung und ihrer Verwendung gegebenen Definitionen gelten auch für diese Ausführungsform. Das Aufträgen der Beschichtungszusammensetzung kann nach allen dem Fachmann bekannten und für Zusammensetzungen der betreffenden Viskosität geeigneten Verfahren erfolgen.

Der Begriff „Kontaktieren" bezeichnet einen Vorgang, bei dem die mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtete Oberfläche mit der weiteren Oberfläche physisch zusammengeführt wird, so dass kein Luftspalt zwischen beiden Oberflächen verbleibt.

Es ist erfindungsgemäß möglich, auch die weitere Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zu beschichten, bevor beide Oberflächen kontaktiert werden.

In der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung sind wenigstens 5 %, bevorzugt wenigstens 20 %, stärker bevorzugt wenigstens 35 % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 50 % der zu Beginn des Verfahrensschrittes b) in der Beschichtungszusammensetzung vorliegenden Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen umgesetzt. Gleichzeitig liegt der Anteil der zu Harnstoffgruppen umgesetzten Isocyanatgruppen bei höchstens 30 % bevorzugt höchstens 20% und ganz besonders bevorzugt höchstens 10% der zu Beginn des Verfahrensschrittes b) in der Beschichtungszusammensetzung vor liegenden Isocyanatgruppen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, dass der Aushärtungsschritt c) bei variabler, bevorzugt ansteigender, Temperatur durchgeführt wird. Hierbei wird der Verfahrensschritt c) bevorzugt bei einer Temperatur bei Temperatur von höchstens 40 °C durchgeführt, bis eine Zugscherfestigkeit von wenigstens 0,5 N/mm ² , bevorzugt wenigstens 2 N/mm ² und ganz besonders bevorzugt wenigstens 4 N/mm ² erreicht ist. Anschließend wird der Verfahrensschritt bei einer Temperatur von wenigstens 40 °C fortgesetzt bis eine höhere Festigkeit von bevorzugt wenigstens 2 N/mm ² , bevorzugt wenigstens 4 N/mm ² , besonders bevorzugt wenigstens 6 N/mm ² und ganz besonders bevorzugt wenigstens 8 N/mm ² erreicht ist. Stärker bevorzugt erfolgt die Fortsetzung der Härtung bei wenigstens 50 °C. Um eine Zersetzung des Klebstoffs zu vermeiden, erfolgt die Härtung bei höchstens 300 °C. Die Zugscherfestigkeit wird vorzugsweise nach DIN EN 1465, Klebstoffe, Bestimmung der Zugscherfestigkeit von Überlappungsklebungen bestimmt.

Da die Polyisocyanatkomponente A in Gegenwart von Katalysatoren B bei erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen innerhalb weniger Stunden aushärtet und dabei fest wird oder einen Viskositätsanstieg erfährt, der eine Kontaktierung der Substratoberflächen erschweren würde, sollte die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hinreichend kurz vor Applikation erfolgen.

Der Zeitraum, in dem eine durch Vermischen ihrer Komponenten bereitgestellte Klebstoffzusam mensetzung noch verarbeitet werden kann, wird als„Topfzeit" bezeichnet. Das Ende der Verar- beitbarkeit wird vorzugsweise durch eine Verdoppelung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung oder stärker bevorzugt durch einen Fadenabriss beim Herausziehen eines Rührstabes aus der Beschichtungszusammensetzung definiert. Die Herstellung einer Klebefuge mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ihre Topfzeit überschritten hat, kann zu Störungen wie beispielsweise einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zum Substrat führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Verfahrensschritt, in dessen Verlauf die Komponenten der erfindungs gemäßen Beschichtungszusammensetzung vermischt werden wie unten beschrieben. Dieser Verfahrensschritt erfolgt vor dem Verfahrensschritt a). Es ist bevorzugt, dass der Zeitraum zwischen der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung durch Vermischung ihrer Komponenten und dem Ende des Verfahrensschrittes b) nicht größer ist als die Topfzeit der eingesetzten Beschichtungszusammensetzung. Es ist besonders bevorzugt, dass der Zeitraum zwischen der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und dem Ende des Verfahrensschrittes b) wenigstens 5 Minuten, bevorzugt wenigstens 10 Minuten und besonders bevorzugt wenigstens 30 Minuten beträgt.

Die Komponenten A, B, C und E der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen geeigneter Weise eine solche Konsistenz auf, dass sie mit einfachen Verfahren gut miteinander und mit den Füllstoffen D vermischt werden können. Dazu sind besonders flüssige als auch pastöse Komponenten A, B, C und E geeignet, wobei die Viskosität der flüssigen oder pastösen Komponenten bei Raumtemperatur vergleichsweise niedrig ist. Somit kann die Dosierung und Vermischung von Hand oder mit handelsüblichen Dosiersystemen und dynamischen oder statischen Mischern auf einfache Weise erfolgen. Alternativ können Dispergiergeräte verwendet werde, wenn z.B. feste Füllstoffe eingearbeitet werden müssen.

In einem bevorzugten Verfahren werden alle verwendeten Komponenten A bis E der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen so vorgemischt, dass jeweils eine Komponente XI und X2 getrennt voneinander vorliegen, und diese unmittelbar vor Applikation gemischt werden können. XI enthält dabei die Polyisocyanatkomponente A und X2 den erfindungsgemäßen Katalysator. Zusatzmittel und Füllstoffe können in Komponente XI und/oder X2 vorliegen.

Mit Isocyanatgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der Komponente X2. Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die jeweilige Komponente chemisch oder physikalisch zu trocknen, bevorzugt auf einen geringen Wassergehalt von höchstens 1,5 Gewichtsprozent. XI und X2 werden also getrennt voneinander hergestellt. Dabei werden die Bestandteile der jeweiligen Komponente XI und/oder X2 bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit miteinander vermischt, so dass eine makroskopisch homogene Masse entsteht. Jede Komponente wird bevorzugt in einem separaten feuchtigkeitsdichten Gebinde gelagert. Ein geeignetes Gebinde ist insbesondere ein Fass, ein Container, ein Flobbock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauch beutel, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten XI und X2 sind bevorzugt lagerstabil, das heißt, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger im jeweiligen Gebinde aufbewahrt werden können, ohne dass sich ihre Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändern.

Zur Anwendung der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der XI und X2 beispielsweise im Bereich von etwa 1 : 5 bis 200 : 1 , insbesondere 1 : 1 bis 20 : 1.

Das Vermischen von XI und X2 erfolgt typischerweise über einen statischen Mischer oder mit hülfe von dynamischen Mischern. Das Vermischen kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die zwei Komponenten XI und X2 möglichst homogen vermischt werden. Bei einer unzureichenden Vermischung treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann.

In einer noch weiteren Ausführungsform wird zunächst X2 auf mindestens eine der zu verklebenden Substrate aufgetragen, während XI anschließend auf das so vorbehandelte Substrat oder zu einem beliebigen Zeitpunkt auf das andere, nicht vorbehandelte Substrat aufgetragen wird. Alternativ kann auch umgekehrt vorgegangen werden. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden dann erst im Fügeprozess kontaktiert, bzw. vermischt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass beispielsweise vorbeschichtete Substrate mit einem 1-kom- ponentigen Klebstoff verklebt werden können.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Klebefuge, welche die beiden Oberflächen stoffschlüssig verbindet und aus der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzung besteht.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Klebefuge, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu Illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken. Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.

Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter werden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewendet und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgt titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909.

Die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte, falls nicht anders angegeben gemäß DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2.

Die Rest-Monomeren Gehalte von Isocyanaten werden nach DIN EN ISO 10283 gaschroma tographisch mit internem Standard gemessen.

Die Topfzeit der Systeme wurde wie folgt ermittelt: Auf einer Waage werden die benötigten Mengen der Einzelkomponenten in einem PE-Becher eingewogen. Dabei sollte die Gesamt-einwaage des Gemisches mindestens 50 g betragen. Direkt nach dem Einwiegen der letzten Komponente wird eine Stoppuhr gestartet und das Gemisch ca. 1 Minute intensiv mit einem Rührstab gerührt. Alle 30 Minuten wird der Rührstab aus dem Gemisch gezogen und das Fließverhalten des Gemisches beobachtet. Die Topfzeit ist erreicht und wird von der Stoppuhr abgelesen, wenn es zum Fadenabriss kommt und die Mischung nicht mehr vom Rührstab abfließt.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgen mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbFI (DE) nach DIN EN ISO 3219/A3. Soweit nicht anders angegeben werden die gennannten Viskosität bei 23°C ermittelt.

Um das Flärtungsverhalten von katalysierten Kleb- und Dichtstoffen zeitlich beobachten zu können, wird die Entwicklung der Bruchkraft gegen die Zeit beobachtet. Dazu werden Probekörper hergestellt, die aus zwei überlappend geklebten Substratteilen bestehen. Diese werden nach festgelegten Zeiten anschließend in einer Zerreißmaschine bis zum Bruch ge-dehnt und die benötigten Kräfte gemessen (Prüfung der Zugscherfestigkeiten).

Die Substrate für die Fierstellung der Prüfkörper wurden von der Firma Rochholl bezogen und vor Verwendung mindestens 1 Woche bei Tage bei 23 °C/50 % rel. Luftfeuchte gelagert

Pro Messung werden fünf Prüfkörper bestehend aus 2 überlappend verklebten Substratteilen benötigt. Ein Substratteil wird in Längsrichtung auf 20 mm mit dem zu prüfenden Klebstoff bestrichen. Das zweite Substratteil wird so aufgelegt, dass sich in der Breite komplett überlappen. Die Überlappung in der Länge beträgt jeweils 10 mm. Nach dem Zusammen-pressen mit den Händen wird an den Seiten heraustretendes Material mit einem Spachtel entfernt. Jeweils 10 Prüfkörper werden in einer Presse so gestapelt, dass die überlappenden Flächen Übereinanderliegen. Die Prüfkörper werden mit einem Pressdruck von 0,7 N/mm2 für eine festgelegte Zeit bei 23 °C/50 % rel. Luftfeuchte gelagert und unmittelbar vor der Prüfung entnommen. Die jeweils festgelegten Zeiten (Presszeiten) sind den folgenden Tabellen zu entnehmen (Angabe in h).

Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgte jeweils an eine Zugprüfmaschine Universal- prüfmaschine Zwick 1475 analog DIN EN 1465 bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 mm/min. Dabei wurden die Prüfkörper bis zum Bruch gedehnt und der maximale Kraftwert ermittelt. Die angegebenen Ergebnisse entsprechen dem arithmetischen Mittelwert aus 5 Versuchen.

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen

Die in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen der Ausgangspolyisocyanate wurden gemeinsam mit den in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen der Katalysatorkomponente und ggf. den in den folgenden Tabellen angegebenen Mengen der weiteren Zusätze (Weichmacher, Füllstoffe,„Verbindungen C" in einen Polypropylenbecher eingewogen und mit Hilfe eines Speed- Mixers DAC 150 FVZ (Firma Hauschild, DE) 1 min bei 2750 U/min homogenisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl zur Herstellung von erfindungsgemäßen als auch nicht erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen angewendet.

Der in den folgenden Tabellen angegebenen berechnete NCO-Gehalt der Mischung wird errechnet aus dem Massenanteil der verschiedenen Ausgangspolyisocyanate und deren NCO-Gehalten, sowie den Massenanteilen der weiteren Komponenten

Erfindungsgemäßes Verfahren zur Auswahl des Katalysators Zur Auswahl der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden ca. 20 g der Modellsubstanz für das Ausgangspolyisocyanat A gemeinsam mit 0,6 g (bezogen auf die aktive Komponente) der Katalysatorkomponente in einen Becher aus Polypropylen eingewogen und mit Hilfe eines Speed- Mixers DAC 150 FVZ (Firma Hauschild, DE) für 1 min bei 2750 U/min homogenisiert. 20 g der Mischung werden unter trockenem Stickstoff in eine Glasflasche (Volumen 25 ml, Öffnungsdurchmesser 1,7 cm) abgefüllt und diese dicht verschlossen bei 23°C für 168 Stunden gelagert. Anschließend wird der Zustand der Mischung beurteilt. Dazu wird die Flasche geöffnet und mit der Öffnung nach unten für 10 min über einem Becherglas mit bekanntem Gewicht gehalten, sodass alles Material welches durch die Öffnung geflossen ist aufgefangen wird. Ggf. wird ausgeflossenes Material mit einem Kartenblatt in das Becherglas überführt. Es wird ermittelt ob mehr oder weniger als 10% der Menge an Material aus der Flasche ausgeflossen ist.

Bei offensichtlich flüssigem Material (Viskosität bei 23°C höchstens 5 Pas) kann auf den Ausgießtest verzichtet werden, da davon ausgegangen wird, dass mehr als 10% des Materials ausfließen.

Hierbei werden Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch Desmodur ^® E 23, (Isocyanat-Polyether-Präpolymer, Aufbaukomponente MDI, NCO-Gehalt ca. 15,4 Gewichtsprozent, NCO-Funktionalität ca. 2.1, Viskosität ca. 1.800 mPas) erhältlich von Covestro Deutschland AG als Modellverbindung repräsentiert. Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen werden durch Desmodur N ^® 3300 (Polyisocyanurat, Aufbaukomponente HDI, NCO- Gehalt ca. 21,8 Gewichtsprozent, NCO-Funktionalität ca. 3,4, Viskosität ca. 3.000) erhältlich von Covestro Deutschland AG als Modellverbindung repräsentiert. Sollten diese Produkte nicht zugänglich sein, kann der Fachmann analoge Ersatz-produkte mit vergleichbarer Zusammensetzung verwenden. Hierbei ist bei jeweils gleichem Diisocyanat als Aufbaukomponente auf möglichst ähnliche NCO-Funktionalität und NCO-Gehalt zu achten. Die Herstellmethoden sind dem Fachmann bekannt oder in der Literatur beschrieben.

Als Modellverbindung für Verbindungen mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen Verbindungen eignet sich ein Isocyanatprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 27% basierend auf einem Polypropylenpolyether der nominalen OH-Funktionalität 2, Hydroxylzahl 112 mg KOH/g und Isophorondiisocyanat. Herstellbar ist diese Modellsubstanz durch Umsetzung von 226 g Desmophen 1110 BD (Covestro, linearer Polypropylenpolyetherpolyol, Hydroxylzahl 112 mg KOH/g, Acidität höchstens 0.1 mg KOH/g, Viskosität bei 25 ^Q C ca. 140 mPas, Wassergehalt 0,05%) und 744 g Desmodur I (Covestro, Isophorondiisocyanat (IPDI), Reinheit (GC) wenigstens >95%, Hydrolysierbares Chlor höchstens 160 mg/kg, NCO_Gehalt ca. 37,5%) bei 100 ^Q C.

Der restliche Teil der Mischung wird auf eine Polyethylenfolie ausgegossen und diese mit einer weiteren Polyethylenfolie abgedeckt. Nach 168h wird die obere Polyethylenfolie abgenommen und der Zustand der Mischung visuell begutachtet. Im Falle von ganz bzw. teil-weise ausgehärteten Proben (d.h. wenn sich ein mechanisch belastbarer Film gebildet hat) wird dieser IR-spektrometrisch analysiert. Dazu wird ein IR-Spektrometer der Firma Perkin-Elmer (Perkin Eimer Spectrum Two) mit ATR-Einheit verwendet (UATR two). Ausgehärtete Proben wurden mit optimalem Anpressdruck (über das Gerät einstellbar) gemessen. Messungen von Flüssigkeiten erfolgen direkt auf der ATR-Einheit.

Anhand von Vergleichsmessungen der flüssigen Mischungen vor der Lagerung wird unter-sucht, ob sich die NCO Gruppen reduziert haben und ob sich zusätzliche Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion Gruppen gebildet haben. Die Lage charakteristischer Banden kann der Fachmann der Literatur entnehmen oder falls dies nicht möglich ist durch Messung von Vergleichsspektren von Modellsubstanzen, welche durch in der Literatur bekannten Methoden zugänglich sind, ermitteln.

Ausgangsverbindungen

Füllstoff Omyacarb 5 GU, Calciumcarbonat, Omya, Deutschland Weichmacher Jayflex DINP, Diisononylphtalat, Exxon Mobile 1,2-Ethandiol, Aldrich

Alle eingesetzten Polyisocyanate sind entweder kommerziell von der Firma Covestro Deutschland AG verfügbar oder können nach in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren auf Basis gut verfügbarer Monomere und Katalysatoren hergestellt werden.

Erfindungsgemäßer Polyether A, eingesetzt als Aufbaukomponente zur Herstellung erfindungsgemäßer Isocyanatpräpolymere

Zum Einsatz kam der Polyether PI, ein auf Propylenglykol gestarteter, difunktioneller Polyp- ropylenglykol-Polyether der Hydroxylzahl 500 mg KOH/g, Viskosität 55 mPas, Wassergehalt 0,01%, hergestellt mit Kaliumhydroxid als Katalysator, anschließend aufgearbeitet mit Schwefelsäure, destilliert und filtriert.

Erfindungsgemäßer Polyether B, eingesetzt als Komponente C

Desmophen ^® 2061 BD, lineares Polypropylenetherpolyol mit der Hydroxylzahl 56 mg KOH/g erhältlich von Covestro Deutschland AG.

Ausgangsisocyanat A, Desmodur ^® N3300

Isocyanuratgruppen enthaltendes HDI-Polyisocyanat erhältlich von Covestro Deutschland AG. NCO-Gehalt: 21,8 %

NCO-Funktionalität: 3,4

Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23°C): 3.000 mPas

Ausgangsisocyanat B

Desmodur ^® E XP 2599, erhältlich von Covestro Deutschland AG, Polyether-Allophanat auf Basis 1,6- Hexamethylendiisocyanat

NCO-Gehalt: 6,0 %

NCO-Funktionalität: 4

Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23°C): 2.500 mPas

Ausgangsisocyanat C

Polyether-Allophanat-Präpolymer auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat

Wurde analog Beispiel la aus EP 1775313 hergestellt, nur dass in diesem Fall 221,2 g Po-lyether PI eingesetzt wurden. Vor Zugabe des Zink(ll)bis(2-ethyhhexanoates) wurde ein NCO-Gehalt von 42,9 Gew.-% und vor Entfernen des überschüssige 1,6-Hexandiisocyanates ein NCO-Gehalt von 39,9% erreicht.

NCO-Gehalt: 17,0 %

NCO-Funktionalität: 4

Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23°C): 2.550 mPas

Ausgangsisocyanat D

Polyetherurethanpräpolymer auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat

Wurde analog Beispiel la aus EP 1775313 hergestellt, nur dass in diesem Fall 221,2 g Polyether PI und 900g 1,6-Hexandiisocyanat eingesetzt wurden und weder Isophtalsäuredichlorid noch Zink(ll)bis(2-ethylhexanoat) zugesetzt wurden. Die Entfernung des überschüssigen 1,6- Hexamethylendiisocyanates erfolgte unmittelbar nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von 31,4%. NCO-Gehalt: 12,5 %

NCO-Funktionalität: 2 Monomeres HDI: 0,1 %

Viskosität (23°C): 4.200 mPas

Ausgangsisocyanat E

Desmodur ^® E23

Aromatisches Polyisocyanat-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) enthaltend Polyethergruppen, erhältlich von Covestro Deutschland AG

NCO-Gehalt: 15.4 %

NCO-Funktionalität: 2.1

Viskosität (23°C): 1.800 mPas

Ausgangsisocyanat F

Desmodur ^® E 15

Aromatisches Polyisocyanat-Prepolymer auf Basis Toluylendiisocyanat enthaltend Polyethergruppen erhältlich von Covestro Deutschland AG

NCO-Gehalt: 4,4 %

NCO-Funktionalität: 2

Monomeres TDI: 0,2 %

Viskosität (23°C): 7.000 mPas

Ausgangsisocyanat G

Desmodur ^® L75 (75% in Ethylacetat), 13,3% NCO

Aromatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylendiisocyanat, .ca. 75 Gew.-% in Ethylacetat erhältlich von Covestro Deutschland AG

NCO-Gehalt: 13.3 %

NCO-Funktionalität: 2.7

Monomeres TDI: 0,2 %

Viskosität (23°C): 1.600 mPas Ausgangsisocyanat H

Zu 922 g Ausgangsisocyanat A wurden in einem Planschliffgefäß unter trockenem Stickstoff vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Nun wurden über eine Stunde 78 g Polyether 1 unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 60°C erwärmt und gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 17,0 % erreicht war.

NCO-Gehalt: 17,0 %

Viskosität (23°C): 1.600 mPas

Katalysator Kl - Tetrabutylphosphoniumfluorid*nHF,

(70 Gew.-% gelöst in Isopropanol, hergestellt gemäß Beispiel la aus EP 0 962 454 Bl, Fluoridgehalt (ionenselektive Elektrode) 2,5%)

Aktive Komponente 70 Gewichts-%

Katalysator K2 - Kaliumacetat (60 Gew.-% in Diethylenglykol)

Kaliumacetat und Diethylenglycol sind erhältlich von Aldrich.

Aktive Komponente 60 Gewichts-%

Katalysator K3 -Kaliumneodecanoat, 60 Gew.-%

31,7 g Kaliumneodecanoat, 60 Gew.-% in di-Propylenglycol-Methylether (unter dem Namen Baerostab K 10 erhältlich von Baerlocher Italia) werden mit 44,4 g Methoxypropylacetat, 23,9 g Kronenether 18-Crown-6 vermischt.

Aktive Komponente 19,0 Gewichts-%

Katalysator K4 - Dibutylzinndilaurat, 95%, erhältlich von Aldrich

Aktive Komponente 95%

Katalysator K5 - 2,2' -Dimorpholinodieethylether (DMDEE), 97%, erhältlich von Aldrich

Aktive Komponente 97%

Vergleichsversuche sind im Folgenden mit einem * gekennzeichnet. Beispiele zur Auswahl geeigneter Katalysatoren

Katalysatorauswahl für Systeme mit überwiegend aromatisch, araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen

Gemäß oben angegebener Anweisung wurden Tests zur Katalysatorauswahl mit Ausgangs- polyisocyanat E und verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Das erhaltene Material wurde infrarotspektroskopisch (ATR-IR-Spektroskopie) wie oben beschrieben untersucht. Die IR Spektren wurden wie gemessen auf DIN A4 Papier ausgedruckt. Es wird mit einem Bleistift eine waagerechte Linie (O-Linie) in Höhe der Transmission 100%, parallel zur x-Achse (Wellenzahlen) gezogen. Für charakteristische Banden wird bei der Wellenzahl, bei der die Transmission minimal ist, eine dazu senkrechte Linie (Signallinie) bis zur x-Achse (Wellenzahlen) gezogen. Nun wird der Abstand des Schnittpunktes dieser Linie mit der Kurve der Transmissionswerte und der 0-Linie durch Abmessen mit einem Lineal ermittelt und in mm angegeben.

Niedrige Transmissionswerte ergeben größere Abstandswerte in mm und höhere Abstandswerte in mm weisen auf einen höheren Anteil dieser Gruppen in der untersuchten Probe hin. Alternativ kann der Fachmann auch direkt über einen Vergleich der Transmissionswerte charakteristischer Banden eine analoge Auswertung durchführen.

Die Lage charakteristischer Banden kann der Fachmann der Literatur entnehmen oder - falls dies nicht möglich ist - durch Messung von Vergleichsspektren von Modellsubstanzen, welche durch in der Literatur bekannten Methoden zugänglich sind - ermitteln.

Die Katalysatoren Kl, K2 und K3 sind in dem Modellsystem für Systeme mit vorwiegend aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen ausreichend aktiv, da eine Aushärtung zu beobachten ist (nach 168 Stunden fest, es läuft keine Flüssigkeit aus). Es zeigt sich weiterhin, dass im Vergleich zum Produkt ohne Katalysatorzugabe der Gehalt an NCO-Gruppen abnimmt und der Gehalt an Dimeren (Uretdiongruppen) und Trimeren (Isocyanuratgruppen) zunimmt, was an dem gesunkenen Verhältnis der Signalintensität zwischen NCO und Trimer abzulesen ist. Offensichtlich haben Kl, K2 und K3 als Trimerisierungskatalysatoren gewirkt.

Katalysatorauswahl für Systeme mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen

Gemäß oben angegebener Anweisung wurden Tests zur Katalysatorauswahl mit Ausgangspoly- isocyanat A und verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Das erhaltene Material wurde infrarotspektroskopisch (ATR-IR-Spektroskopie) untersucht.

Prozentwerte oben beziehen sich auf den Gewichtsanteil von ausgelaufenem Material.

Die Modellverbindung ohne Katalysator lässt sich über Wochen ohne messbare Veränderung des NCO-Gehaltes und der Viskosität lagern, daher wurde nur der Startwert angegeben. Der Katalysator Kl ist in dem Modellsystem für Systeme mit vorwiegend aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen besonders aktiv, da eine Aushärtung zu beobachten ist (nach 168 fest, es läuft keine Flüssigkeit aus). Der Katalysator K2 ist ebenfalls ausreichend aktiv und führt zur Aushärtung. Es zeigt sich weiterhin, dass im Vergleich zur lagerstabilen lagerstabilen Modellverbindung ohne Katalysatorzugabe der Gehalt an NCO-Gruppen abnimmt und der Gehalt an Trimeren (Isocyanuratgruppen) zunimmt, was an dem gesunkenen Verhältnis der Signalintensität zwischen NCO und Trimer abzulesen ist. Offensichtlich haben Kl und K2 als Trimerisierungskatalysatoren gewirkt, wobei die Abnahme der NCO-Gruppen bei Verwendung von Kl deutlich schneller verläuft als bei K2.

Beispiele 1-3

Es zeigt sich in Versuch 1*, dass eine Mischung von der Ausgangspolyisocyanate G und F mit hochreaktiven aromatisch angebundenen Isocyanatgruppen (NCO-Gehalt 11%) ohne Zugabe eines Katalysators und ohne Zutritt ausreichender Mengen an Feuchtigkeit auch nach 24h zu keiner Zugscherfestigkeit der verklebten Substrate führt, da offenbar keine ausreichende Aushärtung erfolgt. Im Gegensatz dazu führt in Versuchen 2 und 3 eine Zugabe von erfindungsgemäßen Katalysatoren K2 und Kl ohne Zutritt von Feuchtigkeit und in Abwesenheit weiterer Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen zu einer hohen Zugscherfestigkeit bei Substratversagen (Ablösung KTL-Lackierung vom Blech).

Beispiele 4-11

1) Substratversagen

n.b. = nicht bestimmt

Man sieht, dass das zweikomponentige Polyurethansystem mit DBTL als Urethanisierungskatalysator (Vergleichsversuch 5*) gegenüber den erfindungsgemäßen Systemen auf Basis aliphatischer und aromatischer Polyisocyanate ein ungünstigeres Verhältnis von erreichter Festigkeit und Topfzeit hat. Vergleichsversuch 5* hat bei geringerer Topfzeit eine geringere Festigkeit als erfindungsgemäßer Versuch 4. Auf vielen typischen Substraten werden hohe Zugfestigkeiten erzielt. Die Verklebungen auf KTL zeigen, dass bereits nach wenigen Stunden so hohe Festigkeiten erzielt werden, dass die Substrate sicher gehandhabt werden können. Flierdurch sind kurze Presszeiten realisierbar.

Beispiel 12-16

In Versuch 12* wird ein nichterfindungsgemäßes Ausgangspolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von ca. 4% in Kombination mit dem Katalysator K3 verwendet. Diese Klebstoffzusammensetzung führt nicht zu einer ausreichenden Zugscherfestigkeit, da nach 24 h offenbar keine ausreichende Aushärtung erfolgt. Die erfindungsgemäßen Beispiele 13 bis 16 zeigen, dass bei abnehmendem NCO- Gehalt geringere Zugscherfestigkeiten ermittelt werden.

Beispiele 17-22

Analog dazu zeigen weitere Beispiele 17-22 mit dem Katalysator Kl, dass auch bei Zugabe von Füllstoffen und/oder Weichmachern Klebstoffzusammensetzungen hohe Zugscherfestigkeiten erreicht werden und diese somit eingesetzt werden können. Allerdings werden mit abnehmendem NCO-Gehalt der Mischung auch hier geringere Zugscherfestigkeiten erhalten.