Durchströmbare Anionentauscher-Füllungen für Elektrolytspalte in der CCg-Elektrolyse zur besseren räumlichen Verteilung der Gasentwicklung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit Mehrkammeraufbau, wobei sich an einen Kathodenraum eine erste Ionenaustauschermembran umfassend einen Anionenaustauscher anschließt, wobei sich an diese erste Ionenaustauschermembran ein Salzbrückenraum anschließt, welcher einen festen Anione naustauscher umfasst; eine Elektrolyseanlage mit solch einer Elektrolysezelle; sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2 unter Verwendung einer solchen Elektrolysezelle oder Elektro lyseanlage .

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa

34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CCg) in die At mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CCg (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.

Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus gases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.

In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter- stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen den, je nach Blickwinkel des Betrachters.

Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen werden kann, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH ₄ , C ₂ H ₄ , etc.) umgewandelt. Die bei dieser Redukti on erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus rege nerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerba ren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter ver stärken .

Die elektrochemische Reduktion von CO2 an Festkörperelektro den bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten, für welche beispielhafte Faraday Effi zienzen an unterschiedlichen Metallkathoden in Tabelle 1, entnommen aus „Electrochemical CO2 reduction on metal elect- rodes" von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.) _/ Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, dargestellt sind.

Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von CO2 an verschiedenen Elektrodenmaterialien

Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus C0 ₂ (CO) , H ₂ 0 unter Zuführung über schüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomi sche Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert (Brennwert) .

Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM-Wasserelektrolyse konnte beispielsweise zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektrolyseure mit Leistungen im Megawatt Bereich wer den auf dem Markt eingeführt.

In der C0 ₂ Elektrolyse hat sich gezeigt, dass eine Ankopplung der Kathode an eine Anionenaustauschermembran (anion exchange membrane; AEM) mit signifikanten Vorteilen bezüglich Selekti vität, Stabilität und technischer Realisierbarkeit verbunden ist .

Weiterhin ist bekannt, dass durch die AEM an der Kathode als Nebenprodukt erzeugtes HCO3 in Richtung der Anode weiter transportiert werden kann und an einem vom Zelldesign abhän gigen Ort, beispielsweise von anodenseitig gebildeten Proto nen, zu C0 ₂ zersetzt werden kann. Es wurde gezeigt, dass es von Vorteil sein kann, Drei-Kammer-Zellen zu verwenden, in denen das C0 ₂ getrennt von den Produkten der Elektroden frei gesetzt wird, da dies eine Rückführung erleichtert. Entsprechende Zellkonzepte können beispielsweise der

US 2017037522 Al, der DE 102017208610.6, der DE

102017211930.6 entnommen werden.

In diesen Zellen wird die Kathodenraum üblicherweise durch eine AEM begrenzt. Hierdurch können kathodisch erzeugten An ionen wie HCCg , CCg ^2- , OH in Richtung Anode abtransportiert werden. Bezüglich der Ausgestaltung des Anodenraumes sowie des Spaltes zwischen Anoden- und Kathodenraum variieren die genannten Quellen stark. Ihnen gemein ist aber ein Bereich zwischen der AEM, die den Kathodenraum begrenzt, und der Ano de, der ein stark saures Medium enthält bzw. Protonen er zeugt, in dem HCO3 , CO3 ² durch Protonierung zu CO2 zersetzt werden. Weiterhin kann der Ladungstransport in all diesen Zellen abschnittsweise von verschieden Ladungsträgern getra gen werden. Im Unterschied zu anderen elektrochemischen Auf bauten werden die Ladungsträger dabei gewöhnlich nicht zwi schen den Halbzellen ausgetauscht, sondern in dem zusätzli chen Spalt zwischen ihnen vernichtet.

In der US 2017037522 Al und der DE 102017211930.6 enthält der zentrale Spalt ausschließlich stark saure Medien. Die Frei setzung des CO2 erfolgt daher üblicherweise direkt auf der Oberfläche der AEM, wobei in der US2017037522A1 das Medium des Spalts fest ist, während es in DE 102017211930.6 flüssig ist. Die Oberfläche der AEM kann dabei stark mit Gasblasen belastet werden, was zu einer teilweisen Isolation der Memb ran und damit zu höheren elektrischen Verlusten in der Zelle führen kann. Ein direkter Kontakt stark saurer fester Medien mit der AEM sollte zudem vermieden werden, da die festen Me dien dem an dieser pH-Grenze freigesetzten CO2 nicht auswei- chen können.

In der DE 102017208610.6 enthält der Spalt einen neutral bis schwach basischen Elektrolyten, der i.d.R. Karbonate enthält. Die CO2 Freisetzung findet daher üblicherweise auf der Ober fläche der zweiten Separator-Membran statt, was ebenso prob lematisch sein kann. Zudem hat sich gezeigt, dass die Verwen- düng von Salzen, insbesondere mit Metall-Kationen, in Elekt rolytspalten mit Nachteilen verbunden sein kann.

Derzeit sind keine Lösungen für das beschriebene Problem be kannt. Sein Ausmaß kann, wie in DE 102017208610.6 beschrie ben, durch Erhöhung des Systemdrucks reduziert werden. Eine übermäßige Druckerhöhung ist aufgrund der gesteigerten Lös lichkeit von Gasen in Wasser jedoch nicht wünschenswert.

Es besteht somit ein Bedarf an einer verbesserten Elektroly sezelle bzw. einem verbesserten Elektrolysesystem, bei dem effektiv die Bildung von Gasblasen an einer Membran in einem Mehr-Kammer-System vermieden werden kann.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass mit einer zusätzli chen Elektrolyseur-Komponente insbesondere die Zellspannung, die Betriebsstabilität und die Energieeffizienz verbessert werden können. Dabei wird diese Komponente bevorzugt so inte griert, dass in der resultierenden gesamten Zelle weder Salz verkrustungen der Elektroden noch CO2 Entwicklung im Anoden raum möglich sind. Die vorliegende Erfindung stellt dabei ei ne signifikante Verbesserung bereits offengelegter Zellkon zepte dar.

Dies wird insbesondere erreicht, indem ein Salzbrückenraum in einer Elektrolysezelle mit einem festen Anionenaustauscher gefüllt wird, welcher mindestens in der Nähe der Kathode/AEM einen, z.B. Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Hydroxid leitfähigen, beispielsweise stark basischen, Anionenaus tauscher umfasst. Der Anionenaustauscher führt dazu, dass ei ne Gasentwicklung, beispielsweise die C0 ₂ -Entwicklung bei der C0 ₂ -Elektrolyse, im Salzbrückenraum in das Volumen verteilt werden kann und nicht nur an der AEM-Salzbrückenraum- Grenzfläche stattfindet.

Im Folgenden werden die Begriffe Anionenaustauscher und Anio nentransporter synonym verwendet. Die Transportfunktion ist dadurch gekennzeichnet, dass das Anionenaustausch-/ Anionent- ransportmaterial Kationen bereitstellt, die die Ladung der Anionen kompensieren. Das Anion an sich ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur so leicht gebunden, dass ein dynami scher Austausch ermöglicht wird und so ein Transportpfad für das Anion im Elektrolyten bereitgestellt wird. Gleichzeitig ist das Kation am Polymerrückrad des Anionentauschermaterials immobilisiert, sodass es selbst nicht an Ladungstransportpro- zessen teilnehmen kann.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend

einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;

eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anione naustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontak tiert ;

einen Anodenraum umfassend eine Anode; und

einen ersten Separator, welcher an den Anodenraum an grenzt;

weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü ckenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet ist, wobei der Salzbrückenraum einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist .

Weiterhin offenbart ist eine Elektrolyseanlage umfassend eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle .

Zudem ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Elektrolyse von CCg gerichtet, wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CCg an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat und/oder Carbo nat durch die erste Ionenaustauschermembran zu einem Elektro lyten im Salzbrückenraum wandert, wobei das Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zudem durch den festen Anionenaustauscher im Salzbrückenraum von der ersten Ionenaustauschermembran weg transportiert wird.

Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2 und/oder CO.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .

Beschreibung der Figuren

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

Figuren 1 bis 9 zeigen schematisch mögliche Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle.

In Figur 10 ist beispielhaft schematisch eine erfindungsgemä ße Elektrolyseanlage dargestellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Definitionen

So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.

Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .

Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.

Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .

Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysiert .

Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität, wobei dann bei spielsweise ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann, wobei dann ebenfalls wieder ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; oder als im Verbund poröser Katalysator, der ggf. mit Additiv direkt auf einer Membran, z.B. einer AEM, aufgebracht werden kann und dann im Verbund eine mit Katalysator beschichtete Membran (CCM; catalyst coated membrane) bilden kann. Der Normaldruck ist 101325 Pa 1 , 01325 bar .

Elektro-Osmose :

Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .

Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen können hierdurch überkompensiert werden.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend

einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;

eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anione naustauscher enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran kontak tiert ;

einen Anodenraum umfassend eine Anode; und

einen ersten Separator, welcher an den Anodenraum an grenzt;

weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü ckenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet ist, wobei der Salzbrückenraum einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist . Der Salzbrückenraum ist nicht besonders beschränkt, insofern er entsprechend an die erste Ionenaustauschermembran zumin dest teilweise, insbesondere mechanisch und/oder ionisch, an schließt, damit der feste Anionenaustauscher in diesem mit der ersten Ionenaustauschermembran zumindest teilweise in Kontakt sein kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaustauscher mit der ersten Ionenaustauschermemb ran zumindest im Wesentlichen in einem Bereich in Kontakt, in dem die Kathode die erste Ionenaustauschermembran auf einer gegenüberliegenden Seite dieser Membran kontaktiert, oder in einem Bereich, der größer ist. Hierdurch kann eine gute Wei terleitung von Anionen, welche in der Kathode generiert und durch die erste Ionenaustauschermembran geleitet werden, si chergestellt werden. Der Begriff „mit der ersten Ionenaustau schermembran in Kontakt" schließt hierbei nicht aus, dass der Kontakt nicht vollflächig ist, sondern ist gemäß bestimmten Ausführungsformen derart, dass auch ein Stofffluss von Flui den, also Flüssigkeiten und/oder Gasen, durch den festen Anionenaustauscher möglich ist.

Der Begriff Salzbrückenraum wird hierbei im Hinblick auf sei ne Funktion verwendet, als „Brücke" zwischen Anodenanordnung und Kathodenanordnung zu wirken und hierbei Kationen und An ionen aufzuweisen, welche jedoch vorliegend keine Salze bil den müssen. Da vorliegend mindestens ein Ionentauscher im Salzbrückenraum vorhanden ist, könnte man diesen auch als Io nenbrückenraum benennen. Da dieser Begriff jedoch nicht ge läufig ist, wird der Raum erfindungsgemäß als Salzbrückenraum bezeichnet, selbst wenn darin im klassischen Sinne kein Salz vorhanden sein muss.

Die Dimensionen des Salzbrückenraums sind ebenfalls nicht be sonders beschränkt, und er kann beispielsweise als Raum oder Spalt, z.B. zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator, welche beispielsweise parallel zueinan der angeordnet sind, ausgebildet sein. Der Salzbrückenraum muss nicht unbedingt mit dem ersten Sepa rator, welcher an den Anodenraum angrenzt, in Kontakt sein, d.h. es können auch mehr als drei Kammern in einer erfin dungsgemäßen Elektrolysezelle vorhanden sein. Der Ausdruck „zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator angeordnet" bedeutet also, dass der Salzbrückenraum sich an einer beliebigen Stelle zwischen der ersten Ionenaus tauschermembran und dem ersten Separator befinden kann, inso fern er einen festen Anionenaustauscher umfasst, welcher zu mindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist. Insofern grenzt der Salzbrückenraum an die erste Ionenaustauschermembran an, was jedoch nicht ausschließt, dass zum ersten Separator hin noch ein zweiter Separator oder noch weitere Separatoren und/oder weitere Zellräume vorhanden sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Salzbrücken raum mit dem ersten Separator in Kontakt. Insofern kann die erfindungsgemäße Elektrolysezelle beispielsweise als Mehrkam merzelle, z.B. Drei-Kammer-Zelle aufgebaut sein, wie sie in US 2017037522 Al, DE 102017208610.6 , und DE 102017211930.6 beschrieben sind, und auf welche bezüglich solcher Zellen Be zug genommen wird. Es kann also beispielsweise eine Drei- Kammer-Zelle vorliegen, bei der drei Kammern (I, II, III) vorliegen. Mit dem Salzbrückenraum kann somit die elektroly tische Kontaktierung zwischen Kathodenraum und Anodenraum be wirkt und/oder erleichtert werden.

Der Kathodenraum, der Anodenraum und Salzbrückenraum sind in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht besonders be schränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., in sofern sie die Kathode, die Anode und die erste Ionenaustau schermembran und den ersten Separator aufnehmen können. Die drei Räume werden in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle gebildet, wobei sie dann beispielsweise durch die erste Io nenaustauschermembran und den ersten Separator entsprechend getrennt sein können, beispielsweise mit dem ersten Separator zwischen dem Salzbrückenraum und dem Anodenraum. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführen der Elektrolyse entsprechend Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssig keit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hier zu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode in Lö sung, als Gas, etc. zugeführt werden - beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Salzbrückenraum bei einem Drei-Kammer-Aufbau . Hierbei besteht keine Einschrän kung .

Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anoden raum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskon tinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungs gemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können - die auch nachfolgend noch diskutiert wird, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können.

Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezel le und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vor richtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyse anlagen _V orkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektroly seanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß be stimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen um fasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein im Salzbrücken raum gebildetes Gas, welches z.B. dem Eduktgas entspricht, z.B. CO ₂ , welches auch, ggf. Spuren von, H ₂ und/oder CO ent halten kann, wieder in Richtung Kathodenraum rückgeführt, wo für in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage eine ent sprechende Rückführeinrichtung vorgesehen sein kann.

Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte, insofern sie die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, also mit der ersten Ionenaustauschermembran an zumindest einer Stelle direkt im Kontakt steht, bevorzugt wobei die Kathode im Wesentlichen flächig mit der ersten Ionenaustauschermemb ran in direktem Kontakt steht. Die Kathode grenzt also zumin dest in einem Bereich direkt an die erste Ionenaustauscher membran an. Eine Kathode zur Reduktion von CO ₂ und ggf. CO kann beispielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn,

Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Gemische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünsch tes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann so mit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO ₂ zu CO beispielsweise basiert der Katalysa tor bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag ₂ 0, AgO, AU ₂ O, AU ₂ O ₃ , ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasser stoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU ₂ O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind bei spielsweise Katalysatoren auf Basis von Pb, Sn und/oder Cu, insbesondere Pb, Sn, möglich. Da die Wasserstoffbildung bei hohen Stromdichten gemäß bestimmten Ausführungsformen durch den Anionentransport vollständig unterdrückt werden kann, können auch Katalysatoren zur C0 ₂ -Reduktion eingesetzt wer den, die keine hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff besit zen, z.B. Reduktionskatalysatoren wie Pt, Pd, Ir, Os oder carbonylbildende Metalle wie Fe, Ni, Co, W, Mo. Damit eröff net die beschriebene Betriebsweise in Verbindung mit dem Zelldesign neue Wege in der CCg-Reduktions-Chemie, die nicht von der Wasserstoffüberspannung abhängen.

Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak tion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrteilig ausgeführt sein und beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder direkt mit dem AEM im Verbund, etc. ausgebil det sein.

Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise mög lich:

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei nes anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaustau schermembran, beispielsweise einer Anionenaustau schermembran (AEM), z.B. ionenleitend und/oder mecha nisch verklebt sein kann;

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, bei spielsweise eine AEM, gepresst sein kann;

poröse, leitfähige, katalytisch inaktiven Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) , Kohlen stoff-Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder poly mergebundener Film aus granulärem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode und ggf. einem Ionomer, dass die Anbindung an die erste Ionenaustau schermembran, beispielsweise eine AEM, ermöglicht, imprägniert ist, wobei die Elektrode dann mechanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionen austauschermembran, beispielsweise einer AEM, ver- presst sein kann, um einen Verbund zu bilden; partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigne ten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels- weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;

partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionen austauschermembran, beispielsweise eine AEM, einge presst ist oder auf diese beschichtet ist und bei spielsweise entsprechend leitend verbunden ist, wobei diese Struktur dann beispielsweise als sogenannte CCM (Catalyst-Caoted-Membrane ; katalysator-beschichtete Membran) dann auf eine leitfähige, poröse Elektrode gepresst sein kann, wobei eine katalytische Aktivität dieser Elektrode grundsätzlich nicht erforderlich ist und beispielsweise Kohlenstoff basierte GDI/ s oder Gitter, beispielsweise aus Titan, verwendet werden können, wobei hierbei nicht ausgeschlossen ist, dass diese Elektrode Ionomere enthält und/oder den aktiven Katalysator enthält oder in großen Teilen daraus be steht ;

nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit die sem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs formen an der ersten Ionenaustauschermembran, bei spielsweise einer AEM, anliegt;

polymergebundene Vollkatalysator-Struktur aus parti kulärem Katalysator, die ein Ionomer, das die Anbin dung an die erste Ionenaustauschermembran, beispiels weise eine AEM, ermöglicht, enthält oder nachträglich damit imprägniert wurde, wobei die Elektrode dann me chanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, bei spielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden; poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt ;

nicht ionenleitfähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt oder mit dieser, z.B. über ein Ionomer, verbunden ist.

Auch verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Elekt rodenstrukturen sind als Kathode möglich.

Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Aus führungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges bzw. anionentransportierendes Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz, Anionentransportharz) welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch um fassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, bei spielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/ oder Phosphoniumgruppen) , ein, z.B. leitfähiges, Trägermate rial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor

dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Her stellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder mindes tens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxy- thiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage möglich), Binder (z.B. hyd rophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA (Perfluor sulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leit fähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgCg, hydrophile Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder

Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektroche misch stabile Polymere, polymerisierte „Ionische Flüssigkei ten", und/oder organische Leiter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind.

Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektro de, z.B. verbunden mit der ersten Ionenaustauschermembran, oder enthalten in Form einer CCM, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen ionenleitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente.

Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Katho- den-Aufbauten, wie sie in US 20160251755 Al und US 9481939 beschrieben sind.

Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereit stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbun den ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht beson ders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff, Eisen, Nickel, etc. Weitere Anodenmate rialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undo tiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, bei spielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Kataly sator zur 0 ₂ - oder Cl2~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrO _x (1.5 < x < 2) oder RuCg zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. TiCg, vorliegen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur 0 ₂ - Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der un ten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar- Membran geeignet.

Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.

Folgende Ausführungsformen sind möglich:

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei nes kationischen Ionomers, mit dem ersten Separator, beispielsweise einer Kationenaustauschermembran (CEM) oder einem Diaphragma, z.B. ionenleitend und/oder me chanisch verklebt sein kann;

Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in den ersten Separator, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, gepresst sein kann;

partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigne ten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Dia phragma, anliegen kann;

partikulärer Katalysator, der in den ersten Separa tor, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend lei tend verbunden ist;

nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit die sem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs formen am ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;

solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen dem ersten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, und der Anode bestehen kann;

poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ersten Se parator, beispielsweise einer CEM oder einem Dia phragma, anliegt;

nicht ionenleitfähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispiels weise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen am ers ten Separator, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;

beliebige Varianten der diskutierten Ausführungsfor men, wobei die Elektrode z.B. ein anodisch stabiles anionenleitfähiges Material enthält und direkt an der anionenleitenden Schicht einer Bipolarmembran an liegt .

Auch hier sind verschiedene Kombinationen der verschiedenen Anodenstrukturen möglich.

Die entsprechenden Anoden können ebenfalls in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathode beschrieben sind .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als po röser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfä higer Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist,

und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionen transportmaterial enthält. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebunde ne Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf ei nem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator impräg niert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kationenaustauschermaterial ent hält und/oder an eine Bipolar-Membran gekoppelt und/oder ge bunden ist.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struk tur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode und/ oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähi ge Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders be schränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstruktu ren oder Metallstrukturen handeln.

In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch in den erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beispielhaft ge nannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.

Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathoden raum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Ga se zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO ₂ , ggf· auch als Mischung mit z.B. CO und/oder H ₂ O, welches ggf. auch flüssig z.B. als Aerosol sein kann, bevor zugt jedoch gasförmiges H ₂ O zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein Anolyt vorhanden, welcher sich von einem Elektrolyten des Salzbrückenraums unterscheiden kann oder diesem entsprechen kann, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Lösungsmittel, Säuren etc.

Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode bzw. an der Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungs formen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt.

Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (CO ₂₎ in ei ner flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser) und/oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. CO + CO _2; Wasserdampf + CO _2,· N ₂ und/oder auch gewisse Anteile an O ₂ , SO ₂ , SO _3; etc.) vorliegen. Ebenfalls können durch eine Rückführung rückge führte Gase wie CO und/oder H ₂ vorhanden sein. Auch kann das Substrat als Reinphase, z.B. CO ₂ , vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, können diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im Anschluss entspre chend auch optional abgetrennt werden. Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode oder an der Anode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Ver sorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Ab transport von Anodenprodukten. Die folgenden Ausführungsfor men sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B. Salzsäure = HCl _aq) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind - insbesondere bei Verwendung einer Bipolar membran als erste Separator-Membran, wobei der Anolyt hier auch basisch werden kann und auch Kationen enthalten kann, wie nachfolgend beschrieben, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Chlorwasserstoff = HCl _g + H ₂ O, SO ₂ , etc.) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwas serstoffgas = HCl _g .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Anolyt ein wässri ger Elektrolyt, wobei dem Anolyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sein können, welche an der Anode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders beschränkt.

Ebenso ist die Eduktzugabe bei der Zufuhr zum Kathodenraum nicht beschränkt. So kann beispielsweise CO ₂ außerhalb des Kathodenraums zu Wasser zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entspre chende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, NaCl, KCl, etc., und gewünschtem Produkt.

Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaus tauscher und/oder Anionentransporter bzw. ein Anionentrans portmaterial enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie trennt in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch im erfin dungsgemäßen Verfahren die Kathode vom Salzbrückenraum, so- dass sich aus Richtung des Kathodenraums in Richtung des Elektrolyten die Reihenfolge Kathode/erste Ionenaustauscher membran/Salzbrückenraum ergibt. Sie enthält insbesondere ge- maß bestimmten Ausführungsformen einen Anionentauscher oder besteht aus diesem, der im stromlosen Zustand in Form eines Säure-Anionen-Salzes vorliegt, bevorzugt entsprechend einer Säure, welche im Salzbrückenraum vorliegt, und welcher weiter bevorzugt ab einer Mindeststromdichte in die Hydrogencarbo nat/Carbonat-Form übergeht. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaus tauschermembran und/oder Anionentransportermembran. Gemäß be stimmten Ausführungsformen kann die erste Ionenaustauscher membran eine hydrophobe Schicht aufweisen, beispielsweise auf Kathodenseite für eine bessere Gaskontaktierung. Bevorzugt fungiert die Anionenaustauschermembran und/oder Anionentrans portermembran zudem als Kationen- (wenn auch z.B. in Spuren), insbesondere Protonen-, Blocker. Speziell ein Anionenaus tauscher und/oder Anionentransporter mit fest gebundenen Ka tionen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabstoßung darstellen, was einer Salzausschei dung, insbesondere innerhalb der Kathode, zusätzlich entge genwirken kann.

Insbesondere bei einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ist die Anreicherung der Elektrolytkationen im Bereich der Grenz fläche üblicherweise auf die Elektroosmose zurückzuführen.

Ein Konzentrationsgradient kann hierbei dann elektrodenseitig nicht einfach abgebaut werden, da eine katalysatorbasierte Kathode, welche wie oben dargelegt ausgestaltet ist, z.B. ei ne Gasdiffusionselektrode oder eine CCM, gegebenenfalls nur eine sehr schlechte Anionenleitfähigkeit aufweist, abhängig vom Anion und einem gewählten Elektrolyten. Durch die Integ ration Anionen leitender Komponenten kann die Anionen- Leitfähigkeit hier deutlich verbessert werden.

Zur Verbesserung der Betriebsstabilität können Ionentranspor ter, insbesondere Anionentransportharze, als Bindermaterial bzw. Additiv in der Elektrode selbst verwendet werden

und/oder in einer Anionenaustauscherschicht, welche an der Kathode anliegt, um beispielsweise entstehende OH -Ionen schnell abzuleiten bzw. teilweise abzupuffern, sodass die Re- aktion mit CO ₂ und die damit verbundene Bildung von Hydrogen- carbonaten und/oder Carbonaten verringert werden kann bzw. die Anionentransportharze HCCg bzw. CCg ^2- selbst leiten.

Prinzipiell kann ein Anionentransport durch Anionenaus tauscher erfolgen. Des Weiteren stellt speziell ein inte grierter Anionenaustauscher wiederum eine Blockade für Katio nen, z.B. auch Metallkationspuren, dar, was einer Salzaus scheidung und Verunreinigung der Elektrode zusätzlich entge genwirken kann. Im Falle von Protonen kann beispielsweise auch die Wasserstoffbildung unterdrückt werden.

Die erste Ionenaustauschermembran kann somit beispielsweise einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter in Form einer Anionenaustauscher und/oder -transporterschicht enthal ten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende

Schichten zur Verbesserung des Kontakts zu einem Gas, z.B.

CO ₂ , enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaus tauschermembran und/oder Anionentransportermembran, also bei spielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weite ren Sinne eine Membran mit einer Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht) mit positiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders beschränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaus tauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. einer Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Ionenaus tauschermembran und/oder darin insbesondere eine Anionenaus tauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran zur Bereitstellung eines Anionentransports entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines beispielsweise protonenhaltigen Elektrolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden. Der in der Memb ran enthalte Ionentauscher kann gemäß bestimmten Ausführungs formen insbesondere im Betrieb in die Carbonat/Hydrogen- carbonat-Form überführt werden und dadurch den Durchtritt von Protonen durch die Membran zur Kathode unterdrücken.

Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbar keit durch Wasser und/oder Säuren, insbesondere wässrige Säu ren, eine hohe Ionenleitfähigkeit, und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH- Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann-Eliminierung . Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel ver wendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fu- masep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.

Darüber hinaus ist der erste Separator nicht besonders be schränkt .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der erste Separator, beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen von Anoden seite gesehen angrenzend an den Salzbrückenraum, ausgewählt aus einer Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaus tauscher enthält, einer bipolaren Membran, wobei bei der bi polaren Membran bevorzugt die Kationen leitende Schicht zur Kathode hin orientiert ist und die Anionen leitende Schicht zur Anode hin, und einem Diaphragma. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist der erste Separator eine Kationenaustauscher membran, eine Bipolar-Membran oder ein Diaphragma.

Ein geeigneter erster Separator, beispielsweise eine Katio nenaustauschermembran oder eine bipolare Membran, enthält beispielsweise einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Salzbrückenraum stehen kann. Er kann beispielsweise einen Kationenaustauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten enthalten sein können. Er kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM) . Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustau scherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. io nenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierun- gen. Ein beispielhafter Ladungstransport in den Salzbrücken raum erfolgt in einem solchen ersten Separator durch Katio nen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech ver triebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertriebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen .

Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Grup pen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer-Membranen eingesetzt werden. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen unterbindet der erste Separator den Übergang von Anionen, insbesondere HCO3-, in den Anodenraum.

Daneben kann in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, wie auch im erfindungsgemäßen Verfahren, der erste Separator als Diaphragma ausgebildet sein, wodurch die Zelle weniger kom plex und billiger gestaltet werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen trennt das Diaphragma im Wesentlichen den Anodenraum und den Salzbrückenraum, beispielsweise zu mehr als 70%, 80%, oder 90%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum, oder trennt den Anodenraum und den Salzbrückenraum, also zu 100%, bezogen auf die Grenz fläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum. Selbiges trifft auch für andere erste Separatoren zu. Besonders bevor zugt sind Ausführungsformen, die eine Gastrennung bewirken z.B. das CO2 im Salzbrückenraum und den O2 im Anodenraum.

Das Diaphragma ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auf Basis einer Keramik (z.B. ZrÜ2 oder Zr3(P04)3) und/oder eines quellfähigen funktionalisierten Polymers, z.B. PTFE, sein. Auch Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF

(Polyvinyliendifluorid) , PFA ( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren) , PFSA

(Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbe- sondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgCg, hydrophile Materialien wie

Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone (PPSU) , Polyimide,

Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elekt rolyten elektrochemisch stabile Polymere können vorhanden sein .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Diaphragma porös und/oder hydrophil. Da es selbst nicht ionenleitfähig ist, sollte es bevorzugt in der Lage sein, in einem Elektrolyten, beispielsweise einer Säure, aufzuquellen. Des Weiteren stellt es für Gase eine physikalische Barriere dar und kann nicht von Gasblasen durchdrungen werden. Beispielsweise ist es eine poröse Polymerstruktur, wobei das Grundpolymer hydrophil ist (z.B. PPSU) . Im Unterschied zur CEM oder Bipolar-Membran um fasst das Polymer keine geladenen Funktionalsierungen . Des Weiteren kann das Diaphragma weiter bevorzugt hydrophile strukturgebende Komponenten wie Metalloxide (z.B. Zr0 ₂ und/oder andere Materialien wie Partikel, über deren Ober flächst) oder Keramiken enthalten, wie oben ausgeführt.

Ein geeigneter erster Separator, beispielsweise eine Katio nenaustauschermembran, eine bipolare Membran und/oder ein Di aphragma, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, eine hohe Ionen leitfähigkeit, eine Stabilität gegenüber reaktiven Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise ge geben für perfluorierte Polymere), und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, beispielsweise gegenüber einer Säure im Salzbrückenraum.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaus tauschermembran und/oder der erste Separator hydrophob, ins besondere so sie mit den Elektroden eine CCM bilden, zumin dest auf der den Elektroden zugewandten Seite, so die Edukte der Elektroden gasförmig vorliegen. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teil- weise hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder der erste Separator mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit von Io- nomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevor zugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetz bare Membranen bzw. Separatoren zu einer deutlichen Ver schlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können .

Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Ka talysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft. + C0 ₃ ^2-

Daher haben auch die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie Ti0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.

Insbesondere wird gemäß bestimmten Ausführungsformen mindes tens einer der folgenden ersten Separatoren verwendet:

Ein Diaphragma wird bevorzugt verwendet, wenn die Salz brücke (der Elektrolyt im Salzbrückenraum) und der Anolyt ei ne identische, bevorzugt inerte, Säure aufweisen oder aus dieser bestehen, wobei hier dann das Diaphragma dazu dient, Gase getrennt zu halten, sodass Kohlendioxid nicht in den Anodenraum Übertritt, und/oder wenn an der Anode 0 ₂ produ ziert wird, insbesondere um Kosten zu sparen.

Eine Kationenaustauschermembran oder eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht werden insbesondere verwen det, wenn ein Elektrolyt im Salzbrückenraum - auch im Rahmen der Erfindung als „Salzbrücke" bezeichnet, und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder insbesondere wenn der Anolyt HCl, HBr und/oder HI enthält, und/oder wenn eine Chlorproduk tion an der Anode erfolgt. Da die Kationenaustauschermembran den Übertritt von Anionen aus dem Anolyten in die Salzbrücke verhindert und im Unterschied zum Diaphragma keine offene Po rosität aufweist, kann die Anode freier gestaltet werden. Im Prinzip ist in solch einer Ausführungsform für die Anodenre aktion nur bevorzugt, dass sie keine mobilen Kationen, außer Protonen, freisetzt, die durch die CEM in die Salzbrücke übertreten können.

Eine bipolare Membran bzw. Bipolar-Membran, wobei bevor zugt eine Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentrans porterschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin ge richtet ist und eine Kationenaustauscherschicht und/oder Kat ionentransporterschicht der bipolaren Membran zum Salzbrü ckenraum hin gerichtet ist, wird insbesondere verwendet, wenn die Salzbrücke, also der Elektrolyt im Salzbrückenraum, und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder der Anolyt insbe sondere Basen und oder Salze enthält, und/oder bei Verwendung wässriger Elektrolyte. Insbesondere bei der Verwendung von bipolaren Membranen als erster Separator kann der Anodenraum unabhängig von der Salzbrücke und dem Kathodenraum gestaltet werden, was eine Vielzahl an Anodenreaktionen mit gewünschten Produkten erlaubt, und insbesondere bei der Verwendung von Basen können auch billigere Anoden bzw. Anodenkatalysatoren, beispielsweise Nickel oder Eisen basierte Anodenkatalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung, verwendet werden.

Eine Bipolar-Membran kann beispielsweise als Sandwich einer CEM und einer AEM ausgeführt sein. In dieser sind dabei übli cherweise aber nicht zwei aufeinandergelegte Membranen vor handen, sondern es handelt sich um eine Membran mit mindes tens zwei Schichten. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit ei ner Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transport fähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdessen üblicherweise durch Säure-Base-Dissoziation von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt gela dene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtrans portiert werden. Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.

Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipo lar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.

Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Auf bau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Ab führung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säu ren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H ₂ SO ₄ mög lich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydro xid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH als Anolyt verwendet wer den. Hohe pH-Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser- Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis , welche im Sauren oder Neutralen nicht stabil wären.

Somit ist im Sinne der Erfindung bei Verwendung einer Bipo lar-Membran als erste Separator-Membran auch die Verwendung von Basen, z.B. einer Hydroxid-Base, als Anolyt, wenn in der Salzbrücke eine Säure verwendet wird.

Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass neben der ersten Ionenaustauschermembran und dem ersten Separator noch weitere Membranen und/oder Diaphragmen vorgesehen sind.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode den ersten Separator, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum mög lich. Zudem ist in diesem Fall kein Ladungstransport durch den Anolyten notwendig und der Ladungs-Transportweg verkürzt. Auch können elektrische Abschattungseffekte durch Abstütz strukturen zwischen Anode und erstem Separator so umgangen werden . Der feste Anionenaustauscher, welcher zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist und im Salzbrückenraum umfasst ist, ist erfindungsgemäß nicht beson ders beschränkt, sofern er als Feststoff vorliegt - also nicht in Lösung, Anionen austauschen kann, und zumindest teilweise mit der ersten Ionenaustauschermembran in Kontakt ist. Bevorzugt ist der feste Anionenaustauscher hydrophil.

Wie oben bereits dargelegt ist es bevorzugt, dass der feste Anionenaustauscher zumindest im Bereich der Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Ionenaustauschermembran mit dieser im Wesentlichen in Kontakt ist, also beispielswei se mehr als 50% der Fläche der ersten Ionenaustauschermemb ran, bevorzugt mehr als 60%, weiter bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 80%, mit dem festen Anionenaustauscher in Kontakt sind - also diesen berühren, bezogen auf die Flä che der ersten Ionenaustauschermembran, welche mit der Katho de in Kontakt ist.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher mit der ersten Ionenaustauschermembran nicht voll flächig in Kontakt, insbesondere nicht in dem Bereich, in dem die Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Io nenaustauschermembran diese kontaktiert, um einen Fluidtrans port zwischen der ersten Anionenaustauschermembran und dem festen Anionenaustauscher gewährleisten zu können. Es ist so mit auch gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der feste Anionenaustauscher zumindest im Bereich der Kathode auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Ionenaustauscher membran mit dieser mit 99% oder weniger der Fläche der ersten Ionenaustauschermembran, bevorzugt 97% oder weniger, weiter bevorzugt 95% oder weniger, insbesondere 92% oder weniger, mit dem festen Anionenaustauscher in Kontakt ist, bezogen auf die Fläche der ersten Ionenaustauschermembran, welche mit der Kathode in Kontakt ist.

Die weitere mechanische Ausgestaltung des festen Anionenaus tauschers, der auch als Füllmedium verstanden werden kann, ist nicht besonders beschränkt, und er kann beispielsweise als Schüttung von festen Anionenaustauscherpartikeln, welche nicht besonders beschränkt sind, als poröses Gebilde, bei spielsweise schwammartig, und/oder als, beispielsweise regel mäßig, poröses selbstragendes Gebilde ausgebildet sein. So der feste Anionenaustauscher als Schüttung fester Anionenaus tauscherpartikel vorliegt, haben die Partikel bevorzugt eine Partikelgröße zwischen 5 ym und 2 mm, weiter bevorzugt zwi schen 100 ym und 1 mm, wobei die Partikelgröße beispielsweise mit Siebanalyse bestimmt werden kann. Gemäß bestimmten Aus führungsformen werden die Partikel auf die Größe der Zelle und/oder auf das entsprechende Flussregime angepasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt der feste Anionenaus tauscher als Schüttung und/oder poröses Gebilde vor. Gemäß bestimmten Ausführungsformen bildet der feste Anionenaus tauscher, ggf. mit weiteren festen Bestandteilen, z.B. neut ralen Partikeln oder Kationenaustauschern, im Salzbrücken raum, eine Füllung.

Beispiele für die mechanische Ausgestaltung des festen Anio nenaustauschers sind z.B.

eine komprimierte Schüttung aus, z.B. pelletierten,

Anionenaustauscherpartikein

ein schwammartiges poröses Gebilde

ein regelmäßig poröses selbstragendes Gebilde, wie es beispielsweise durch Umgießen von Polymer-Kugeln mit einer Lösung des Anionenaustauschermaterials des festen Anionenaus tauschers und anschließendem Auflösen der Templat-Kugeln er halten werden kann. Die Struktur sollte jedoch zumindest teilweise offen bzw. offen sein, um einen Elektrolyt- und Gasfluss gewährleisten zu können.

Darüber hinaus können auch poröse Träger-Beats (Latex- Kügelchen) mit einem Anionenaustauscher-Ionomer imprägniert werden und somit als Anionenaustauscherpartikel fungieren.

Das Verkleben einer Partikelschüttung beliebiger, z.B. neut raler und/oder ungeladener, z.B. polymerer, Partikel mit ei nem Anionenaustauscher-Ionomer ist hierbei gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt. Der Vorteil dieser Methode liegt in einer höheren Anzahl der für den Transport von Anionen zur Verfügung stehenden Austauschergruppen.

Der feste Anionenaustauscher dient dabei als offene Erweite rung der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, in das Volumen des Salzbrückenraums (z.B. als Spaltvolu men bezeichnet, wenn der Salzbrückenraum als Spalt ausgebil det ist) hinein. Hierdurch kann die Oberfläche von Anionen leitenden Bestandteilen der Elektrolysezelle, beispielsweise von Hydrogencarbonat und/oder Carbonat leitenden Bestandtei len der Elektrolysezelle bei einer C0 ₂ -Elektroylse, stark vergrößert werden. Ein Gas, wie das beispielsweise durch Pro tonen aus der Anode freigesetzte CO2, bedeckt somit einen ge ringeren Teil der Oberfläche der ersten Ionenaustauschermemb ran und führt daher nicht zur ionischen Isolation. Des Weite ren besitzt der feste Anionenaustauscher eine intrinsische Ionenleitfähigkeit, was einen zusätzlichen Leitungspfad durch den Salzbrückenraum durch ausschließlich feste Elektrolyten erzeugen kann. Im Bereich des ersten Separators kann in dem festen Ionenaustauscher beispielsweise nicht nur HCCg und/ oder CO3 ² , sondern auch oder nur ein Anion des im Salzbrü ckenraum verwendeten Elektrolyten, beispielsweise einer ver wendeten Säure, als mobiler Ladungsträger dienen. Wenn bei spielsweise im Salzbrückenraum verdünnte H2SO4 als Elektrolyt verwendet wird, sollte der feste Anionenaustauscher bevorzugt so gewählt werden, dass er neben einer guten HCCg und/oder C0 ₃ ² auch eine gute SCy ^2- -Leitfähigkeit aufweist. Entspre chend kann das Material des festen Anionenaustauschers nicht nur auf ein Anion wie HCCy- und/oder CCy ^2- , das kathodisch er zeugt wird, sondern auch auf weitere Anionen, z.B. im Salz brückenraum, angepasst sein.

Das Material des festen Anionenaustauschers ist insofern nicht beschränkt, da es entsprechend an die erste Ionenaus tauschermembran und/oder einen Elektrolyten im Salzbrücken raum angepasst werden, außer dass es zu einem Anionenaus tausch und/oder Anionentransport in der Lage ist. Beispiels- weise kann der feste Anionenaustauscher ein Anionenaus tauscherharz umfassen, in dem Kationen, bevorzugt Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen, z.B. durch Komplexbildung, und/oder Ammoniumionen und/oder derivatisierte Ammoniumionen wie quaternäre Ammoniumionen, weiter bevorzugt Alkalimetall kationen und/oder Ammoniumionen und/oder derivatisierte Ammo niumionen wie quaternäre Ammoniumionen, immobilisiert sind. Des Weiteren können auch beispielsweise Phosphonium- ,

Pyridinium-, Piperidinium- , Guanidinium- , Imidazolium- , Pyrrazolium- und/oder Sulfonium-Ionen an einen Träger des festen Anionenaustauschers gebunden sein.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der feste Anionen austauscher im Salzbrückenraum Kationen, welche in einem polymeren Gerüst immobilisiert sind, wobei die Kationen ins besondere Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen aus- tauschen können, wobei diese Hydrogencarbonationen und/oder Carbonationen bevorzugt durch den festen Anionenaustauscher transportierbar sein sollen, um eine geeignete Leitfähigkeit im Salzbrückenraum bereitzustellen.

Anionenaustauscher sind üblicherweise in saurer (z.B. in der HS0 ₄ -Form, wo sie auch als feste Säuren vorliegen können) , neutraler (z.B. als TFO- oder Cl-Salz) oder basischer Form (z.B. HC0 ₃ -Form schwach basisch, OH -Form stark basisch) in fester Form erhältlich. In der vorliegenden Erfindung können je nach Betriebsweise verschiedene solcher Anionenaustauscher nebeneinander vorliegen in einer erfindungsgemäßen Zelle, wo bei bevorzugt in der Nähe und/oder an der ersten Ionenaustau schermembran basische Anionenaustauscher verwendet werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher basisch, bevorzugt stark basisch. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die immobilisierten Kationen des Anio nenaustauschers so beschaffen, dass ein von ihnen gebildetes Ionenpaar immer vollständig dissoziiert vorliegt, was man beispielsweise über den pH-Wert steuern kann. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen weist der feste Anionenaustauscher Hydrogencarbonat-, Carbonat- und/oder OH Ionen und/oder Anio nen des im Elektrolyten des Salzbrückenraums verwendeten Elektrolyten, z.B. einer Säure, als Gegenionen auf. Hierdurch kann der Transport von Hydrogencarbonat und/oder Carbonat von der ersten Ionenaustauschermembran mittels Ionen-Hopping (im Gegensatz zu einem „Tunneln" wie beim Grotthus-Mechanismus ) verbessert werden.

Es ließe sich theoretisch generell auch eine entsprechende Fortführung der Wirkung der ersten Ionenaustauschermembran mit einem festen, z.B. sauren Ionenaustauscher und einem ba sischen flüssigen Elektrolyten in Salzbrückenraum realisie ren. Im Spezialfall der C0 ₂ -Elektrolyse ist dies allerdings nicht möglich, da basische Lösungen durch das anwesende CO2 in neutrale Karbonat-Lösungen umgewandelt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden basische Medien als Anionen-Leiter betrachtet, saure Medien als Protonen-Leiter . Da in neutralen (z.B. Alkali-) Karbonaten der Kationen-Transport überwiegt, entspricht eine entsprechende Karbonatlösung, die erzeugt wird nicht einer Erweiterung der ersten Ionenaustauschermemb ran in den Salzbrückenraum.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Anionenaus tauscher hydrophil. Hierdurch ist er mit einem wässrigen Me dium leichter benetzbar, sodass im Salzbrückenraum ein wäss riges Medium wie eine wässrige Säure verwendet werden kann. Zudem kann das Wasser auch bei der Kohlendioxid-Reduktion als zusätzliches Edukt dienen, wie oben dargelegt, und eine gute Leitfähigkeit ermöglichen.

Daneben dient der erste Anionenaustauscher und/oder eine Fül lung umfassend den feste Anionenaustauscher, ggf. mit weite ren festen Bestandteilen, z.B. neutralen Partikeln oder Kat ionenaustauschern, im Salzbrückenraum auch zur Abstützung von Separatoren und/oder Membranen, z.B. der ersten Ionenaustau schermembran und dem ersten Separator, gegeneinander. Da die se Füllung eine eigene Ionenleitfähigkeit besitzt, führt die se Form der Abstützung nicht zur Isolation von Elektrodenbe- reichen. Bei der Montage eines Zell-Stacks bzw. Zellstapels kann die Schüttung auch zur Kraftübertragung (Kraftschluss ) durch den Gesamt-Stack bzw. Gesamtstapel dienen.

Wie bereits diskutiert enthält die Füllung mindestens im Be reich der Kathode/AEM einen festen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher. Die Füllung kann auch vollständig aus ei nem festen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher beste hen .

Es ist hierbei von Vorteil, wenn die chemische Natur des fes ten Anionenaustauschers der der ersten Ionenaustauschermemb ran, z.B. einer AEM, möglichst ähnlich ist. Beide Komponenten können auch beispielsweise auf der gleichen Polymerbasis auf gebaut sein, wobei sich aber beispielsweise die Kettenlänge und/oder der Vernetzungsgrad unterscheiden können.

Beispielhafte Ausführungsformen, in denen der Salzbrückenraum nur einen festen Anionenaustauscher umfasst, sind schematisch in Fig. 1 bis 3 gezeigt. In den Figuren ist der erste Separa tor derart gezeigt, dass er mit der Anode in Kontakt steht. Dies ist erfindungsgemäß jedoch nicht zwingend notwendig, und der Separator kann auch getrennt von der Anode vorliegen, so- dass sich ein Anodenraum beispielsweise auch zwischen dem Se parator und der Anode ausbilden kann und ggf. die Anode auch auf einer gegenüberliegenden Seite eines solchen Anodenraums einen Raum für die Zufuhr von Substrat, z.B. eines Gases, aufweisen kann.

In Fig. 1 ist der feste Anionenaustauscher 4, beispielsweise ein stark basischer Anionenaustauscher, im Salzbrückenraum II angeordnet, welcher sich zwischen einer Anionenaustauscher membran AEM als erste Ionenaustauschermembran auf Basis ei nes, z.B. stark basischen, Anionenaustauschermaterials 1 und einer Kationenaustauschermembran CEM als erstem Separator auf Basis eines, z.B. stark sauren, Kationenaustauschermaterials 3 befindet. An die AEM schließt sich die Kathode K und der Kathodenraum I an, und an die CEM die Anode A und der Anoden raum III. Wie in der Figur dargestellt kann der feste Anione- naustauscher 4 von Fluiden wie Gasen und/oder Elektrolyten durchdrungen werden. Für alle drei Räume I, II, III sind je weils eine Zufuhr und eine Abführung vorgesehen.

Eine alternative Ausführungsform findet sich in Fig. 2, wobei die Elektrolysezelle großteils der der Fig. 1 entspricht, au ßer dass die CEM durch ein Diaphragma D, beispielsweise in Form eines hydrophilen Gas-Separators 5, ersetzt wurde. Eine weitere alternative Ausführungsform findet sich in Fig. 3, welche ebenfalls großteils der Ausführungsform der Fig. 1 entspricht, wobei die CEM durch eine Bipolarmembran BPM er setzt wurde, in der eine Kationenaustauscherschicht auf Basis eines, z.B. stark sauren, Kationenaustauschermaterials 3 zum Salzbrückenraum II hin gerichtet ist, während eine Anionen austauscherschicht auf Basis eines, z.B. stark basischen, Anionenaustauschermaterials 1 zur Anode hin gerichtet ist.

Neben dem festen Anionenaustauscher sind aber auch noch ande re Bestandteile in der Füllung im Salzbrückenraum möglich, die die Freisetzung des in dem festen Anionenaustauscher auf genommenen und/oder darin transportierten Hydrogenkarbonates unterstützen können.

So kann die Füllung z.B. neben einem, z.B. stark basischen und/oder schwach basischen, Anionenaustauscher, nicht ioni sche Ionenaustauscher, z.B. Poly-Alkohole, und/oder Kationen austauscher, z.B., schwach und/oder stark, saure Kationenaus tauscher umfassen, welche nicht besonders beschränkt sind. Experimentell wurde z.B. in den Beispielen in DE

102017211930.6 gefunden, dass pro geflossenem Elektron weni ger als ein Äquivalent CO2 durch die erste Ionenaustauscher membran, z.B. eine AEM, in einen zentralen Salzbrückenraum übergeht. Dies deutet neben HCO ₃ auch auf einen Transport von CO ₃ ² und/oder OH hin. Saure Zuschläge in den festen Anionenaustauscher wie Kationenaustauscher können hierbei beispielsweise zur Umwandlung von CO ₃ ² in HCO ₃ dienen. Ein wertige Ionen sind in Ionen-Tauscher-Medien i.d.R mobiler, während in Lösung mehrwertige Ionen mobiler sind. Durch einen solchen entsprechenden Zusatz wird für jede Ionenart ein op timaler hochleitfähiger Leitungspfad geschaffen.

Fig. 4 zeigt schematisch eine beispielhafte Ausführungsform, in der eine solche Füllung im Salzbrückenraum II mit einem gemischten Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial, welches bei spielsweise homogen gemischt sein kann, vorgesehen ist. Die weitere Ausgestaltung der Zelle in Fig. 4 entspricht der der Fig. 1.

Eine Gegenüberstellung dieser beiden Zellkonzepte mit, z.B. stark basischem, Anionenaustauschermaterial 4 (Fig. 5) und gemischtem Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial (Fig. 6) ist auch in Figuren 5 und 6 mit einem generischen Separator S aus ei nem generischen Material 6, der ein- oder mehrschichtig auf gebaut sein kann, gezeigt. Der weitere Aufbau entspricht dem in Fig. 1

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der feste Salzbrü ckenraum weiterhin nicht ionenleitende und/oder unfunktiona- lisierte Partikel bzw. Teilchen, nicht ionische Ionenaustau scher und/oder Kationenaustauscher, wobei bevorzugt die nicht ionenleitenden und/oder unfunktionalisierten Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher, wei ter bevorzugt die nicht ionenleitenden und/oder unfunktiona lisierten Teilchen und/oder nicht ionischen Ionenaustauscher, in einem der ersten Ionenaustauschermembran angrenzenden Be reich in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevor zugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, umfasst sind, bezo gen auf die Gesamtmenge von festem Anionenaustauscher und un geladenen Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher. Die Mischung des festen Anionenaus tauschers mit den ungeladenen Teilchen, dem nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder dem Kationenaustauscher ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann homogen oder heterogen, z.B. in Form von Schichten, etc., sein. Die ungeladenen Teil chen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaus tauscher sind nicht besonders beschränkt. So die Füllung in Form von Schichten aufgebaut ist, sind diese Schichten bevor zugt parallel zur ersten Ionenaustauschermembran und/oder dem ersten Separator, wobei die an die erste Ionenaustauscher membran angrenzende Schicht die ungeladenen Teilchen, nicht ionischen Ionenaustauscher und/oder Kationenaustauscher, in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevorzugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, bezogen auf die Schicht, um fasst, oder nur den festen Anionenaustauscher umfasst bzw. enthält .

Eine an den ersten Separator angrenzende Schicht kann demge genüber beispielsweise den festen Anionenaustauscher in einer Menge von bis zu 20 Vol.%, bevorzugt bis zu 17 Vol.%, weiter bevorzugt bis zu 14 Vol.%, noch weiter bevorzugt bis zu 10 Vol.% oder bis zu 5 Vol.%, bezogen auf die Schicht umfassen, wobei gemäß bestimmten Ausführungsformen der Rest ein fester Kationenaustauscher sein kann. Eine an den ersten Separator angrenzende Schicht kann auch nur den festen Kationenaustau scher umfassen oder nur diesen enthalten. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum weiterhin einen festen Kationenaustauscher, welcher zumindest teilweise mit dem ersten Separator in Kontakt ist.

Wie oben bereits zum festen Anionenaustauscher dargelegt ist es hierbei bevorzugt, dass der feste Kationenaustauscher zu mindest im Bereich der Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators mit diesem im Wesentlichen in Kontakt ist, also beispielsweise mehr als 50% der Fläche des ersten Separators, bevorzugt mehr als 60%, weiter bevorzugt mehr als 70%, insbesondere mehr als 80%, also diesen berühren, bezogen auf die Fläche des ersten Separators, welcher mit der Anode in Kontakt ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der feste Kationenaus tauscher mit dem ersten Separator nicht vollflächig in Kon takt, insbesondere nicht in dem Bereich, in dem die Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators diesen kontaktiert, um einen Fluidtransport zwischen dem ersten Se parator und dem festen Kationenaustauscher gewährleisten zu können. Es ist somit auch gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der feste Kationenaustauscher zumindest im Bereich der Anode auf der gegenüberliegenden Seite des ersten Separators mit diesem mit 99% oder weniger der Fläche des ersten Separators, bevorzugt 97% oder weniger, weiter bevor zugt 95% oder weniger, insbesondere 92% oder weniger, mit dem festen Kationenaustauscher in Kontakt ist, bezogen auf die Fläche des ersten Separators, welcher mit der Anode in Kon takt ist.

Auch für die mehrschichtigen Ausgestaltungen des Salzbrücken raums gilt, dass feste Ionenaustauscher, die keine, z.B.

stark basischen, Anionenautauschermaterialien enthalten und/oder keine festen Anionenaustauscher sind, bevorzugt nicht im Kontakt mit der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, sind, um eine Gasfreisetzung am Kontaktpunkt zu vermeiden .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen muss die Zusammensetzung der Füllung insbesondere z.B. entlang der Kathoden-Anoden- Verbindungslinie nicht homogen ein. So kann die Füllung auch geschichtet sein, beispielsweise mit einem, z.B. stark basi schen, festen Anionenaustauscher oder einer Mischung umfas send den festen Anionenaustauscher im Bereich der Kathode und der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, und ei nem, z.B. stark-sauren, festen Kationenaustauscher oder einer Mischung umfassend den festen Kationenaustauscher im Bereich der Anode und des ersten Separators.

Es ist nicht festgelegt wie viele verschiedene Schichten ver wendet werden können, noch deren Reihenfolgen, solange sie der Anforderung genügen, dass das an der ersten Ionenaustau- schermembran, z.B. einer AEM, anliegende Material einen, z.B. stark basischen, Anionenaustauscher enthält.

Beispielsweise können bei einem solchen mehrschichtigen Auf bau der Füllung zwei oder mehr Schichten vorhanden sein, wie in Figuren 7 bis 9 beispielhaft für zwei Schichten gezeigt ist .

Der Zellaufbau mit Kathode K, Anode A, AEM und Separator S sowie dem Kathodenraum I und Anodenraum III entspricht hier bei dem der Fig. 5, und nur der Aufbau der Füllung im Salz brückenraum II unterscheidet sich. In Fig. 7 grenzt an die AEM eine Schicht mit einem, z.B. stark basischen, Anionenaus tauschermaterial 4, während an den Separator S eine Schicht mit einem gemischten Ionenaustauschermaterial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial an grenzt. In Fig. 8 ist dieses gemischte Ionenaustauschermate rial 2 enthaltend ein z.B. stark basisches, Anionenaus tauschermaterial der Fig. 7 durch ein, z.B. saures oder stark saures, Kationenaustauschermaterial 3 ersetzt. In Fig. 9 ist wiederum im Vergleich zu Fig. 8 das an der AEM anliegende Ma terial durch ein gemischtes Ionenaustauschermaterial 2 ent haltend ein z.B. stark basisches, Anionenaustauschermaterial ersetzt worden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Füllung, auch wenn sie nur aus dem festen Anionenaustauscher besteht, nicht ge schlossen, sodass sie von einem Elektrolyten und/oder einem Flüssigkeits-Gasblasen-Gemenge durchströmt werden kann, weist also z.B. Poren oder strukturierte Freiräume auf.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektroly sezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektroly sezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer er findungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben disku tiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektroly seanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen um- fasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen, wobei nicht ausge schlossen ist, dass daneben noch andere Elektrolysezellen vorhanden sind.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrücken raum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu füh ren .

Eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist beispielhaft in Fig. 10 gezeigt, wobei hier die Elektrolysezelle mit dem Ka thodenraum I, dem Salzbrückenraum II und dem Anodenraum III, der Anode A, dem Separator S, der Kathode K und der ersten Ionenaustauschermembran als AEM beispielsweise entsprechend dem Aufbau in Fig. 5 oder Fig. 6 aufgebaut sein kann. Zum Ka thodenraum wird CO2 zugeführt und aus dem Kathodenraum ver bliebenes CO2, Produkt P und ggf. Wasser abgeführt, wobei das Wasser abgeschieden wird. Im Salzbrückenraum generiertes CO2 und ggf. in den Salzbrückenraum übergetretenes CO2 kann über eine Rückführung zur Zufuhr zum Kathodenraum rückgeführt wer den, nachdem Elektrolyt j aus dem Salzbrückenraum abgetrennt wird, der ebenfalls wieder rückgeführt werden kann. Auf Ano denseite wird ein Anolyt A zum Anodenraum III zugeführt, wo bei hier beispielhaft eine anodische Umsetzung von H2O und/ oder HCl zu O2 und/oder CI2 gezeigt ist, wobei die Halbzel lenreaktion die Erfindung nicht einschränkt. Die weiteren Symbole in Fig. 10 sind übliche Fluidic-Schalt _Z eichen .

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter eine externe Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere eine Vorrichtung zur Ent fernung von gelösten Gasen aus einer Säure, mit der insbeson dere der Anolyt und/oder der Elektrolyt im Salzbrückenraum behandelt werden, um beispielswiese Gase wie CO2 oder O2 zu entfernen, und so eine Rückführung von Anolyt und/oder dem Elektrolyt im Salzbrückenraum zu ermöglichen. Dies ist insbe sondere von Vorteil, wenn beide aus einem gemeinsamen Reser voir gepumpt werden, also nur ein gemeinsames Anolyt/Elektro lyt für Salzbrückenraum-Reservoir vorliegt, also der Anolyt und der Elektrolyt im Salzbrückenraum identisch sind.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage zwei getrennte Kreisläufe für Anolyt und Elektrolyt im Salzbrückenraum, welche ggf. getrennte Ein richtungen zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere Vorrich tungen zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, aufweisen können, oder wobei nur der Kreislauf für den Elekt rolyt im Salzbrückenraum eine entsprechende Einrichtung auf weist.

In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin dung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, welche auch eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfas sen kann, zur Elektrolyse von CO ₂ und/oder CO.

Zudem offenbart ist ein Verfahren zur Elektrolyse von CO ₂ , wobei eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle oder eine erfin dungsgemäße Elektrolyseanlage verwendet wird, wobei CO ₂ an der Kathode reduziert wird und an der Kathode entstehendes Hydrogencarbonat und/oder Carbonat durch die erste Ionenaus tauschermembran zu einem Elektrolyten im Salzbrückenraum wan dert, wobei das Hydrogencarbonat und/oder Carbonat zudem durch den festen Anionenaustauscher im Salzbrückenraum von der ersten Ionenaustauschermembran weg transportiert wird.

Neben Hydrogencarbonat und/oder Carbonat ist hierbei nicht ausgeschlossen, dass auch Formiat und/oder Acetat und/oder weitere entstehende Anionen durch die erste Ionenaustauscher membran in den Elektrolyten des Salzbrückenraums wandern. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage durchgeführt. Folglich sind alle im Hinblick auf die erfin dungsgemäße Elektrolysezelle und die erfindungsgemäße Elekt rolyseanlage diskutierten Merkmale auch beim erfindungsgemä ßen Verfahren anwendbar. Insbesondere der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, der Anodenraum, die Anode, der Separator, der Salzbrückenraum und der feste Anionenaustauscher, wie auch weitere Bestandteile, wurden be reits im Hinblick auf die erfindungsgemäße Elektrolysezelle und die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage diskutiert. Die entsprechenden Merkmale können somit entsprechend im erfin dungsgemäßen Verfahren ausgeführt sein. Umgekehrt wird eben falls das erfindungsgemäße Verfahren mit der erfindungsgemä ßen Elektrolysezelle bzw. der erfindungsgemäßen Elektrolyse anlage durchgeführt, sodass auch Ausführungen bzw. Aspekte zum erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CCg bei diesen Anwendung finden können, beispielsweise hinsichtlich eines Elektrolyten im Salzbrückenraum und damit einhergehen den Ausgestaltungen der Bestandteile der Elektrolysezelle, wie z.B. des ersten Separators.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren wird CCg elektrolysiert, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CCg noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, wel ches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Bei spielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% CO2, z.B. mindestens 50 oder mindestens 70 Vol.% CO2 _, und insbesondere ist das Edukt auf Kathodenseite zu 100 Vol.% CO2 · Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Elektrolysezelle auch reines CO umsetzen, wobei dann allerdings im Salzbrü ckenraum kein CO2 freigesetzt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder bestehend aus dem festen An ionenaustauscher von einem Elektrolyten, also einem flüssigen Medium, durchströmt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht beson- ders beschränkt, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen je doch wässrig. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum also einen wässrigen Elektrolyten. Er kann dem Anolyten und/oder Katholyten, so jeweils vorhanden, ent sprechen oder von diesen verschieden sein.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums eine Säure, bevorzugt eine wasserlösliche oder wassermischbare Säure. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men enthält der Elektrolyt mindestens IO ^-6 mol/1 H ⁺ und/oder dessen hydratisierte Varianten, bevorzugt mindestens 10 ^-4 mol/1, weiter bevorzugt mindestens IO ^-3 mol/1, noch weiter bevorzugt mindestens IO ^-2 mol/1. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst der Elektrolyt des Salzbrückenraums im Wesentlichen keine mobilen Kationen außer H ⁺ und/oder dessen hydratisierte Varianten. Bevorzugt umfasst der Elektrolyt ge mäß bestimmten Ausführungsformen hierbei keine mobilen Katio nen außer Protonen, abgesehen von mobilen Kationen in einer Menge üblicher Verunreinigungen. Der Elektrolyt dient zum Austragen des C02's und dem Feuchthalten der Füllung.

Die mindestens eine Säure im Elektrolyten im Salzbrückenraum ist hierbei nicht besonders beschränkt, ist bevorzugt jedoch eine in Wasser lösliche und/oder wassermischbare Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HTfO (Trifluor- methansulfonsäure) , etc. Durch die Verwendung mindestens ei ner Säure im Elektrolyten wird die C02-Freisetzung aus Hydro gencarbonat und/oder Carbonat im festen Anionenaustauscher, beispielsweise einem basischen oder stark basischen Ionenaus tauscher, begünstigt. Die Freisetzung des CO2 findet hierbei bevorzugt im Volumen des Salzbrückenraums statt und nicht an der Kontaktfläche zwischen der Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder dem festen Anionenaustauscher und dem Separator, da dies ebenfalls mit hohen Spannungsverlusten verbunden wäre.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann eine verbesserte Gas freisetzung im Salzbrückenraum durch die Verwendung mehr- schichtiger Füllungen, wie oben beschrieben, erzielt werden. Auch ist es natürlich möglich, im Salzbrückenraum einen

Elektrolytgradienten aufzubauen, um eine bevorzugte Freiset zung im Salzbrückenraum und nicht an Separatoren wie der ers ten Ionenaustauschermembran, dem ersten Separator und ggf. weiteren enthaltenen Separatoren und/oder Ionenaustauscher membranen zu erzielen, beispielsweise mit mehreren Elektro lytzuführungen zum Salzbrückenraum bzw. Schichten von Füllun gen, wobei hier ggf. auch laminare Flüsse zum Erstellen sol cher Elektrolytgradienten möglich sind.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Füllung umfassend den festen Anionenaustauscher oder bestehend aus dem festen Anionenaustauscher bevorzugt ionenleitfähig, um den Ladungs transport durch den Elektrolyten zu verbessern.

Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen, lediglich Wasser als Elektrolyt im Salzbrückenraum zu verwen den. Hierfür ist jedoch der erste Separator bevorzugt als Io nenaustauschermembran umfassend einen Kationenaustauscher, beispielsweise als Kationenaustauschermembran (CEM) , oder als Bipolar-Membran (BPM) ausgeführt. Bevorzugt enthält auch die feste Füllung neben dem festen Anionenaustauscher dann auch saure Komponenten, z.B. Kationenaustauscher. Wegen der Leit fähigkeit ist jedoch die Verwendung einer Säurelösung bevor zugt .

Ist der erste Separator als Diaphragma ausgeführt, umfasst der Elektrolyt im Salzbrückenraum mindestens eine Säure, da das Diaphragma nicht intrinsisch ionenleitend ist. Der Elekt rolyt des Salzbrückenraums kann hierbei beispielsweise dem Anolyten entsprechen, aber auch verschieden sein.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform im erfindungsgemä ßen Verfahren ergibt sich bei der Verwendung des festen Anio- nentauschers , ggf. in einer Mischung mit weiteren Bestandtei len in der Füllung des Salzbrückenraums, in Kombination mit einem sauren Elektrolyten. Hierdurch kann im Vergleich zum Stand der Technik die Berührungsfläche zwischen dem Anione naustauscher der ersten Ionenaustauschermembran und sauren Medien stark vergrößert werden. Bei Lösungen nach dem Stand der Technik, z.B. in der US 2017037522 Al und DE

102017208610.6, ist die Oberfläche der ersten Ionenaustau schermembran auch stets der Übergang zum sauren Medium. Die ser Übergang wird erfindungsgemäß in das Volumen des Salzbrü ckenraums verlagert und dadurch die Oberfläche massiv vergrö ßert. Dadurch wirkt sich die isolierende Wirkung von entste henden Gasblasen bei der C0 ₂ -Elektrolyse weniger negativ auf die Zellspannung aus. Die Wirkung des in der ersten Ionenaus tauschermembran enthaltenen Anionenaustauschers /-trans- porters als Transporter für Anionen kann durch die Füllung in den Salzbrückenraum fortgeführt werden.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anodenraum ei nen Anolyt, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure um fasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salz brückenraum bzw. der Elektrolyt im Salzbrückenraum keine mo bilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbeson dere keine Metall-Kationen, umfasst. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen umfasst eine Säure im Salzbrückenraum keine mobi len Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen um fasst der Anolyt keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Mo bile Kationen sind hierbei Kationen, welche nicht durch eine chemische Bindung an einen Träger gebunden sind, und/oder insbesondere eine Ionenbeweglichkeit von mehr als

1 -1CT ⁸ m ² / (s -V) , insbesondere von mehr als 1 -1CT ¹⁰ m ² / (s -V) , aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden bei der anodischen Halbreaktion keine mobilen Kationen außer „D ⁺ ,

H ⁺ ", insbesondere keine Metall-Kationen, freigesetzt oder er zeugt. In einem solchen Fall können daher beispielsweise für den Spezialfall der 0 ₂ -Entwicklung an der Anode Wasser (ins besondere im Fall CCM-Anode) oder Säuren mit nicht oxidier baren Anionen als Anolyt bzw. Reagens in Frage kommen. Für eine Halogenerzeugung an der Anode sind entsprechend insbe- sondere für diesen Fall die Halogen-Wasserstoff-Säuren HCl, HBr und/oder HI geeignet, wobei beispielsweise Halogenid- Salze nicht geeignet sind bei Verwendung eines Diaphragmas als erste Separator-Membran, jedoch bei Verwendung einer bi polaren Membran als erste Separator-Membran verwendet werden können. Auch die Verwendung von SCg im Anolyt zur Herstellung von Schwefelsäure, bzw. H ₂ O zur Herstellung von H ₂ O ₂ , etc., ist möglich.

Ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahren wird anschlie ßend mit Bezug auf eine spezielle Ausgestaltung der Elektro lysezelle der Figur 5 erläutert, welche nachfolgend weiter ausgeführt wird. Die Ausführungen beziehen sich hierbei auf eine spezielle Ausgestaltung der Elektrolysezelle aus Figur 5, sodass die nachfolgenden Erläuterungen nicht die in Fig. 5 gezeigte Ausführungsform, die oben beschrieben ist, beschrän ken. In einem solchen beispielhaften Verfahren wird dabei der Kathodenraum I vom Salzbrückenraum II durch einen Verbund aus einer CO ₂ reduzierenden Kathode K und einer AEM getrennt.

Der Kathodenraum I wird von, beispielsweise angefeuchtetem, CO ₂ durchströmt, welches dabei beispielsweise zu CO, C ₂ H ₄ re duziert wird. Der angefeuchtete C0 ₂ -Strom stellt dabei die Substrat-Versorgung der Kathode dar. Im Sinne einer klassi schen Drei-Kammer-Zelle stellt er den Katholyten dar.

Der Salzbrückenraum II wird vom Anodenraum III durch den ers ten Separator S (z.B. Diaphragma, bipolare Membran, Kationen leitende Membran) im Verbund mit der Anode A getrennt, wobei - wie oben dargelegt, es auch möglich ist, dass sich der Ano denraum III direkt an den ersten Separator anschließt. Der Salzbrückenraum II ist mit einer durchströmbaren festen Fül lung gepackt, die einen, z.B. stark basischen, Anionenaus tauscher enthält, und wird von einem Elektrolytstrom durch strömt, welcher neben Wasser auch eine Säure umfassen kann.

Der erste Separator kann frei aus z.B. einer Kationenaustau schermembran (CEM) , einem nicht intrinsisch ionenleitenden hydrophilen Gasseparator (Diaphragma) oder einer Bipolar- Membran (BPM) , bei der bevorzugt die anionenleitende Schicht zur Anode hin orientiert ist, gewählt werden. Bei Verwendung eines Diaphragmas sind bevorzugt der Elektrolyt im Anodenraum III und der flüssige Elektrolyt im Salzbrückenraum II iden tisch und leitfähig.

Der Anodenraum III wird vom Anolyten, z.B. wässriger HCl, wässriger H ₂ SO ₄ , H ₂ O, etc., durchströmt, der die Anode A mit Substrat versorgen kann. Falls der Elektrolyt des Salzbrü ckenraums und der Anolyt identisch gewählt wurden, können diese auch aus einem gemeinsamen Reservoir bezogen werden, wobei insbesondere jedoch geeignete Vorrichtungen vorhanden sind, um eine Verschleppung gelöster Gase zu vermeiden (Ent gasung) , z.B. bei einer Rückführung des Elektrolyten.

Wie oben angedeutet kann abweichend von Fig. 5 sich der Ano denraum III auch zwischen der Anode A und dem ersten Separa tor S befinden. In einem solchen Fall muss der Anolyt jedoch leitfähig sein.

Der Kathodenraum I und der Anodenraum III können zudem z.B. elektrisch leitfähige, z.B. nicht geschlossene, Strukturen umfassen, die zur Kontaktierung der Elektroden dienen. Liegt die Anode nicht am ersten Separator an, kann hier die Anfor derung der Leitfähigkeit entfallen. Bevorzugt enthält der Anolyt nur Salze und damit bewegliche „nicht H ⁺ " Kationen, wenn der erste Separator eine Bipolar-Membran ist.

Die elektrochemische Umsetzung an der Anode ist nicht weiter beschränkt, wobei sie bevorzugt zum Übertritt von H ⁺ aus (Bi polar-Membran) oder durch (Diaphragma oder CEM) den ersten Separator in den Elektrolyten des Salzbrückenraums führt.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.