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Title:
ANIONIC CELLULOSE NITRATE DERIVATIVES AND AQUEOUS DISPERSIONS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/058625
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to novel anionic cellulose nitrate derivatives and aqueous dispersions containing said anionic cellulose nitrate derivatives.

Inventors:
HUETTERMANN CARSTEN (DE)
WAGNER THOMAS (DE)
NACHTKAMP KLAUS (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/012425
Publication Date:
June 08, 2006
Filing Date:
November 21, 2005
Export Citation:
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Assignee:
WOLFF CELLULOSICS GMBH & CO KG (DE)
HUETTERMANN CARSTEN (DE)
WAGNER THOMAS (DE)
NACHTKAMP KLAUS (DE)
International Classes:
C08B7/00; C08B3/12
Foreign References:
RU2137778C11999-09-20
RU2170235C22001-07-10
EP1342731A12003-09-10
DE4238453A11993-05-19
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 012, Nr. 391 (C-537), 18. Oktober 1988 (1988-10-18) & JP 63 135401 A (ASAHI CHEM IND CO LTD), 7. Juni 1988 (1988-06-07) in der Anmeldung erwähnt
Attorney, Agent or Firm:
Klimiuk, Meike c/o Bayer MaterialScience AG Law And Patents (Patents And Licensing, Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Anionische CellulosenitratDerivate erhältlich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden, die einen Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,7 % bis 12,3 %. aufweisen.
2. Anionische CellulosenitratDerivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Bernsteinsäureanhydrid erhältlich sind.
3. Anionische CellulosenitratDerivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind.
4. Anionische CellulosenitratDerivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass sie einen Stickstoffgehalt von 10,0 % bis 12,3 % aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung der anionischen CellulosenitratDerivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in der Schmelze des Säureanhydrids durchgeführt wird.
7. Wässrige Dispersion enthaltend mindestens ein anionisches CellulosenitratDerivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie mindestens eine Base.
8. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetallverbindungen, Ammoniak oder organischen Aminen vom Typ NR1R2Ra, wobei Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder Aminoalkyl, Alkyl, Aryl oder Alkenylradikale bezeichnen.
9. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 7 bis 8 umfassend das Dispergieren eines anionisches CellulosenitratDerivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Wasser oder einem wässrigen System.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System aus gewählt ist aus Alkyd, Acrylat oder PolyurethanDispersionen.
Description:
Anionische Cellulosenitrat-Derivate und wässrige Dispersionen hiervon

Die vorliegende Erfindung betrifft neue anionische Cellulosenitrat-Derivate, sowie wässrige Dispersionen, die diese anionischen Cellulosenitrat-Derivate enthalten.

Cellulosenitrate werden vielfach zum Beispiel als Filmbildemittel in Holzlacken, Druckfarben, Nagellacken und Lederbeschichtungen verwendet. Aufgrund ihrer Hydrophobie werden sie überwiegend in organischen Lösungen eingesetzt, was zu einer erheblichen Umweltbelastung führt. In wässrige Systeme werden neutrale Cellulosenitrate gemäß dem Stand der Technik\üblicherweise nur zusammen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln unter Energieaufwand durch Emulgie- ren eingetragen, was zu einer heutzutage inakzeptablen Umweltbelastung führt.

Ebenfalls bekannt sind Systeme, in denen nicht weiter chemisch modifizierte Cellulosenitrate in wässrigen Systemen verwendet werden. Zum Beispiel wird in DE 27 03 075 eine wäs^ige Über- j zugsmitteldispersion beschrieben, die Cellulosenitrat, Alkydharz, Weichmacher und einen polyme- ren Emulgator enthält. In der DE 30 07 936 werden wässrige Dispersionen aus Polyacrylaten, CeI- luloseestern (vorzugsweise Cellulosenitrat), Weichmachern, Emulgatoren und fettsäure- modifizierten Harzen beschrieben.

Diese weisen jedoch stets nicht unerhebliche Anteile an Emulgatoren und anderen Additiven auf, die die Emulsionen stabilisieren. Diese Zusatzstoffe bringen in aller Regel Nachteile mit sich. Handelt es sich bei den Emulgatoren um polymere Verbindungen, so sind die Dispersionen oft hochviskos wodurch die Aplizierbarkeit wesentlich beeinträchtigt wird. Werden hingegen nieder- molekulare Emulgatoren verwendet, so können diese aus der Beschichtung entweichen, was zu Gesundheits- und Umweltbelastungen führen kann.

Die Dispersionen gemäß DE 30 07 936 enthalten dagegen noch erhebliche Mengen an organischen Lösungsmitteln (s. Beispiel 1 in DE 30 07 936).

Es bestand daher immer noch ein Bedarf an Cellulosenitrat-Derivaten, die ohne Zusatz von Emul- gatoren und organischen Lösungsmittel stabile wässrige Dispersionen bilden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch Cellulosenitrat- Derivate, die sich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden herstellen lassen und einen Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 - 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,0 % bis 12,3 % aufweisen.

Die Herstellung einiger Cellulosenitrat-Derivate mit anionischen Seitengruppen ist bereits bekannt.

In der DE 42 3 8453 werden Bindemittelzusammensetzungen beschrieben, die Polysaccharidnitrate mit hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten. Die Polysaccharidnitrate werden durch Nitrierung anionischer Polysaccharide hergestellt und weisen 0,2 bis 1,5 hydrophile Gruppen pro An- hydroglucose-Einheit auf. Die beschriebenen Bindemittelzusammensetzungen erfordern allerdings den Einsatz von 1 - 45 Gew.-% organische Lösungsmittel.

In der RU 2170235 wird die Herstellung von Cellulosenitratphthalat durch Veresterung von Cellu- losenitrat mit Phthalsäureanhydrid beschrieben. Eine Verbesserung der Dispergierbarkeit durch die Veresterung oder eine Anwendung des Cellulosenitrat-Derivats in Dispersionen wird jedoch nicht erwähnt.

In JP 63-135401 werden Cellulosenitrat-Derivate beschrieben, die durch Veresterung von Cellulo- senitrat mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Die Produkte können als Bindemittel für magnetische Beschichtungen eingesetzt werden

Durch Veresterung freier Hydroxylgruppen in Cellulosenitraten mit Dicarbonsäureanhydriden werden Säuregruppen kovalent an die Cellululosenitrate gebunden, um sie hydrophiler zu gestal- ten. Die Cellulosenitrat-Derivate (CND) haben einen Substitutionsgrad an Säuregruppen (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 bis 0,2 und einen Stickstoffgehalt von 10,7 % bis 12,3 %. Diese werden in einem organischen, leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst und mit einer Base neutralisiert. Diese Lösung mit den anionischen Cellulosenitraten lässt sich leicht mit Wasser dispergie- ren. Der Dispersion können Filmbildehilfsmittel oder wässrige Systeme, wie z.B. Acrylat- oder Polyurethan-Dispersionen, hinzugefügt werden. Nach dem destillativen Entfernen des organischen Lösungsmittels liegt eine anhaltend stabile Dispersion vor.

Cellulosenitrat-Derivate sind Cellulosenitrate die neben den Nitratgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Diese Gruppen können durch Veretherung, Veresterung oder andere Pfropfreaktionen kovalent an das Cellulosenitrat gebunden werden. Die erfindungsmäßig verwendeten Cellulosenitrat-Derivate lassen sich durch Veresterung von Cellulosenitrat mit Dicarbonsäureanhydriden herstellen. Auf diese Weise wird eine Säuregruppe an das Cellulosenitrat gebunden, wodurch die Hydrophilie erheblich erhöht wird. Der Substitutionsgrad der Säuregruppe (DS(Säure)) liegt im Bereich von 0,01 - 0,20, bevorzugt im Bereich von 0,01 - 0,15.

Geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosenitrat-Derivate sind alle Cellulose- nitrate, die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind Cellulosenitrate mit einem Stickstoffgehalt von 10,7 % -12,3 %. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch solche Cellulosenitrate verestert werden konnten, die über 12 % Stickstoff aufweisen.

Geeignete Säureanhydride sind solche, die nach der Veresterung noch mindestens eine freie Säuregruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthal- säureanhydrid, Glutarsäuranhydrid, Itaconsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugt sind die Anhydride der Bernsteinsäure und Maleinsäure und ihrer Derivate.

Die Säureanhydride werden in einer solchen Menge eingesetzt, dass das erhaltene Cellulosenitrat- Derivat einen Substitutionsgrad bezüglich der Säuregruppe (DS(Säure)) im Bereich von 0,01 - 0,20, bevorzugt im Bereich von 0,01 — 0,15 aufweist.

Die Umsetzung zu den Cellulosenitrat-Derivaten kann homogen in Lösungsmitteln durchgeführt werden, in denen sowohl das Säureanhydrid als auch das Cellulosenitrat löslich sind. Als geeignet haben sich besonders Essigsäure, organische Ester und Ketone gezeigt. Die Umsetzung kann auch heterogen in einem Slurrymedium durchgeführt werden, in dem das Säureanhydrid in der flüssigen Phase gelöst ist und das Cellulosenitrat suspendiert vorliegt. Vorzugsweise wird die Veresterung bei erhöhter Temperatur, besonders bevozugt bei Temperaturen über 80 0 C, durchgeführt.

Der Einsatz von Katalysatoren, die üblicherweise für Veresterungen von Alkoholen mit Säurean- hydriden eingesetzt werden, ist möglich aber nicht notwendig.

Die Reinigung der Cellulosenitrat-Derivate und die Abtrennung von nicht umgesetzten Säureanhydriden kann durch Ausfällen in einem geeigneten Fällungsmittel erfolgen. Ein besonders geeignetes Fällungsmittel ist Wasser. Im Falle der heterogenen Umsetzung reicht es aus, das Cellulo- senitrat-Derivat mit einem Lösungsmittel zu waschen, in dem sich das Säureanhydrid und das Slur- rymedium nicht aber das Cellulosenitrat lösen.

Ein weiteres Herstellungsverfahren stellt die Umsetzung in der Schmelze des Säureanhydrids dar. Dabei wird das Cellulosenitrat in der Säureanhydridschmelze gelöst und bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des Säureanhydrids liegt, verestert. In diesem Fall kann auf weitere Lösungsmittel verzichtet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann das erfϊndungsgemäße Cellulosenitrat- Derivat als Feststoff direkt in Wasser dispergiert werden. Vorzugsweise wird das Cellulosenitrat- Derivat zunächst in einem organischen, leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst und anschließend in Wasser dispergiert. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Aceton. Das organische Lösungsmittel kann aus der fertigen Dispersion leicht durch Erwärmen, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Um eine anhaltend stabile Dispersion herzustellen, ist es wichtig, dass die Säuregruppen des Cellu- losenitrat-Derivats zumindest teilweise in Form ihrer Anionen vorliegen. Dieses lässt sich durch

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Zugabe einer Base erreichen. Die Base kann dabei sowohl vor dem Dispergieren zugegeben werden, als auch in dem zum Dispergieren verwendeten Wasser gelöst vorliegen.

Mögliche Basen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden können, sind sowohl Mineralbasen, wie zum Beispiel die Hydroxide der Alkalimetalle aber auch orga- nische Basen wie beispielsweise Amine. Besonders bevorzugt sind Amine vom Typ NR 1 R 2 R 3 , wobei Ri, R 2 und R 3 Wasserstoff- oder Aminoalkyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenylradikale bezeichnen. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dipropylentriamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Ethanolamin, Dimethylaminoethanol, Trimethanolamin, Pyridin, Anilin, Urotro- pin, 3-Aminopropen, Diallylamin, Morpholin und Isophorondiamin.

Den Dispersionen können weitere Additive beigemischt werden, die die Eigenschaften der Dispersionen hinsichtlich ihrer jeweiligen Anwendung verbessern. Solche Additive können zum Beispiel weichmachende oder filmbildende Substanzen sein. Mögliche Weichmacher sind zum Beispiel Fettsäureester wie Triacetin, Diethylenglykol-monobutylether, Dipropylenglykoldimethylether, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat, Butylpolyglykol, Phthalsäureester wie Diisobut- lyphthalat, Dibutylphthalat und Polyethylenglykol. Es ist aber auch möglich, die erfindungsmäßigen Cellulosenitrat-Derivate mit anderen wässrigen Systemen zu stabilen Dispersionen zu dispergieren. Als wässrige Systeme kommen zum Beispiel Alkyd-, Acrylat- oder Polyurethan- Dispersionen in Frage. Diese cellulosenitratderivathaltigen Dispersionen können so formuliert werden, dass sie zum Beispiel als Leder- oder Holzbeschichtungsmittel eingesetzt werden können. In diesen Bereichen werden Cellulosenitrate in Form lösungsmittelhaltiger Beschichtungsmittel häufig aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Schleifbarkeit, Härte und Anfeuerung eingesetzt. In einem Ausfuhrungsbeispiel wird die Herstellung einer Cellulose- nitrat-Derivat-Polyurethan-Dispersion (CND-PU) beschrieben, die sowohl auf Glas als auch auf Holz bei Raumtemperatur einen klaren und harten Film bildet.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind niedrigviskoser und besitzen höhere Festkörpergehalte als organische Cellulosenitrat-Lösungen.

Beispiele

Der Stickstoffgehalt der Cellulosenitrate und der Cellulosenitrat-Derviate wurden nach der Methode nach Schlösing-Schulze-Tiemann ermittelt. Dabei wird das Nitrat mit Eisen-II-Chlorid und Salzsäure erhitzt. Dadurch wird das Nitrat-Ion zu NO reduziert. Das aufgefangene NO wird gemessen und aus dem reduzierten Volumen wird das Gewicht (Stickstoffanteil %) berechnet.

Die Bestimmung des Substitutionsgrad an Säuregruppen in den Cellulosenitrat-Derviaten (DS(Säure)) erfolgte durch potentiometrische Titration. Dabei wurde ein Teil der gut gereingten CNDs in Methanol gelöst und gegen eine ethanolische Natriumhydroxid-Lösung (Konzentration 0,02 mol/L) titriert. Aus dem Umschlagpunkt ließ sich die Zahl anionischer Gruppen pro Masseneinheit CND bestimmen. Aus der Kombination dieser Werte und den jeweiligen Stickstoffgehalten wurden die Substitutionsgrade ermittelt.

Beispiel 1 - 11: Herstellung von Cellulosenitrat-Succinat

100 g getrocknetes Cellulosenitrat wird in 400 g Essigsäure gelöst. Anschließend wird Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Lösung 4 Stunden bei 100 0 C gerührt. Danach wird das Re- aktionsprodukt in Wasser gefällt und mehrmals mit einem Überschuss Wasser neutral gewaschen. Verbliebenes Bernsteinsäureanhydrid wird während der Wäsche hydrolisiert und als wasserlösliche Verbindung vom CND abgetrennt. In Tabelle 1 sind die eingesetzten Mengen an Bernsteinsäureanhydrid und die Ergebnisse der Titration und der Stickstoffbestimmung aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 12 - 13: Herstellung von Cellulosenitrat-Maleat

150 g Maleinsäureanhydrid wird auf Reaktionstemperatur erwärmt. In die Maleinsäureanhydridschmelze werden 30 g Cellulosenitrat eingerührt. Die Lösung wird 120 Minuten gerührt. An- schließend wird das Produkt in das 6-10 fache Volumen an Wasser gefällt und mit Wasser neutral gewaschen. In Tabelle 2 sind die Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse der Stickstoffbestimmung und der Titration aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 14 - 26: Herstellung lösungsmittelfreier Cellulosenitrat-Derivat -Dispersionen

5 g Cellulosenitrat-Derivat (CND) werden in 20 g Aceton gelöst und mit 0,2 g Dimethylamino- ethanol neutralisiert. Danach wird die Lösung mit 20 g Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert. Anschließend wird das Aceton am Rotationsverdampfer aus der Dispersion entfernt. Die Stabilität der erhaltenen Dispersionen wird optisch auf die Bildung von Bodensatz hin beur- teilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Beispiel 27: Herstellung und Eigenschaften einer lösungsmittelfreien CND-PU-Dispersion

40 g eines Cellulosenitrat-Derivats aus Beispiel 1 werden in 320 g Aceton gelöst und mit 1,6 g Triethylamin versetzt. Die Lösung wird zusammen mit 100 g einer 40 %igen PU-Dispersion Bay- hydrol PR240 und mit 140 g Wasser mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert. Anschließend wird das Aceton unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer aus der Dispersion entfernt. Von der Dispersion wird mit einem 120 μm Rakel ein Film auf eine Glasplatte aufgezogen. Dieser klare und glatte Film zeigt eine wesentlich höhere Pendelhärte und Schleifbarkeit als der der reinen PU- Dispersion: Bayhydrol PR240 ohne Zusatz an CND (Pendelhärte nach König (nach 7 Tagen):

CND-PU-FiIm: 92, PU-FiIm: 35.

Vergleichsbeispiele: Dispergieren unsubstituierter Cellulosenitrate

Je 5 g Cellulosenitrat (mit 10,70 %N, 11,40 %N und 12,19 %N) werden in 20 g Aceton gelöst. Die Lösungen werden unter Dispergieren mit einem Ultra-Turrax mit 20 g Wasser versetzt. Beim Eintragen des Wassers in die Lösung fällt das Cellulosenitrat als eine zähe Masse aus, die sich nicht dispergieren lässt.