Anionisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit guter Fließ- fähigkeit Beschreibung Die Erfindung betrifft ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit guter Fließfähigkeit, sowie thermoplastische Form- massen enthaltend dieses Polystyrol. Außerdem betrifft die Erfin- dung ein Verfahren zur Herstellung des genannten Polystyrols, eine Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation und deren Verwendung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, weiterhin die Verwendung des schlagzähen Polystyrols oder der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und schließlich die genannten Form- körper, Folien, Fasern und Schäume.

Zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol sind verschiedene kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren in Lösung oder Suspension bekannt, wie in Ullmanns Enzyklopädie, Vol. A21, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1992, Seiten 615-625, beschrieben.

Bei diesen Verfahren wird ein Kautschuk, üblicherweise Poly- butadien, in monomerem Styrol gelöst und das Styrol durch thermische oder peroxidische Initiation radikalisch polymeri- siert, d. h. die Polymerisation verläuft über freie Radikale. Als peroxidische Initiatoren eignen sich z. B. Alkyl-oder Acylper- oxide, Hydroperoxide, Perester oder Peroxicarbonate. Neben der Homopolymerisation von Styrol findet auch eine Pfropfpolymerisa- tion von Styrol auf Polybutadien statt. Durch die Bildung von Polystyrol und die gleichzeitige Abnahme des monomeren Styrol findet eine"Phaseninversion"statt. Morphologie, Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der dispersen Kautschukteilchen be- stimmen die Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols. Sie hängen von verschiedenen Verfahrensparametern, wie Viskosität der Kaut- schuklösung und Scherkräfte beim Rühren, ab.

Von der vorstehend beschriebenen radikalischen Polymerisation grundlegend verschieden ist die anionische Polymerisation zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol. Bei der anionischen Polymerisation werden in der Regel Metallorganylverbindungen als Initiatoren eingesetzt, etwa Lithiumorganyle wie Butyllithium.

Die Polymerisation verläuft über negativ geladene Zentren, beispielsweise über Carbonionen.

Aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsmechanismen bei der radi- kalischen und der anionischen Polymerisation von Styrol sind die von der radikalischen Herstellung von schlagzähem Polystyrol be-

kannten Verfahrensparameter nicht direkt auf die anionische Poly- merisation von Styrol in Gegenwart von Kautschuken übertragbar.

Beispielsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit der anionischen Polymerisation wesentlich höher als die der radikalischen, was u. a. andere Reaktionstemperaturen erfordert. Außerdem kann bei- spielsweise nicht ausschließlich Homopolybutadien als Kautschuk eingesetzt werden, da bei der anionischen Polymerisation von Styrol keine Pfropfreaktionen auftreten ; man verwendet bevorzugt Styrol-Butadien-Copolymere, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymere, als Kautschukphase.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Styrol- Butadien-Blockcopolymeren ist beispielsweise aus DE-A 42 35 978, WO 96/18666, WO 96/18682, WO 99/40135 oder US 4 153 647 bekannt.

Die erhaltenen schlagzäh modifizierten Produkte weisen gegenüber den durch radikalische Polymerisation erhaltenen Produkten gerin- gere Restmonomeren-und Oligomerengehalte auf.

In der WO 98/07766 wird die kontinuierliche Herstellung von schlagzäh modifizierten Formmassen unter Verwendung von Styrol- Butadien-Kautschuken beschrieben. Die Kautschuke wurden unter Verwendung von retardierend wirkenden Zusätzen, wie Erdalkali- metall-, Zink-und Aluminiumalkylen in Styrol als Lösungsmittel anionisch polymerisiert.

Die WO 99/67308 beschreibt anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit.

Die WO 01/85816 offenbart anionisch polymerisiertes, schlagzähes Polystyrol mit spezieller Kautschukmorphologie.

Die vorstehend beschriebenen, anionisch polymerisierten schlag- zähen Polystyrole haben ein Eigenschaftsprofil, das für die Ver- arbeitung im Spritzgußverfahren nicht optimal ist. Insbesondere ist ihre Fließfähigkeit, messbar als Schmelze-Volumenfließrate (MVR = melt volume ratio) für den Spritzguß mit MVR kleiner 7 cm3/10 min bei 200°C nicht optimal. Bei der Spritzgußfertigung von Bauteilen, z. B. Gehäuse für Elektronik-und Computergehäuse, und Möbelteilen sowie Haushaltswaren, ist eine hohe Fließfähigkeit erwünscht, da sie kurze Zykluszeiten und damit eine hohe Produk- tivität ermöglicht. Außerdem sollen die spritzgegossenen Form- teile gute mechanische Eigenschaften (Zähigkeit) und eine optisch einwandfreie Oberfläche mit hohem Glanz aufweisen.

Schlagzähes Polystyrol mit besseren Spritzgußeigenschaften, also besserer Fließfähigkeit (höherem MVR) lässt sich durch radiakali- sche Polymerisation herstellen. So wird in der WO 00/32662 ein radikalisch polymerisiertes schlagzähes Polystyrol mit einer Schmelze-Volumenfließrate von 8 bis 12 cm3/10 min und einer Charpy-Kerbschlagzähigkeit von 16 bis 20 kJ/m2, beschrieben. Je- doch wird dieser Vorteil erkauft mit den bereits erwähnten, nach- teiligen höheren Restmonomer-und Oligomergehalten.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen.

Insbesondere bestand die Aufgabe, ein schlagzähes Polystyrol be- reitzustellen, dass sowohl geringe Gehalte an Restmonomeren und Oligomeren aufweist, als auch gute Spritzgußeigenschaften hat.

Insbesondere sollte ein schlagzähes Polystyrol mit hoher Fließ- fähigkeit gefunden werden. Außerdem sollte ein Verfahren zu des- sen Herstellung gefunden werden.

Demgemäß wurde ein anionisch polymerisiertes, schlagzähes Poly- styrol, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelze-Volumen- fließrate MVR, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast, von mindestens 8 cm3/10 min aufweist, gefunden.

Weiterhin wurden die eingangs genannten thermoplastischen Form- massen, Verfahren, Initiatorzusammensetzungen und Verwendungen gefunden, sowie die dort genannten Formkörper, Folien, Fasern und Schäume. Nähere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unter- ansprüchen zu entziehen.

Unter der Norm EN ISO 1133 ist die Deutsche Norm DIN EN 1133 : 1999 (Februar 2002) zu verstehen. Die Parameter Prüftemperatur 200°C und Nennlast 5 kg werden in dieser Norm auch als"Prüfbedingung H"bezeichnet, siehe Tabelle A. 1 auf Seite 11 der Norm.

Erfindungsgemäß beträgt die Schmelze-Volumenfließrate MVR des schlagzähen Polystyrols, gemessen nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüf- temperatur und 5 kg Belastung, mindestens 8 cm3/10 min. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 8 bis 20 cm3/10 min, insbesondere von 8 bis 18 cm3/10 min.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist das schlagzähe Polystyrol einen hohen Glanz auf. Insbesondere weist ein Probekörper, der bei 240°C Massetemperatur durch Spritz- guß hergestellt wurde, einen Glanz von mindestens 25 % auf, ge- messen nach DIN 67530 als 20°-Reflektometerwert.

Unter DIN 67530 ist die Deutsche Norm DIN 67530 (Januar 1982) zu verstehen.

Ein bei 260°C Massetemperatur hergestellter Probekörper weist bevorzugt einen Glanz von mindestens 30 % auf, und ein bei 280°C Massetemperatur hergestellter Probekörper weist bevorzugt einen Glanz von mindestens 35 % auf (Herstellung des Probekörpers und Messung ansonsten wie zuvor beschrieben).

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform hat das erfindungsgemäße Polystyrol eine hohe Schlagzähigkeit. Ins- besondere weist ein nach EN ISO 3167 hergestellter Probekörper eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit aK von mindestens 8 kJ/m2 auf, ge- messen nach EN ISO 179/leA mit gefräster Kerbe bei 23°C.

Unter EN ISO 3167 ist die Deutsche Norm DN EN ISO 3167 : 1996 (März 1997) zu verstehen. Unter EN ISO 179/leA ist die Deutsche Norm DIN EN 179 : 1996 (März 1997) zu verstehen, wobei der Zusatz "leA"bedeutet : Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e (= schmalsei- tig), Kerbart A (= V-förmige Kerbe). Siehe Tabelle 2 auf Seite 5, Tabelle 3 auf Seite 6 sowie Seite 8 oben und Bild 4 auf Seite 9 der EN ISO 179.

In weiteren, bevorzugten Ausführungsformen hat das erfindungs- gemäße Polystyrol mindestens eine der folgenden mechanischen bzw. thermischen Eigenschaften : - Elastizitätsmodul E, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (Deutsche Normen DIN EN ISO 527-1 : 1996 (April 1996) und DIN EN ISO 527-2 : 1996 (Juli 1996)), bei 23°C, von mindestens 1800 MPa Streckspannung Og, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (wie vor) bei 23°C, von mindestens 25 MPa - Bruchspannung On, bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (wie vor) bei 23°C, von mindestens 18 MPa - Durchstoßarbeit Wges, bestimmt im Durchstoßversuch nach EN ISO 6603-2 (Deutsche Norm DIN EN ISO 6603-2 : 1996 (Februar 1997)) bei 23°C und Probekörperherstellung bei a) 200°C Massetemperatur von mindestens 5 kJ/m2 b) 230°C Massetemperatur von mindestens 6 kJ/m2 c) 260°C Massetemperatur von mindestens 12 kJ/m2

- Wärmeformbeständigkeit, bestimmt als Vicat-Erweichungstempe- ratur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306 (Deutsche Norm DIN EN ISO 306 : 1996 (Januar 1997)), von mindestens 87°C.

Das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol stellt man durch anio- nische Polymerisation her, insbesondere durch anionische Polymerisation von monomerem Styrol in Gegenwart eines Kau- tschuks. Unter Kautschuk sollen Polymere mit einer Glasübergangs- temperatur Tg (bestimmt mit Differential Scanning Calorimetry, DSC) von 0°C oder darunter verstanden werden. Als Kautschuke sind solche auf Basis von Butadien oder anderen kautschukbildenden Mo- nomeren geeignet, beispielsweise Polybutadien (weniger bevorzugt) oder Butadien-Styrol-Copolymere (bevorzugt). Besonders bevorzugt verwendet man Styrol-Butadien-Blockcopolymere.

Man erhält in jedem Fall eine Polystyrol-Hartmatrix, in der eine Kautschukphase dispergiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man das erfindungs- gemäße schlagzähe Polystyrol durch anionische Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren her- stellen, wobei man ein Alkalimetallorganyl als anionischen Poly- merisationsinitiator und ein Aluminiumorganyl, Magnesiumorganyl oder Zinkorganyl als Retarder, verwendet.

Die Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z. B. lineare Zwei- block-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock), wie man sie durch an- ionische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, daß man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrolmonomere wechselt man das Monomere, indem man monomeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymeri- sation). Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Dreiblockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinn- gemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.

Insbesondere bei Verwendung von S-B-S-Dreiblockcopolymeren als Kautschuk weist das erfindungsgemäße schlagzähe anionische Poly- styrol bessere mechanische Eigenschaften auf als ein radikalisch hergestelltes schlagzähes Polystyrol.

Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau Sl_B-Sl) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S1_B-S2) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbst- verständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S1_S2-B, oder S- B-B bzw. S-B1-B2, möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte). Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.

Anstelle der kautschukelastischen"weichen"Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder mit tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umge- kehrt). Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S) 1, (B/S) 2, etc.

Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier-und Poly- blockcopolymere geeignet.

Die genannten Blockcopolymere können eine vorstehend beschriebene lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevor- zugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z. B.. durch Pfropfreaktionen von polymeren"Seitenästen"auf eine Polymer-Hauptkette.

Sternförmige Blockcopolymere sind z. B. durch Umsetzung der leben- den anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830,3 280 084,3 637 554 und 4 091 053 beschrie- ben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl), Siliciumhalogenide wie SiCl4, oder auch Divinylbenzol, außerdem polyfuktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat. Durch Kopplung gleicher oder ver- schiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d. h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere

Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispiels- weise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.

Die vorstehend gebrauchten Monomerbezeichnungen Styrol bzw.

Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw.

Diene.

Besonders bevorzugt verwendet man als Kautschuk zur Herstellung des erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrols ein asymmetrisches Styrol-Butadien-Styrol Dreiblockcopolymer S1-B-S2, wobei S1 einen Styrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Be- reich von 5000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 40000 g/mol, B einen Butadienblock mit einem gewichtsmittleren Molekularge- wicht Mw im Bereich von 12000 bis 500000 g/mol, bevorzugt 70000 bis 250000 g/mol und S2 einen Styrolblock mit einem gewichtsmitt- leren Molekulargewicht Mw im Bereich von 30000 bis 300000 g/mol, bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol bedeuten.

Der Restbutadiengehalt der verwendeten Styrol-Butadien-Block- copolymeren und des Homopolybutadiens im Butadienblock sollte unter 200 ppm, bevorzugt unter 50 ppm, insbesondere unter 5 ppm liegen.

Der Kautschukgehalt, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 35, bevorzugt 14 bis 27 und insbesondere 18 bis 23 Gew.-%.

Wie erwähnt, werden als Kautschuke bevorzugt Butadien-Styrol- Copolymere verwendet. In diesem Fall-wenn also der Kautschuk neben Butadien auch Styrol und/oder ein anderes Comonomer enthält - ist der Butadiengehalt des erfindungsgemäßen schlagzähen Poly- styrols naturgemäß geringer als der Kautschukgehalt.

Bevorzugt beträgt der Butadiengehalt (unabhängig von verwendeten Kautschuk) 2 bis 25, insbesondere 8 bis 16 und besonders bevor- zugt 11 bis 13 Gew-%, bezogen auf das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol.

Der Umsatz, bezogen auf Styrol der Hartmatrix beträgt in der Regel über 90 %, bevorzugt über 99 %. Das Verfahren kann prinzipiell auch zu einem vollständigen Umsatz führen.

Anstelle von Styrol können auch andere vinylaromatischen Mono- meren für die Polymerisation der Hartmatrix und/oder der Styrol- blöcke in den Blockcopolymeren, verwendet werden. Beispielsweise eignen sich auch Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethyl- styrol, tert. -Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen oder

1, 1-Diphenylethylen oder Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.

Anstelle von Butadien können die Kautschuke auch andere Diene, beispielsweise 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-butadien, Isopren oder Mischungen davon, enthalten.

Üblicherweise werden als anionische Polymerisationsinitiatoren Alkalimetallorganyle, insbesondere mono-, bi-oder multifunktio- nellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder-aralkyle eingesetzt.

Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen einge- setzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert. -Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadie- nyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen Verbindungen 1,4-Dilithiobutan, 1, 4-dilithio-2-buten oder 1,4-Di- lithiobenzol. Bevorzugt verwendet man sec.-Butyllithium.

Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren ein- gesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 0,002 bis 5 Molprozent bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siede- punkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.

Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisa- tionsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, A1, Ga, In, T1, Zn, Cd, Hg verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man Aluminiumorganyle, Magnesiumorganyle oder Zinkorganyle, bzw. deren Mischungen, als Retarder.

Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der ge- nannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff c-Bin- dung verstanden, insbesondere die Alkyl-oder Arylverbindungen.

Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff-, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorga- nyle verwendet werden.

Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R3A1 verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethyl- aluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso- propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl-oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl- (2, 6-di-tert. -butyl-4-methyl-phenoxy) aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methyl- aluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis (diisobutyl) aluminiumoxid.

Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R2Mg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cl-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesium- verbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-oder Octylverbindungen ein- gesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl) (s-butyl) magnesium eingesetzt.

Als Zinkorganyle können solche der Formel R2Zn verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cl-C20-Alkyl oder C6-C20-Aryl bedeuten. Bevorzugte Zinkorganyle sind Dialkylzinkverbindungen, insbesondere mit Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl als Alkylrest. Besonders bevorzugt ist Diethylzink.

Es versteht sich, dass auch mehrere verschiedene Alkalimetallor- ganyle, bzw. Aluminium-, Magnesium-oder Zinkorganyle, verwendet werden können.

Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich u. a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge der verwendeten Alu- miniumorganyle, Magnesiumorganyle bzw. Zinkorganyle und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man

0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders-bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallorganyl, bezogen auf die Gesamt- menge der eingesetzten Monomeren.

Die benötigte Menge an Aluminiumorganyl, Magnesiumorganyl bzw.

Zinkorganyl richtet sich u. a. nach Art und Menge der verwendeten Alkalimetallorganyle, und nach der Polymerisationstemperatur.

Üblicherweise verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besondere 0,01 bis 0,2 Mol-% Aluminium-, Magnesium-bzw.

Zinkorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monome- ren.

Das molare Verhältnis von Alkalimetallorganyl (Initiator) zu Alu- miniumorganyl, Magnesiumorganyl bzw. Zinkorganyl (Retarder) kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z. B. nach der ge- wünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren.

Besonders bevorzugt nimmt man die anionische Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks (insbesondere des Styrol-Bu- tadien-Blockcopolymeren) in Gegenwart einer Initiatorzusammen- setzung vor, die durch Vermischen des Alkalimetallorganyls (ins- besondere des Lithiumorganyls) mit Styrol, und anschließende Zu- gabe des Aluminiumorganyls, Magnesiumorganyls oder Zinkorganyls, erhältlich ist.

Insbesondere kann man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung vornehmen, die durch Vermischen von sec. -Butyllithium und Styrol und anschließende Zugabe von Triisobutylaluminium (TIBA), erhältlich ist.

Diese Verfahren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Es besteht die Vorstellung, dass sich aus Styrol und dem Alkali- metallorganyl eine oligomere Polystyrol-Alkalimetall-Verbindung aus Polystyrylanion und Alkalimetallkation bildet und die Polymerisation am Polystyrylanion abläuft. Aus Styrol und Lithi- umorganyl bildet sich demnach vermutlich eine Verbindung [Poly- styryl] @Li@.

Besonders bevorzugt wählt man die Mengen an Lithiumorganyl und Aluminiumorganyl derart, dass das molare Verhältnis Al/Li im Bereich 0,01 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere etwa 0,95 : 1 beträgt. Gleiches gilt sinngemäß für andere Alkalime- talle als Li.

Die genannten Mengen bzw. Mengenverhältnisse an Initiatoren und Retardern verstehen sich als diejenigen Mengen, die bei der Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks verwendet werden und berücksichtigen nicht eventuell im Kautschuk bereits enthaltene Initiatoren bzw. Retarder (z. B. falls der Kautschuk ebenfalls durch anionische Polymerisation hergestellt wurde).

Die Herstellung der Initiatorzusammensetzung erfolgt bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs-bzw. Suspendierungsmittels (je nach der Löslichkeit des Alkalimetallorganyls bzw. des A1, Mg- bzw. Zn-organyls, nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet). Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man das Aluminiumorga- nyl, Magnesiumorganyl bzw. Zinkorganyl gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol, ein.

Das Vermischen von Alkalimetallorganyl und Styrol erfolgt üblicherweise unter Rühren bei 0 bis 80°C, insbesondere 20 bis 50°C, besonders bevorzugt 20 bis 30°C, wozu erforderlichen- falls gekühlt werden muss. Bevorzugt gibt man das Aluminium-, Magnesium-bzw. Zinkorganyl erst nach einer gewissen Wartezeit zu der so erhaltenen Mischung : beispielsweise 5 bis 120 min, bevor- zugt 10 bis 30 min, nach dem Vermischen von Styrol und Alkalime- tallorganyl.

Man kann die Initiatorzusammensetzung nach der Zugabe des Al-, Mg-bzw. Zn-organyls eine gewisse Zeit reifen (altern) lassen.

Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiator- zusammensetzung kann in manchen Fällen vorteilhaft sein für den reproduzierbaren Einsatz in der anionischen Polymerisation. Ver- suche haben gezeigt, daß Initiatorkomponenten, die getrennt von- einander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiie- rung vermischt werden, in manchen Fällen weniger gut reproduzier- bare Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften hervor- rufen. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der Metallverbindungen zurückzuführen, die lang- samer als der Mischungsvorgang abläuft.

Für die oben angegebenen Konzentrations-und Temperaturbereich reicht in der Regel eine Reifungszeit von etwa 2 Minuten aus.

Bevorzugt läßt man die homogene Mischung mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten reifen. Es ist in der Regel aber auch nicht abträglich, wenn man die homogene Mischung meh- rere Stunden, z. B. 1 bis 480 Stunden reifen läßt.

Die Mischung der Initiatorkomponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rühr- reaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinu- ierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Der Mischvorgang ist für eine homo- gene Vermischung der Initiatorkomponenten notwendig. Während der Reifung kann aber muß nicht weitergemischt werden. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.

Die beschriebene Initiatorzusammensetzung, erhältlich durch Ver- mischen des Alkalimetallorganyls (insbesondere sec.-Butyllithium) und Styrol und anschließende Zugabe des Al-, Mg-bzw. Zn-organyls (insbesondere TIBA), ist Gegenstand der Erfindung, ebenso wie die vorstehend beschriebene Verwendung dieser Initiatorzusammen- setzung zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol durch anioni- sche Polymerisation.

Die Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks kann absatzweise oder kontinuierlich in Rührkesseln, Kreislaufreakto- ren, Rohrreaktoren, Turmreaktoren oder Ringscheibenreaktoren po- lymerisiert werden, wie in WO 97/07766 beschrieben. Bevorzugt wird die Polymerisation kontinuierlich in einer Reaktoranordnung aus mindestens einem rückvermischenden (z. B. Rührkessel) und min- destens einem nicht rückvermischenden Reaktor (z. B. Turmreaktor) durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation des Styrols wird bevorzugt mit einer protischen Substanz, beispielsweise Alkohole, wie Isopro- panol, Phenole ; Wasser ; oder Säuren, wie wäßrige Kohlendioxidlö- sung, oder Carbonsäuren wie Ethylhexansäure, abgebrochen.

Der Gehalt an Styrolmonomeren im erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrol beträgt in der Regel maximal 50 ppm, vorzugsweise ma- ximal 10 ppm, und der Gehalt an Styroldimeren-und Styroltrimeren maximal 500 ppm, vorzugsweise maximal 200 ppm, besonders bevor-

zugt weniger als 100 ppm. Der Gehalt an Ethylbenzol im schlag- zähen Polystyrol liegt bevorzugt unter 5 ppm.

Es kann zweckmäßig sein, durch entsprechende Temperaturführung und/oder durch Zusatz von Peroxiden, insbesondere solche mit hoher Zerfallstemperatur wie beispielsweise Dicumylperoxid, eine Vernetzung der Kautschukpartikel zu erreichen. Die Peroxide werden hierbei nach Beendigung der Polymerisation und gegebenen- falls Zugabe des Kettenabbruchmittels und vor der Entgasung zugegeben. Bevorzugt erfolgt jedoch nach der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C eine thermische Vernetzung der Weichphase.

Das erfindungsgemäße, schlagzähe Polystyrol kann als solches ver- wendet werden. Es kann jedoch auch mit anderen thermoplastischen Polymeren abgemischt werden, z. B. mit anderen Polystyrolen, ins- besondere Polystyrolen mit geringem Molekulargewicht.

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin thermoplastische Formmassen, enthaltend a) 50 bis 99,9, bevorzugt 80 bis 99, 9 und insbesondere 90 bis 99 Gew.-% des vorstehend beschriebenen, anionisch polymeri- sierten, schlagzähen Polystyrols (A), und b) 0,1 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines anionisch oder radikalisch polymerisierten, kautschukfreien oder schlagzähen (kautschukhaltigen) Polysty- rols (B) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn, be- stimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetra- hydrofuran (THF), von maximal 20 000 g/mol.

Das Polystyrol B hat demnach ein vergleichsweise geringes Moleku- largewicht, d. h. es ist niedermolekular.

Bevorzugt wird das Polystyrol B durch anionische Polymerisation hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polystyrol B kautschukfrei.

Bevorzugt beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Poly- styrols B maximal 16 000, insbesondere 6 000 bis 13 000 g/mol.

Die GPC-Messung zur Bestimmung des Mn wird wie üblich mit Polysty- rol-Eichstandards kalibriert.

Die Herstellung der niedermolekularen Polystyrole B ist z. B. in Uhlmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley VCH, Stichwort"Polystyrene

and Styrene Copolymers", darin insbesondere Kap. 1-. 2"Poly- styrene/Production", beschrieben.

Zur Erhöhung der Reißdehnung kann dem erfindungsgemäßen schlagzä- hen Polystyrol 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Mineralöl (Weißöl) bezogen auf das schlagzähe Polystyrol, zuge- setzt werden.

Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel enthalten, z. B. Gleit-oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z. B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser-und pulverförmige Füll-oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, so- wie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit-und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder-amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly- propylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra- marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Derartige Farb- stoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium- hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver- treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanolo oder Irganoxe im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvine kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff-oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glas- matten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglich-

keit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haft- vermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos- strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel- säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium- silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N, N-is (hydroxyalkyl) alkylamine oder-alkylenamine, Polyethylen- glykolether oder Glycerinmono-und-distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole bzw. thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalan- der. Die Komponenten können jedoch auch"kalt"vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Aus den schlagzähen Polystyrolen bzw. thermoplastischen Form- massen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen.

Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen schlagzähen Polystyrole bzw. thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie die aus den schlagzähen Polystyrolen bzw. thermo- plastischen Formmassen erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei styrolhaltigen Polymeren ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol-Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung-z. B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädi- gung des Polymeren (Depolymerisation) -überflüssig macht.

Die erfindungsgemäße Polymere zeichnen sich außerdem durch gute Spritzgußeigenschaften aus, insbesondere durch hohe Fließfähig- keiten. Außerdem weisen die daraus erhältlichen Formkörper einen hohen Glanz und gute mechanische und thermische Eigenschaften auf, insbesondere hohe Charpy-Kerbschlagzähigkeiten, hohe Elasti- zitätsmodule, Streckspannungen, Bruchspannungen und Durchstoßar- beiten, sowie eine gute Vicat-Wärmeformbeständigkeit.

Insbesondere ist der Glanz des erfindungsgemäßen anionischen Polystyrols-bei gleich gutem Spritzgußverhalten-besser als der Glanz von radikalisch hergestelltem Polystyrol. Außerdem sind, insbesondere wenn sofern als Kautschukkomponente die er- wähnten Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymere verwendet worden, auch die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polystyrols denen des radikalischen Polystyrols überlegen.

Beispiele : Es wurden folgende Verbindungen verwendet, wobei"gereinigt"be- deutet, dass mit Aluminoxan gereinigt und getrocknet wurde : - Styrol, gereinigt, von BASF, - Butadien, gereinigt, von BASF, -sec.-Butyllithium als 12 gew. -% ige Lösung in Cyclohexan, fertige Lösung von Fa. Chemmetall, - Triisobutylaluminium als 20 gew.-% ige Lösung in Toluol, fertige Lösung von Fa. Crompton, - Cyclohexan, gereinigt, von BASF, - Toluol, gereinigt, von BASF.

1. Herstellung der Initiatorzusammensetzung Bei 25°C wurden in einem 15 1-Rührkessel 5210 g Toluol vorgelegt und unter Rühren 500 g Styrol und 518 g der 12 gew.-% igen Lösung von sec. -Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach 15 min gab man 913 g der 20 gew.-% igen Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol hinzu und kühlte die Mischung auf 40°C.

2. Herstellung des Kautschuks Kl : Butadien-Styrol- Zweiblockcopolymer 120/95 In einem 2 m3 fassenden Rührkessel wurden 473 1 Toluol vorgelegt und auf 45 °C temperiert. Es wurden 358 g der 12 gew.-% igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man nach- einander die folgenden Monomerportionen M1 bis M5 hinzu, wobei die nächste Portion erst hinzugefügt wurde, nachdem mittels Siedekühlung die zwischenzeitlich angestiegene Reaktorinnen-

temperatur wieder auf 45 bis 55 °C abgesunken war :-M1, 24 kg Butadien ; M2,20 kg Butadien ; M3,16 kg Butadien ; M4,13 kg Butadien ; M5,57, 4 kg Styrol. Die vorstehende Styrolportion M5 wurde zugegeben, als die Reaktorinnentemperatur um 10 °C über der Temperatur vor der letzten Butadienzugabe M4 lag. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von 10,9 g Wasser abgebrochen.

Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% und wurde durch Zugabe von 293 kg Styrol auf 16 Gew.-% Feststoff- gehalt verdünnt. Die Kautschuklösung enthielt demnach 16 Gew.-% Kautschuk, 49 Gew.-% Toluol und 35 Gew.-% Styrol.

Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschroma- tographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol-bzw.

Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der Restbuta- diengehalt war kleiner als 10 ppm.

Die Molekulargewichte (Blocklängen) betrugen : Butadienblock 120000, Styrolblock 95000, ermittelt per GPC wie vorstehend be- schrieben. Der Butadiengehalt betrug 21,5 Gew.-%.

3. Herstellung der Kautschuke K2 und K3 : Styrol-Butadien-Styrol- Dreiblockcopolymer 11/155/85 und 10/110/80, abweichende Zah- lenangaben für K3 in Klammern In einem 2 m3 fassenden Rührkessel wurden 473 1 Toluol vorgelegt und auf 45 °C temperiert. Es wurden 330 g (336 g) der 12 gew-% igen Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zugefügt. Danach gab man nacheinander die folgenden Monomerportionen M1 bis M6 hinzu, wobei die nächste Portion erst hinzugefügt wurde, nachdem mittels Siedekühlung die zwischenzeitlich angestiegene Reaktor- innentemperatur wieder auf 45 bis 55 °C abgesunken war : M1, 7,2 kg (8,5 kg) Styrol ; M2,25 kg (22 kg) Butadien ; M3,21 kg (18 kg) Butadien ; M4,16 kg (15 kg) Butadien ; M5,15 kg (13 kg) Butadien ; M6,45, 7 kg (53,7 kg) Styrol. Die vorstehende Styrolportion M6 wurde zugegeben, als die Reaktorinnentemperatur um 10 °C über der Temperatur vor der letzten Butadienzugabe M5 lag. Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von 10,6 g Wasser abgebrochen.

Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% und wurde durch Zugabe von 293 kg Styrol auf 16 Gew.-% Feststoff- gehalt verdünnt. Die Kautschuklösung enthielt demnach jeweils 16 Gew.-% Kautschuk, 49 Gew.-% Toluol und 35 Gew.-% Styrol.

Das Blockcopolymere besaß nach GPC-Analyse (Gelpermeationschroma- tographie in Tetrahydrofuran, Kalibration mit Polystyrol-bzw.

Polybutadienstandards) eine monomodale Verteilung. Der Restbuta- diengehalt war kleiner als 10 ppm.

Die Molekulargewichte (Blocklängen) betrugen für K2 : erster Sty- rolblock 11000, Butadienblock 155000, zweiter Styrolblock 85000, und für K3 : erster Styrolblock 10000, Butadienblock 110000, zwei- ter Styrolblock 80000, ermittelt per GPC wie vorstehend beschrie- ben. Der Butadiengehalt betrug 19,4 Gew.-% für K2 und 21,8 Gew.-% für K3.

4. Herstellung des schlagzähen Polystyrols In der nachfolgenden allgemeinen Vorschrift stehen die Variablen A, B, C, etc. für die Parameter, die variiert wurden. Die Einzel- werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 2 nennt die Zusammen- setzung der Additivlösung.

Die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem doppelwandigen 50 1-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer durchgeführt. Der Reaktor war für 25 bar Absolutdruck ausgelegt sowie mit einem Wärmeträgermedium und per Siedekühlung für isotherme Reaktions- führung temperiert.

In den Rührkessel wurden unter Rühren mit 115 Upm kontinuierlich A kg/h Styrol, B kg/h der Kautschuklösung C, und D g/h der In- itiatorlösung (Initiatorlösung siehe vorstehend Punkt 1) ein- dosiert und bei einer konstanten Reaktorinnentemperatur E ge- halten. Am Ausgang des Rührkessels betrug der Umsatz 40 %. Die Reaktionsmischung wurde in einem gerührten 29 1-Turmreaktor ge- fördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen (erste Zone 110°C, zweite Zone 160°C Innentemperatur) versehen war. Der Austrag des Turmreaktors wurde mit F g/h einer Additivlösung G versetzt, da- nach durch einen Mischer geführt und schließlich durch ein auf 250°C beheiztes Rohrstück geleitet. Danach wurde über ein Druckre- gelventil in einen bei 300°C betriebenen Teilverdampfer gefördert und in einen bei 10 mbar Absolutdruck betriebenen Vakuumtopf ent- spannt. Die Polymerschmelze wurde mit einer Förderschnecke ausge- tragen und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.

Tabelle 1: Einzelwerte der Variablen zur Herstellung des schlagzähen Polystyrols A B C D E F G Variable Styrolfeed Feed Kaut- Kautschuk- Feed Initia- Reaktor- Feed Additiv- Additiv- # [kg/h] schuklösung lösung torlösung innentemp. lösung lösung [kg/h] [g/h] [°C] [g/h] Bsp. 1 2,7 13,4 K1 500 112 787 G1 Bsp. 2 2,9 13,2 K2 500 115 817 G1 Bsp. 3 2,9 13,2 K2 400 117 802 G2 Bsp. 4V 2,1 13,95 K3 380 116 752 G3 Bsp. 5 2,1 13,95 K3 500 116 767 G4 Tabelle 2 : Zusammensetzung der Additivlösung G [Gew.-%]

Gl G2 G3 G4 Antioxidans 1) 2 2,1 2, 1 2, 1 Toluol 15 15 15 15 2-Ethylhexansäure 9 7,5 7, 9 9, 8 Weißöl 2) 74 75, 4 75 73, 4 Es wurde Octadecyl-3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat verwendet, im Handel erhältlich als Irganox@1076 von Ciba-Geigy.

2) Es wurde das Mineralöl Winok 70 von Wintershall verwendet.

Zum Vergleich (Beispiel 6V) wurde ein schlagzähes Polystyrol ver- wendet, das durch radikalische Polymerisation hergestellt wurde.

Das Polystyrol wurde hergestellt wie in der WO 00/32662, Bei- spiel 1 auf Seite 8, Zeilen 1 bis 25 beschrieben.

5. Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols Das erhaltene schlagzähe Polystyrol wurde granuliert und getrock- net. Das Granulat wurde im Spritzguß bei einer Schmelzetemperatur von 230°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C (sofern nachfolgend nicht anders angegeben) zu den entsprechenden Probe- körpern verarbeitet.

Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt : Wärmeformbeständigkeit Vicat B : bestimmt als Vicat-Einweichungs- temperatur VST, Verfahren B50 (Kraft 50 N, Heizrate 50°C/h) nach EN ISO 306, an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern.

Schmelze-Volumenfließrate MVR : bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast.

Gelgehalt : bestimmt am Granulat wie folgt : ca. 5 g Granulat wur- den 90 min unter Stickstoff bei 280 °C im Wärmeschrank nachver- netzt. Ca. 2,6 g des nachvernetzten Granulats wurden bei 25 °C mit soviel Toluol versetzt, dass die Mischung 5,74 Gew.-% Polymer enthielt. 18 g der Mischung wurden in einen ausgewogenen Zentri- fugenbecher gegeben und die Probe 60 min bei 16000 Upm zentrifu- giert. Die überstehende Lösung wurde dekantiert (Nachlaufzeit 3 sec) und die zurückbleibende Probe im Zentrifugenbecher 120 min

bei 140 °C getrocknet. Der abgekühlte Becher wurde-ausgewogen. Die Polymereinwaage wurde berechnet. Es war Masse der getrockneten Probe Gelgehalt = 100 % Einwaage der Probe vor der Quellung Quellungsindex : bestimmt am Granulat wie folgt : ca. 2,6 g des (nichtvernetzten) Granulats wurden in Toluol gequollen, zentrifu- giert, dekantiert und getrocknet, wie bei der Messung des Gel- gehalts beschrieben. Es war Quellungsindex = Masse der gequollenen, dekantierten Probe Masse der getrockneten Probe Viskositätszahl VZ : korrigierte VZ bestimmt nach DIN 53726 an einer 0,5 gew.-% igen Lösung des schlagzähen Polystyrols in Toluol bei 23°C.

Jodzahl : als Maß für den Polybutadien-Gehalt, bestimmt nach DIN 53241-1 (Mai 1995) incl. Anhang A.

Teilchengrößen dlo, duo, duo der Kautschukpartikel, bestimmt mit dem Mastersizer von Fa. Malvern Instruments. Der dlo-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teil- chen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den dgo-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teil- chen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dgo-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d50 gibt denjenigen Teilchen- durchmesser an, bei dem 50 Gew.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. dlo-, d5o-und dgo-Wert charakterisieren die Breite der Teilchengrößen- verteilung.

Charpy-Schlagzähigkeit an : bestimmt nach EN ISO 179/leU (= Prüf- körpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, ungekerbt) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern, bei 23°C und bei-30°C.

Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak : bestimmt nach EN ISO 179/leA (= Prüfkörpertyp 1, Schlagrichtung e schmalseitig, Kerbart A V- förmig) mit gefräster Kerbe, bei 23°C und bei-30°C.

Elastizitätsmodul E, Streckspannung os, Bruchspannung AR, Streck- dehnung Es und nominelle Bruchdehnung ER : jeweils bestimmt im Zug- versuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) bei 23 °C.

Durchstoßarbeit Wges : bestimmt im Durchstoßversuch nach EN ISO 6603-2 bei 23°C, wobei der Probekörper hergestellt wurde bei 200,230 oder 260°C Schmelztemperatur (Massetemperatur).

Glanz : bestimmt nach DIN 67530 als 20°-Reflektometerwert an einem bei 240,260 oder 280°C Schmelztemperatur (Massetemperatur) herge- stellten Probekörper, mit einem Labor-Reflektometer LMG 070 von Fa. Dr. Bruno Lange bei 23 °C.

Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) und Mn (Zahlenmittel) : be- stimmt mit Gelpermeationschromatographie GPC in Tetrahydrofuran, kalibriert mit Polystyrol-Eichstandards.

Restgehalt : an Styrolmonomer bzw. an Ethylbenzol, bestimmt mit Gaschromatographie.

Tabelle 3 fasst die Ergebnisse des schlagzähen Polystyrols zusam- men.

Tabelle 3 : Eigenschaften des schlagzähen Polystyrols (nb nicht bestimmt) Beispiel 1 2 3 4V 5 6V Wärmeformbeständig-91, 9 90,6 90,5 91,4 87,9 89,8 keit Vicat B [°C] Fließrate MVR 12, 2 11,4 8,4 6,5 12, 3 11, 6 200°C/5 kg [cm3/10 min] Gelgehalt [%] 25, 8 27, 9 26,5 25,7 24,0 25,9 Quellungsindex 3,0 10,6 10,0 2,9 3,2 12,2 Viskositätszahl VZ 57,5 57,9 62,5 65,0 58,4 64,9 [ml/g] Jodzahl 53,4 53,2 54,0 52,3 52,3 36,9 Teilchengröße [m] dlo 0,28 0,37 0,51 0,37 0,37 0,83 d50 0,45 0,78 0, 91 0,66 0,69 1,67 duo 0, 74 1, 73 1, 78 1, 15 1, 42 3, 10

Beispiel 1 2 3 4V-5 6V Charpy-Schlagzähig- keit an [kJ/m2] 23°C 39 nb nb 123 nb 200 - 30°C 18 156 191 117 nb 93 Charpy-Kerbschlag- zähigkeit an [kJ/m2] 23°C 8,2 19,1 16,3 24,4 21,7 16,2 - 30°C 2,3 2,4 2, 7 2,5 2,4 3,0 Elastizitätsmodul E 1968 1910 1894 1950 1901 2090 [MPa] Streckspannung os 30,5 29,1 28,3 30,8 26,9 26,9 [MPa] Bruchspannung 21,9 21,4 21,4 22,6 19, 5 22, 2 aR [MPa] Streckdehnung Es [%] 1,8 1,8 1,7 1,8 1,6 1,4 Bruchdehnung ER [%] 16 31 42 20 22 34 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelze- temp. 200°C 5,7 14,5 14,9 14,8 14,4 12,6 230°C 6,3 17,7 20,2 17,3 18,2 11,5 260°C 13,1 16,9 21, 0 26,4 19,3 15,6 Glanz [%], Schmel- zetemp. 240°C nb 42,8 26,1 55,4 63,8 19 260°C 68 45,9 32,3 61,3 66,1 23 280°C 70 50,6 38,1 61,9 68,3 27 Mol. gewicht [g/mol] Mn 64000 70000 76100 73500 65200 nb Mw 124000 130400 151500 153200 125600 nb Restgehalt [ppm] Styrolmonomer < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 400 Ethylbenzol < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 30 Die Beispiele zeigen das ausgewogene Eigenschaftsprofil des er- findungsgemäßen, anionisch polymerisierten schlagzähen Polysty- rols. Der Gehalt an Restmonomeren war gering. Insbesondere die Spritzgußeigenschaften waren ausgezeichnet aufgrund des hohen MVR.

Die aus dem erfindungsgemäßen Polystyrol hergestellten Formkörper wiesen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Charpy- Kerbschlagzähigkeiten, hohe Elastizitätsmodule, Steckspannungen, Bruchspannungen und Durchstoßarbeiten, sowie einen hohen Glanz und gute Wärmeformbeständigkeiten, auf.

Durch Zugabe von Additiven (hier G1 bis G4, Tabelle 2) ließen sich maßgeschneiderte Eigenschaftsprofile einstellen.

Beispiel 4V ist ein Vergleichsbeispiel aufgrund des nicht erfin- dungsgemäßen geringen MVR von 6,5 cm3/10 min.

Beispiel 6V ist ein Vergleichsbeispiel, da das betreffende schlagzähe Polystyrol-nicht erfindungsgemäß-radikalisch her- gestellt wurde. Der Vergleich der Eigenschaften des"radikali- schen"Beispiels 6V mit den Eigenschaften der"anionischen"Bei- spiele zeigt, daß die mechanischen, optischen, thermischen und Spritzguß-Eigenschaften des erfindungsgemäßen anionischen Poly- styrols denen des üblichen radikalischen Polystyrols absolut ebenbürtig sind-hinzu kommt der vorteilhafte, wesentlich nied- rigere Restmonomerengehalt des anionischen Polystyrols.

Insbesondere sind bei denjenigen erfindungsgemäßen anionischen Polystyrolen, die unter Verwendung von Styrol-Butadien-Styrol- Dreiblockcopolymer hergestellt wurden (Bsp. 2,3, 5 enthaltend S-B-S-Dreiblockcopolymer K2 bzw. K3), die mechanischen Eigen- schaften besser als beim radikalischen Vergleichs-Polystyrol (Bsp. 6V) : Streckspannung os, Streckdehnung ES und die Durchsto- ßarbeiten Wges sind beim anionischen Polystyrol-bei gleich guter Fließfähigkeit MVR-verbessert, verglichen mit dem radikalischen Polystyrol.

Unabhänigig davon, ob als Kautschuk ein Zweiblock-oder Drei- blockcopolymer verwendet wurde, war beim erfindungsgemäßen anio- nischen Polystyrol der Glanz höher als beim radikalischen Poly- styrol.

6. Herstellung thermoplastischer Formmassen Aus den anionischen schlagzähen Polystyrolen der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 wurden durch Abmischen mit einem anionisch polymerisierten kautschukfreien Standard-Polystyrol niederen Mo- lekulargewichts, thermoplastische Formmassen hergestellt.

Es wurden folgende Komponenten verwendet : anion. PS aus Bsp... anionisches schlagzähes Polystyrol der Beispiele 1, 2,3, 4V bzw. 5 niedermol. PS 1 : anionisches kautschukfreies Polystyrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mnt bestimmt mittels GPC wie vorstehend beschrieben, von 12000 g/mol. niedermol. PS 2 : wie PS 1, jedoch Mn 7000 g/mol.

Die Komponenten wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengenan- teilen auf einen Zweischnecken-Extruder ZSK30/5 von Fa. Werner + Pfleiderer bei 200°C und 10 kg/h Durchsatz unter Aufschmelzen in- nig vermischt, die Schmelze ausgetragen und granuliert.

Die Tabellen 4a bis 4e fassen die Zusammensetzungen und Ergeb- nisse zusammen.

Die Beispiele 7,12, 17,22V und 27 sind identisch mit den vor- stehenden Beispielen 1, 2,3, 4V und 5 (100 Gew.-% schlagzähes Polystyrol) und werden zur besseren Vergleichbarkeit der Daten nochmals aufgeführt. Tabelle 4a : Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])

Bsp. 7 8 9 10 11 Zusammensetzung anion. PS aus Bsp. 1 100 97 95 97 95 niedermol. PS 1-3 5-- niedermol. PS 2---3 5 Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit 91, 9 91, 5 91, 8 91, 6 91, 7 Vicat B [OCI Fließrate MVR 200°C/5 kg 12,2 13,8 14,9 14,0 15,2 [cm3/10 min] Gelgehalt [%] 25,8 24,9 24,0 25,5 25,8 Quellungsindex 3,0 3,0 3,2 2,7 2,7 Viskositätszahl VZ [ml/g] 57,5 55,6 53,9 55,1 54,5 Jodzahl 53,4 51, 5 50,8 50,9 49,7 Teilchengröße [µm] dlo 0,28 0,31 0,31 0,31 0,32 d50 0,45 0,48 0,48 0,48 0,48 dgo 0,74 0,76 0,76 0,76 0,76 Charpy-Schlagzähigkeit an [kJ/m2] 23°C 39 38 36 38 37 -30°C 18 16 16 17 17 Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2] 23°C 8,2 7,7 7,4 7,5 7,4 - 30°C 2,3 2,4 2,2 2,3 1,7 Elastizitätsmodul E [MPa] 1968 1990 2011 2005 2026 Streckspannung os [MPa] 30,5 30,4 30,2 30,5 30,7 Bruchspannung OR [MPa] 21,9 22,1 22,1 22,0 22,1 Streckdehnung Fs 1,8 1,8 1,7 1,8 1,8 Bruchdehnung #R [%] 16 12 11 15 16 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelzetemp. 200°C 5,7 3,9 3,4 3,4 2,8 230°C 6,3 3,8 4,2 4,7 3,8 260°C 13, 1 6, 3 4,6 8, 2 9,8 Tabelle 4b : Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])

Bsp. 12 13 14 15 16 Zusammensetzung anion. PS aus Bsp. 2 100 97 95 97 95 niedermol. PS 1-3 5- niedermol. PS 2---3 5 Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit 90, 6 91, 2 91, 2 91, 3 91, 1 Vicat B [°C] Fließrate MVR 200°C/5 kg 11,4 13,0 14,8 12,9 14,2 [cm3/10 min] Gelgehalt [%] 27,9 27,1 26,6 26,6 26,8 Quellungsindex 10,6 9,9 9, 9 9, 8 9,9 Viskositätszahl VZ [ml/g] 57,9 55,9 54,1 55,7 55,2 Jodzahl 53, 2 52,6 50,9 51,9 51,4 Teilchengröße [µm] d10 0,37 0,37 0,37 0,37 0,38 d50 0,78 0,78 0,78 0,78 0,81 dso 1,73 1,73 1,72 1,71 1,72 Charpy-Schlagzähigkeit an [kJ/m2] 23°C nb 149 148 nb 170 -30°C 156 93 107 137 131 Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2] 23°C 19,1 17,3 15,4 17,3 22,0 - 30°C 2,4 2,4 2,5 2,4 2,3 Elastizitätsmodul E [MPa] 1910 1920 1936 1939 1958 Streckspannung as [MPa] 29,1 29,1 29,0 29,4 29,5 Bruchspannung OR [MPa] 21,4 20,9 20,9 21,4 21,4 Streckdehnung Es [%] 1,8 1,7 1,7 1,8 1,7 Bruchdehnung ER [%] 31 21 20 27 27 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelzetemp. 200°C 14,5 12,4 12,8 14,0 12,6 230°C 17,7 15,4 14,0 15,5 13,3 260°C 16,9 12,8 12, 4 15, 6 13,2 Tabelle 4c : Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])

Bsp. 17 18 19 20 21 Zusammensetzung anion. PS aus Bsp. 3 100 97 95 97 95 niedermol. PS 1-3 5- niedermol. PS 2---3 5 Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit 90,5 89,5 90,1 90,3 90,1 Vicat B [°C] Fließrate MVR 200°C/5 kg 8,4 9,7 11,1 9,8 10,8 [cm3/10 min] Gelgehalt [%] 26,5 27,7 27,1 26,8 26,8 Quellungsindex 10, 0 10, 0 10, 1 10, 4 9,9 Viskositätszahl VZ [ml/g] 62,5 60,2 58,9 59,1 60,4 Jodzahl 54, 0 52,4 51, 8 51,3 52,0 Teilchengröße [Mm] dlo 0,51 0,50 0,49 0,51 0,52 d5o 0,91 0,89 0,90 0,90 0,90 dgo 1,78 1,76 1,83 1,78 1,81 Charpy-Schlagzähigkeit an [kJ/m2] 23°C nb nb 167 205 nb -30°C 191 148 114 171 142 Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2] 23°C 16,3 22,7 17,9 20,0 18,5 - 30°C 2,7 2,5 2,4 2,7 2,4 Elastizitätsmodul E [MPa] 1894 1944 1917 1907 1938 Streckspannung os [MPa] 28,3 29,1 28,3 28,5 28,6 Bruchspannung JR [MPa] 21,4 22,3 20,8 21,3 21,2 Streckdehnung Fs 1,7 1,8 1,7 1,7 1,7 Bruchdehnung ER [%] 42 31 28 37 33 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelzetemp. 200°C 14,9 14,4 13,7 15,1 13,0 230°C 20,2 15,7 15,9 17,9 16,2 260°C 21,0 15,5 14,0 17, 8 15,8 Tabelle 4d : Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])

Bsp. 22V 23V 24V 25V 26V Zusammensetzung anion. PS aus Bsp. 4V 100 97 95 97 95 niedermol. PS 1-3 5-- niedermol. PS 2---3 5 Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit 91,4 92,1 91,1 91,4 91,4 Vicat B [°C] Fließrate MVR 200°C/5 kg 6, 5 7, 7 8, 0 7, 8 8, 3 [cm3/10 min] Gelgehalt [%] 25,7 25,0 nb 24,2 23,3 Quellungsindex 2,9 3,0 nb 3,0 2,8 Viskositätszahl VZ [ml/g] 65,0 63,3 62,9 63,4 61,8 Jodzahl 52, 3 50,9 50,7 50,8 50,1 Teilchengröße [Wnl cllo 0, 37 0,37 0, 37 0,37 0,37 dso 0, 66 0,66 0,66 0,66 0,66 dgo 1,15 1,15 1,15 1,14 1,15 Charpy-Schlagzähigkeit an [kJ/m2] 23°C 123 172 138 nb nb -30°C 117 134 113 213 173 Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2] 23°C 24,4 23,0 21,4 23,2 21,6 - 30°C 2,5 2, 5 2,9 2,7 2, 4 Elastizitätsmodul E [MPa] 1950 1972 1984 1967 1994 Streckspannung Og [MPa] 30,8 30,8 30,8 30,9 31,1 Bruchspannung AR [MPa] 22,6 22,8 22,5 22,8 22,9 Streckdehnung #s [%] 1,8 1,8 1,8 1, 8 1,8 Bruchdehnung Fur 20 26 20 23 24 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelzetemp. 200°C 14,8 12,3 11,0 13,0 12,0 230°C 17,3 15,8 15,7 17,1 16,4 260°C 26, 4 18, 6 16, 2 22,8 18, 5 Tabelle 4e : Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen (nb nicht bestimmt, Zusammensetzung [Gew.-%])

Bsp. 27 28 29 30 31 Zusammensetzung anion. PS aus Bsp. 5 100 97 95 97 95 niedermol. PS 1-3 5-- niedermol. PS 2---3 5 Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit 87,9 88,2 87,5 88,9 88,2 Vicat B [°C] Fließrate MVR 200°C/5 kg [cm3/10 min] 12,3 14,9 16,9 14,5 16,4 Gelgehalt [%] 24,0 23,8 23,3 24,0 22,9 Quellungsindex 3,2 3,2 3,2 3,0 3,0 Viskositätszahl VZ [ml/g] 58,4 56, 5 55,6 57,3 56,0 Jodzahl 52, 3 50, 9 50,1 51,6 50,6 Teilchengröße [ltml dio 0,37 0,35 0,37 0, 36 0,37 d50 0,69 0,70 0,70 0,70 0,70 d90 1,42 1,55 1,43 1,52 1,42 Charpy-Schlagzähigkeit an [kJ/m2] 23°C nb 182 113 nb 175 -30°C 153 105 93 182 174 Charpy-Kerbschlagzähigkeit ak [kJ/m2] 23°C 21,7 19,6 18,1 19,6 18,1 -300C 2,4 2,4 2, 4 2,7 2,4 Elastizitätsmodul E [MPa] 1901 1904 1908 1923 1943 Streckspannung Os [MPa] 26,9 26,8 26,7 27,1 27,1 Bruchspannung AR [MPa] 19,5 19,4 19,2 19,6 19,5 Streckdehnung Es 1,6 1,6 1, 6 1,6 1,6 Bruchdehnung ER [%] 22 22 14 25 21 Durchstoßarbeit Wges [Nm], Schmelzetemp. 200°C 14,4 14,0 11,0 14,1 13,4 230°C 18,2 15,6 11,9 15,6 13,3 260°C 19,3 13, 8 13, 2 15, 0 11, 6 Die Beispiele zeigen, dass sich die Eigenschaften des schlagzähen anionischen Polystyrols durch Zusatz geringer Mengen (nur 3 bzw.

5 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse) eines nie- dermolekularen, kautschukfreien Standard-Polystyrols maßgeschnei- dert verändern lassen.

Besonders ausgeprägt ist die Eigenschaftsveränderung bei der Fließrate MVR (z. B. Bsp. 27 ohne radikalisches PS 12,3, Bsp. 29 mit 5 Gew.-% radikalischem PS 16,9 cm3/10 min), bei der Schlagzä-

higkeit an (z. B. Bsp. 27 109, Bsp. 28 182 kJ/m2 bei 23°C), der Kerbschlagzähigkeit aK (z. B. Bsp. 17 16,3, Bsp. 18 22,7 kJ/m2 bei 23°C) und bei der Durchstoßarbeit Wges (z. B. Bsp. 7 13,1, Bsp. 9 4,6 Nm bei 260°C Schmelzetemperatur).

Die Zugabe des kautschukfreien niedermolekularen Standard-Poly- styrols veränderte manche Werte"nach oben", andere Werte"nach unten", verglichen mit schlagzähem anionischem Polystyrol ohne Zusatz von niedermolekularem Polystyrol. Demnach ließen sich aus dem erfindungsgemäßen anionischen Polystyrol durch Zusatz nur ge- ringer Mengen des niedermolekularen Standard-Polystyrols thermo- plastische Formmassen herstellen, deren Eigenschaften für be- stimmte Anwendungen optimiert sind.

Insbesondere konnte man ausweislich der Beispiele die Spritzgus- seigenschaften des erfindungsgemäßen anionischen Polystyrols, d. h. den MVR, durch Zugabe kleiner Mengen eines niedermolekularen Standard-Polystyrols deutlich verbessern, wobei die guten mecha- nischen und anderen Eigenschaften des anionischen Polystyrols er- halten bleiben.