Anisotrope zellige Elastomere

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft zellige Elastomere, wobei das zellige Elastomer ma- gnetisierbare Teilchen enthält, die eine kettenförmige Ausrichtung parallel zueinander aufweisen. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von zelligen Elastomeren, bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren, besonders bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren mit einer Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 200 kg/m ³ und 5000 kg/m ³ (wobei das Gewicht der u.g. magnetisierbaren Teilchen berücksichtigt ist), wobei man die zelligen Elastomere in Gegenwart von magnetisierbaren Teilchen herstellt, so dass diese magnetisierbaren Teilchen in dem zelligen E- lastomer vorliegen, und die Herstellung der zelligen Elastomeren in Gegenwart eines bevorzugt künstlichen Magnetfeldes durchführt, das eine Flussdichte von größer als 0,01 Tesla, bevorzugt mit einer Flussdichte zwischen 0,05 und 2 Tesla aufweist. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung derart erhältliche zellige Elastomere, insbesondere Schuhsohlen enthaltend die erfindungsgemäßen zelligen Elastomere.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können und erhältlich sind durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allge- mein bekannt.

Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von üblicherweise 150 bis 700 kg/m ³ , ihre besonderen physi- kaiischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Häufig werden diese zelligen Polyurethanelastomere in Form von Schaumstoffen mit einer kompakten Oberfläche und einem zelligen Kern, sogenannten Polyu- rethanintegralweichschaumelastomeren, eingesetzt. Derartige Integralschaumstoffe finden beispielsweise Anwendung als Schuhsohle, zum Beispiel für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen und Stiefel. Dabei kann das Polyurethanweichintegral- schaumelastomere als Laufsohle, als Zwischensohle sowie für Dekorteile eingesetzt werden.

Bekannte Schuhsolen haben eine konstante Dämpfung über der gesamten Sohlenfläche. Für optimale biomechanische Performance der Sohlen, zur Erhöhung des Komforts und zur Vorbeugung von Verletzungen ist eine lokal variierende Kompressions- steifigkeit wünschenswert. So könnte zum Beispiel im Bereich des Vorfußes die Sohle härter, im Bereich der Ferse weicher sein. Eine derartige lokale Variation der Kom- pressionssteifigkeit ist momentan nur über relativ aufwändige Verfahren möglich, wobei die Formulierung des Elastomers, bevorzugt des Polyurethan-Systems, beim Herstellen der Sohle variiert wird. Dies erfordert aber einen sehr hohen apparativen Aufwand und ist daher unwirtschaftlich.

Bei der Herstellung von zelligen elastomeren Schuhsohlen, bevorzugt Polyurethansohlen wird aus organisatorischen Gründen in vielen Fällen das gleiche Ausgangsmaterial, beispielsweise das gleiche Polyurethansystem verwendet, um Sohlen für verschiedene Schuhgrößen zu fertigen. Bei größeren Schuhgrößen ist meist das Körpergewicht des Trägers größer als bei kleineren Schuhgrößen. Hier wäre eine größere Kompressions- steifigkeit der Sohle wünschenswert. Dies wäre ebenfalls nur durch Verwendung unterschiedlicher Formulierungen für das zellige Elastomer, beispielsweise unterschiedlicher Polyurethan-Systeme, für unterschiedliche Schuhgrößen möglich. Dies wäre nur unter erhöhtem Aufwand möglich.

Aufgabe der Erfindung war es somit, zellige Elastomere, bevorzugt zellige Polyisocya- nat-Polyadditionsprodukte, besonders bevorzugt zellige Polyurethanelastomere, insbesondere Polyurethanintegralweichschaumstoffe, zu entwickeln, die aus einer Reaktionsmischung mit konstanter Zusammensetzung erhalten werden, wobei die Kompres- sionssteifigkeit entlang einer Richtung, nämlich bei Schuhsohlen in der vertikalen Richtung, eingestellt werden kann.

Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zellige Elastomere, bevorzugt zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, besonders bevorzugt zellige Polyurethane- lastomere, insbesondere Polyurethanweichintegralschaumstoffe, zu entwickeln, wobei in unterschiedlichen lokalen Bereichen eines zelligen Elastomers eine unterschiedliche Kompressionssteifigkeit und/oder Elastizität entlang einer Richtung, bei Schuhsohlen in der vertikalen Richtung, eingestellt werden kann.

Diese Aufgaben konnten durch zellige Elastomere gelöst werden, die magnetisierbare Teilchen enthalten, wobei die magnetisierbaren Teilchen eine kettenförmige Ausrichtung parallel zueinander aufweisen.

Als zellige Elastomere kommen allgemein bekannte Elastomere in Betracht, die in Ge- genwart von magnetisierbaren Teilchen hergestellt werden können, beispielsweise Elastomere auf Basis von Ethylenvinylacetat oder Polyisocyanat-

Polyadditionsprodukten. Wie eingangs bereits dargestellt sind Elastomere auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten bevorzugt.

Derartige Elastomere sind ohne die ausgerichteten magnetisierbaren Teilchen allge- mein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei den Elastomeren um mikrozellige Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditions- produkten, bevorzugt mit Zellen mit einem Durchmesser von 0,005 mm bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0, 5 mm.

Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Elastomere ohne äußere Einwirkung, insbesondere bereits ohne Einwirkung eines künstlichen Magnetfeldes anisotrope zellige E- lastomere, wobei die Anisotropie dadurch definiert ist, dass der Elastizitätsmodul, bestimmt im Druckversuch in Anlehnung an DIN ISO 7743., in einer von 3 orthogonalen Richtungen mindestens um den Faktor 1 ,5 größer ist, als in den anderen beiden Raumrichtungen. Dabei wurden die Probenkörper entsprechend Verfahren B aus DIN ISO 7743 verklebt. Im weiteren unterscheidet sich das Verfahren zur Bestimmung der Anisotropie der erfindungsgemäßen Elastomeren vom in DIN ISO 7743 beschriebenen Verfahren dadurch, dass die Druckeigenschaften bei einer Prüfgeschwindigkeit von 30 mm/min gemessen wurden anstelle der in der Norm angegebenen 10 mm/min. Weiter wurden zur Bestimmung der Anisotropie der erfindungsgemäßen Elastomeren als Probenkörper Scheiben mit 9,6 mm Durchmesser und 4,0 mm Höhe anstelle der in der Norm geforderten Scheiben mit 29 mm Durchmesser und 12,5 mm Höhe eingesetzt. Der Druckmodul der erfindungsgemäßen Elastomere wurde aus der Kraft- Verformungskurve bei einer gegebenen Verformung von 2% statt der in DIN ISO 7743 geforderten 10% bzw. 20% bestimmt. Die maximale Deformation betrug 4%, statt 25%.

Die erfindungsgemäßen anisotropen Eigenschaften bzw. die einstellbare Kompressi- onssteifigkeit und /oder der einstellbare Elastizitätsmodul der zelligen Elastomere werden bevorzugt dadurch erzeugt, dass das zellige Elastomer magnetisierbareTeilchen, bevorzugt magnetisierbare Teilchen mit ferro- oder ferrimagnetischen Eigenschaften, enthält, die im Elastomer zumindest teilweise in einer geordneten Verteilung vorliegen. Dabei sind die magnetisierbaren Teilchen vorzugsweise kettenförmig angeordnet, wobei die Ketten parallel zueinander angeordnet sind. Dabei verlaufen die Ketten vorzugsweise linear, das heißt parallel zu einer Raumrichtung, oder bogenförmig, bei- spielsweise U-förmig, besonders bevorzugt linear. Die magnetisierbaren Teilchen im Elastomer können dabei lokal unterschiedlich stark ausgerichtet sein. Die lokale Ausrichtung im Elastomer kann bei festgehaltenem Füllgrad beispielsweise durch das Verhältnis des mittleren Teilchenabstandes senkrecht zu den Ketten zum mittleren Teilchenabstandes entlang der Ketten bestimmt werden. Je größer dieses Verhältnis bei gegebenem Füllgrad durch magnetisierbare Teilchen ist, desto stärker ausgeprägt ist die lokale Ausrichtung. Die kettenförmigen Anordnungen der magnetisierbaren Teilchen können durchgängig durch den gesamten Formkörper des zelligen Elastomeren

sein, aber auch kürzer. Kürzere Ketten ergeben sich beispielsweise durch Unterbrechungen aufgrund der zelligen Struktur.

Bevorzugt weisen die magnetisierbaren Teilchen in dem zelligen Polyurethanelastomer eine kettenförmige Ausrichtung entlang einer Raumrichtung auf und sind entsprechend anisotrop ausgerichtet. Diese kettenförmige Ausrichtung ist das Ergebnis der Wirkung eines Magnetfeldes auf die magnetisierbaren Teilchen während der Herstellung des zelligen Elastomers und die Fixierung dieser Ausrichtung durch das Aushärten des zelligen Elastomers. Unter dem Ausdruck kettenförmige Ausrichtung ist zu verstehen, dass die magnetisierbaren Teilchen in Aneinanderreihungen vorliegen. Die Aneinanderreihungen (Ketten) durchziehen das Material entlang einer Raumrichtung, nämlich entlang der Raumrichtung, in der das Material den höheren Elastizitätsmodul aufweist. Es liegen bevorzugt mehrere parallel angeordnete Aneinanderreihungen vor. Der mittlere Abstand der Aneinanderreihungen wird kleiner, wenn der Füllgrad durch magneti- sierbare Teilchen zunimmt.

Das zellige Elastomer enthält bevorzugt zwischen 1 und 95 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew-% magneti- sierbare Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des zelligen Elstomers enthaltend die magnetisierbaren Teilchen.

Die Einarbeitung von magnetisierbaren Teilchen in zellige Elastomere ist aus der WO 2006/007882 bekannt, wobei die magnetisierbaren Teilchen im zelligen Elastomeren ungeordnet vorliegen. Die isotrope oder auch anisotrope Einarbeitung von magneti- sehen Teilchen in kompakte Elastomere ist aus der US 6,476,1 13 B1 , der

US 2005/01 16194 A1 oder der WO 2006/024457 A1 bekannt. Als magnetisierbare Teilchen können alle magnetisierbaren Teilchen, wie beispielsweise in den oben genannten Schriften beschrieben, eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte magnetisierbare Teilchen sind im Folgenden unter (f) beschrieben.

Zellige Elastomere und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschreiben. So ist die Herstellung zelliger Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten beispielsweise in EP-A 62 835, EP-A 36 994, EP-A 250 969, DE-A 195 48 770 und DE-A 195 48 771 , sowie in EP897402, DE10227187, DE10227186 oder DE10227185 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Elastomere auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern, sogenannnte Polyurethanweichintegralschaumelastomere, eingesetzt.

Als Polyurethanweichintegralschaumelastomere mit zelligem Kern und kompakter O- berfläche, im Folgenden auch als Polyurethanintegralschaumstoffe bezeichnet, werden Polyurethan-Schaumstoffe nach DIN 7726 mit einer Randzone, die bedingt durch den Formgebungsprozess eine höhere Dichte als der Kern aufweist, verstanden. Die über

den Kern und die Randzone gemittelte Gesamtrohdichte erfindungsgemäßer Polyurethanintegralschaumstoffe liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 150 kg/m ³ bis 5000 kg/m ³ , besonders bevorzugt von 200 bis 2000 kg/m ³ und insbesondere von 200 bis 1500 kg/m ³ , wobei das Gewicht der magnetisierbaren Teilchen berücksichtigt ist, das heißt inklusive des Gewichts der magnetisierbaren oder magnetischen Teilchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von anisotropen zelligen Elastomeren, bevorzugt zelligen Polyurethanelastomeren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zelligen Elastomere in Gegenwart von magnetisierbaren Teilchen herstellt, so dass diese magnetisierbaren Teilchen in dem zelligen Elastomer vorliegen, und die Herstellung der zelligen Elastomeren in Gegenwart eines Magnetfeldes durchführt, das eine Flussdichte von größer als 0,01 Tesla, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Tesla, aufweist. Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes Elastomeres eine Dichte nach DIN EN ISO 845 zwischen 150 kg/m ³ und 5000 kg/m ³ besonders bevorzugt von 200 bis 2000 kg/m ³ und insbesondere von 200 bis 1500 kg/m ³ auf, wobei das Gewicht der magnetisierbaren Teilchen berücksichtigt ist, das heißt inklusive des Gewichts der magnetisierbaren oder magnetischen Teilchen.

Dabei wird die Herstellung bevorzugt in einer Form durchgeführt. Besonders bevorzugt stellt man erfindungsgemäße zellige Polyurethanelastomere in einer Form durch Umsetzung von (B) Isocyanaten mit (A) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen her, wobei in mindestens einer der Ausgangskomponenten, d.h. (A) und/oder (B), ma- gnetisierbare Teilchen enthalten sind.

Dabei ist das Volumen der Form zumindest teilweise von einem Magnetfeld erfüllt, dessen Feldlinien bogenförmig, beispielsweise U-förmig verlaufen, oder vorzugsweise parallel zu der Raumrichtung verlaufen, in der das zellige Elastomer einen größeren Elastizitätsmodul aufweisen soll. Das magnetische Feld kann mittels Permanentmagneten und/oder Elektromagneten erzeugt werden. Die Herstellung von kompakten Elastome- ren in Gegenwart eines Magnetfeldes ist in [Ginder et al., Magnetorheological Elastomers: Properties and Applications, SPIE Vol. 3675, pp131] der WO 2006/024457 und in der US 2005/01 16194 A1 beschrieben. Ist die Flussdichte innerhalb der Form unterschiedlich, werden Elastomere mit lokal unterschiedlichen Eigenschaften, wie Elastizitätsmodul, ohne Variation des Ausgangsmaterials erhalten.

Wenn das Magnetfeld mittels Permanentmagneten erzeugt wird, werden zwei Permanentmagnete bevorzugt derart angeordnet, dass der Nordpol des einen Magneten und der Südpol des anderen Magneten dem Forminnenraum zugewandt ist. Die Magnete befinden sich bevorzugt in den Formwänden oder auch außerhalb der Formwände. Als Materialien für die Permanentmagnete kommen alle ferro- oder ferrimagnetischen Substanzen in Frage, bevorzugt ferromagnetische Metalle, insbesondere bevorzugt werden Neodym-Eisen-Bor Verbindungen verwendet, die eine besonders hohe perma-

nente Magnetisierung erlauben. Derartige Magnete sind beispielsweise erhältlich bei dem Internetversand supermagnete.de. Die Permanentmagnete befinden sich entweder schon vor der Befüllung der Form in den Formwänden oder außerhalb der Formwände oder sie werden erst nach dem Befüllen der Form, aber bevor die Verfestigung nennenswert fortgeschritten ist, in ihre Positionen gebracht.

Bei Verwendung von Elektromagneten ist üblicherweise ein Joch aus ferro- oder ferri- magnetischem Material, bevorzugt weichmagnetischem Eisen, von einem elektrischen Leiter umwickelt. Das Joch dient zur Verstärkung der magnetischen Flussdichte und dazu, das magnetische Feld zu leiten. Die Polschuhe des Jochs sind in die Wände der Form eingelassen oder befinden sich außerhalb der Form und die Form dazwischen in dem mit magnetischem Feld erfüllten Raum. Das vom Elektromagneten erzeugte Magnetfeld wird entweder schon vor dem Befüllen der Form oder bevorzugt nach dem Befüllen, aber bevor die Verfestigung nennenswert fortgeschritten ist, eingeschaltet. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung des Magnetfeldes besteht in der Kombination von Permanent- und Elektromagneten. Das Feld der Permanentmagnete kann durch einen Elektromagneten kompensiert werden, um einen feldfreien Zustand, z.B. beim Befüllen der Form, zu erzielen, andererseits kann das Feld der Permanentmagnete durch den Elektromagneten verstärkt werden, um die benötigten magnetischen Fluss- dichten, insbesondere bei großen Querschnitten des zelligen Elastomeren in Richtung der Magnetfeldlinien, erzielen zu können.

Eine spezielle Ausführung der Kombination Form/Magnet besteht in einem Magnetaufbau (Elektro- oder Permanentmagnet oder Kombination aus beiden) im Bereich einer Form-Befüllungseinrichtung (z.B. Mischkopf) und einer Taktstrasse oder einem Karussell von Formen, die eine nach der anderen dem Magnetfeld ausgesetzt werden.

Das Design der Permanentmagnete, bzw. der Elektromagneten kann bevorzugt der gewünschten Geometrie des zelligen Elastomeren und den gewünschten mechani- sehen Eigenschaften angepasst werden.

Das Magnetfeld wird bevorzugt mindestens so lange aufrecht erhalten, bis das Elastomer hinreichend weit ausgehärtet ist und die magnetisierbaren Teilchen in ihrer Anordnung fixiert sind.

Als Material der Form kann ein unmagnetisches Material wie Aluminium gewählt werden, um das Magnetfeld, erzeugt durch die Permanent- und/oder Elektromagnete, nicht zu stören, andererseits kann zumindest in einigen Bereichen gezielt ein magnetisches Material eingesetzt werden, um das magnetische Feld, erzeugt durch die Per- manent- und/oder Elektromagnete, in optimaler Weise zu beeinflussen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polyurethanformkörper, insbesondere der zelligen Polyurethanintegralschaumstoffe, erfolgt dabei vorzugsweise indem man

(a) organische Polyisocyanate mit (b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln, (d) Treibmitteln, (e) Katalysatoren, (f) magnetisierbaren Teilchen und (g) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ver- mischt, in eine Form gibt und unter Einwirkung eines Magnetfelds aushärtet. Dabei umfassen die Isocyanate (B) die organischen Polyisocyanate (a) und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (A) zumindest die Verbindung (b).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper verwendeten or- ganischen und/oder modifizierten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen zwei- oder mehrwertigen Isocyanate (Bestandteil a-1 ) sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4 ^' -Diphenylmethandiisocyanat, 2,4 ^' -Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homolo- gen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, He- xamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) oder Mischungen der genannten Isocyanate.

Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Das bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann 0 bis 20 Gew.-% 2,4' MDI und geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder ureto- niminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphe- nylenpolymethylenpolyisocyanat (Polymer-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten.

Die Polyisocyanatkomponente (a) wird bevorzugt in Form von Polyisocyanatprepoly- meren eingesetzt. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a-1) im überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 ⁰ C, bevorzugt bei etwa 80 ⁰ C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer um- gesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepoly- mere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Po- lyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet.

Polyole (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.

Prepolymere auf Etherbasis werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung von Po- lyisocyanaten (a-1 ), besonders bevorzugt 4,4'-MDI, mit 2- bis 3-funktionellen Polyo- xypropylen- und/oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylenpolyolen. Ihre Herstellung erfolgt

zumeist durch die allgemein bekannte basisch katalysierte Anlagerung von Propyleno- xid allein oder im Gemisch mit Ethylenoxid an H-funktionelle, insbesondere OH- funktionelle Startsubstanzen. Als Startsubstanzen dienen beispielsweise Wasser, Ethy- lenglykol oder Propylenglykol beziehungsweise Glycerin oder Trimethylolpropan. Wei- ter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC- Katalysatoren, eingesetzt werden. Beispielsweise können als Komponente (a-2) PoIy- ether verwendet werden, wie sie nachstehend unter (b) beschrieben sind.

Bei Verwendung von Ethylenoxid/Propylenoxidmischungen wird das Ethylenoxid be- vorzugt in einer Menge von 10-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkyle- noxid, eingesetzt. Der Einbau der Alkylenoxide kann hierbei blockweise oder als statistisches Gemisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Ethylenoxid- Endblocks ("EO-cap"), um den Gehalt an reaktiveren primären OH-Endgruppen zu erhöhen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyole (a-2) liegt vorzugsweise zwischen 1750 und 4500 g/mol.

Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatpre- polymere übliche Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im folgenden unter (c) beschrieben. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol eingesetzt.

Höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei gegen Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen können beispielsweise Polyetherole oder Polyesterole sein.

Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alky- lenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so daß die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.

Als Startermolekül kommen Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan in Betracht.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise von 2.000 bis 6.000 g/mol.

Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicar- bonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäu- regemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugs- weise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z.B. ε- Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Koh- lenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250 ⁰ C, vorzugsweise 180 bis 220 ⁰ C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorzugsweise kleiner als 10, besonders bevorzugt kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-,

Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in

flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, XyIoI oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteil- hafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000 g/mol.

Vorzugsweise werden als höhermolekulare Verbindung (b) Mischungen, enthaltend Polyetherole und Polyesterole eingesetzt.

Als Polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyole, vorzugsweise polymermodifizierte Polyesterole oder Polyetherole, besonders bevorzugt Pfropf-Polyether- bzw. Pfropf-Polyesterole, insbesondere Pfropf-Polyetherole. Hierbei handelt es sich um ein sogenanntes Polymerpolyol, welches üblicherweise einen Gehalt an, bevorzugt thermoplastischen, Polymeren von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, aufweist. Diese Polymerpolyesterole sind beispielsweise in WO 05/098763 und EP-A-250 351 beschrieben und werden üblicherweise durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, (Meth)Acrylsäure und/oder Acrylamid, in einem als Pfropfgrundlage dienenden PoIy- esterol hergestellt. Die Seitenketten entstehen im allgemeinen durch übertragung der Radikale von wachsenden Polymerketten auf Polyesterole oder Polyetherole. Das Po- lymer-Polyol enthält neben dem Propfcopolymerisaten überwiegend die Homopolyme- re der Olefine, dispergiert in unverändertem Polyesterol bzw. Polyetherol. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Styrol, insbesondere bevorzugt ausschließlich Styrol verwendet. Die Monomere werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomere, eines Makromers, eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo- oder Peroxidverbindungen, in einem Polyesterol oder Polyetherol als kontinuierlicher Phase poly- merisiert. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 1 11 394, US 3 304 273, US 3 383 351 , US 3 523 093, DE 1 152 536 und DE 1 152 537 beschrieben.

Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere mit in die Copoly- merkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyester- bzw. Polyether- und einem Poly-acrylnitril-styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyesterolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere be-

trägt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere.

Ist in der höhermolekularen Verbindung (b) Polymerpolyol enthalten, liegt dies vor- zugsweise zusammen mit weiteren Polyolen vor, beispielsweise Polyetherolen, PoIy- esterolen oder Mischungen aus Polyetherolen und Polyesterolen. Besonders bevorzugt ist der Anteil an Polymerpolyol größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b). Die Polymerpolyole können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b) in einer Menge von 7 bis 90 Gew.-%, oder von 11 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymerpolyol um Polymerpolyesterol oder Polymerpolyetherol.

Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) werden Substanzen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, besonders bevorzugt von 60 bis 300 und insbesondere 60 bis 150 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, GIy- cerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkyle- noxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer ^) Monoethylenglycol, 1 ,4-Butandiol und/oder Glycerin eingesetzt.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c), zum Einsatz.

Ferner sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Treibmittel (d) zugegen. Diese Treibmittel enthalten gegebenenfalls Wasser (als Bestandteil (d-1 ) bezeichnet). Als Treibmittel (d) können neben Wasser (d-1) noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden (dabei werden die weiteren chemischen Treibmittel als Bestandteil (d-2) und die physikali- sehen Treibmittel als Bestandteil (d-3) bezeichnet). Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln

versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane ^® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere Wasser als alleiniges Treibmittel. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, werden vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet.

Der Gehalt an (d-1 ) Wasser beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (g), ohne Berücksichtigung der magnetisierbaren Teilchen (f).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Umsetzung der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (d) als zusätzliches Treibmittel Mikrohohlkugeln, die physikalisches Treibmittel enthalten, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln können auch im Gemisch mit den vorstehend genannten zusätzlichen chemischen Treibmitteln (d-2) und/oder physikalischen Treibmitteln (d-3) eingesetzt werden.

Die Mikrohohlkugeln bestehen üblicherweise aus einer Hülle aus thermoplastischem Polymer und sind im Kern mit einer flüssigen, niedrig siedenden Substanz auf Basis von Alkanen gefüllt. Die Herstellung solcher Mikrohohlkugeln ist beispielsweise in US 3 615 972 beschrieben. Die Mikrohohlkugeln weisen im allgemeinen einen Durchmesser von 5 bis 50 μm auf. Beispiele für geeignete Mikrohohlkugeln sind unter dem Handelsnamen Expancell ^® der Firma Akzo Nobel erhältlich.

Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), (c) und (d) zugesetzt.

Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexyl- morpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl- diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-

Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)- octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn- maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)- neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.- % Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponen- te (b).

Als magnetisierbare Teilchen (f) können alle bekannten magnetisierbaren Teilchen eingesetzt werden. Solche Teilchen bilden in einem externen Magnetfeld ein eigenes Magnetfeld aus. Dabei können diese gegebenenfalls auch in einem von externen Magnetfeldern freien Raum ein eigenes Magnetfeld aufweisen, das eigene Magnetfeld wird aber durch ein externes Magnetfeld verstärkt. Bevorzugt werden Ferro- oder Ferri- magnetika, besonders bevorzugt weichmagnetische Ferro- oder Ferrimagnetika eingesetzt. Solche Teilchen sind beispielsweise in WO 2006/007882, US 6,476,1 13 B1 , der US 2005/0116194 A1 oder WO 2006/024457 A1 beschrieben.

Vorzugsweise werden als Materialien für die magnetisierbaren Teilchen der vorliegenden Erfindung Eisen, Kobalt, Nickel, auch in nichtreiner Form, und Legierungen daraus, wie Eisen-Kobalt, Eisen-Nickel, magnetischer Stahl, Eisen-Silizium, und/oder de- ren Mischungen, oxidkeramische Werkstoffe, wie kubische Ferrite, Perowskite und Granaten der allgemeinen Formel MO-Fβ2θ3, wobei M für ein oder mehrere Metalle steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ti, Cd und Mg, Mischferrite, wie MnZn-, NiZn-, NiCo-, NiCuCo-, NiMg-, CuMg-Ferrite und/oder deren Mischungen, und Partikel aus Eisencarbid, Eisennitrid, Legierungen von Vanadi- um, Wolfram, Kupfer und Mangan und/oder deren Mischungen und Magnetit (Fβ3θ4), eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden als magnetisierbare Teilchen Eisenpulver, insbesondere feinverteiltes Eisenpulver und wiederum bevorzugt Carbonyleisenpulver, welches vor- zugsweise aus Eisenpentacarbonyl hergestellt ist, gas- und/oder wasserverdüstes Eisenpulver, gecoatetes Eisenpulver und Mischungen dieser Eisenpulver untereinander sowie Mischungen dieser Eisenpulver mit anderen magnetisierbaren Teilcheneinge-

setzt. Die magnetisierbaren Teilchen können bevorzugt eine mittlere längste Ausdehnung zwischen 0,01 bis 1000 μm aufweisen.

Die Form der magnetisierbaren Teilchen kann gleichmäßig oder unregelmäßig sein. Beispielsweise kann es sich um sphärische, Stäbchen- oder nadeiförmige Teilchen handeln. Dabei ist die sphärische Form, d. h. die Kugelform oder eine der Kugelform ähnliche Form, besonders dann bevorzugt, wenn hohe Füllgrade angestrebt werden.

Wenn sphärische Teilchen verwendet werden, beträgt der mittlere Durchmesser [d ₅ o] vorzugsweise 0,01 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 100 μm, insbesondere 0,5 bis 10 μm. Die vorgenannten Größenordnungen für den mittleren Durchmesser sind insbesondere für die Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Elastomere vorteilhaft, weil sie zu einer besseren Redispergierbarkeit und einer besseren Fließfähigkeit der mit den Teilchen beladenen PU Komponenten führen.

Wenn keine sphärischen Teilchen verwendet werden, beträgt die mittlere längste Ausdehnung der erfindungsgemäß vorgesehenen magnetisierbaren Teilchen vorzugsweise 0,01 bis 1000 μm, bevorzugt 0,1 bis 500 μm. Wenn als magnetisierbares Teilchen Metallpulver verwendet wird, so kann dieses beispielsweise durch Reduktion entspre- chender Metalloxide erhalten werden. Gegebenenfalls schließt sich an die Reduktion noch ein Sieb- oder Mahlprozess an. Weitere Wege zur Herstellung entsprechend geeigneter Metallpulver ist die elektrolytische Abscheidung oder die Herstellung von Metallpulver über Wasser- oder Gasverdüsung. Es können auch Mischungen magneti- sierbarer Teilchen zum Einsatz kommen. Insbesondere kann die Größenverteilung der verwendeten magnetisierbaren Teilchen auch bimodal sein.

Vorzugsweise werden 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew-% magnetisierbare Teilchen (f), bezogen auf das Gesamtgwicht der Komponenten (a) bis (g) verwendet.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Gummivulkanistionshilfsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyse- Schutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und/oder bakteri- ostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emul- gatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin,

ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysilo- xane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), eingesetzt.

Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxa- nen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und mindestens einer aliphati- schen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alka- nolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offenbart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart.

Als Gummivulkanisationshilfsmittel sind die an sich bekannten, für die Vulkanisation von Gummi üblichen Vernetzungsungshilfsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Peroxide, Metalloxide, Aktivatoren, wie Metalloxide, z.B. die Kombination aus Zinkoxid und Stearinsäure, Beschleuni- ger, wie Thiorame, Guanidine, Thiazole, Sulfenamide und Dithiocarbamate. Diese sind beispielsweise beschrieben in P.A. Ciullo, „The rubber formulary", Hoyes Publications, 1999, ISBN: 0-8155-1434-4.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekann- ten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür-

liehe und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, KoI- lophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Po- lyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische ver- wendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), zugegeben, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Die Komponenten (a) bis (g) werden zur Herstellung eines erfindungsgemäßen zelligen Polyurethanformkörpers in solchen Mengen miteinander vermischt, dass das äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b), (c) und (c) 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,25, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt. Im Rahmen der Erfindung wird die Mischung der Kompo- nenten (a) bis (g) bei Reaktionsumsätzen kleiner 90 %, bezogen auf die Isocya- natgruppen, als Reaktionsmischung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanformkörper, insbesondere die Polyurethanintegralschaumstoffe, werden vorzugsweise nach dem 2 step-Verfahren hergestellt. Da- zu wird zunächst ein Isocyanatprepolymer hergestellt und dieses dann mit den Komponenten (b) bis (g), falls vorhanden, mit Hilfe der Niederdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen, wie oben beschrieben, hergestellt. Diese Verfahrensweisen zur Herstellung von Polyurethanelastomeren ohne magnetisierbare Teilchen (f) werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "Integralschaumstoff', Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im „Kunststoff-handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7. Diese Verfahrensweise können analog angewendet werden, wobei die Form, wie oben beschrieben, von einem Magnetfeld erfüllt ist.

Die Ausgangskomponenten (a) bis (g) werden dazu vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90 ⁰ C, besonders bevorzugt von 25 bis 55 ⁰ C gemischt und die Reaktionsmischung gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfah- ren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 160 ⁰ C, vorzugsweise 30 bis 120 ⁰ C, besonders bevorzugt 30 bis 60 ⁰ C.

Die Menge der in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsmischung wird so bemessen, dass der erhaltenen Formkörper eine Dichte von 150 bis 5000 kg/m ³ , insbesondere von 200 bis 2000 kg/m ³ aufweisen, wobei die Masse der magnetisierbaren Teilchen berücksichtigt ist. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Polyurethanin- tegralschaumstoffe liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2,1 bis 7,0.

Ein erfindungsgemäßer Polyurethanformkörper, insbesondere ein Polyurethanintegralschaumstoff wird vorzugsweise als Schuhsohle, beispielsweise als Zwischensohle oder Laufsohle, bevorzugt als Zwischensohle verwendet. Dabei kann zur Herstellung des Schuhs der erfindungsgemäße Polyurethanformkörper nach dessen Herstellung am Schuhoberteil, beispielsweise durch Nähen oder Kleben, befestigt werden.

Wird der erfindungsgemäße Polyurethanformkörper, insbesondere der Polyurethanintegralschaumstoff, als Zwischensohle verwendet, wird meist eine Laufsohle aus Gum- mi eingesetzt. Zur Herstellung des Verbundmaterials aus Laufsohle und Zwischensohle wird der erfindungsgemäße Polyurethanformkörper in einer Form wie oben beschrieben hergestellt, wobei in die Form vor dem Einbringen der Polyurethanreaktionsmischung eine Gummisohle eingelegt wird. Nach dem Aushärten kann ein Verbundmaterial, bestehend aus Gummilaufsohle und erfindungsgemäßem Polyurethanformkörper, aus der Form entnommen werden. Alternativ wird ein erfindungsgemäßer Schuh mittels Direkteinspritzungsverfahren hergestellt. Dabei wird die Polyurethanreaktivmischung in eine Form gegeben, die eine Laufsohle aus Gummi enthält und durch das Schuhoberteil abgeschlossen wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es beispielsweise möglich, ausgehend von der gleichen Mischung zur Herstellung von Elastomeren, bevorzugt von der gleichen Polyurethanreaktionsmischung, Schuhsohlen zu erhalten, die unterschiedliche Kompressionssteifigkeiten aufweisen, indem man bei deren Herstellung ein unterschiedlich starkes Magnetfeld entlang der späteren Belastungsrichtung anlegt.

Weiter ist es auch möglich, ausgehend von der gleichen Mischung zur Herstellung von Elastomeren, bevorzugt von der gleichen Polyurethanreaktionsmischung, Schuhsohlen herzustellen, die im Bereich der Vordersohle eine höhere Kompressionssteifigkeit aufweisen als im Fersenbereich, indem man im Bereich der Vordersohle ein stärkeres Magnetfeld entlang der späteren Belastungsrichtung anlegt als im Fersenbereich.

Dabei bildet sich jeweils im Bereich des Magnetfeldes die o.g. anisotrope Mechanik aus und das Material erhält in Richtung des Magnetfeldvektors, d.h. für Schuhsohlen üblicherweise in vertikaler Richtung eine deutlich höhere Kompressionssteifigkeit und damit auch eine deutlich größere Kompressionssteifigkeit als die Bereiche der Sohle, die bei der Herstellung keinem oder einem geringeren Magnetfeld ausgesetzt waren. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass sich die mechanischen Eigenschaf-

ten in Abhängigkeit der Stärke des während der Herstellung angelegten Magnetfelds stufenlos in einem weiten Bereich eingestellt werden können, ohne dass die Zusammensetzung der Mischung zur Herstellung des erfindungsgemäßen zelligen Elastomeren, bevorzugt der Polyurethanreaktionsmischung, geändert werden muss. Weiter zeigt ein erfindungsgemäßes Elastomer auch eine Anisotropie im Zugmodul. Der Zugmodul kann nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden wie der Druckmodul, d.h. nach dem oben beschriebenen Verfahren in Anlehnung an DIN ISO 7743. Dadurch dass die Probekörper mit den Platten der Prüfmaschine verklebt werden, können auch Zugbelastungen aufgebracht werden. Die Anisotropie eines erfindungsgemäßen Elastomers in der Dehnung beträgt vorzugsweise 1 ,3 und mehr.

Bei zyklischer Druck- oder Zugbelastung des erfindungsgemäßen Elastomers zeigt sich parallel zur Orientierungsrichtung der Eisenteilchen ein deutlich stärker ausge- prägtes Hystereseverhalten als in senkrechter Orientierung.

Weiter zeigt ein erfindungsgemäßes Elastomer magnetorheologische Eigenschaften, d.h. bei Anlegen eines Magnetfeldes parallel zur Orientierungsrichtung der Carbonyl- eisenteilchen und des Magnetfeldvektors nimmt der komplexe Schubmodul, gemessen in oszillatorischer Scherung bei Frequenzen zwischen 0,1 und 10 Hz, zu. Die Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen entspricht der Richtung des Schergradienten. Die Zunahme des Schubmoduls ist reversibel, d.h. bei Abschaltung des Magnetfeldes geht der Modul wieder auf seinen Ausgangswert zurück.

Weiter zeigt ein erfindungsgemäßes Elastomer eine höhere spezifische elektrische Leitfähigkeit parallel zu den kettenförmigen Strukturen der Carbonyleisenteilchen als senkrecht dazu. Darüber hinaus findet man bei zunehmendem Kompressionsdruck zunächst eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit und dann, nach Durchlaufen eines Maximums, wieder eine Abnahme. Dieses Verhalten findet sich sowohl bei Mes- sung parallel als auch senkrecht zur Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen. Die erhöhte spezifische Leitfähigkeit parallel zu den kettenförmigen Strukturen der Carbonyleisenteilchen, d.h. für Schuhsohlen in vertikaler Richtung, ist günstig für Sicherheitsschuhe, für die eine antistatische Ausrüstung gefordert wird.

Das erfindungsgemäße Elastomer zeigt vorzugsweise zusätzlich zur Orientierung der Eisenpartikeln in kettenförmigen Strukturen auch eine Anisotropie in der Zellmorphologie. Die Schaumzellen sind auch in kettenförmigen Strukturen angeordnet, das bedeutet, die Zellwände, die parallel zur Richtung des bei der Präparation angelegten Magnetfeldes orientiert sind, bilden annähernd durchgängige Wände. Die Zellwände, die senkrecht zur Richtung des bei der Präparation angelegten Magnetfeldes orientiert sind, sind eher zufällig angeordnet.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiele Beispiel 1 : Polyurethan-Schuhsystem mit Carbonyleisenpulver

Gemäß Tabelle 1 wurde ein Polyurethanformschaumstoff bei einem Massenverhältnis A:B von 100 : 26,2 hergestellt. Damit betrug das molare Verhältnis von Isocyanatgrup- pen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, einschließlich Wasser, 0,98, was ei- nem Isocyanatindex von 98 entspricht.

Tabelle 1

Dabei bedeutet:

Polyol: Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure, 1 ,4-Butandiol, gestartet mit Ethylenglycol

KV: Monoethylenglykol

Stabilisator 1 : Elastostab H01 ^® (BASF) Stabilisator 2: Tegostab B8443 ^® (Degussa) Katalysator: Amin-Katalysator, Lupragen N 203 ^® (BASF) ISO 187/3 ^® : Isocyanat-Prepolymer der Firma Elastogran auf Basis von 4,4 ^' -MDI, Polyester-Polyolen und ggf. Zusatz von niedermolekularen Diolen, NCO-Gehalt = 16,0 %. Index: Verhältnis aus Isocyanatgruppen und reaktiven Wasserstoffatomen ^* 100

Die in Beispiel 1 eingesetzte Menge an Carbonyleisenpulver entspricht einer Eisenmenge von 39,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem. Als Carbonyleisenpulver diente der Typ EQ der BASF Aktiengesellschaft mit einem mittleren Durchmesser [dso] von 2,5 bis 3,5 μm.

Das Carbonyleisenpulver wurde der auf 40 ⁰ C erwärmten A-Komponente zugemischt und anschließend die B-Komponente zugemischt. Das System wurde in die auf 40 ⁰ C vorgeheizte Form gegossen. Die Form mit dem System wurde anschließend im Ofen 5 min. bei 40 ⁰ C gehalten und dann entformt. Die Systemeinwaage wurde so gewählt, dass sich eine Dichte von 850 kg/m ³ ergibt.

Die Form erlaubt die Herstellung von scheibenförmigen Probekörpern mit Durchmesser 31 mm und Dicke 10 mm. Im Boden und im Deckel der Form sind quaderförmige Dauermagnete eingelassen. Die Magnete haben eine quadratische Grundfläche von 4 mal 4 cm ² . Der Abstand der Magnete beträgt bei geschlossener Form 12 mm und die resultierende magnetische Flussdichte im Zwischenraum ca. 0,6 Tesla (gemessen bei leerer Form). Abgesehen von den Magneten besteht die Form aus nichtmagnetischen Metallen.

Das PU System wurde bei geöffneter Form auf den Boden der Form gegossen, hinter dem sich der eine Magnet befindet. Dann wurde die Form zugeklappt und somit der zweite Magnet in Position gebracht und das Magnetfeld zum Ausrichten der Eisenpartikel entlang der Scheibenachse aufgebaut.

Die Charakterisierung der fertigen Proben mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigt deutlich kettenförmige Strukturen der Carbonyleisenteilchen entlang der Raumrichtung in der die Magnetfeldlinien orientiert waren. Der Druckmodul des derart hergestellten Materials, bestimmt in Anlehnung an DIN ISO 7743 (die Abweichungen vom in der Norm beschriebenen Verfahren werden oben in der Beschreibung erläutert), beträgt entlang der Orientierungsrichtung der Eisenpartikel 30 MPa und in den beiden Raumrichtungen senkrecht dazu 3,1 MPa. D.h. in Kompression beträgt die Anisotropie des Elastizitätsmoduls 30 : 3,1 = 9,7.

Weitere Eigenschaften des Elastomers nach Beispiel 1 :

Das Elastomer nach Beispiel 1 zeigt auch eine Anisotropie im Zugmodul Der Zugmodul kann nach dem gleichen Verfahren bestimmt werden wie der Druckmodul, d.h. nach dem oben beschriebenen Verfahren in Anlehnung an DIN ISO 7743. Dadurch dass die Probekörper mit den Platten der Prüfmaschine verklebt werden, können auch Zugbe- lastungen aufgebracht werden. Der Zugmodul parallel zu der Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen beträgt 14,3 MPa, senkrecht zur Orientierungsrichtung 3,1 MPa.

D.h. in Zugbelastung beträgt die Anisotropie des Elastizitätsmoduls 14,3 : 3,1 = 4,6 und ist damit kleiner als in Druckbelastung.

Bei zyklischer Druck- oder Zugbelastung des Materials zeigt sich parallel zur Orientie- rungsrichtung der Eisenteilchen ein deutlich stärker ausgeprägtes Hystereseverhalten als in senkrechter Orientierung. Bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 30 mm/min und einer Maximaldeformation von 4% beträgt die dissipierte Energie pro Einheitsvolumen pro Be- und Entlastungszyklus bei paralleler Orientierung 7226 J/m ³ in Kompression und 2935 J/m ³ in Dehnung. Bei senkrechter Orientierung beträgt die dissipier- te Energie pro Einheitsvolumen 820 J/m ³ in Kompression und 1215 J/m ³ in Dehnung. Die Probekörper waren zylindrisch, mit 4 mm Höhe und 9,6 mm Durchmesser.

Das Elastomer nach Beispiel 1 zeigt magnetorheologische Eigenschaften, d.h. bei Anlegen eines Magnetfeldes parallel zur Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen und des Magnetfeldvektors nimmt der komplexe Schubmodul, gemessen in oszillatorischer Scherung bei Frequenzen zwischen 0,1 und 10 Hz, zu. Die Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen entspricht der Richtung des Schergradienten. Die Zunahme des Schubmoduls ist reversibel, d.h. bei Abschaltung des Magnetfeldes geht der Modul wieder auf seinen Ausgangswert zurück. Die Größe des relativen magnetorheologi- sehen Effektes beim Speichermodul G' beträgt 7% bei einer Scherfrequenz von 1 Hz und einer Scheramplitude von 0,1 %. Megnetorheologische Effekte bei kompakten E- lastomeren, sogenannten Magnetorheologische Elastomeren, und ihre Messung sind z.B. in WO 2006/024457 A1 beschrieben.

Das Elastomer nach Beispiel 1 zeigt eine höhere spezifische elektrische Leitfähigkeit parallel zu den kettenförmigen Strukturen der Carbonyleisenteilchen als senkrecht dazu. Darüber hinaus findet man bei zunehmendem Kompressionsdruck zunächst eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit und dann, nach Durchlaufen eines Maximums, wieder eine Abnahme. Dieses Verhalten findet sich sowohl bei Messung parallel als auch senkrecht zur Orientierungsrichtung der Carbonyleisenteilchen. Das Maximum in der druckabhängigen spez. Leitfähigkeit, gemessen bei einer Spannung von U = 10 Volt, liegt für parallele Orientierung bei ca. 1 ,2 • 10" ⁶ S/cm und ca. 6 bar, für senkrechte Orientierung bei ca. 1 ,8-10 ^"10 S/cm und ca. 5,5 bar.

Das Elastomer nach Beispiel 1 zeigt zusätzlich zur Orientierung der Eisenpartikeln in kettenförmigen Strukturen auch eine Anisotropie in der Zellmorphologie. Die Schaumzellen sind auch in kettenförmigen Strukturen angeordnet, das bedeutet, die Zellwände, die parallel zur Richtung des bei der Präparation angelegten Magnetfeldes orientiert sind, bilden annähernd durchgängige Wände. Die Zellwände, die senkrecht zur Richtung des bei der Präparation angelegten Magnetfeldes orientiert sind, sind eher zufällig angeordnet. Diese Anisotropie in der Zellmorphologie ist auf die durch Wech-

selwirkung des Magnetfeldes und der magnetisierbaren Teilchen hervorgerufenen Fließvorgänge bei der Schaumbildung zurückzuführen.

Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele:

Vergleichsbeispiel 2: Die Herstellung des Elastomers erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass kein Carbonyleisenpulver eingesetzt wurde und dass die Aushärtung ohne Anlegen eines Magnetfeldes erfolgte.

Vergleichsbeispiel 3: Die Herstellung des Elastomers erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass kein Carbonyleisenpulver eingesetzt wurde. Dabei wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Magnetfeld angelegt.Vergleichsbeispiel 4: Die Herstellung des Elastomers erfolgte wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Aushärtung ohne Anlegen eines Magnetfeldes erfolgte..

Die folgende Tabelle zeigt die mechanische Anisotropie in Kompression der Materialien nach Beispiel 1 bis 4:

Nur bei Verwendung von magnetisierbaren Teilchen und eines Magnetfeldes bei der Herstellung erhält man die Anisotropie im Druckmodul.