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Title:
ANISOTROPIC POLYMER MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1987/006593
Kind Code:
A1
Abstract:
Anisotropic polymer materials are obtained by polymerisation of mixtures of polymerisable compounds and of compounds producing non aqueous, lyotropic phases.

Inventors:
Eidenschink
Rudolf, Dorsch
Dieter, Praefcke
Klaus, Kohne
Bernd
Application Number:
PCT/EP1987/000225
Publication Date:
November 05, 1987
Filing Date:
April 24, 1987
Export Citation:
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Assignee:
Merck, Patent Gesellschaft Mit Beschr�nkter Haftung Eidenschink
Rudolf, Dorsch
Dieter, Praefcke
Klaus, Kohne
Bernd
International Classes:
G02B1/08; C08F2/14; C08F2/44; C08F2/48; C08G85/00; C09K19/38; G02F1/35; G02F1/355; G02F1/361; (IPC1-7): C08F2/44; C09K19/38
Foreign References:
FR1295525A1962-06-08
EP0172450A21986-02-26
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Claims:
Patentansprüche
1. 5 1) Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermate¬ rialien durch übliche Polymerisation von polymeri sierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer nichtwäßrige, lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung 0 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtwäßrige, lyotrope Phasen erzeugende Verbindung ein Molekulargewicht ≤ 3000 besitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge 5 kennzeichnet, daß die lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen polymerisationsfähige Gruppen ent¬ halten.
4. Anisotrope Polymermaterialien nach den Ansprüchen 1 und 2, erhältlich durch übliche Polymerisation poly 0 merisierbarer Verbindungen in Gegenwart mindestens einer nichtwäßrige, lyotrope Phasen erzeugenden Ver¬ bindung.
5. Verwendung anisotroper Polymermaterialien nach An¬ spruch 4 als optische Medien in der Elektronik oder 5 als organische Substrate in der Faser und Folien¬ technik.
Description:
Anisotrope Polymermaterialien

Die Erfindung betrifft anisotrope Polymermaterialien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Anisotrope Polymermaterialien eignen sich beispielsweise als optische Medien in der Elektronik.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung aniso¬ troper Polymerer bekannt. So werden beispielsweise durch Polymerisation thermotroper Flüssigkristalle, wie in Barrall II, Johnson, J. Macromol. Sei., Rev. Macrom. Chem. 1 (1979) 137 beschrieben, Polymere mit anisotropen optischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften erhalten.

Orientierungseffekte an flüssig-flüssig Grenzflächen können, wie z.B. Millich, Carracher, Jr., Hrsg.: Inter- facial Synthesis, Marcel Dekker, New York-Basel, 1977, zu entnehmen, zur Herstellung anisotroper Polymerer aus¬ genutzt werden.

Wäßrige micellare (z.B. Sudhölter et al., Recueil 99_ (1980) 73) und vesikulare (vgl. Tendier: Membrane Mimetic Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1982) Anord¬ nungen erlauben ebenfalls die Synthese anisotroper Poly¬ merer.

Weiterhin können anisotrope Polymere in der Weise her¬ gestellt werden, daß man durch Lösen eines Polymers in einem geeigneten Monomer eine lyotrope Phase erzeugt und daraufhin die Polymerisation durchführt, wobei die Aniso- tropie erhalten bleibt. Beispielsweise erhält man einen festen Polymerfilm mit fixierter cholesterischer Eigen¬ schaft durch Polymerisation von Triethylenglykoldimeth- acrylat in Gegenwart von gelöstem Poly(γ-butyl-L-glutamat (Tsutsui, Tanoka, Polymer 21 (12) (1980) 1351).

Analog erhält man anisotrope Polymere durch Polymerisa¬ tion von Styrol in Gegenwart von darin gelöstem Polyhexyl- isocyanat (Kozakiewicz, Macromolecules J_9_ (1986) 1262 ) .

Die bisher bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Die Polymerisation thermotroper flüssig- kristalliner Substanzen erfordert den Einsatz teurer, oftmals schwierig zugänglicher Verbindungen, wobei das Monomermaterial weitgehend aus anisotropen Bausteinen bestehen muß. Häufig geht auch die anisotrope Ordnung der Monomeren bei der Polymerisation verloren.

Grenzflächenpolymerisationen und die Verwendung micella- rer und vesikularer Systeme erfordern den Einsatz wäßriger oder wasserähnlicher, polarer Lösungsmittel, wodurch eine Vielzahl üblicher Monomerer und Oligomerer von der Verwendung ausgeschlossen ist. Anwesende Lösungs- mittel werden häufig von den ausgehärteten Polymeren hartnäckig festgehalten; Versuche zu deren Entfernung vermögen die anisotrope Ordnung zu zerstören.

Bei der Polymerisation des Monomers einer lyotropen Phase benötigt man eine sehr hohe Konzentration von bis zu 50 Gew.-% des Polymers. Darüberhinaus ist eine aufwendige Herstellung eines solchen Ausgangspolymeres notwendig.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien, das die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Ver¬ fahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien durch übliche Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart min¬ destens einer nichtwäßrige, lyotrope Phasen erzeugenden Verbindung durchgeführt wird.

Als polymerisierbare Verbindungen eignen sich sowohl zu einer durch freie Radikale initiierbaren Polymerisation befähigte mono- oder polyfunktionell ethylenisch ungesät¬ tigte Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische als auch der Polykondensation oder Polyaddition zugängliche di- oder polyfunktionelle Monomere, Oligomere oder Präpolymere oder deren Gemische. Der Stand der Technik bietet hierfür eine große Auswahl geeigneter Ver¬ bindungen.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- nitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methyl-, Ethyl-, n- oder tert. But l-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Benzyl-, Phenoxyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, niederes Alkoxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- acrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol,

Styrol, Divinylbenzol, substituierte Styrole sowie die Mischungen von solchen ungesättigten Verbindungen. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, propoxyliertes 5 Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ethyle¬ nisch ungesättigte Verbindungen lassen sich radikalisch, ionisch oder mittels Metallkomplexen polymerisieren.

Die zur Auflösung der Polymerisation benötigten Radikale 10. können auf verschiedene Weise entstehen, so z.B. durch Bestrahlung der Monomeren mit UV-Licht, Röntgenstrahlen oder radioaktiven Strahlenquellen.

Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. ueck- 15 silberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruck- oder -Niederdruck¬ lampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen und Elektronenstrahlröhren können ebenfalls eingesetzt werden.

Weiterhin ist ein Kettenstart der Polymerisationsreaktion möglich durch den Zerfall stofflicher Initiatoren durch 20 Erwärmen oder Bestrahlung. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.

Zur Auslösung einer ionisch initiierten Polymerisation 25 eignen sich beispielsweise alkalimetall-organisc e Ver¬ bindungen wie Phenyllithium, Naphthalinnatrium oder Natriummethylat oder Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid.

Schließlich können ethylenisch ungesättigte Verbindungen auch mittels Metallkomplexen polymerisiert werden. Hier¬ für geeignete Komplexe sind beispielsweise solche des Aluminiums oder des Titans (Ziegler-Natta-Katalysatoren).

Zur Polykondensation befähigte difunktioneile Monomere sind beispielsweise Säuren wie Adipinsäure, Terephthal- säure, Amine wie Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, Alkohole wie Ethylenglyko1, Butandiol, Halogene wie Phosgen oder Dirnethyldichlorsilan oder heterofunktionelle Verbindungen wie ω-Aminoundecansäure.

Die Polykondensation wird vorzugsweise in Form einer Schmelzkondensation durchgeführt, wobei die Monomeren ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf ca. 200 bis 300 °C erwärmt werden. Daneben kann die Polykondensation auch als Lösungs- oder Grenzflächenpolykondensation aus¬ geführt werden.

Als zur Polyaddition geeignete Monomere können beispiels¬ weise Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid, Isocyanate wie Toluylendiisocyanat, Epoxide wie Epichlorhydrin oder Lactame wie ε-Caprolactam dienen. Für die Durchführung von Polyadditionen geeignete Ver¬ fahren orientieren sich an den für die Polykondensation voranstehend genannten Arbeitsweisen.

Der Ausdruck "Polymerisation" ist im weitesten Sinn zu verstehen. Darunter fällt z.B. das weitere Polymerisieren oder das Quervernetzen von polymeren Materialien, z.B. von Präpolymeren, die Homo-, Co- und Terpolymerisation von einfachen Monomeren und auch die Kombination der genannten Reaktionsarten.

Als lyotrope Phasen erzeugende Verbindungen eignen sich z.B. die als zur Bildung derartiger Phasen in Lösungen befähigten, beispielsweise in Gan-zuo et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters 72 (1982) 183 oder in Campbell et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 95 (1983) 45 beschriebenen Verbindungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Es ist nicht erforderlich, daß die in den erfindungs¬ gemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen bereits mit den polymerisierbaren Verbindungen lyotrope Phasen bilden. Vielmehr kann sich die Fähigkeit zur Bildung lyotroper Phasen auch erst in einer "quasi-lyotropen" Ordnung der Polymerphase ausdrücken.

Eine bevorzugte Gruppe von lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen wird durch die Formel I dargestellt,

Ar-NH-CO-NH-Phe-COOR I

worin

Ar gegebenenfalls durch einen zur Polymerisation befähigten Rest substituiertes 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenyl oder Methoxyphenyl, Phe 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen und

R verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit bis zu 40 C-Atomen

bedeutet, das ebenfalls durch einen zur Polymerisation befähigten Rest substituiert sein kann.

Den Ar- oder R-Rest substituierende, polymerisierbare Gruppen stellen beispielsweise -OH, -SH, -NH-, -COOH, -CH=CH- oder -CH=CR'-C(=0)- mit R 1 = H oder CH

dar. Durch eine dieser funktioneilen Gruppen substi¬ tuierte Verbindungen der Formel I können nach den voran¬ stehend genannten Methoden der Polymerisation, Polykon¬ densation oder Polyaddition in die anisotropen Polymere einpolymerisiert werden.

Verbindungen der Formel I, in denen Ar unsubstituiert ist, Phe 1,4-Phenylen und R C 5 ~C 25 Alkyl bedeutet, sind bevorzugt. Derartige Verbindungen der Formel I sind bekannt und können nach bekannten Methoden, wie sie bei- spielsweise in DE 20 09 600 beschrieben sind, hergestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von lyotrope Phasen erzeu¬ genden Verbindungen wird durch die Formel II dargestellt,

worin

-ι c

X bis X jeweils unabhängig voneinander H oder eine

Alkylgruppe mit bis zu 30 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch eine Gruppierung aus der Gruppe -O-, -S-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CR'-C(=0)- mit R 1 = H oder CH 3 , -NR-CO-, -CO-NR-, -O-CO-NR-, -CO-,

-co-o-, -o-co-, -co-s-, -s-co-, -so-, -so 2 - und 1,4-Phenylen ersetzt sein können, und

R H oder ^-Cg Alkyl bedeuten,

1 6 wobei mindestens zwei der Substituenten X bis X von H verschieden sind.

Derartige Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden, wie beispielsweise in DE 33 32 955 und Billard, Sadashiva, Pramana 13_ (1979) 309 beschrieben, hergestellt werden. Die Verwendung von Verbindungen der Formel I und/oder II zur Herstellung anisotroper Polymermaterialien stellt somit eine bevor¬ zugte Ausführung der vorliegenden Erfindung dar.

Verbindungen der Formel II, in denen X 1 bis X6 jeweils unabhängig voneinander NRR bedeuten, worin R die voran- stehend angegebene Bedeutung besitzt und R eine Alkyl- gruppe mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch -O-, -S-, -SO-, -S0 2 -, -O-CO-, -CO-O-, -NH-, -N(C 1 ~C 4 Alkyl), -CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CH=CH- oder -CH=CR'-C(=0)- mit R' = H oder CH 3 ersetzt sein können, finden besonders bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung aniso¬ troper Polymermaterialien Verwendung. Derartige Verbin¬ dungen sind bekannt, z.B. aus Backer, vqn der Baan, Rec. 5_6_ (1937) 1175 oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Falls die lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen min¬ destens eine -CH=CH- oder -CH=CR'-C(=0)- mit R' = H oder CH 3 , -OH, -SH, -NH-, -CO-OH, -CO-SH oder andere zur Poly¬ merisation befähigte Gruppen enthalten, so können diese Verbindungen bei der Herstellung anisotroper Polymermate¬ rialien in diese einpolymerisiert werden. Eine chemisch oder physikalisch bewirkte Migration der lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen aus den ausgehärteten aniso¬ tropen Polymermaterialien wird dadurch wirkungsvoll ver- hindert. Die Verwendung zur Herstellung anisotroper Poly¬ mermaterialien von lyotrope Phasen erzeugenden Verbin¬ dungen, die polymerisationsfähige Gruppen enthalten, stellt somit einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestal¬ tet sich einfach. Durch einfaches Lösen oder Einrühren erhaltene Gemische aus polymiersierbaren Verbindungen und lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen werden in der voranstehend angegebenen Weise z.B. durch Erhitzen,

Bestrahlen oder durch Zusatz eines Initiators polymeri- siert. Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines nicht polymerisierenden Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich alle indifferenten Lösungs- mittel, wie z.B. Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation in nichtwäßriger Phase stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Systeme können durch den Zusatz bekannter thermischer Inhibitoren und Antioxidantien, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonderivate, Pyrogallol, Thiophenole, Nitrover- bindungen, ß-Naphthylamine oder ß-Naphthole in den üblichen Mengen stabilisiert werden, ohne daß dadurch die Anisotropie der erfindungsgemäßen Polymermaterialien nennenswert beeinträchtigt wird. Durch solche Zusätze soll vor allem eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten verhindert werden.

Weiterhin können Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benzotriazol-Derivate, Tetraalkyl- piperidine oder Phenylsalicyclate, zugesetzt werden.

Je nach Verwendungszweck können Füllstoffe, wie Talkum, Gips oder Kieselsäure, Fasern, organische Zusatzstoffe, wie Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Bindemittel, Gleit¬ mittel, Mattierungs ittel, Weichmacher, Netzmittel, Sili¬ kone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit,

Antiausschwimmittel oder geringe Mengen an Lösungsmitteln zugesetzt werden.

Das Verhältnis von polymerisierbaren Verbindungen zu den lyotrope Phasen erzeugenden Verbindungen ist in weiten Grenzen variierbar. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 80 %, vorzugsweise 0,5 bis 50 %, insbesondere 1 bis 25 %, lyo¬ trope Phasen erzeugende Verbindungen zugesetzt.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aniso- tropen Polymermaterialien. Sie zeichnen sich aus durch vorteilhafte Werte der optischen, magnetischen und/oder elektrischen Anisotropie sowie durch vorteilhafte mecha¬ nische, beispielsweise elastische oder plastische, und/ oder thermische Eigenschaften.

Aufgrund ihrer typischen Polymereigenschaften, wie Fähig¬ keit zur Schicht-, Folien- und Faserbildung sowie der leichten Verformbarkeit eröffnen sich für die erfindungs¬ gemäßen anisotropen Polymermaterialien vielfältige Anwendungsmöglichkeiten.

Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation oder Vermischen mit weiteren Kompo¬ nenten, durch Variation der Molekulargewichte, durch Zusätze der verschiedensten anorganischen oder organischen Additive und Metalle und durch viele weitere, dem Polymer- fachmarin geläufige Behandlungen modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien lassen sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Gläsern mit in breiten Bereichen modifizierbaren anisotropen Eigenschaften verwenden.

Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise auf dem Sektor von Licht- und Sonnenkollektoren oder bei orga¬ nischen phototropen Gläsern. Ein wichtiges Anwendungsfeld eröffnet sich ferner auf dem Gebiet der optischen Speicher.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten erschließen sich auf dem Gebiet der magnetischen Speicher. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Matrix für Substanzen mit nicht linear optischen Eigenschaften zur Herstellung von "non linear"-optischen Bauelementen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,8 g N-(l-Naphthyl)-N'-[4-(2-octyl- dodecyloxycarbonyl)-phenyl]harnstoff, 33 mg Azo-bis- isobutyronitril und 3,2 g Dodecylmethacrylat wird 16 h auf 70 °C erwärmt. Das Polymerisat zeigt bei Betrachtung unter dem Polymerisationsmikroskop starke Doppelbrechung.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wird aus 0,4 g N-(1-Naphthyl)-N'- [4_(2-octyl-dodecyloxycarbonyl)-phenyl]-harnstoff, 33 mg Azo-bis-isobutyronitril und 3,6 g Dodecylmethacrylat ein Polymerisat mit doppelbrechenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch aus 0,36 g Styrol, 0,040 g Hexakis- (octadecanoylamino)benzol und 0,016 g Azo-bis-isobutyro- nitril hergestellt. Nach dem Erwärmen auf 70 °C zwischen zwei Glasplatten erhält man eine Lösung, die direkt an¬ schließend unter dem Polarisationsmikroskop betrachtet

wird. Es zeigt sich eine für lyotrope flüssigkristalline nematische Phasen typische Schlierentextur. Nach ins¬ gesamt 2stündiger Erwärmung auf 70 °C erhält man ein sprödes Polymerisat, das die gleiche Schlierentextur wie das Präpolymer zeigt.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 3 wird aus einem Gemisch von 0,36 g Styrol, 0,040 g Hexakis(hexadecanoylamino)-benzol und 0,016 g Azo-bis-isobutyronitril ein sprödes Polymer er- halten, das eine nematische Schlierentextur zeigt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 0,8 g N-Phenyl-N'-[4-(2-octyl-dodecyloxy- carbonyl)-phenyl]-harnstoff, 33 mg Azo-bis-isobutyronitril und 3,2 g Dodecylmethacrylat wird 16 h auf 70 °C erwärmt. Das Polymerisat zeigt bei Betrachtung unter dem Polari¬ sationsmikroskop starke Doppelbrechung.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 4,5 g Styrol, 0,25 g Dibenzoylperoxid und 0,5 g Hexakis-(dodec-ll-enoyl-amino)-benzol wird 18 h auf 65 °C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat ist stark doppelbrechend.

Beispiel 7

Ein Gemisch auf 0,36 g Styrol, 0,040 g Hexakis-(octa- decanoylamino)-benzol und 0,016 g Benzildimethylketal wird auf 70 °C erhitzt und 30 min mit einer UV-Lampe bestrahlt. Das erhaltene Polymerisat zeigt die gleiche Schlierentextur wie das Präpolymer.